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压力及温度对 KOH 溶液中 ORR 的影响 —— 汇报人：彭中. 目录. 1 、实验部分 2 、常温下，不同浓度 KOH 溶液中压力对 ORR 的影响 3 、一定压力下，升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响. 实验过程. 1 、本次实验所使用的主要试剂和仪器有： NaOH （分析纯）、 KOH （分析纯）、 Pt 丝电极（工作电极）、 Pt 片电极（对电极）、饱和 Ag/ AgCl 电极、高纯水、试验用的高纯 N 2 和 O 2 、电化学工作站、恒温水浴、分析天平。 - PowerPoint PPT Presentation
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压力及温度对 KOH 溶液中 ORR的影响
——汇报人：彭中
目录1 、实验部分
2 、常温下，不同浓度 KOH 溶液中压力对ORR 的影响
3 、一定压力下，升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响
实验过程 1、本次实验所使用的主要试剂和仪器有：NaOH（分析纯）、KOH（分析纯）、Pt
丝电极（工作电极）、Pt片电极（对电极）、饱和Ag/AgCl电极、高纯水、试验用的高纯N2和O2、电化学工作站、恒温水浴、分析天平。
电化学工作站 实验装置图
2、实验内容 首先配制碱溶液并通入O2或N215-20min，恒温在25oC。WE和CE的处理是先用高纯水超声3-5min然后用无水乙醇和高纯水淋洗。最后连接实验装置，在100mV/S和0.4 -- -1.1V条件下进行实验。
压力对 ORR 的影响 不同压力下 ORR 循环伏安图变化趋势
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1-950-900-850-800-750-700-650-600-550-500-450-400-350-300-250-200-150-100-50
050
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
Cur
rent
/uA
N2
O2 0MPa
O2 0.04MPa
O2 0.08MPa
O2 0.1MPa
O2 0.14MPa
(A)
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1-340-320-300-280-260-240-220-200-180-160-140-120-100
-80-60-40-20
020
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2 0MPa
O2 0.04MPa
O2 0.08MPa
O2 0.1MPa
O2 0.14MPa
Cur
rent
/uA
(B)
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1-260
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
N2
O2 0MPa
O2 0.04MPa
O2 0.08MPa
O2 0.1MPa
O2 0.14MPa
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
(C)
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.160
100
200
300
400
500
600
700
800
1MKOH 4MKOH 8MKOH
I pc/u
A
pressure/MPa
(D)
图 1. 25℃ ， (A)1MKOH 、（ B ） 4MKOH ， (C) 8MKOH 溶液中不同压力下的 CV 图 , （ D ）不同 KOH 浓度下 ORR 峰电流与压力（表压）的关系 ,v=100mV/s
压力对 ORR 的影响 可以看出，随着压力的升高， ORR 峰电流增大，此反应
是一个扩散控制过程 ， Ip~Co2 ，因此，氧气溶解度与压力成正比。
对比图 A 、 B 、 C ，随着浓度的增大，压力对 ORR 峰电流的影响逐渐减小；原因：浓度 ，介质的 “盐析作用”加强，氧气溶解 。
新的现象：（低碱 <4M ） 从右图中发现，随着扫描圈数增加，左边峰电势不断正移。可能有新的反应发生，初步推断是 H2O2
的还原。图 2. 25℃ ， 0.14MPa ， 1MKOH 溶液中不同的扫描圈数， v=100mV/s
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
第一圈 第二圈 第四圈 第六圈 第十圈
(B)
压力对 ORR 的影响 验证：氮气氛围下，向溶液中加入 H2O2 （ 5mM ） 从图中可以看出，实验结果与预期相符。加入 H2O2 后，在-0.2V 处出现了一个很强的还原峰，对比可知，此峰为 H2O2 的还原反应。结论：低碱浓度时， O2 发生两电子反应生成 H2O2 ，接着继续发生 H2O2 的还原反应。即：
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
1000
Cu
rre
nt/u
A
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
N2+H
2O
2
B（ ）
图 3. 25℃ ，常压下， 5mMH2O2 的 1MKOH 溶液中 CV图， v=100mV/s
压力对 ORR 的影响 高碱浓度： 随着浓度增大，峰电势正移动的情况逐渐减弱， 8M 时，几乎观察不到此现象。原因：随着浓度的增大， ORR 机理发生变化，由两电子反应变为电子反应。即，总结：氧气在低碱条件下（小于 4M ）主要发生 2 电子反应，
随着浓度的增大逐渐偏向单电子反应， 越来越稳定。
图 4. 25℃ ， 0.14MPa ， 8MKOH 溶液中不同的扫描圈数， v=100mV/s
-0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1
-250
-200
-150
-100
-50
0
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
第一圈 第二圈 第三圈 第四圈 第五圈
升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响
一、 10MKOH 溶液中，不同气体氛围下，不同温度 Pt 电极上的 CV 测试图。
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
25℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃
(N2)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
25℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃
(O2)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
Cu
rre
nt/
uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
25℃ 40℃ 60℃ 80℃ 100℃
(N2)
图 5.10MKOH 溶液中，不通气体氛围不同温度下的 CV 图 ,(c) 不同温度下 CV 图的阳极支。 50mV/s ， 0.35~-1.1V
现象：1. 在 -0.7V—-0.6V 之间以及 -0.2—-0.1V 之间（ c 中青色圆圈标注）分别出现了一个氧化峰。
2. 温度升高， ORR 峰电流变大，峰电势正移。
升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响
初步推断： 现象 1 ，
高温高浓度碱溶液中存在平衡反应而 N2 下，介质中无其他可以发生氧化的物种，因此 -0.7~-
0.6V 之间的峰为 的氧化。 而生成的 可进一步被氧化， 此反应即对应第二个氧化峰。
两个氧化峰
N2
O2
出现
出现说明此峰是介质本身所产生的活性物质的氧化反应
升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响
现象二，氧气还原反应峰电流先是增大而后又开始减小，峰电势从-409mV 正移到-382mV 。
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-150
-100
-50
0
50
100
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2
(25℃)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-150
-100
-50
0
50
100
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2
(40℃)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-200
-150
-100
-50
0
50
100
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2
(60℃)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2
(80℃)
-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
Cur
rent
/uA
Potential/V vs.Ag/AgCl/KCl
N2
O2
(100℃)
升高温度对 ORR 以及介质的性质的影响 温度升高
对于峰电势正移，从 25 ℃ 到 100 ℃ ， △ Ep= 127mV ，饱和Ag/AgCl 电极的电极电势变化不超过 10mV ，因此， ORR 峰电势的变化主要是由于温度升高所引起的，说明高温更由于 OOR 的发生。
导致 O2 溶解度减小，且温度越高，趋势越强
同时电极反应速率又会增加
共同作用
峰电流先增大后减小
