р-элементы IVА группы. Подгруппа германия (Ґерманий, олово, свинец

ГерманийЕго соединения похожи на соединения кремния.

Менее активен, чем кремний иолово – растворяется только в кислотах-окислителях и

в щелочах в присутствиипероксида.

Ge + 4 H2SO4 (конц) = Ge(SO4)2 + 2 SO2 + 4 H2OGe + 2 NaOH + 2 H2O2 = Na2[Ge(OH)6]

Олово и свинецЯвно выражены металлические свойства. В отличие от

более легких элементовIV группы, олово и свинец образуют преимущественно

соли со степенью окисления +2:Sn + 2 HCl = SnCl2 + H2 ↑

Оба металла проявляют амфотерные свойства:Pb + 2 NaOH + 2 H2O = Na2[Pb(OH)4] + H2 ↑

Концентрированная азотная кислота окисляет олово (и германий) до

соответствующих кислот H2ЭО3 , а свинец – до соли Pb(NO3)2 . Соединения свинца (IV)

получаются только при действии сильных окислителей и сами являются сильными

окислителями:5 PbO2 + 2 MnSO4 + 3 H2SO4 = 5 PbSO4 + 2 HMnO4 +

2 H2O

Оксид олова (IV) – полупроводник, причем прозрачный для видимого света.

Поэтому его используют (вместе с оксидом индия) для изготовления токопроводящих

дорожек жидкокристаллических индикаторов и дисплеев, а также для нагревателей

стеклянной посуды и химических датчиков (сенсоров). К последним относятся

популярные сейчас датчики СО/СН (угарный газ и углеводороды) на постах

экологического контроля автомобилей.Свинцовые аккумуляторы (см. лекцию 5): ЭДС мин. 2,1 В;

зарядный ток = 1/10емкости; емкость 3-4 Ач/кг. Выпускается 100 млн. свинц.

аккумуляторов в год.PbO2 + 2 H2SO4 + Pb ↔ PbSO4 + 2 H2O + PbSO4 → разряд

Получение: GeO2 +2H2 → Ge + 2H2O↑, GeO2 +C → Ge + CO2↑

GeCl4 +2H2 → Ge + 4HCl

SnO2 + 2H2 → Sn + 2H2OSnO2 + 2C → Sn + 2CO↑

SnCl2 + Mg → Sn + MgCl2 (200-300ºС)3SnCl2 + 2Al → 3Sn + 2AlCl3 (250-300ºС)

2SnSO4+2H2O → 2Sn↓(катод) + H2SO4 + O2↑(анод)SnCl2 → Sn↓(катод) + Cl2↑(анод)

PbS + H2 → Pb + H2S (400-600ºС)PbO + H2 → Pb + H2O (200-350ºС)PbCl2 + H2 → Pb + 2HCl (300-350ºС)

PbO + CO → Pb + CO2 (300-400ºС)

Pb(NO3)2 + Zn → Pb↓ + Zn(NO3)2 PbSO4(вологий) + Zn → Pb↓(губка) + ZnSO4

2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2↑2Pb+2O + Pb+2S-2 → 3Pb0 + S+4O2↑

PbO + CO → Pb + CO2

2Pb(NO3)2 + 2H2O → 2Pb↓(катод) +4HNO3 + O2↑(анод)

Рис.8.23. Кубічна гранецентрована решітка алмазу та германію

С (графит) Si Ge Sn Pb

Mg — Mg2Si (сплавлення)

— — —

Ca CaC2 (550ºC) Ca2Si (сплавлення) — — —

N2 C2N2 (електр.

розряд)

Si3N4 (1350ºC) — — —

O2

CO (>1000ºC)

CO2 (650ºC)SiO2 (1250ºC) GeO2 (>700ºC) SnO2 (200ºC)

PbO2 (>600ºC)

Pb2PbO4 (450ºC)

SCS2 (750ºC)

SiS (675ºC)

SiS2 (425ºC)

GeS (>1000ºC)

GeS2 (730ºC)

SnS (900ºC)

SnS2 (435ºC,

NH4Cl)PbS (1000ºC)

Se — SiSe2 (800ºC, Ar) GeSe (650ºC) SnSe (900ºC) PbSe (1000ºC)

Te — SiTe2 (800ºC, Ar) GeTe (650ºC) SnTe (900ºC) PbTe (1000ºC)

F2 CF4 (>900ºC) SiF4 (25ºC) GeF4 (100ºC) SnF4 (до 100ºC) PbF4 (450ºC)

Cl2 — SiCl4 (380ºC, Ar) GeCl4 (175ºC) SnCl4 (25ºC) PbCl2 (250ºC)

Br2 — SiBr4 (660ºC, Ar) GeBr4 (350ºC) SnBr4 (25ºC) PbBr2 (250ºC)

I2 — SiI4 (780ºC, Ar) GeI4 (560ºC) SnI2 (100ºC) PbI2 (250ºC)

NH3 (газ) — Si3N4 + H2 (1400ºC)

Ge3N4 + H2 (675ºC) — —

H2S (газ) — SiS2 + H2 (1250ºC) GeS + H2 (700ºC) — —

HF(газ) — SiF4 + H2 (70ºC) GeF2 + H2 (200ºC,

p)

— PbF2 + H2 (160ºC)

NaOH(к)+H2O — Na4SiO4 + H2 —

Na[Sn(OH)3] +

H2 (25ºC)

Na2[Sn(OH)6]+

H2 (100ºC)

Na2[Pb(OH)4]+H

2

NaOH(к)

+окисник

— — Na2GeO3 — —

NH3∙H2O(розв.)

хол./гор.

не реагує — не реагує не реагує не реагує

HNO3 (розведена)

хол./гор.

не реагує /CO2 + NO не реагує

не реагує /GeO2↓ + NO

Sn(NO3)2 + N2

Pb(NO3)2 + NO /

пасивує

HNO3(концентров) CO2 + NO2 — GeO2↓ + NO2

SnO2↓ + NO2 (100ºC)

—

HNO3(к)+HF(к)

(HCl(к))— H2[SiF6] + NO GeCl4↓ + NO — пасивує

H2SO4(розведена)

хол./гор.не реагує не реагує

не реагує /Ge(SO4)2 + H2

SnSO4 + H2

пасивує /PbSO4 + H2

H2SO4(концентров)

CO2 + SO2 — Ge(SO4)2 + SO2 SnSO4 + SO2

Pb(HSO4)2+SO2

(40ºC)PbSO4 + SO2 (кип)

HF(концентров) — H2[SiF6] + Н2↑

SiF4 + Н2↑

(70ºС)

— — —

HF(к)+окисник — H2[SiF6] — — —

HCl(розведена)

хол./гор.

не реагує не реагує не реагує SnCl2 + H2 пасивує

HCl(концентров) — — — H[SnCl3]+H2 —

COSiO GeO SnO α-

PbOβ-PbO

Вид

Газоподібна сполука без кольору та

запаху

Темно-корич-нева, достатньо

тверда, тугоплавка

сполука

Темно-коричнева,

тверда сполука

Сине-чорна, достатньо тугоплавка

сполука

Червона,

термічно-

стійка сполу

ка

Жовта, більш термічностійк

а сполука

Плотность, d (г/см3) 1,25∙10‑3 2,15 ‑ 6,25 9,13 9,45

Температура плавленя, ºС ‑205 розкладається в інтервалі 400-

700ºС

сублімується вище 700ºС

1040 886

Температура кипения, ºС ‑191,5 1425 1535

отношение: а) О2 CO2 (>700ºC) Si2O3 (675ºC) GeO2 (550ºС) SnO2 (>220ºC) Pb2PbO4 (465ºC)

б) H2O хол./гор. не реагує не реагує не реагує не реагує не реагує

в) NH3∙H2O(розв.) хол./гор. не реагує реагує ‑ не реагує не реагує

г) NaOH (розв.) хол./гор. не реагує / HCOONa

реагує ‑не реагує /

реагуєреагує

д) NaOH(конц.) ‑ Na4SiO4 + Н2↑ Na2[Ge(OH)4] Na2[Sn(OH)4] Na2[Pb(OH)4]

е) NaOH (розплав) ‑ ‑ ‑ Na2SnO2 (400ºC) Na2PbO2 (400ºC)

ж) HNO3 (розв.) хол./гор. не реагує реагує Ge(NO3)2 Sn(NO3)2 Pb(NO3)2

з) H2SO4(розв.) хол./гор. не реагує реагує GeSO4 SnSO4 PbSO4

и) HCl(розв.) хол./гор. не реагує реагує GeCl2 SnCl2 PbCl2

∆Нf298 (кДж/моль) ‑110 ‑321 ‑255 ‑286 ‑219 ‑217

∆Gf298 (кДж/моль) ‑137 ‑322 ‑227 ‑257 ‑189 ‑188

СО2 SiO2 GeO2 SnO2 (Pb2Pb)O4 PbO2

ВиглядБезбарвний,

термічно стійкий газ

Біла, кристалічна, тугоплавка речовина

Біла, кристалічна (α і β), або аморфна сполука

Біла, термічно стійка сполука

Помаранчово-червона, термічно нестійка сполука

Темко-коричнева, термічно нестійка сполука

Густина, d (г/см3) 1,98 г/л 2,65 4,70 7,00 9,07 9,37

Температура пл, ºС ‑56,5 1720 1116 1630 830(р) 600

Температура кип, ºС ‑78,5 2950 − 2500 − −

Відношення до:а) Н2О хол./гор. H2CO3 SiO2·nH2O H2GeO3 не реагує не реагує не реагує

б) NH3∙H2O(розв.) ол./гор. NH4HCO3 не реагує (NH4)2GeO3 не реагує не реагує не реагує

в) NаОH(розв.) хол./гор.NaHCO3

або Nа2CO3

не реагує / Nа4SiO4

Nа2GeO3

не реагує / Na2[Sn(ОН)6]

не реагує / суміш гідроксокомплексі

в

не реагує / Na2[Pb(ОН)6]

г) NаОH(конц.)

NaHCO3

або Nа2CO3

Nа4SiO4 Nа2GeO3 Na2[Sn(ОН)6] Na2[Pb(ОН)4] +

Na2[Pb(ОН)6]

Na2[Pb(ОН)6]

д) NаОH(розплав) Nа2CO3

Nа2SiO3 (950ºС)

‑Na2SnО3

(375ºС)‑ ‑

е) НNО3(розв.) хол./гор. не реагує не реагує H2GeO3 SnO2∙nH2О Pb(NO3)2+PbO2 PbO2∙nH2О

ж) H2SO4(розв.) хол./гор. не реагує не реагує H2GeO3 Sn(SO4)2 PbSO4+PbO2 PbO2∙nH2О

з) HCl(розв.) хол./гор. не реагує не реагує H2GeO3 SnO2 ·nH2О PbCl2 + PbO2 ‑/ PbO2∙nH2О

∆Нf298, кДж/моль ‑393 ‑912 ‑555 ‑581 ‑723 ‑277

∆Gf298, кДж/моль ‑394 ‑875 ‑501 ‑520 ‑606 ‑218

Sn(OH)2

Pb(OH)2

Вид Белое соединение Белое соединение

Відношення до:а) Н2О хол./гор.

не расстворяется не расстворяется

б) NH3∙H2O (розв.) хол./гор. расстворяется не расстворяется

в) NаОH (розв.) хол./гор. Na2[Sn(ОН)4] Na2[Pb(ОН)4]

г) NаОH (конц.) хол. Na2[Sn(ОН)4] Na2[Pb(ОН)4]

д) НNО3 (розв.) хол./гор. Sn(NO3)2 + H2О Pb(NO3)2 + H2О

е) H2SO4 (розв.) хол./гор. SnSO4 + H2О PbSO4↓ + H2О

ж) HCl (розв.) хол./гор. SnCl2 + H2О PbCl2↓ + H2О

∆Нf298, кДж/моль -561* -545

∆Gf298, кДж/моль -492* -452

Моногерман GeH4

Mg2Ge + 4HCl GeH4 + 2MgCl

GeO2 + NaBH4 GeH4 + NaBO2

GeH4, SnH4, PbH4

CH4

SiH4 GeH4

Густина, d (г/см3) 0,72 1,44 3,42

Температура плавлення, ºС ‑182,5 ‑185 ‑165,8

Температура кипіння, ºС ‑161,5 ‑111,9 ‑88,5

Розклад при нагріванні C2H2 + H2 (1000ºC) Si + H2 (400-1000ºC) Ge + H2 (285ºC)

Відношення до:а) Cl2

CH3Cl + CH2Cl2 +

CHCl3+ CCl4

SiCl4 + HCl GeCl4 + HCl

б) O2 CO2 + H2O (695ºC) SiO2 + H2O (150ºC) GeO2 + H2O

в) Н2О хол./гор. не реагує не реагує / SiO2 + H2↑ GeO2 + H2↑

г) NH3∙H2O(розв.) хол./гор. не реагує SiO2 + H2↑ GeO2 + H2↑

д) NaOH (розв.) хол./гор. не реагує SiO2 + H2↑ Na2GeO3 + H2↑

е) NaOH (конц.) холод. не реагує Na4SiO4 + H2↑ Na2GeO3 + H2↑

ж) HNO3(розв.) хол./гор. не реагує SiO2 + H2↑ GeO2 + H2↑

з) H2SO4(розв.) хол./гор. не реагує SiO2 + H2↑ GeO2 + H2↑

и) HCl(розв.) хол./гор. не реагує SiO2 + H2↑ GeO2 + H2↑

ΔНf298 (кДж/моль) ‑75 +34 +90

ΔGf298 (кДж/моль) ‑51 +57 +113

Тетрагалогениды Si, Ge, Sn, Pb1. Все ЕХ4 (крім PbCl4) получают прямым галогенированием:

2. Ge + 2Cl2 GeCl4

(NH4)2PbCl6 + H2SO4 PbCl4↓+ (NH4)2SO4 + 2HCl2.

2KF + SiF4 = K2SiF6

2NaCl + SnCl4 = Na2SnCl6

    GeCl4 + 2H2O GeO2 + 4HCl

      Ge + 2F2 GeF4

     BaGeF6 GeF4 + BaF2

    3GeF4 + 2H2O GeO2 + 2H2GeF6

  Ge + 2Cl2 GeCl4

   GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O

  2GeCl4 + Ge 2GeCl2

    Ge + 3HCl HgGeCl3 + H2

2HGeCl3 2GeCl2 + 2HCl GeCl4 + Ge + 2HCl

PbF4

Германий образует сульфиды– GeS2, GeS. GeS2

GeO2 + 3S GeS2 + SO2

GeCl4 + 2H2S GeS2 + 4HCl (реакцію каталізує HCl)

GeS2 + 6NaOH Na2[Ge(OH)6] + 2Na2S

GeS2 + (NH4)2S (NH4)2GeS3

Ge + S GeS

GeCl2 + H2S GeS + 2HCl

GeS2 + Ge 2GeS

Sn2+ Bi3+, OH– Чорный осадок Bi0

Сулема HgCl2 Белый осадок Hg2Cl2,

OH– Белый осадок Sn(OH)2,

CrO42-, H+ Сине-фиолетовый Cr3+

MnO4-, H+ Обесцвечивание

S2– Коричневый осадок

Sn4+ S2– Желтый осадок SnS2,

Pb2+ I- Желтый осадок PbI2,

S2- Чорный осадок PbS

SO42- Белый осадок PbSO4

CrO42- Желтый осадок PbСrO4

Pb4+ Cl– Виделяется Cl2,

Mn2+, H+ Появление малинового цвета за счет образования перманганат иона

Подгруппа углерода, в которую входят углерод, кремний, германий, олово и

свинец, является главной подгруппой 4 группы Периодической системы.

История открытия химических элементов IVA группы.

На внешней электронной оболочке атомов этих элементов имеется 4 электрона и их электронную конфигурацию в общем виде можно записать так: ns2np2, где n - это номер периода, в котором расположен химический элемент. При переходе сверху вниз по группе неметаллические свойства ослабляются, а металлические возрастают, поэтому углерод и кремний - это неметаллы, а олово и свинец проявляет свойства типичных металлов. Образуя ковалентные полярные связи с атомами водорода, C и Si проявляют формальную степень окисления -4, а с более активными неметаллами (N, O, S) и галогенами проявляют степени окисления +2 и +4.

При выяснениии механизма реакций иногда используют изотоп углерода 13С (метод меченных атомов). Поэтому полезно знать, что распространненость изотопов углерода: 12С - 98.89 % и 13С - 1.11 %. Если ограничиться перечислением изотопов, распространенность которых более 0.01 %, то у кремния таких изотопа 3, у германия - 5, у олова - 10, у свинца 4 стабильных изотопа. При обычных условиях углерод можетсуществовать в виде двух аллотропных модификаций: алмаза и графита;сверхчистый кристаллический кремний - полупроводник.

Первый потенциал ионизации, сродство к электрону иэлектроотрицательность по Полингу атомов элементов IVA группы. Из соединений элементов (Э) подгруппы углерода с водородом рассмотрим соединения типа ЭН4. С увеличением заряда ядра атома Э стабильность гидридов уменьшается. При переходе от C к Pb устойчивость соединений со степенью окисления +4уменьшается, а с +2 - увеличивается. У оксидов ЭО2 уменьшается кислотный характер , а у оксидов ЭО увеличивается основной характер.

Углерод в природе встречается в виде алмаза и графита. В ископаемых углях его содержится: от 92 % - в антраците, до 80 % - в буром угле. В связном состоянии углерод встречается в карбидах: CaCO3 мел, известняк и мрамор, MgCO3·CaCO3 - доломит,MgCO3 - магнезит. В воздухе углерод содержится в виде углекислого газа (0.03 % по объему). Содержится углерод и в соединениях, растворенных в морской воде. Углерод входит в состав растений и животных, содержится в нефти и природном газе. В реакциях с активными неметаллами углерод легко окисляется:

C+O2=CO2

2C+O2=2COC+2S=CS2

C+2F2=CF4

Углерод может проявлять восстановительные свойства и при взаимодействии со сложными веществами: C+2CuO=Cu+Co2

C+2H2SO4(конц.)=CO2+2SO2+H2O2C+BaSO4=BaS+2CO2

В реакциях с металлами и менее

активными неметаллами углерод -

окислитель:

2C+H2=C2H2

C+Si=SiC

2C+Ca=CaC2

3C+4Al=Al4C3

Карбид алюминия является истинным карбидом: всеми четырьмя валентными

связями каждый атом углерода связан с атомами металла. Карбид кальция

является ацетиленидом, так как между углеродными атомами имеется тройная

связь. Поэтому при взаимодействии карбидов алюминия с водой выделяется

метан, а при взаимодействии карбида кальция с водой - ацетилен

4Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4

CaC2+2H2O=Ca(OH)2 +C2H2

Каменный уголь используется как топливо, применяется для получения синтез-газа. Из графита делают электроды, графитовые стержни используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах. Алмазы используют для изготовления

режущих инструментов, абразивов, ограненные алмазы (бриллианты) являются драгоценными камнями.

Кремний в природе встречается только в связанном виде в форме кремнезема SiO2 и различных солей кремниевой кислоты (силикатов). Он второй (после кислорода) по распространенности в земной коре химический элемент (27.6%). В 1811 г. французы Ж.Л.Гей-Люссак и Л.Ж.Тенер получили буро-коричневое

вещество (кремний) по реакции:SiF4+4K=4KF+Siи лишь в 1824 г. швед Й.Берцелиус, получив кремний по реакции:K2SiF6+4K=6KF+Siдоказал, что это новый химический элемент. Сейчас кремний получают из кремнезема:SiO2+2MgSi+2MgO3SiO2+4AlSi+2Al2O3

восстанавливая его магнием или углеродом. Получается он и при разложении силена:SiH4=Si+2H2

В реакциях с неметаллами кремний может окисляться (т.е. Si-восстановитель):Si+O2=SiO2

Si+2F2=SiF4

Si+C =SiCКремний растворим в щелочах:Si2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2

нерастворим в кислотах (кроме плавиковой). В реакциях с металлами кремний проявляет окислительные свойства:2Mg+Si=Mg2Si

При разложении соляной кислотой силицида магния получается силан:Mg2Si+4HCl=2MgC12+SiH4

Кремний используется для получения многих сплавов на основе железа, меди и алюминия. Добавление кремния в сталь и чугун улучшает их механические свойства. Большие добавки кремния придают сплавам железа кислотоустойчивость. Сверхчистый кремний является полупроводником и используется для изготовления микросхем и в производстве солнечных батарей. Типичные степени окисления элементов группы IVA в различных соединениях.

Ge

Твердый металлоподобный

германий (с атомной кристаллической

решеткой)

Рассеян в земной коре, рудных

месторождений не образует, входит в состав сульфидных

минералов, содержащих

железо и цинк

Sn

Твердые модификации:

а) белое олово

б) серое олово

Касситерит (оловянный

камень SnO2)

PbТвердый

серебристо-белый мягкий металл

Галенит (свинцовый блеск

PbS)

В 1867 г. Менделеев был назначен профессором химии Петербургского университета. Заняв кафедру химии столичного университета, он стал главой университетских химиков в России и инициатором создания Русского химического общества (1868 г.). В 1868 г. Менделеев начал работать над учебником "Основы химии". Он писал, что его цель - "познакомить учащихся с основными данными и выводами химии в общедоступном научном зложении, указать на значение этих выводов для понимания как природы вещества и явлений вокруг нас совершающихся, так и тех применений, которые получила химия в сельском хозяйстве, технике". В процессе работы над второй частью учебника в феврале 1869 г. Менделеев сформулировал Периодический закон и предложил наиболее совершенную форму его воплощения в виде таблицы, которую он назвал "Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве". В течение двух лет Менделеев работал над развитием и углублением открытого закона и готовил обобщающую статью "Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов". Менделеев предсказал существование экаалюминия (был открыт в 1875 г. французом Лекоком де Буабодраном и назван галлием), экабора (был открыт в 1879 г. шведом Л.Ф.Нильсоном и назван скандием) и экасилиция (был открыт в 1886 г. немцем К.А.Винклером и назван германием). К середине 80-х годов XIX в. Периодический закон был признан всеми учеными и вошел в арсенал науки как один из важнейших законов природы. Изучая газы, Менделеев (в 1874 г.) уточнил уравнение состояния для идеальных газов (уравнение Клапейрона-Менделеева).В 1877 г. Менделеев высказал гипотезу о происхождении нефти из карбидов тяжелых металлов и предложил принцип дробной перегонки при переработке нефти, в 1888 г. - выдвинул идею о подземной газификации углей, в 1891 г. - разработал технологию изготовления нового типа бездымного пороха.

Выдающийся русский химик, автор Периодического закона - родился в г. Тобольске, там же он закончил гимназию, а в 1850 г. был принят в Петербургский главный педагогический институт на физико-математический факультет. После защиты диссертации Менделеев в 1857 г. был назначен приват-доцентом. В 1859 г. он уехал заграничную командировку в Германию на два года, где работал в Гейдельберге у Бунзена, принял участие в работе Международного химического конгресса в Карлсруэ. После возвращения в Петербург Менделеев вел большую научную и преподавательскую деятельность, в 1865 г. защитил докторскую диссертацию, в которой была изложена его гидратная теория растворов и выдвинута идея о возможности существования в растворах соединений переменного состава.