1

Занятие 2

Анализ катионов I-IIX аналитических групп.

Цель занятия: на основе знаний химико-аналитических свойств ка­

тионов I-III аналитических групп, положений теории

растворов электролитов, закона действующих масс

уметь выполнять характерные аналитические реак­

ции катионов I-III аналитических групп.

СТРУКТУРА ЗАН Я ТИ Я (225минут):

L Введение 10 мин.

2 Входной тестовый контроль по теме «Сильные и слабые электро­

литы в растворе. Качественные реакции на катионы I-III аналити­

ческих групп». 50 мин.

3± Проведение качественных реакций на катионы И II аналитических

групп. 100 мин.

£_ Защита результатов. Домашнее задание. 65 мин.

РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

/. Ю.Я. Харитонов «Аналитическая химия», М.: Высшая школа, 2001 , ч .1.

2. В.Д. Пономарев «Практикум по аналитической химии», М.: Выс­шая школа, 1983.

3. Методические разработки по теме.4. Справочные таблицы.

2

ЗАДАНИЕ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ.

К занятию надо знать:1) Основные понятия качественного химического анализа.2) Классификацию катионов по кислотно-основному методу анализа.3) Общую характеристику I, II, III аналитических групп (состав, общие

свойства, действие группового реагента).4) Отношение солей аммония к нагреванию.5) Способы выражения КОНЦЕНТРАЦИИ растворов: массовая доля,

молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента.6) Основные понятия теории сильных электролитов: активность, коэф­

фициент активности, pH растворов.

К занятию надо уметь:1) Составлять уравнения реакций диссоциации двойных и комплексных

солей в водных растворах.2) Называть комплексные соли по номенклатуре ИЮПАК.3) Выполнять аналитические реакции катионов полу микрометодом.4) Пользоваться микроскопом.5) Выполнять реакции окрашивания пламени летучими солями.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ:

1. Дайте определение понятиям: аналитическая реакция, дробный, система­тический анализ, макро-, полу микроанализ.

2. Сформулируйте принцип аналитической классификации ионов.3. Назовите групповые реагенты, принимаемые в кислотно-щелочной клас­

сификации.4. Какие реагенты и реакции называются специфическими, селективными,

групповыми?5. Параметры, характеризующие чувствительность аналитической реакции.6. К каким группам Периодической системы относятся катионы I-III анали­

тических групп?7. Дайте определение понятиям: ионная сила раствора, активность, коэффи­

циент активности.8. Поведение слабых электролитов в растворе. Закон Оствальда.9. Назовите наиболее широко применяемые в медицине и фармации лекар­

ственные вещества, содержащие катионы I-III аналитических групп.

3

Катионы I аналитической группы не имеют общего группового реагента и во всех аналитических классификациях выделяются в отдельную группу. Они образуют осадки с крупными легко поляризующимися анионами. По этой способности их можно условно разделить на две подгруппы:

1- с радиусом <0,1 нм (Li", Na +)2- с радиусом >0,1 нм (К+, NH4")

Обе подгруппы значительно отличаются одна от другой и не имеют об­щих регентов.

Летучие соли щелочных металлов (кроме NH4+) окрашивают пламя го­релки. Это объясняется их восстановлением в пламени до нейтральных ато­мов, малым потенциалом ионизации s-электронов. При обратном переходе электрон испускает квант света.

Пробы окрашивания пламени - один из наиболее используемых методов обнаружения соединений щелочных металлов.

Соли катионов I аналитической группы широко используются в медици­не, входят в состав многих лекарственных препаратов:

Натрия гидрокарбонат- средство, нейтрализующее кислотность желу­дочного сока, для инъекций, полосканий.Глауберова соль- Na2S0 4 х 10 Н20 - слабительное средство. Противоядие при отравлении солями бария, свинца.Раствор натрия хлорида (0,9%) - изотонический раствор. Противоядие при отравлении нитратом серебра.Калия хлорид - антиаритмическое средство.Калия бромид- снотворное средство.

При определении подлинности этих катионов используют аналитические реакции, многие из которых являются ФАРМАКОПЕЙНЫМИ. При выпол­нении аналитических реакций обращают внимание на:

а), наблюдаемый эффект - выпадение осадка, цвет, выделение газа, окра­шивание раствора;б), условия проведение реакций - pH раствора, температура, концентра­ция;в), свойства выделяющихся осадков - растворимость их в растворах ки­слот, щелочей;г), мешающие катионы в условиях определения;д). чувствительность реакции.

I АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА: К+, Na +. NH/

Аналитические реакции катиона Na +

1. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом(фармакопейная):Ионы натрия с Zn(U02)3(CH3C0 0 ) 8 в уксуснокислой среде дают желтый

кристаллический осадок, не растворимый в уксусной кислоте.

ЫаС1+гп(и02)з(СНзС00)8+9Н20+СНзС00Н^Ы агп(и02)з(СНзС00)9х9Н20|+НС1

Методика: на предметное стекло капилляром помещают каплю раствора натрия хлорида и рядом каплю раствора цинкуранилацетата. Капли осто­рожно соединяют стеклянной палочкой. Через 30 минут наблюдают под микроскопом образование кристаллов правильной тетраэдрической и окта­эдрической форм. Зарисовывают форму кристаллов.

Условия: pH 4-5, время, мешающие ионы К", NH4+.

2. Микрокристаллоскопическая реакция с KSb(OH)6:Реактив в нейтральной, слабокислой и слабощелочной среде с Na дает

белый мелкокристаллический осадок:Na++KSb(OH)6̂ NaSb(OH)6|+K +

Методика: 1 каплю соли натрия помещают на предметное стекло, добав­ляют 1 каплю раствора реактива. Через 2-3 минуты наблюдают под микро­скопом образование кристаллов характерной формы. Зарисовывают форму кристаллов.

3. Окрашивание пламени летучими солями (фармакопейная).Методика: на кончике графитного стержня или нихромовой проволоки

вносят в пламя спиртовки несколько кристаллов натрия хлорида. Наблюда­ют окрашивание пламени в желтый цвет.

Аналитические реакции катиона К+

1. Реакция с натрия гексанитрокобальтатом (<фармакопейная):Натрия гексанитрокобальтат дает с катионами калия в уксуснокислой

среде (или нейтральной) желтый осадок комплексной соли:2KCl+Na3[Co(N02)6] ^ K 2Na[Co(N02)6]j+2NaCl

Методика: в пробирку помещают 1-2 капли раствора соли калия и при­бавляют такой же объем Na3[Co(N02)6j|- Наблюдают выпадение желтого мелкокристаллического осадка.

Условия: свежеприготовленный раствор регента, pH 5-8, мешающие ионы N H f.

5

2. Реакция с гидротартратом натрия:KN03+N аНС4Н40б—► КНС4Н40 6[ +N aN 0 3

Методика: в пробирку помещают 3-4 капли раствора соли калия и столь­ко же капель раствора натрия гидротартрата, охлаждают, потирают стеклян­ной палочкой внутреннюю стенку пробирки. Через несколько минут наблю­дают образование белого кристаллического осадка.

Условия: pH 5-7, охлаждение, механическое воздействие, высокая кон­центрация ионов калия, мешающие ионы NH4 .

3. Окрашивание пламени (<фармакопейная):Летучие соли калия окрашивают пламя в бледно-фиолетовый цвет.

Аналитические реакции катиона аммония NHj .

1. Реакция с реактивом Несслера (смесь комплексной соли K2[HgI4]+KOH):

Реактив образует с солями аммония осадок красно-бурого цвета: NH4Cl+2K2[HgI4]+2K0H-^[NH2Hg2I2]I|+KCl+5KI+2H20

красно-бурыйРеакция высокочувствительная, позволяет открывать малые количества

ионов аммония. Проведение реакций мешает присутствие солей тяжелых металлов, образующих осадки с реактивом Несслера.

Методика: к капле разбавленного раствора соли аммония на капельной пластинке добавляют 1-2 капли раствора реактива Несслера.

Условия: избыток реактива Несслера, щелочная среда, отсутствие ме­шающих ионов.

2. Реакция разложения солей аммония (фармакопейная):t°

NH4OH NH3T+H7O NH4N 0 3̂ >N20+2H20

Методика: в тигель или пробирку помещают 8-10 капель раствора соли аммония, прибавляют такой же объем раствора щелочи и слегка нагревают на водяной бане. Выделяющиеся пары аммиака изменяют окраску влажной розовой лакмусовой бумаги в синий цвет. Реакция специфична.

II АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА: Ag+, Hg72+. Pb2+:

Эти элементы находятся в разных группах Периодической системы Д.И. Менделеева. Они имеют либо законченные 18-электронные слои, либо оболочки, содержащие 18+2 электронов в двух наружных слоях. Это обу­славливает их одинаковое отношение к галогенид -ионам.

Групповой реагент - 2 м НС1.Катионы Ag+, Hg22+, Pb2+ образуют с НС1 труднорастворимые в воде и

разбавленных кислотах осадки:AgN03+HCl—►AgClj+HN03

Pb(N03)2+2HCl—►PbCl2|+2H N 03 Hg2(N 0 3)2+2HCl—>Hg2Cl21+2HN 0 3

Растворимость хлоридов различна, например, растворимость РЬС12 при 20°С- 11,0 г/л; AgCl- 1,8x10 3 г/л; Hg2Cl2- 2,0 х10 4 г/л. При температуре во­ды 100°С растворимость хлорида свинца увеличивается в 3 раза, раствори­мость двух других хлоридов остается практически прежней. Это свойство

9_|_ _1_ 2 -г

используется для отделения катиона РЬ от катионов Ag" и Hg2" .Благодаря хорошей растворимости, хлорид свинца не полностью осаж­

дается групповым реагентом и частично остается в растворе. Hg2Cl2 при взаимодействии с раствором аммиака образует хлорид димеркураммония.Он не устойчив и легко разлагается:

HgoCb+2NH4OH—̂[Hg2NH2]Cl+NH4Cl+2HoO1

[NH2Hg]Cl+Hg|-4epHbm2 [ jЭта реакция позволяет отделить Hg2 от Ag .Хлорид серебра хорошо растворим под действием NH4OH с образова­

нием растворимой комплексной соли:AgCl+HC 1—>Н [ AgC 12]

Соли, в состав которых входят катионы II аналитической группы, яв­ляются физиологически активными и входят в состав многих лекарственных препаратов:

Каломель - Hg2Cl2, ртути амидохлорид - HgNH2Cl применяют наружно в мазях.Серебра нитрат - AgN03 — входит в состав ляписа, применяемого как наружное антисептическое и прижигающее средство.Свиниа аиетат - РЬ(СН3СОО)2 - в виде 2%-го раствора «свинцовая вода», используют в качестве вяжущего средства при воспалительных заболеваниях кожи.

Действие группового реагента.В три пробирки помещают по 4 капли растворов солей: 1 - AgN03; 2 -

Pb(N03)2; 3 - Hg2(N03)2. В каждую из пробирок добавляют по 2 мл 2м НС1. Наблюдают образование осадков.

7

' Испытывают растворимость осадков в NH4OH и в горячей воде.

Аналитические реакции катиона A g .Соли серебра ЯДОВИТЫ! Работать осторожно!

1. Осаждение Ag+ растворимыми хлоридами (фармакопейная): Катионы серебра при взаимодействии с хлоридами образуют белый

творожистый осадок:Ag++HCl—>АёСЦ+Н+

белыйОсадок AgCl полностью растворим в концентрированном растворе ам­

миака:AgCl+2NH3—>[Ag(N Н3 )2]С1

из которого при подкислении вновь выделяется осадок AgCl: [Ag(NH3)2]Cl+2HN03—»AgCl|+2NH4N 03

Методика: в пробирку помещают 3-4 капли раствора нитрата серебра и добавляют 3-4 капли раствора хлорида натрия. Наблюдают выделение осадка хлорида серебра.

К осадку добавляют 5-10 капель концентрированного раствора аммиа­ка. Наблюдают растворение осадка, вследствие образования растворимого комплексного соединения.

2. Реакция с хроматом калия:К2СЮ4 образует с катионами Ag+ осадок серебра хромата кирпично­

красного цвета:K2Cr04+2AgN03-^Ag2Cr04J+2KN03

Методика: в пробирку помещают 2-3 капли раствора серебра нитрата, добавляют 4 капли дистиллированной воды и 2 капли хромата калия. На­блюдают образование осадка. Обратите внимание на цвет осадка. Проверьте его растворимость в азотной кислоте и в NH4OH.

Условия: pH 6,5-7,5.

Аналитические реакции катиона Hgi2+.Соли ртути ЯДОВИТЫ! Работать осторожно!

1. Реакция образование каломели (фармакопейная):Растворимые хлориды с нитратом закиси ртути образуют белый осадок

каломели Hg2Cl2:Hg2(N03)2+2NaCl—>Hg2Cl2|+2NaN03

Характерна реакция каломели с раствором аммиака, сопровождающаяся потемнением осадка:

NH2Hg2Cl2+2NH3-+ H g _ ^ + Hgj + NH4C1

Cl черный

8

Эта реакция позволяет разделить хлориды ртути (I) и серебра.Методика: в пробирку помещают 5 капель раствора Hg2(N 03)2, добавля­

ют равный объем раствора натрия хлорида. Наблюдают выпадение белого, преломляющего свет осадка каломели.

Осадок делят на две части: к одной добавляют концентрированную азот­ную кислоту - наблюдают растворение осадка. К другой части - добавляют раствор (концентрированный) аммиака- наблюдают потемнение осадка за счет выделения металлической ртути.

2. Восстановление ртути (I) металлической медью:Hg2(N 03)2+Cu—>Cu(N03)2+2Hgj

черныйСоли ртути (II) дают аналитический эффект.Методика: на очищенную медную пластинку (монету) наносят каплю

раствора ртути (I) нитрата. Через некоторое время появляется серое пятно амальгамы, которое после удаления раствора и потирания поверхности фильтровальной бумагой становится блестящим.

Аналитические реакции катиона РЬ2 .

1. Реакция с иодид- ионами {фармакопейная), - реакция «золотого до­ждя»:

Иодид-ион образует с катионами свинца кристаллический осадок РЫ2 желтого цвета, растворимый в избытке реактива с образованием комплекса:

Pb(N03)2+2KI-+PbI2|+2KN03 РЫ2 +2KI—>K2[PbI4]

Методика: в пробирку отбирают 2-5 капель раствора свинца нитрата, до­бавляют 3 капли раствора калия иодида. Выпадает осадок желтого цвета. Прибавляют несколько капель воды, уксусной кислоты и нагревают. Осадок растворяется. Пробирку быстро охлаждают под струей воды. Вновь выделя­ется осадок в виде блестящих золотистых кристаллов.

2. Реакция с хромат - или дихромат- ионами:Хромат или дихромат калия с РЬ2+ образуют желтый осадок РЬСЮ4, рас­

творимый в гидроксидах щелочных металлов, не растворимый в уксусной кислоте:

2РЬ2 +Сг20 72~+2СН3С00~+Н20 —>2РЬСЮ4+2СН3СООНжелтый

Методика: в пробирку помещают 2 капли соли РЬ" , 2 капли CH3COONa (зачем?) и 3 капли К2Сг20 7. Выпадает желтый осадок, проверяют его раство­римость с СН3СООН и NaOH.

III АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА Са2+, Ва2+. Sr2*.9

Эти элементы входят во 2-ую группу Периодической системы Д.И. Менделеева. Они имеют законченные 8-электронные внешние слои. Хими­ческая активность их возрастает от Са —> Ва. В таком же направлении изме­няются и другие свойства, например, растворимость солей, основные свой­ства гидроксидов.

Ион S 04~ с катионами Са , Ва , Sr образует осадки, а с катионами других аналитических групп (в пределах определенных концентраций) осад­ка не дает.

Групповым реагентом на катионы III аналитической группы является водный раствор (1 моль/л) серной кислоты или растворимых сульфатов, дающие с этими катионами осадки белого цвета, сульфаты мало растворимы в воде, разбавленных кислотах в щелочах. Их растворимость увеличивается в ряду BaS04—■» SrS04 —> CaS04, вследствие чего кальция сульфат не полно­стью осаждается групповым реагентом и частично остается в растворе. Для достижения полноты осаждения CaS04 в водный раствор добавляют этанол. При этом растворимость кальция сульфата уменьшается.

В отличие от сульфатов III группы карбонаты легко растворимы в ук­сусной кислоте, что используется в систематическом анализе.

Из солей, в состав которых входят катионы III аналитической группы, широкое применение нашли соли кальция: хлорид, сульфат, глюконат и др.

Кальция хлорид - обладает кровоостанавливающим и антиаллергиче-ским действием.

Калыгия сульфат - используют для получения гипса в травматологии.

Бария сульфат - широко применяется как рентгеноскопическое сред­ство. Соли бария весьма токсичны и в медицине не применяются.

Действие группового реагента.

В три пробирки помещают по 5 капель растворов солей: 1 - ВаС12, 2 - SrCl2, 3 - СаС12. В каждую из пробирок добавляют по 3 капли серной кисло­ты (2 моль/л), нагревают на водяной бане. Наблюдают образование осадков. Напишите уравнения реакций.

Обратите внимание на скорость выпадения осадков при комнатной температуре. Проверьте растворимость осадков в соляной и азотной кисло­тах. После охлаждения, в пробирку, содержащую CaS04, добавьте 5 капель ацетона или этилового спирта и проверьте, увеличивается ли количество осадка. Дайте объяснение.

Аналитические реакции катиона Са2+.

1. Микрокристаллоскопическая реакция с серной кислотой:Катион кальция осаждается серной кислотой из концентрированных рас­

творов в виде характерных кристаллов гипса: CaS04x2H20.Методика: 1 каплю раствора соли кальция помещают на предметное

стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают на водяной бане до начала кристаллизации, рассматривают под микроскопом игольчатые кристаллы в виде пучков или звездочек и зарисовывают.

Ca2++H2S04 pa36.-+CaS0 4x2H20 |белый

Кристаллы CaS04x2H20 растворяются в насыщенном растворе аммо­ния сульфата:

CaS04+(NH4)2S04O (NH4)jCa(S04)2]2"Ь 2+Эта реакция позволяет отделить ионы Са“ от Ва" .

2. Реакция с оксалатом аммония {фармакопейная):С оксалатом аммония ион кальция образует белый кристаллический оса­

док СаС20 4:Ca2++(NH4)2C20 4̂ C aC 20 4|+ 2 N H /

Оксалат кальция не растворим в уксусной кислоте. Катионы бария и стронция мешают протеканию реакции.

Методика: в пробирку помещают 3 капли раствора соли кальция, добав­ляют каплю раствора уксусной кислоты, после чего приливают 3 капли рас­твора аммония оксалата. Наблюдают выпадение белого кристаллического

. осадка.

3. Окрашивание пламени (фармакопейная):Летучие соли кальция окрашивают пламя в кирпично-красный цвет.

Аналитические реакции катиона Sr~ .

1. Реакция с «гипсовой водой»:При добавлении «гипсовой воды» (насыщенный раствор кальция сульфа­

та) осадок образуется только при нагревании, а на холоде- при длительном стоянии. Ионы бария мешают определению.

t°Sr(N03)2+CaS04x2H20-^SrS04J+Ca(N03)2+2H20

Методика: в пробирку помещают 4 капли раствора соли стронция, до­бавляют 5-6 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане и оставля­ют стоять на 15 минут. Появляется белый осадок.

11

2. Окрашивание пламени (<фармакопейная):Летучие соли стронция окрашивают пламя в карминово-красный цвет.

Аналитические реакции катиона Ва' .

1. Реакция с сульфат - ионами (фармакопейная):Ион бария образует с сульфат - ионами белый мелкокристаллический

осадок бария сульфата, не растворимый в кислотах и щелочах, но заметно растворимый в концентрированной серной кислоте:

Ba(N03)2+H2S0 4 разб.—>BaS04 |+2№чЮз BaS04+H2S04 конц.—>-Ba(HS04)2

Методика: к 2 каплям раствора соли бария добавляют по каплям раствор серной кислоты или натрия сульфата. Выделяется белый осадок.

2. Окрашивание пламени (фармакопейная):Летучие соли бария окрашивают пламя в желто-зеленый цвет.

3. Реакция с дихромат- ионами:В водном растворе калия дихромата существует равновесие:

Сг20 72 + Н20 0 2 С Ю 42“+2Н+В присутствии иона бария выпадает осадок желтого цвета ВаСЮ4, по­

скольку растворимость ВаСЮ4 меньше, чем растворимость ВаСг20 7. Добав- л ацетат -иона сдвигает равновесие реакции в сторону выделения ВаСЮ4.

2Ва2 +Сг20 72"+2СН3С 0 0 + Н 20О2ВаСЮ 4|+2СНзС00ННаблюдают выделение желтого кристаллического осадка.

Методик:а: в пробирку помещают Z капли соли РЬ ,Z капли СН3С00Иа и 3 капли K^Cr^Oj. Выпад&ет желтый осадок, проверяют его растворимость с СН3СООН u IfaOH.

К О Н ТРО Л ЬН Ы Е ВОПРОСЫ :

1. Дайте общую характеристику I-III аналитических групп катионов.

2. Напишите уравнения реакций обнаружения Na+ с цинкуранилацета-

том и К+ с натрия гексанитрокобальтатом (III). объясните, почему

эти реакции нельзя проводить в сильнокислой и сильнощелочной

среде.

3. Какие катионы II группы образуют комплексные соединения? Напи­

шите их формулы.

4. Напишите уравнения реакций растворения:

а), свинца хромата в NaOH;

б), кальция сульфата в сульфате аммония.

5. Открытию каких катионов мешает ион аммония? Почему?

6 . Какие катионы I-III аналитических групп окрашивают пламя? Ука­

жите окраску.

7. Какие катионы II и III групп не полностью осаждаются групповыми

реагентами и частично остаются в растворе?

8 . Какие лекарственные вещества содержат катионы I-III аналитиче­

ских групп?