Embed Size (px)
Citation preview
ТЕХНИЧЕСКИ УНИВЕРСИТЕТ – СОФИЯ
ФАКУЛТЕТ ЗА ФРЕНСКО ОБУЧЕНИЕ ПО ЕЛЕКТРОИНЖЕНЕРСТВО
УЧИЛИЩЕ ЗА ДОКТОРАНТИ
маг. инж. Николай Алексиев Куртев
ХИБРИДНО ПОЛИМЕРНИ ПРОЗРАЧНИ
ЕЛЕКТРОННИ СХЕМИ
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
на дисертация за придобиване на образователна и научна степен
„ДОКТОР“
по професионално направление 5.2 „Електротехника, електроника и
автоматика“, научна специалност „Микроелектроника“
Научни ръководители:
проф. д-р инж. Славка Цанова
проф. д-р Силвия Шинтке
Рецензенти:
проф. д-р инж. Марин Христов
проф. д-р инж. Емил Новаков
София
2016
- 2 -
Дисертационният труд е обсъден и приет пред разширен научен съвет на
Факултета за Френско Обучение по Електроинженерство при ТУ – София с протокол
2 от 08.02.2016 г. и насрочен за защита пред Научно жури с заповед ОЖ-118 от
17.02.2016 г.
Дисертационният труд съдържа 156 страници, разпределени в общ увод, пет
глави, заключение и библиография. Цитирани са 148 литературни източника. В текста
се съдържат 115 фигури и 14 таблици.
Докторантът е зачислен в редовна форма на докторантура към Докторантското
училище на Факултета за Френско Обучение по Електроинженерство при ТУ – София с
заповед 832 от 05.03.2013 г. и отчислен с право на защита считано от 01.03.2016 г. с
заповед 451 от 15.02.2016 г.
Изследванията към дисертационния труд са отразени в седем публикации.
Четири от тях са в специализирани научни списания, като една от тях е публикувана в
международно научно списание с висок impact factor “Microelectronic Engineering” и е
цитирана няколко пъти към настоящия момент. Останалите три публикации са
представени на международни научни конференции, сред които спонсорираните от
IEEE: Micro and Nano Engineering (MNE), Лозана, Шейцария (2014) и Electron Devices
and Solid-State Circuits (EDSSC), Сингапур (2015).
Защитата на дисертационния труд ще се състои на 6-ти
юни 2016 г. от 13:00 часа
в конферентната зала на Библиотечно-информационния център (БИЦ) при ТУ София.
Материалите по защитата са на разположение на интересуващите се в канцеларията на
ФФОЕ, блок 12, кабинет 12611.
Автор: маг. инж. Николай Алексиев Куртев ®
Заглавие: „Хибридно полимерни прозрачни електронни схеми“
Тираж: 50 бр.
Печатна база при Технически Университет – София
- 3 -
ОБЩА ХАРАКТЕРИСТИКА НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД
Актуалност на темата
През последните години електронната техника, базирана на органични
материали, печели все по-голяма популярност сред академичните институции, както и
сред производителите на високотехнологични електронни устройства. Това се дължи на
големия прогрес в материалознанието и по-конкретно на откриването на все повече
нови материали със специфични свойства, които биват успешно прилагани за
реализирането на електронни прибори, базирани частично или изцяло на органични
полупроводници. Друг важен фактор, допринасящ за ускорения технологичен напредък
в областта, са значително по-простите производствени процеси, използвани за
направата на органични полупроводникови прибори в сравнение с тези използвани за
получаване на прибори от кристални полупроводници.
Прозрачните органични електронни схеми представляват особен интерес в
няколко направления на приборостроенето, тъй като те нямат аналози съставени от
кристални полупроводници. Те намират най-голямо приложение в органичните
фотоволтаични панели, органичните светодиоди, прозрачните дисплеи, както и в
разнообразни датчици за различни физични величини.
Друг широко разискван съвременен аспект на органичната електроника
представлява възможността за получаване на полимерните структури чрез отпечатване
на дисперсии на съответните полимери, което позволява бързо и евтино да бъдат
получени сложни конфигурации. За оптимизацията на този технологичен процес
работят редица научно-приложни организации, което се потвърждава от големия брой
цитирани доклади.
Мотивация
Изследването и проектирането на прозрачни електронни схеми е област на
електрониката, в която все още има голям брой неразрешени проблеми. Голямото
разнообразие от органични вещества, които могат да бъдат използвани в един
полупроводников прибор, изискват нови методи за тяхното характеризиране. От друга
страна, не може да бъде наложена универсална техника на характеризиране на
съответните вещества поради същественото различие в свойства им и специфичните
изисквания на всяка една структура.
Широко застъпен в дисертацията е най-често срещаният ограничен материал,
използван за получаването на прозрачни електронни структури – poly(3,4-ethylene
dioxythiophene) (PEDOT) и по-специално неговият комплекс PEDOT:PSS (poly(3,4-
ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)), който е докладван в редица научни
публикации. Измерването на електрическата проводимост на тънки слоеве от
PEDOT:PSS представлява неразрешен проблем, когато се цели да предпазване на
измервания слой от механични дефекти, поради негова малка твърдост. Поради тази
причина сме насочили усилия за разработка на нов измервателен метод.
Предизвикателствата, които стоят пред методите за струйно принтиране на
полимерни дисперсии, са големи. Разнообразните видове подложки, върху които следва
да се нанасят слоевете, както и разликата в повърхностното напрежение на отделните
- 4 -
дисперсии водят до трудната повторяемост на отделните образци. Разнообразието от
системи и техники обуславя разликите в качествени показатели на получените
структури. В тази връзка, задълбоченото изследването на конкретна система за струйно
принтиране спомага последващото ѝ използване за изработка на прототипи.
Цел на дисертационния труд
Цел на дисертацията е характеризиране на тънки прозрачни центрофужно
нанесени полимерни слоеве както и на структури, получени чрез отпечатване. За
определяне на електричната проводимост на полимерните слоеве е разработен и
приложен нов метод базиран на предавателна линия. Изследвани са възможностите на
наличната система за струйно принтиране на полимери и е предложена методика за
оценка на средната дебелина на линейни полимерни структури чрез оптичен анализ.
Крайната цел на работата е с помощта на направените изследвания и натрупаните
данни да се разработи фоточувствителен прибор представляващ хетеропреход.
Предложено е практическо приложение на така получения прибор.
Основни задачи
1. Анализ на принципа на действие на органичните полупроводници, като се прави
аналогия с теорията на кристалните полупроводници. Разглеждане на процесите на
пренос на заряди и пренос на енергия в полимерните вериги.
2. Запознаване с полимера PEDOT:PSS. Литературен обзор на приложенията му.
3. Анализ на съществуващите методи за електрично характеризиране на тънки слоеве.
4. Разработка на метод за измерване на специфична проводимост на тънки слоеве от
PEDOT:PSS, който предпазва изследвания слой от механични дефекти и запазва
прозрачността му.
5. Изучаване на влиянието на различни легиращи вещества върху проводимостта и
прозрачността на PEDOT:PSS.
6. Анализ на електричните и геометричните параметри на отпечатани структури от
PEDOT:PSS.
7. Разработка и характеризиране на фоточувствителен прибор, с използването на
отпечатани структури.
8. Предлагане на практическо приложение на разработения прибор към система за
светодиодно осветление. Термично моделиране на получените структури.
Апробация
Основната работа по дисертацията е осъществена в лабораториите на катедра
Микроекетроника към Техническия Университет София, научноизследователския
отдел на фирма „Хибридни Интегрални Схеми АД“, София, както и в „Laboratoire
d'Application des Nanosciences“, Ивердон ле Бен, Швейцария.
Финансовата подкрепа по изследванията е осигурена от участия в следните
науно-изследователски проекти:
1. SCOPES “Skills development for young researchers and educational personal in nano and
microelectronics curricula: implementation of methods for bilateral knowledge transfer
- 5 -
between universities and SMEs”, no. IZ74Z0_137353 and BG161 P0003-1.1.06-0059-C0001,
ръководител: проф. Славка Цанова.
2. ERASMUS (2010-2013) 510196-LLP-1-2010-1-IT-ERASMUS-ECDCE, “Модули за
магистърска програма по нанотехнологии за електрониката” (Master Degree Modules in
Nanotechnologies for Electronics), ръководител: проф. Славка Цанова.
3. TEMPUS 543861-TEMPUS-1-2013-BG-TEMPUS-JPCR (2013–2016) “Education in
Nanotechnologies”, ръководител: проф. Славка Цанова.
4. SCIEX (Scientific Exchange Programme between Switzerland and the New Member States
of the European Union), номер на проекта: 13.126, ръководители: проф. Силвия Шинтке
и проф. Славка Цанова.
5. BG161PO003-1.1.06-0059-C0001 “Иновативна технология за интелигентно
светодиодно осветление” с бенефициент „Хибридни Интегрални Схеми АД“
Благодарности
Авторът би искал да изкаже своите най-сърдечни благодарности към научния
ръководител проф. д-р Славка Цанова за всички предоставени възможности за участия
в научни проекти, както и за огромната подкрепа през целия период на докторантурата.
Особено голяма подкрепа ми бе оказана от целия екип на катедра
„Микроелектроника“ и особено от доц. д-р Мария Александрова с ценните насоки и
дискусии, пряко касаещи постигнатите в дисертацията резултати.
Специални благодарности изказвам към фирма „Хибридни Интегрални Схеми
АД“ и по-специално към проф. д.т.н. Тихомир Таков, проф. д.т.н. Камен Фильов и инж.
Кръстин Батев за предоставените възможности за разработка на приложни технологии.
Не на последно място бих искал да благодаря на швейцарските колеги от
Laboratoire d'Application des Nanosciences и на проф. д-р Силвия Шинтке за
предоставената материална база за провеждане на екпериментите.
СЪДЪРЖАНИЕ НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД
ГЛАВА I – Въведение в органичните полупроводници
Основната цел на тази глава е да запознае читателя с най-важните физични
явления характерни за органичните полупроводници. Това е направено с цел да могат
да се разберат и анализират резултатите от изследванията представени в Глави III, IV и
V. Направен е кратък преглед на историческото развитие на органичните
полупроводници. По-долу е представен кратък обзор на разгледаната теория.
Спрегнати полимери
Спрегнатите полимери представляват голяма група органични съединения,
които се характеризират с редуващи се по дължината на полимерната верига „сигма“
(σ) и „пи“ (π) връзки. На Фиг. 1 е показана молекулната структура на типичен
- 6 -
представител от групата на спрегнатите полимери – полиацетиленът. В една такава
система всеки въглероден атом притежава sp2 хибридизация. Трите електрона от sp
2
орбиталата формират 3 „сигма“ връзки, а четвъртият валентен електрон от орбиталата
pz формира особен тип „пи“ връзка. Тъй като орбиталите pz на отделните въглеродни
атоми се припокриват една с друга, всички те образуват т. нар. делокализирана „пи“
връзка. Тя не принадлежи на нито един атом, а е обща за цялата молекула. Обща
характеристика на по-голямата част от спрегнатите полимери е способността им да
провеждат в различна степен електричния ток. Поради широките граници на изменение
на тяхната проводимост, те могат да бъдат условно разделени на проводници и
полупроводници в зависимост от тяхната молекулна структура [1].
Фиг. 1 Молекулна структура на полиацетилен. Редуващи се прости и двойни връзки.
В структурата на полиацетилена (Фиг. 1) всеки един въглероден атом притежава
по един π – електрон, участващ във формирането на делокализираната „пи“ връзка. Ако
се предположи, че дължините на „сигма“ и „пи“ връзките са равни помежду си, можем
да допуснем, че енергийните нива на всички π – електрони се намират в непрекъсната
енергийна зона. Според принципа на Peierls обаче, такава едноразмерна система със
еднакви дължини на σ и π връзките би била нестабилна. Поради тази причина реалната
геометрична структура на молекулата е по-различна, като повтарящият се по
протежение на полимерната верига мономер е (–CH=CH)n вместо (–CH)n. В следствие
на това преразпределение на молекулната структура, енергийните нива на π –
електроните биват групирани в две отделни енергийни зони π и π*, между които се
формира забранена зона. Нейната широчина Eg е равна на разликата в енергиите на
LUMO нивото на π* зоната и HOMO нивото на π зоната. В идеализирания случай
зоната π е изцяло запълнена, докато зоната π* е напълно празна. Тази енергийна
конфигурация е идентична с тази на кристалните полупроводници, поради което
спрегнатите полимери често биват наречени органични полупроводници [2].
Приложение на зонната теория за молекулните твърди тела
Конфигурацията на енергийните нива на спрегнатите полимери зависят основно
от молекулната им структура и по-специално от силите на междумолекулно
взаимодействие. Йонизационната енергия Ig и електронното сродство Ag на един и същ
полимер се променят в зависимост от броя молекули, които участват във
взаимодействието. Това се обяснява с потенциала на Кулон и различните диелектрични
константи на средата. За да се обясни това явление се прави аналогия с твърдите тела
имащи кристален строеж. Физиката на процеса е една и съща, с тази разлика, че вместо
с енергийни нива се работи с молекулни орбитали. Абсорбирането на енергия от един
изолиран атом и от атом, участващ в строежа на кристалната решетка, е показано
схематично на Фиг. 2а и б.
При молекулните твърди тела, въвеждането на един електрон или дупка към
HOMO или LUMO молекулни орбитали води до поляризацията на съответната
молекула. За да се запази електронеутралността на системата, областта, близка до
- 7 -
йонизираната молекула, се зарежда с разпределен противоположен заряд (Фиг. 2б), при
което се наблюдава ефект на екраниране на внесения заряд. Това води до намаляване на
абсолютните стойности на Ig и Ag спрямо случая с една самостоятелно разглеждана
молекула (или атом – Фиг. 2а). Поради тази причина енергийните нива на HOMO и
LUMO могат да бъдат различни за различните молекули.
(а) (б)
Фиг. 2 Поглъщане на енергия от (а) един атом; (б) кристална решетка
На практика, повечето структури съдържащи спрегнати полимери съдържат
достатъчно голям брой молекули за да могат дискретните енергийни нива да бъдат
разглеждани като непрекъснати зони. По този начин зонната диаграма на органичния
полупроводник е идентична с тази на кристалния. Това е показано на Фиг. 3.
Фиг. 3 Зонна диаграма на органичен полупроводник
Често срещана конфигурация в органичните електронни прибори е преходът
между органичен полупроводник и метал или между два различни полупроводника. В
този случай се наблюдава съгласуване на енергийните нива на двете твърди тела, чрез
изравняване на техните нива на Ферми. За разлика от кристалните полупроводници,
където изменението на енергийните нива се извършва плавно по посока на нормалата
на прехода, при органичните полупроводници, поради големия размер на молекулите
тази промяна е представена от отдени дискретни стойности, съответстващи на
енергийните нива на отделните молекули. Това явление е анизотропно и зависи от
ориентацията на молекулите в пространството.
Пренос на енергия и заряди в спрегнати полимери
Преносът на енергия и заряди в органичните полупроводници играе важна роля
в редица често използвани в практиката органични електронни прибори, като например
органичните светодиоди и органичните фотоволтаици [3]. Преносът на енергия
- 8 -
обикновено се свързва с преносa на екситони (възбудени молекули) между две
различни вещества, докато под пренос на заряди се разбира преобразуването на
възбудена молекула на разделени заряди (токоносители). Двата процеса обикновено
протичат едновременно затова разделянето им е условно.
Екситоните на спрегнатите полимери са повече или по-малко мобилни. Те могат
да се преместват от своята начална позиция (донор) към своята крайна позиция
(акцептор) по полимерната верига или към близко разположена друга такава. Според
теорията на екситоните [3] областите на донора и акцептора могат да бъдат
разглеждани като диполи, което ни позволява да прилагаме законите за флуресцентно-
резонансния енергиен трансфер (FRET).
Последното не винаги е възможно, тъй като уравненията, които моделират
гореспоменатия трансфер, са валидни само ако големината на екситоните, участващи в
процеса, е пренебрежимо малка спрямо разстоянието, което те трябва да изминат. В
противен случай, грешките от изчисленията са големи. При органичните
полупроводници това условие често не е изпълнено, поради големите размери на
молекулите, затова се донора и акцептора трябва да се разглеждат като суперпозиция
от множество диполи, като се изчислява енергийния пренос между всяка една двойка.
В някои случаи, количествено изразяване на преноса на енергия при
органичните полупроводници може да се получи, чрез използване на Декстеров тип
пренос на електрони. Условие за протичане на такъв тип пренос на енергия е
припокриването на молекулните орбитали на донора и акцептора, т.е. такъв тип пренос
се извършва само за разстояния близки до размерите на молекулите.
Преносът на заряди между донора и акцептора в органичните полупроводници
се разглежда като преминаване на заряди през потенциална бариера. Началното и
крайното местоположение на процеса са фиксирани и не се променят по време на
процеса. Преносът на заряди винаги е свързан с промяна на молекулната конфигурация
след приключване на процеса при достигане на равновесие.
Изводи
В тази глава е разгледан принципът на работа на органичните полупроводници в
контекста на провежданите експерименти. Разбирането на физичните явления е важно
за характеризирането на разработения фоточувствителен прибор, представен в Глава V.
Разглеждането на физичните явления е направено в последователност и постепенно
задълбочаване върху конкретни проблеми от тази сложна материя. Опитали сме се да
не навлизаме в големи подробности от физиката на органичните полупроводници, тъй
като това не е цел на дисертационния труд.
Комерсиалното разпространение на органични полупроводникови прибори е все
още ограничено. Голяма част от тях са на етап разработка, но големият научен интерес
изразен в количеството анализирани публикации показва усилената разработка на все
повече нови и разнообразни прибори. Поради тази причина в тази глава е направена
аналогия между кристалните (класически) и органичните полупроводници целяща да
улесни разбирането и систематизира разглежданите явления.
- 9 -
Големият брой цитирани научни публикации в тази глава позволява тя да бъде
използвана самостоятелно от дисертационния труд, като въведение в тази нова област
от електронната техника.
ГЛАВА II – PEDOT:PSS: технология, свойства и приложения.
Обзор на методите за измерване на проводимост.
Тази глава съчетава кратък литературен обзор на основните свойства и
приложения на проводящия полимер poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene
sulfonate (PEDOT:PSS), използван в последващите експерименти, както и класификация
на методите за измерване на електричната проводимост на тънки слоеве.
Полиелектролитен комплекс PEDOT:PSS
Полимерът PEDOT:PSS е един от най-разпространените спрегнати полимери,
намерили практическо приложение. Той представлява полиелектролитен комплекс
образуван от полимеризиран мономер 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) и polystyrene
sulfonate (PSS). Широкото му практическо приложение се дължи на неговите добри
проводящи свойства, които могат да бъдат моделирани посредством различни добавки
както и способността му да образува стабилна водна дисперсия, подходяща за нанасяне
чрез множество различни техники. Схематично молекулите на PEDOT и PEDOT:PSS са
представени на Фиг. 4а и б.
(а) (б)
Фиг. 4 Структура на молекулата на (а) PEDOT; (б) PEDOT:PSS
Водната дисперсия с ниска концентрация на PEDOT:PSS (типично под 5%)
представлява наситено тъмносиня течност, която може да бъде лесно нанесена като
тънък слой върху гладки повърхности. При дебелина да слоя под 200-300 nm той е
прозрачен, с лек синкав оттенък, който на практика не се забелязва при дебелини под
100 nm. Това прави PEDOT:PSS особено подходящ за изработка на прозрачни
електронни схеми, например органични светодиоди, органични фотоволтаици и др.
Характеристики
Характеристиките на PEDOT:PSS имащи отношение към дисертационния труд
са неговата електрическа проводимост и прозрачността на тънки хомогенни слоеве,
нанесени центрофужно. Изменението на тези параметри под влияние на външни
фактори е изследвано в Глава III и Глава IV. Използвана е и техника за струйно
принтиране на полимерни структури на специално модифицирана водна дисперсия на
PEDOT:PSS – проводящо мастило.
Специфичната проводимост на тънки слоеве от чист PEDOT:PSS е сравнително
ниска (типично под 1 S/cm). За увеличаване на проводимостта може да бъде приложено
- 10 -
„вторично легиране“, чрез добавяне на подходящи химични вещества към водната
дисперсия. В проведените изследвания е изучен ефекта от вторично легиране чрез
dimеthyle sulfoxide (DMSO) и водна дисперсия на графенов оксид (GO).
Стабилността на специфичната проводимост на полимера е важен въпрос
касаещ практическото му приложение. Влиянието на температурата на PEDOT:PSS е
слабо [4], което спомага за използването му в редица сензорни устройства, както в
органичните фотоволтаици. Стабилността на полимера към ултравиолетова светлина е
не толкова добра, тъй като под нейното въздействие се катализира окислението му. С
добавянето на допълнителни примеси този ефект може да се намали. Механичната
устойчивост на PEDOT:PSS е от съществено значение при използването му в гъвкави
електронни схеми подложени на често огъване.
Приложения
По-голямата част от практическите приложения на PEDOT:PSS са схематично
представени на Фиг. 5.
Фиг. 5 Практически приложения на PEDOT:PSS
Наред с традиционната му употреба в полупроводниковите електролитни
кондензатори и като антистатично покритие, все по-голямо значение в съвременната
органична електроника е използването на PEDOT:PSS като заместител на скъпия и
труден за нанасяне индиево-калаен оксид (ITO). Друго важно приложение на полимера
е като междинен слой спомагащ инжекцията на дупки в органичните фотоволтаици и
светодиоди. Това негово свойство се постига с благоприятните стойности на
енергийните нива HUMO и LUMO, които намаляват потенциалната бариера между
активната среда и електродите и по този начин увеличават к.п.д. на съответните
прибори.
(а) (б) (в)
Фиг. 6 Примери за различното разположение на тънък слой от PEDOT:PSS
в структури на органични фотоволтаици.
- 11 -
На Фиг. 6 са показани три различни структури на органичен фотоволтаик където
PEDOT:PSS е използван като прозрачен електрод (Фиг. 6а и б) и като интерфейсен
слой, спомагащ инжекцията на дупки в активната зона (Фиг. 6в). Изработката на
прозрачни електроди от прозрачни полимери вместо от индиево-калаен оксид е начин
за намаляване на себестойността на изделието.
Класификация на методите за измерване на електрическа проводимост
Разгледани са накратко методите за измерване на проводимост, които могат да
бъдат приложени за характеризиране на тънки слоеве. Това е направено с цел да се
избере подходящ подход за разработката на нов метод за измерване.
Методите за измерване на проводимост обикновено работят индиректно. Често
реално измерената величина е съпротивление, което бива коригирано с някакъв
коефициент зависещ от геометричните размери на структурата. Можем да разделим
методите за измерване на съпротивление на двуточкови и четириточкови в зависимост
от начина на захранване на изпитвания образец.
На Фиг. 7 е показан двумерен съпротивителен модел, показващ контактното
съпротивление, което се формира между слоеве от индиево-калаен оксид (ITO) и
PEDOT:PSS. В показаната структура вътрешното съпротивление на ITO слоя е
пренебрегната, тъй като то обикновено е много по-малко от това на чист PEDOT:PSS.
Фиг. 7 Двумерен модел показващ контактно съпротивление между ITO и PEDOT:PSS
Двуточковият и четириточковият методи на измерване на електрическо
съпротивление са успешно приложени в изследванията от дисертационния труд, като
на тях се базират разработените нови методи за определяне на проводимост на тънки
слоеве и средната дебелина на отпечатани структури. В дисертацията е описан
накратко е методът на Ван дер Пол [5], който също може да намери приложение при
характеризиране на тънки слоеве.
Изводи
В тази глава е представен кратък литературен обзор на по-важните параметри и
приложения на проводящия полимер PEDOT:PSS. Това е направено за да могат да
бъдат дефинирани по-ясно целите на настоящата дисертация. Показана е актуалността
на проблема за измерване на проводимост на тънки полимерни слоеве от PEDOT:PSS.
Представената класификация на основните методи за измерване на проводимост
дава необходимата теоретична основа за задълбочаване на работата по проблема,
- 12 -
представя недостатъците на все един метод и по този начин доказва нуждата от
разработване на нов метод за измерване със специфични изисквания.
ГЛАВА III – Електрично характеризиране на тънки органични проводящи слоеве
Разработеният метод за определяне на проводимостта на тънки полимерни
слоеве, базиран на предавателна линия, е описан подробно в тази глава. Направен е
анализ на чувствителност на метода, като са изследвани грешките на крайния резултат,
в зависимост от толерансите на входните данни. С разработения метод е изследвано
влиянието върху проводимостта на полимера на легиращи примеси, добавени към
водна дисперсия на PEDOT:PSS. Тъй като основен параметър на голяма част от
приборите, използващи прозрачни проводящи полимери, е стабилността на тяхната
проводимост, е направена оценка на степента на дегенерация под действието на
ултравиолетова (УВ) светлина на различни композити използващи PEDOT:PSS, като е
открита добавка, която намалява дегенерацията с около 2 пъти спрямо чист
PEDOT:PSS.
Описание на метода
Използвани са предварително структурирани стъклени подложки с прозрачни
успоредни равноотдалечени един от друг електроди с дебелина 122 nm. За практически
измервания се използват набор подложки съдържащи съответно седем и два електрода
(Фиг. 8а), като разположението на електродите върху двуелектродната структура е
идентично с двата крайни електрода на седемелектродната структура. Върху цялата
повърхност на така подготвените подложки посредством центрофуга е нанесен
изследвания полимер (композит) след което е извършено селективно отнемане на
нанесения слой за да се получат структурите показани на Фиг. 8б.
(а) (б)
Фиг. 8 (а) Подложки с предварително структурирани електроди от индиево-калаен
оксид; (б) готови за измервани структури с нанесен полимерен слой.
За прилагане на предложения метод е необходимо да бъде определено
диференциалното частно на електродно-полимерната система съдържаща 7 електрода.
Това е направено посредством последователни измервания на съпротивленията между
единия от крайните електроди (условно наречен първи) и всички останали. Така
получените резултати, нанесени в координатна система, абсцисата на която отговаря на
геометричната координата на всеки един електрод, дефинират права линия, която
показва линейното и контактното съпротивления на изследваната система.
При нанасянето на водната дисперсия върху структурираните подложки се
допуска, че дебелината на полимерния слой не е константна величина върху цялата
повърхност, а се променя в зоните върху електродите и между два съседни електрода,
- 13 -
заради предварително създадения микрорелеф. В дисертацията са разгледани и други
две хипотези, при което е направен извод, че представеният метод за определяне на
специфичната проводимост не се влияе от разпределението на дебелината на слоя.
Резистивният модел на структурата съдържаща седем електрода е показан на
Фиг. 9. Еквивалентното съпротивление в зоната на ITO електродите е съставено от две
паралелно свързани съпротивления RITO и RP’, отразяващи съответно електрода и
полимерния слой нанесен върху него. Зоната между два съседни електрода е
моделирана със съпротивлението RP.
Фиг. 9 Резистивен модел на структурата съдържаща 7 електрода
За електрическото съпротивление между точките A и A’ на така показания
модел можем да напишем:
𝑅𝐴𝐴′ = 6 (𝑅𝑃
′ 𝑅𝐼𝑇𝑂
𝑅𝑃′ + 𝑅𝐼𝑇𝑂
+ 𝑅𝑝) + 2𝑅𝐶 + 𝐶 (1)
Тук константата C отразява контактното съпротивление, което възниква между
измервателната система и ITO електрода, както и съпротивлението на свързващите
кабели. Те се считат за постоянни за всяко едно от измерванията.
Фиг. 10 Резистивен модел на структурата съдържаща 2 електрода
На Фиг. 10 е показан резистивният модел на структурата съдържаща само двата
външни електрода. За онагледяване на представянето, еквивалентното съпротивление
- 14 -
на полимера между тях е показано като последователно свързани множество резистори
със същата стойност както между два съседни ITO електрода – RP. Това е допустимо
тъй като разстоянието между всеки два съседни електрода е равно на тяхната
широчина. За съпротивлението между точките B и B’ можем да напишем:
𝑅𝐵𝐵′ =𝑅𝑃
′ 𝑅𝐼𝑇𝑂
𝑅𝑃′ + 𝑅𝐼𝑇𝑂
+ 11𝑅𝑝 + 2𝑅𝐶 + 𝐶 (2)
Тук константата C следва да има същата стойност както при (1) поради
идентичните условия на провеждане на измерването.
И за двете моделирани структури се забелязва повторение на едни и същи
елементи. Поради тази причина е развита теория за обща форма на метода, валидна за n
брой електроди, като n≥3. На Фиг. 11 е показан схематично общият вид със съответните
означения на структурата съдържаща n електрода.
(а) (б)
Фиг. 11 Структура използвана за моделирането на n брой електроди.
(а) изглед отстрани (б) изглед отгоре
Съпротивлението на елементарната клетка съставена от елементите RITO, RP’ и
RP може да бъде изразено чрез диференциалното частно 𝑑𝑅
𝑑𝑥 и разстоянието d:
𝑑𝑅
𝑑𝑥. 𝑑 = (
𝑅𝑃′ 𝑅𝑒𝑙
𝑅𝑃′ + 𝑅𝑒𝑙
+ 𝑅𝑝) (3)
В обобщения случай, за съпротивлението на структурата съдържаща n≥3
електрода можем да напишем:
𝑅𝐴 = (𝑛 − 1) (𝑅𝑃
′ 𝑅𝑒𝑙
𝑅𝑃′ + 𝑅𝑒𝑙
+ 𝑅𝑝) + 𝐶 (4)
а за двуелектродната структура с идентични размери:
𝑅𝐵 = (2𝑛 − 4)𝑅𝑝 + (𝑅𝑃
′ 𝑅𝑒𝑙
𝑅𝑃′ + 𝑅𝑒𝑙
+ 𝑅𝑝) + 𝐶 (5)
- 15 -
Ако изразим разликата на 𝑅𝐵 с 𝑅𝐴 получаваме:
𝑅𝐵 − 𝑅𝐴 = (𝑛 − 2) [2𝑅𝑝 + (𝑅𝑃
′ 𝑅𝑒𝑙
𝑅𝑃′ + 𝑅𝑒𝑙
+ 𝑅𝑝)] (6)
Използвайки (3) и (6) можем да изразим съпротивлението RP представляващо
електрическото съпротивление на полимерния слой между два съседни електрода:
𝑅𝑝 = 1
2(
𝑅𝐵 − 𝑅𝐴
(𝑛 − 2)+
𝑑𝑅
𝑑𝑥. 𝑑) (7)
От горното следва, че при известни съпротивления RA, RB и диференциално
частно 𝑑𝑅
𝑑𝑥 можем да изчислим съпротивлението RP без да е необходимо да знаем
дебелината на слоя върху електродите респ. RP’ и съпротивлението RITO, тъй като те не
присъстват в (7). Това дава на описания метод предимства при изследването на по-
сложни структури, където съпротивлението на електродите не може да бъде
определено експериментално.
Чрез използване на (7) можем да изчислим специфичната проводимост на
полимерния слой, при известни геометричните на размери на моделирана зона и
дебелина на полимерния слой:
𝜎𝑝 = 2𝑙
ℎ𝑝𝑤 (𝑅𝐵 − 𝑅𝐴
(𝑛 − 2)+
𝑑𝑅𝑑𝑥
. 𝑑). 107
(8)
където 𝜎𝑝 е специфичната проводимост на полимера в [S/cm], 𝑙 е разстоянието между
два съседни електрода в [mm], ℎ𝑝 е дебелината на полимерния слой в [nm], 𝑤 е
широчината на полимерния слой в [mm], d e разстоянието между осите на симетрия
между два съседни електрода (типично d=2l).
Грешките на стойностите получени чрез (8) се изчисляват с:
∆𝑅𝑝 =∆𝑅𝐴
2𝑛 − 4+
∆𝑅𝐵
2𝑛 − 4+
𝑑
2𝐴 +
𝐴
2𝑑 (9)
Изследване на проводимостта на тънки слоеве от PEDOT:PSS
Представеният по-горе метод е използван успешно за характеризиране на тънки
слоеве от PEDOT:PSS, формирани от водна дисперсия на полимера, като е изследвано
влиянието върху проводимостта на DMSO и графенов оксид. Диференциалното частно
получено от измерен образец на чист PEDOT:PSS със средна дебелина 122.6 nm е
показано на Фиг. 12. За определяне на дебелината на слоя и използван интерферометър,
като посочената стойност е осреднена за пет измервания в различни точки на образеца.
Използвани са три различни стойности на електричния ток през веригата. Те са избрани
с оглед пада на напрежение върху измерваната структура да е по-малък от 10V.
Забелязва се леко отклонение на правите една от друга, което е обяснено от възможната
нелинейност на PEDOT:PSS породена от вътрешни напрежения.
Резултатите от изчислението на специфичната проводимост за разглеждания
случай посредством (8) са представени на Фиг. 13а. За сравнение на получените
- 16 -
стойности е проведено допълнително измерване на проводимостта на същия слой
посредством четирисондова установка при същите условия. Двата резултата са
сравнени на Фиг. 13б. Забелязваме, че директно измерените стойности съответстват на
изчислените със съответната грешка.
Фиг. 12 Диференциалното частно за слой от чист PEDOT:PSS
(а) (б)
Фиг. 13 (а) Изчислени посредством представения метод стойности на специфичната
проводимост на тънък слой от чист PEDOT:PSS; (б) Сравнение с
резултати получени чрез четирисондова установка
При изследването на центрофужно нанесени слоевете от дисперсии на
PEDOT:PSS с допълнителни примеси се забелязва влошаване на хомогенността на слоя
в сравнение на такъв получен от дисперсия на чист PEDOT:PSS. Установено е, че това
се дължи на промяната в повърхностното напрежение на течната фаза. За
преодоляването на този недостатък сме добавили известно количество етанол към
някои от използваните дисперсии. Изследванията с чист PEDOT:PSS и такъв примесен
с 1/3 обемни части не показват съществена промяна на проводимостта на полимера.
На Фиг. 14а и Фиг. 15а са показани резултатите за специфичната проводимост
на слоеве от PEDOT:PSS легирани със съответно 5% и 15% DMSO. Трябва да се
отбележи, че поради различния вискозитет на дисперсиите двата слоя не са с еднаква
дебелина. На Фиг. 14б и Фиг. 15б е показано сравнението на получените резултати със
директно измерени стойности на специфичната проводимост на слоя чрез
четирисондова установка. Забелязва се голямо увеличаване на специфичната
проводимост на полимерния слой, нарастващо с увеличаване на концентрацията.
Опитно е установено, че увеличаване на концентрацията на DMSO над 20% не води до
съществено увеличение на проводимостта, но значително затруднява получаването на
слоеве с добра хомогенност поради силно измененото повърхностно напрежение на
дисперсията.
Посредством разработения метод е проведено и изследване на образци от
PEDOT:PSS примесен с водна дисперсия на графенов оксид. Изучени са
σ [S/cm] 0.160 ± 0.011 0.154 ± 0.010 0.153 ± 0.013
ρ [mΩ.m] 62.4 ± 4.1 64.9 ± 4.1 65.2 ± 5.5
R [kΩ/sq] 509 ± 38 529 ± 38 532 ± 50
PEDOT:PSS
I = 0.1 µA I = 1 µA I = 10 µA
- 17 -
характеристиките на три различни композита съдържащи 4%, 8% и 12% GO, както и на
такива със същите концентрации, но с добавен допълнително 5% DMSO. Резултатите за
специфичната проводимост, специфичното съпротивление е листовото съпротивление
на всеки един от образците са показани в Табл.1.
(а) (б)
Фиг. 14 (а) Изчислени посредством представения метод стойности на специфичната
проводимост на тънък слой от чист PEDOT:PSS; (б) Сравнение с
резултати получени чрез четирисондова установка
(а) (б)
Фиг. 15 (а) Изчислени посредством представения метод стойности на специфичната
проводимост на тънък слой от чист PEDOT:PSS; (б) Сравнение с
резултати получени чрез четирисондова установка
Табл. 1 Изчислени електрически параметри за слоеве
от PEDOT:PSS легирани с графенов оксид
Забелязваме, че добавянето на графенов оксид води до намаляване на
специфичната проводимост на полимерния слой, като с уличаване на концентрацията
на GO проводимостта намалява. Това се обяснява със силно изразените диелектрични
свойства на последния. Легирането с графенов оксид обаче има други предимства,
разгледани по-подробно в дисертацията.
Изследване на деградацията на тънки слоеве от PEDOT:PSS под УВ лъчение
Разработеният метод е особено удобен за изучаване на деградацията на
проводимостта на тънки слоеве от PEDOT:PSS в реално време, тъй като структурата
запазва своята прозрачност, като освен това сондите прикрепени към електродите не
оказват пряко въздействие върху изследвания слой.
σ [S/cm] 120 ± 11 119 ± 9 119 ± 9
ρ [mΩ.m] 0.083 ± 0.008 0.084 ± 0.006 0.084 ± 0.006
R [Ω/sq] 574 ± 57 577 ± 48 580 ± 48
PEDOT:PSS + 5% DMSO
I = 10 µA I = 100 µA I = 1 m A
σ [S/cm] 137 ± 12 135 ± 15 131 ± 15
ρ [mΩ.m] 0.073 ± 0.006 0.074 ± 0.008 0.076 ± 0.009
R [Ω/sq] 505 ± 47 514 ± 60 511 ± 64
PEDOT:PSS + 15% DMSO
I = 10 µA I = 100 µA I = 1 m A
- 18 -
На Фиг. 16 е показано влиянието на ултравиолетовата светлина с дължина на
вълната 254 nm и интензитет 8.84 µW/cm2 на линейното съпротивление на слой от чист
PEDOT:PSS (Фиг. 16а) и легиран с 15% DMSO PEDOT:PSS (Фиг. 16б) при различни
продължителности на експозицията на образеца. Забелязваме съществено увеличаване
на съпротивлението и в двата случая, респ. намаляване на специфичната проводимост
на слоя. Това се дължи на ускореното окисление на полимера в присъствието на
ултравиолетова светлина.
(а) (б)
Фиг. 16 Линейно съпротивление на един и същ образец от (а) чист PEDOT:PSS;
(б) легиран с 15% DMSO PEDOT:PSS изложен на УВ лъчение
След прилагане на предложения изчислителен метод за намиране на
специфичната проводимост на слоя се установява, че слоевете легирани с 15% DMSO
имат по-малка относителна промяна на специфичната проводимост от около 2 пъти
спрямо слоевете от чист PEDOT:PSS. Това е представено графично на Фиг. 17.
Относителната промяна на специфичната проводимост спрямо нейната начална
стойност след определен период на облъчване с ултравиолетова светлина е нарен
„фактор на деградация на специфичната проводимост“. Тази величина е използвана за
количествена оценка на настъпилите изменения на проводящите свойства на
PEDOT:PSS.
Фиг. 17 Фактор на деградация на специфичната проводимост за тънки слоеве от чист и
легиран с 15% DMSO PEDOT:PSS
Като допълнителенo изследване на образците, преди и след облъчване с
ултравиолетова светлина е направен анализ на морфологичната структура на
полимерния слой чрез AFM. На Фиг. 18 са показани снимки на чист PEDOT:PSS преди
и след облъчване с УВ радиация в продължение на 2ч:30мин. Полимерният слой има
ясно изразена зърнеста структура. След облъчването се наблюдава увеличаване на
- 19 -
средния размер на зърната от 2.16 nm на 2.96 nm, причинено от окислението на
PEDOT:PSS.
На Фиг. 19 е показано същото изследване, но за образеца от PEDOT:PSS,
легиран с 15% DMSO. Тук тенденцията за увеличение на средния размер на зърната се
запазва, с тази разлика, че поради морфологичните промени причинени от DMSO
измерените стойности са по-големи.
(а) (б)
Фиг. 18 AFM снимки на слой от чист PEDOT:PSS(а) преди и (б) след 2ч:30мин
облъчване с ултравиолетова светлина
(а) (б)
Фиг. 19 AFM снимки на слой от легиран с 15% DMSO PEDOT:PSS(а) преди и (б) след
2ч:30мин облъчване с ултравиолетова светлина
Изводи
В тази глава е разработен нов метод за измерване на специфична
електропроводимост на прозрачни полимерни структури, като за целта са използвани
равноотдалечени електроди от ITO. Основните предимства на разгледания метод са
запазването на прозрачността на структурите, което позволява тяхното
характеризиране в реално време, както и предпазването им от механически контакт с
измервателната система. Това гарантира целостта и липсата на дефекти, които са
разгледани като често срещан проблем при характеризирането на тънки слоеве от
PEDOT:PSS.
- 20 -
Чрез прилагане на разработения метод са характеризирани слоеве от
PEDOT:PSS с различни легиращи примеси. Изследвана е стабилността на
специфичната проводимост на тънките слоеве към ултравиолетова светлина. Това е от
особена важност при някои органични полупроводникови прибори, изложени на
слънчева радиация, като органичните фотоволтаици. Установено е че легираните с 15%
DMSO слоеве притежават около два пъти по-добра стабилност в сравнение с тези от
чист PEDOT:PSS.
ГЛАВА IV – Анализ на отпечатани структури от PEDOT:PSS
В тази глава са изследвани отпечатани линейни структури от PEDOT:PSS.
Разработен е метод за определяне на средната дебелина на отпечатаната линейна
структура посредством анализ на снимки от оптичен микроскоп и оценка на нивата на
сивото. Изследвана е прозрачността на тънки слоеве от PEDOT:PSS и изменението ѝ
след легиране с определени вещества.
Геометрични характеристики на отпечатаните структури
Изследвани са два различни типа отпечатани структури от PEDOT:PSS –
отпечатани еднократно или многократни писти, както и издължени блокове съставени
от няколко на брой припокриващи се успоредни писти. На Фиг. 20а е показана снимка
на сектор от единично отпечатана прозрачна писта. За постигане на по-добра
електропроводимост е изпълнено многократно отпечатване. Снимки на сектори от
писти отпечатани 2, 3 и 4 пъти са показани съответно на Фиг. 20б, в и г.
(а) (б)
(в) (г)
Фиг. 20 Микроскопски снимки на сектори от писти от PEDOT:PSS отпечатани
(а) веднъж; (б) два пъти; (в) три пъти и (г) четири пъти
- 21 -
Изследването на така получените структури показва, че с увеличаване на броя на
отпечатванията се увеличава вероятността от дефект на структурата поради
значителното удебеляване на полимерния слой. Поради тази причина, при
необходимост от използване на нискоомни структури се предпочита да се използват
удължени блокове съставени от множество успоредни писти препокрити една с друга.
Снимки на такива блокове са показани на Фиг. 21а за една единствена писта и Фиг. 21б,
в и г за блокове съставени от съответно пет, седем и девет писти.
(а) (б)
(в) (г)
Фиг. 21 Микроскопски снимки на сектори от издължени блокове от PEDOT:PSS
съставени от (а) една писта; (б) две; (в) три и (г) четири успоредни писти
От снетите микроскопски снимки е определена и широчината на изследваните
писти и блокове. Резултатите са представени на Фиг. 22а за писти отпечатани до три
пъти и на Фиг. 22б за блокове съставени от пет, седем и девет писти. Наблюдава се
значително по голяма широчина на блоковете спрямо пистите отпечатани до три пъти,
където отклонението е минимално. Разликата в широчината на единичната писта в
двата случая е обяснено с различните използвани подложки.
(а) (б)
Фиг. 22 Широчина в [µm] измерена с микроскоп на (а) писти отпечатани до три пъти;
(б) блокове съставени от 5, 7 и 9 писти
- 22 -
Електрично характеризиране
За определяне на линейното съпротивление на отпечатаните писти (блокове) е
използван четириточков измервателен метод с отпечатани електроди. Общият изглед на
получените структури е показан на Фиг. 23а. Електрическата схема на свързване е
показана на Фиг. 23б.
(а) (б)
Фиг. 23 (а) Общ изглед на изследваната отпечатана структура; (б) електрическа схема
на свързване на структурата за определяне на линейното съпротивление
Изследваната структура се състои от писта (или блок), от двете страни на която
са разположени контакти площадки, служещи за захранването ѝ със стабилен ток.
Стойността на тока се определя от очакваното съпротивление на изследваната
структура, така че пада на напрежение по цялата дължина на пистата да не надвишава
няколко волта. По протежение на структурата са добавени двустранно допълнителни
електроди служещи за измерване на напрежение, чрез високоимпедансен волтметър.
Измерванията се осъществяват между един от крайните (условно определен за първи) и
всички останали странични електроди. По този начин се елиминира пада на
напрежение в измервателните кабели, както и контактното съпротивление между
контактните площадки и измервателната система. За осъществяване на надеждни
електрически контакти върху всяка контактна площадка е нанесен тънък слой сребро.
(а) (б)
Фиг. 24 (а) Линейно съпротивление на писти отпечатани до 3 пъти; (б) блокове
съставени от пет, седем и девет успоредни и застъпващи се писти
- 23 -
Методът за определяне на линейно съпротивление е сходен с представения в
предходната глава, с тази разлика, че тук електродите и изследване структура се
изработват чрез един и същ технологичен процес – отпечатване. Също така, поради
невъзможност за измерване на дебелината на отпечатаната структура, специфичната
проводимост на PEDOT:PSS не може да бъде определена по този начин.
На Фиг. 24а са показани измерените резултати за линейните съпротивления на
писти отпечатани до три пъти, докато на Фиг. 24б са представени резултатите от
измерванията на блокове съдържащи пет, седем и девет писти. От фигурата се вижда,
че използването на блокове позволява постигането на по-ниско съпротивление на
структурата в сравнение с пистите отпечатани до три пъти. Правени са опити с писти
отпечатани до 5 пъти, но при тях се забелязват чести дефекти и липса на повторяемост
поради ускореното изсъхване на долните нанесени слоеве.
Метод за определяне на средната дебелина на линейни отпечатани структури
На базата на електрическите измервания е разработен и проверен на практика
метод за определяне на средната дебелина на отпечатаната линейна структура,
приложим както за писти, така и за блокове. Схематично методът е представен на Фиг.
25. За неговото прилагане е необходимо да измерим специфичната проводимост на
използваната за отпечатване специална дисперсия на PEDOT:PSS – мастило,
посредством предложения в предходната глава метод. Получената стойност на
специфичната проводимост σ = (104 ± 7) S/cm е използвана за последващите
изчисления.
Фиг. 25 Графично представяне на предложения метод за определяне на средната
дебелина на линейни отпечатани структури
Прилагайки предложеният метод за определяне средната дебелина на линейната
структура можем да напишем:
ℎ𝑚 =𝜌
𝑑𝑅𝑑𝑥
. 𝑤
(10)
където ℎ𝑚 е средната дебелина на структурата; 𝜌 е специфичното съпротивление на
тънък слой от PEDOT:PSS формиран с помощта на използваната за отпечатване
- 24 -
дисперсия; 𝑑𝑅
𝑑𝑥 е линейното съпротивление на структурата; 𝑤 е широчината на
структурата.
Изчислените по този начин средни дебелини и сечения на изследваните
структури са представени в Табл. 2.
Табл. 2 Резултати за средна дебелина на линейните структури
Деградация на отпечатаните структури под въздействието на УВ светлина
Подобно на центрофужно нанесените тънки слоеве, отпечатаните структури от
PEDOT:PSS също имат склонността да намаляват своята проводимост при излагане на
ултравиолетова светлина. За да се даде количествена оценка на този процес е изследван
фактора на деградация на специфичната проводимост за отпечатаните структури.
Резултатите за писти отпечатани до три пъти са представени на Фиг. 26а. Фактора на
дегенерация за блокове съставени от паралелни писти е показан графично на Фиг. 26б.
(а) (б)
Фиг. 26 Фактор на дегенерация на специфичната проводимост за (а) писти отпечатани
до три пъти; (б) за блокове съставени от 5, 7 и 9 писти
Резултатите показани на Фиг. 26 показват, че при еднакво време на експозиция
на образците, блоковете съставени от паралелни писти деградират по-слабо. Това се
обяснява с по-голямата средна дебелина на последните (Табл. 2), което води до
повишена абсорбция на УВ лъчението в горния полимерен слой.
Изводи
В тази глава са изследвани отпечатани структури от PEDOT:PSS, като са
характеризирани геометрично и електрично. Предложен е метод за оценка на средната
дебелина на отпечатаните линейни структури с използване на представения в
- 25 -
предходната глава метод за определяне на специфичната проводимост съвместно с
анализ на микроскопски снимки за определяне геометриите размери на структурите.
Чрез предложената техника за определяне на линейното съпротивление на
отпечатаните структури е изследвано неговото влияние след продължително облъчване
с УВ светлина. Установено е, че специфичната им проводимост също деградира под
въздействие на УВ лъчението, но в степен зависеща от дебелината на структурата.
ГЛАВА V – Хетеропреход на базата на PEDOT:PSS. Термичен анализ на
хибридни полупроводникови структури.
В тази глава се прилагат на практика натрупаните данни за тънки слоеве и
отпечатани полимерни структури, като по този начин е разработен фоточувствителен
прибор, базиран на хетеропреход между PEDOT:PSS и цинков оксид. В
дисертационния труд е дадено подробно описание на процеса за получаване на тънък
слой от цинков оксид върху прозрачен ITO електрод. За практическо приложение на
така получения фотодетектор е предложено използването му като датчик на осветеност
в система за интелигентно LED осветление. Разработени са технологични
последователности за серийно производство на LED осветителни модули върху
алуминиеви и керамични подложки, като са направени съответните термични
симулации с последващо сравнение на реално измерените стойности.
Хетеропреход PEDOT:PSS/ZnO
Разработеният фоточувствителния прибор се базира на хетеропреход формиран
между тънък слой от цинков оксид и отпечатан върху него PEDOT:PSS. Цинковият
оксид е получен чрез електрохимично отлагане на цинк върху прозрачен индиево-
калаен електрод и последващо високотемпературно окисление в присъствието на
атмосферен кислород до цинков оксид. Върху така формирания слой е отпечатана
писта от PEDOT:PSS. На Фиг. 27 е показана структурата на прибора. За електроди
служат ITO и нанесен тънък слой от сребро върху PEDOT:PSS.
(а) (б)
Фиг. 27 Структура на фоточувствитения прибор
(а) изглед отгоре; (б) сечение на вертикалната структура
Измерена е волтамперната характеристика на прибора на тъмно и при дневна
светлина (Фиг. 28а). За определяне параметрите на прехода – височината на Шотки
бариерата, идеализиращия фактор и еквивалентното серийно съпротивление, е
приложен модифициран метод на Cheung [6] за определяне на параметрите от единични
- 26 -
волтамперни характеристики. На Фиг. 28б са показани полу-логаритмичните
характеристика на право включване на хетеропрехода.
От фигурата се вижда че волтамперната характеристика наподобява такава на
вентилен елемент (диод), с тази разлика, че обратният ток не е пренебрежимо малък.
Това се обяснява с използваната технология и възможните микропукнатини в слоя от
цинков оксид.
(а) (б)
Фиг. 28 (а) Волтамперни характеристики „на тъмно“ и на дневна светлина на получения
прибор. (б) Полу-логаритмична характеристика използвана
за определяне параметрите на прехода
Чрез прилагане на модифициран за настоящето изследване метод за определяне
параметрите на прехода се дава възможност серийното съпротивление да бъде
получено независимо от две уравнения. Данните от изчислените параметри за прибора
са дадени в Табл. 3.
Табл. 3 Изчислени параметри на хетеропрехода
Забелязва се, че стойностите на Шотки бариерата и на идеализиращия фактор не
се променят за двата режима на работа. Това потвърждава използваната изчислителна
методика. За еквивалентното серийно съпротивление резултатите са различават, но
отчитане на изчислителните грешки, можем да допуснем, че средната стойност между
двата резултата може да бъде използвана за практически цели.
Термични симулации на подложки за LED осветление
Като възможно приложение на разработения прибор е предложено използването
му в система за интелигентно LED осветление. За целта са разработени подложки за
хибридни структури, които са термично симулирани посредством FloEFD с
използването на подробни геометрични модели. Разработени са два осовни модула – за
домашно и обществено приложение (улично осветление), при което са изпробвани
различни материали за подложките – алуминий с оксидиран диелектрик, алуминий с
- 27 -
отпечатан диелктрик, както и керамични подложки с две различни дебелини – 0.63 mm
и 1mm. Резултатите от проведените симулации са сравнени с реално измерени такива.
На Фиг. 29 е показано температурното разпределение на модула за домашно
ползване в две различни работни положения – вертикално и хоризонтално. Отчетените
от симулатора по-високи температури при хоризонтален монтаж се дължат на
неефективната естествена конвекция. Симулация на флуидния поток на обтичащ
корпуса е показана на Фиг. 30 за двете работни положения.
(а) (б)
Фиг. 29 Температурни разпределения на тялото за домашно използване при
(а) хоризонтален и (б) вертикален монтаж
(а) (б)
Фиг. 30 Симулация на обтичането на обкръжаващия флуид при
(а) хоризонтален и (б) вертикален монтаж
Данните за температурите на прехода и на контактната площадка на диодите са
представени в Табл. 4.
Табл. 4 Симулирани температури на преходите и контактните площадки на диодите
- 28 -
На предложеното тяло за улично осветление са направени термични симулации
с използване на подложка от печатна платка с метално ядро и керамика. Резултатите за
температурното разпределение на печатната платка с метално ядро, заедно с
изчислените температури на все от диодите е представено на Фиг. 31, а тези за
керамичната подложка на Фиг. 32.
(а) (б)
Фиг. 31 Резултати от термична симулация на подложка от печатна платка с метално
ядро (а) температурно разпределение; (б) симулирани температури на преходите
(a) (б)
Фиг. 32 Резултати от термична симулация на керамична подложка (а) температурно
разпределение; (б) симулирани температури на преходите
От показните резултати ясно си личат по-добрите термични свойства на
керамичната подложка спрямо тази от печатна платка с метално ядро. В следствие на
по-добрата топлопроводност респ. по-малко термично съпротивление, постигнатите
температури на преходите на диодите са с около 20 градуса по-ниски спрямо тези,
симулирани на платката с метално ядро.
За потвърждение на така симулираните резултати са проведени практически
измервания на реални модули в две работни положения – вертикално и хоризонтално.
Използваните подложки са керамика: 1 mm и 0.63 mm, алуминиева сплав марка 3003
покрита с тънък оксиден слой, получен при ниски температури, както и алуминиева
сплав 3003 покрита с диелектрик, формиран чрез ситопечат на диелектрична паста и
последващо изпичане с дебелини 7 µm и 40 µm. Симулираните и измерените резултати
са показани графично на Фиг. 33 за вертикално работно положение и на Фиг. 34 за
хоризонтално работно положение. За всички хибридни структури е използвана еднаква
топология включваща четири диода Philips Rebel ES с номинална мощност от 3W.
- 29 -
Проводящите връзки са осъществени чрез сребърно-паладиева паста тип ESL9912K и
последяващо изпичане със специфичен температурен профил във високотемпературна
пещ с циркулация на кислород.
Фиг. 33 Сравнение на симулирани и измерени данни за осветителни модули при
вертикален монтаж
Фиг. 34 Сравнение на симулирани и измерени данни за осветителни модули при
хоризонтален монтаж
При сравнението на симулираните с реално измерените данни се вижда, че
грешките от проведените симулации са незначителни. Това позволява използването на
създадените геометрични модели за провеждане на симулации на нови топологии
хибридни структури за LED осветление с висока точност на очакваните резултати.
Изводи
Представеният фоточувствителен прибор в тази глава използва на практика
изследваните и разработените методи в контекста на прозрачните полимерни
интегрални схеми. В дисертационния труд е представена модифициран вариант на
съществуващ метод за характеризиране на хетероструктури, който може да бъде
прилаган за различни цели.
Предложено е приложение на разработения прибор като датчик на осветеност в
интелигентна система за LED осветление. В тази връзка са проведени термични
симулации спомагащи проектирането и производството на хибридни осветителни
структури, които са проверени чрез реално измерени образци.
- 30 -
НАУЧНО-ПРИЛОЖНИ И ПРИЛОЖНИ ПРИНОСИ
НА ДИСЕРТАЦИОННИЯ ТРУД
Научно-приложни приноси
1. Направена е класификация на методите за измерване на проводимост,
приложими за тънки слоеве. Разгледани са предимствата и недостатъците на
всеки един метод.
2. Разработен е нов метод за измерване на проводимост на прозрачни тънки
полимерни слоеве. Измерването се осъществява чрез предварително
структурирани електроди от индиево-калаен оксид, които запазват
прозрачността на така получената структура.
3. Изследвано е влиянието на различни добавки към полимера PEDOT:PSS.
Получен е полимерен композит със значително подобрена стабилност на ултра-
виолетова светлина, който е характеризиран посредством разработения метод.
4. Разработен е метод за определяне на средната дебелина на принтирани линейни
прозрачни структури от PEDOT:PSS върху стъклени подложки чрез анализ на
микроскопски снимки.
5. Разработен и характризиран е фоточувствителен прибор на базата на
хетеропреход от PEDOT:PSS и цинков оксид. Модифициран е съществуващ
метод за определяне височината на Шотки бариерата на полупроводников
преход, за да бъде приложен към така получения хетеропреход.
Приложни приноси
1. Оптимизирана е технологията за центрофужно нанасяне на PEDOT:PSS върху
различни видове прозрачни подложки, в това число и предварително
структурирани слоеве.
2. Оптимизирана е технология за струйно принтиране на полимерни структури от
PEDOT:PSS. Изследвано е влиянието на скоростта на трасиране и размера на
микропипетката върху геометричните и електричните параметри на структурите.
3. Предложени са технологични последователности за производство на хибридни
структури за LED осветление върху алуминиеви и керамични подложки.
4. Предложено е приложение на разработения фоточувствителен прибор като
датчик на осветеност. За целта са извършени термични симулации на хибридни
структури за LED осветление. Резултатите от симулациите са съпоставени с
реално измерени данни. Предложена е схема на захранващ блок, отговарящ на
нуждите на системата.
- 31 -
СПИСЪК С ПУБЛИКАЦИИ НА АВТОРА
[A1] Kurtev N., Applications, technology and characterization of conducting thin films of
PEDOT:PSS polymer, CAx Technologies Journal vol. 3, Dec. 2015, pp. 37-41.
[A2] Kurtev N., Fosso N., Tematio Ch., Tzanova S., Schintke S., Electrical Characterization
of Transparent Organic Conducting Thin Films Preventing Mechanical Damage and
Preserving Optical Transparency, Proc. of 2015 IEEE Conference Electron Devices and
Solid-State Circuits (EDSSC 2015), Singapore, 1-4 June 2015, pp. 341-344.
[A3] Kurtev N., Tzanova S., Schintke S., Photodetector based on electrochemically
deposited ZnO and inkjet printed PEDOT:PSS heterojunction, Electrotechnica & Electronica,
приета за печат 2016.
[A4] Kurtev N., Tzanova S., Schintke S., Characterisation of inkjet printed PEDOT:PSS
nanostructures: dimensions, conductivity and UV degeneration of single and multiple line
tracings, CAx Technologies Journal vol. 3, Dec. 2015, pp. 22-27.
[A5] Aleksandrova M., Kurtev N., Videkov V., Tzanova S., Schintke S., Material
alternative to ITO for transparent conductive electrode in flexible display and photovoltaic
devices, Microelectronic Engineering, vol. 145, Sept. 2015, pp. 112-116.
[A6] Kurtev N., Iliev J., Takov T., Thick film integrated structures for intelligent LED
lighting, Proc of 2013 UNITECH International Scientific Conference, Gabrovo, 22-23 Nov.
2015, pp. 190-194.
[A7] Tzanova S., Takov T., Kurtev N., Thermal Analysis of High Power LED Bulb with
variety of Package-on-Substrates, Proc. of the XI International Conference on Electronics,
Telecommunications, Automation and Informatics (ETAI 2013), Ohrid, 26-28 Sept., A3-2.
ИЗПОЛЗВАНА ЛИТЕРАТУРА
[1] Elschner A., Kirchmeyer S., Lövenich W., Merker U., Reuter K., PEDOT Principles
and Applications of an Intrinsically Conductive Polymer, CRC Press (2011).
[2] Heeger A. J., Semiconducting and metallic polymers: the fourth generation of
polymeric materials, Synthetic Metals vol. 125, pp. 23-42 (2002).
[3] Yang X., Semiconducting Polymer Composites, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA (2012).
[4] Heywang G. and Jonas F., Poly(alkylenedioxythiophene)s: New, very stable
conducting polymers, Advanced Materials vol. 4, pp. 116-118 (1992).
[5] Cheung S. and Cheung N., Extraction of Schottky diode parameters from forward
current-voltage characteristics, Appl. Phys. Lett. vol. 49 (2), pp. 85-87 (1986).
[6] L. van der Pauw, A method of measuring the resistivity and Hall coefficient on
lamellae of arbitrary shape, Philips Technical Review vol. 20, pp. 220-224 (1958).
- 32 -
HYBRID – POLYMER TRANSPARENT ELECTRONIC CIRCUITS
Abstract:
This dissertation examines the problems of the transparent organic semiconductors
and in particular of poly (3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS).
As it is widely used semiconductor in organic electronic devices a bibliographical review of
its properties and applications is made in order to present the current state of the art and the
scientific importance of this polymer.
A new measurement method is developed in order to make an electrical
characterization of thin layers of PEDOT:PSS. The proposed technique avoids any
mechanical damage of the organic thin film and furthermore preserves its optical
transparency. Thin PEDOT:PSS layers with various secondary dopant concentrations of
dimethyl sulfoxide (DMSO) have been studied. In particular, the degeneration under UV
exposure has been investigated by electrical probing and atomic force microscopy.
In view of inkjet manufacturing of transparent electrodes and electronic circuits,
inkjet-printed wires and ribbons of PEDOT:PSS are investigated for different single and
multiple line tracings in continuous inkjet printing. Conductivity and UV photodegeneration
are analyzed and compared using configurations for electrical 4 point and 2 point probing
techniques without mechanical damage. Widths and profile geometries of the PEDOT:PSS
structures on glass substrates are studied and discussed using grey level analysis of optical
microscopy data and thin film conductivity measurements.
New photo-sensible device based on ZnO/PEDOT:PSS heterojunction is presented.
The formation of ZnO layer was made by electrochemical deposition of Zn from zinc nitrate
solution over a transparent ITO electrode on glass substrate. A precise thickness control of the
Zn layer was performed by varying the current density during the deposition. A further open
air thermal oxidation on hot plate was performed to convert the zinc to ZnO. In order to be
structured the transparent conducting polymer PEDOT:PSS was inkjet printed over the
obtained ZnO layer. The current-voltage characteristic of the heterojunction was measured for
daylight and dark modes. A Schottky barrier height as well as the ideality factor and series
resistance has extracted using the forward current-voltage characteristics for both cases by
using modified method for Schottky diode analysis.
A practical application of the developed photo-sensible device is proposed in a hybrid
circuits for LED lighting. In order to optimize the system performance a thermal simulation
using CFD software was performed. The obtained values from all simulations are compared
with really measured values on the working prototypes.
