题目：

O(1D) + CO2 = O(3P) + CO2 反应机理的理论研究

（十一室 1101 组）

报告人：杨光辉 合作导师：韩克利

意义：

• 热大气层（同温层和中间层）中， O3 光解产生的 O(1D) 与大气分子 O2,CO,N2,CO2

等

分子碰撞传能，是热大气层温度生高的主要原因。 O3+hν→O(1D)+O2 (1)

O(1D) + M → O(3P) + M*(υ,J) (2)

• O(1D) 与 CO2 碰撞传能，可能是地球周围产生温室效应的主要原因。

研究现状：实验：• 1962 年，首次推测中间化合物 CO3 的存在 .

•1966-1967 年，证明了中间化合物 CO3 的存在 ; 具有 C2v 环型结构 .

• 认为 CO3 的生成是这个反应能够高效发生的主要原因。

理论：• CO3 的几何结构，对称性，相对稳定性。

需要解决的问题：• CO3 最低 T 与 S 基态是否真的具有交叉，交叉点的几何，能量如何？

• 反应的最佳通道？

• 反应的动力学行为（反应速率常数，产物的振，转态的分布，分枝比等）？

方法：

• 稳定点的几何和能量用 Ab initio 的 MP2 和 CASSCF 方法，

采用 6-311G* and 6-311++G(3df,2pd) 基组。• 最小交叉点的寻找用 Ab initio 的 CASSCF(6, 8) 方法，采用 6-311G* 基组。

G98 program

• 自旋 - 轨道偶合用是在 Breit-pauli 近似下的 MRCI 方法 , ，采用 cc-pvtz 基组。

Molpro96 program

结果： a. CO3 的几何结构和稳定性。

C1

O3

O4

O2

C1

O3

O4

O2

C1

O3

O4

O2

C1

O3

O4

O2

(C2v) (C2v)

(D3h) (D3h)

Single stateTriplet state

MP2/6-311G*MP2/6-311++G(3df,2pd)CAS(6,8)/6-311G*

1.1781.1751.167

145.0143.0145.0

1.3351.3341.303

1.3271.3221.277

1.2511.2491.286

123.1123.4123.3

1.2771.2731.237

1.2731.2701.250

Figuer1 Optimized geometries for two singlet species(C2v and D3h symmetry) and four triplet species(C2v, D3h and two Cs symmetry) of the carbon trioxide at MP2 and CASSCF levels of theory using 6-311G* and 6-311++G(3df,2pd) basis set

O2 C1

O3

O4

O2 C1

O3

O4

1.1721.1691.156

123.1123.3126.6

1.4181.4101.339

1.3861.3131.354

111.7111.5109.8

1.1711.1681.147

129.6129.8134.7

1.4051.4031.312

1.3281.3211.455

112.3112.0112.4

trans

cis

(Cs)

(Cs)

Table1 Energies of the Single Carbon Trioxide Species with C2v and D3h Structures at Various LeversΔE2of Theory . (unit E: Hartree; ΔE: Kcal/mol)

# ΔE1=E(C2v)-E(D3h)

 C2v D3h ΔE1#

MP2/6-311G* -263.11174 -263.14043 18.0

MP2/6-311G++(3df,2pd) -263.27404 -263.30097 16.9

CASSCF(6,8)/6-311G* -262.50831 -262.50324 -3.2

CASSCF(6,8)mp2/6-311G* -263.21177 -263.14995 -38.8

MP4/ MP2/6-311G* -263.15019 -263.17567 15.9

MP4/ MP2/6-311G++(3df,2pd) -263.32007 -263.34288 14.3

QCISD/ MP2/6-311G* -263.10861 -263.08037 -17.2

QCISD/ MP2/6-311G++(3df,2pd) -263.26539 -263.22919 -22.7

Table2 Energies of the Triplet Carbon Trioxide Species with C2v and D3h Structures at Various Levers of Theory . (unit E: Hartree; ΔE: Kcal/mol)

# ΔE1=E(C2v)-E(D3h), ΔE2=E(C2v)-E(Cs)

 C2v D3h Cs(trans)

ΔE1 ΔE2

MP2/6-311G* -263.06739 -263.06094 -262.99832 -4.0 -43.3

MP2/6-311G++(3df,2pd) -263.22389 -263.21741 -263.15449 -4.1 -43.5

CASSCF(6,8)/6-311G* -262.49972 -262.40572 -262.34517 -59.0 -96.6

CASSCF(6,8)mp2/6-311G* -263.18600 -263.11909 -263.01921 -42.7 -104.7

MP4/ MP2/6-311G* -263.11339 -263.10786 -263.04478 -3.4 -43.1

MP4/MP2/6-311G++(3df,2pd)

-263.27903 -263.27371 -263.20781 -3.3 -44.7

QCISD/ MP2/6-311G* -263.08645 -263.08152 -263.01982 -3.1 -41.8

QCISD/ MP2/6-311G++(3df,2pd)

-263.24027 -263.23540 -263.13220 -3.1 -67.8

O(3P)+CO2

O(1D)+CO2

TS1

TS2

T1/S0

CO3 (C2v Single)

CO3(C2v Triple)51.5

3.6

23.9

38.2

33.5

Figer 2 Potential energy surface showing the possible mechanism for O(1D)+CO2=CO3;

O(3P)+CO2=CO3; O(1D)+CO2=O(3P)+CO2 by the CAS(6,8)mp2/6-311G** Calculated

T1/S0 is the place of crossing point by the CAS(6,8)mp2/6-311G** Calculated

27.3

CO3 (D3h )

TS3

TS4

11.3

13.4

CO3(Cs)

b. 可能的反应机理

C1

O3

O4

O2

C1

O3

O4

O2

(C2v)

Single state PES Triplet sate PES

1.5531.5731.815

104.7103.2100.6

1.2131.2141.161

1.1811.1801.156

1.2471.2261.224

146.6145.5144.9TS1

TS2

MP2/6-311G*MP2/6-311++G(3df,2pd)CAS(6,8)/6-311G*

1.5121.5581.601

113.0114.4113.7

C1

O3

O4

O21.270

134.3

1.459

T1/S0

CAS(6,8)/6-311G*

1.152

97.7

Figure3 Optimized geometries for TS1 , TS2,TS3 and TS4 using MP2 and CASSCF methods and crossing point T1/S0 using CAS(6,8)/6-311G* method

C1

O3

O4

O2152.1151.7150.2

TS3

TS4

1.5701.5731.764

1.2201.2241.172

(C2v)

(C2v)

C1

O3

O4

O2101.8101.299.8

1.2151.2101.311

1.2861.2831.198

Corss point of Single Triplet PES

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0-263.15

-263.10

-263.05

-263.00

-262.95

-262.90

-262.85

-262.80

-262.75

S/T

T1

S1

T0

S0

Energy/hartree

R(C1-O

2)

Fig4 Schematic illustration of the reaction model. The reaction starts

at point S0 and leads to the exit point T0

S0→S/T→T1→S/T→T0 S0→S/T→S1→S/T→T0

1 2 3

-263.15

-263.10

-263.05

-263.00

-262.95

-262.90

-262.85

-262.80

-262.75

-262.70

-262.65 T

T

T

S

S

S

80

80

j

120

120

i180

180

Energy/Hartree

R(O2-C

1)

Fig5 Potential energy curves for singlet(S) and triplet(T) states calculated as a function of r(O2-C1) for the bond angle(O3-C1-O4)= 180º,120º,80º. The values are calculated

at the MP2/6-311G* level. The r(C1-O3)=r(C1-O4)distance is fixed to 1.141Ǻ

C

o(1D)

自旋 - 轨道偶合和跃迁几率原理： Breit-pauli 近似 , 只考虑单电子和双电子之间的自旋 - 轨道角动

量相互作用。

Landau-zener Model 计算跃迁几率：

采用 MRCI 波函数计算得到不同位置处的单重态和三重态之间的自旋 - 轨道相互作用的大小 .

ki jiji

ij

iij

iiki

kSO

ssrpr

slrZ

ceH km ,

332

2

22

V

H

PPP

g

SO

LZLZLC

28

])4/([,1

C

o(1D)

Collision angle sketch map

θ(O4-C1-O2) R(O-CO2) EState

SymmetryHSO P

0* 1.596 -263.013714 (1A1,3B2) 46.0 0.0251

20 2.621 -263.025178 (1A′,3 A″) 118.9 0.0512

30 2.486 -263.027259 (1A′,3 A″) 112.0 0.0508

40 2.325 -263.029547 (1A′,3 A″) 108.9 0.0498

50 2.124 -263.029613 (1A′,3 A″) 103.4 0.0496

60 2..035 -263.036732 (1A′,3 A″) 87.6 0.0395

70 1.856 -263.064521 (1A′,3 A″) 67.8 0.0346

80 1.536 -263.087678 (1A′,3 A″) 52.7 0.0289

90 1.297 -263.091861 (1A1,3B2) 44.0 0.0246

** 最小能量交叉点 -263.134532 (1A′,3 A″) 91.2 0.0458

Table 3 The Spin-Orbital interaction HSO and Hopping probability P between the singlet and triplet energy surface at the crossing points correspond to several different collision angles θ (O4-C1-O2), when fixed the C-Obond length of CO2 part is 1.141Å for the O+CO2 system.

(unit: Length:Ǻ, Angle: ˚ ) collision energy 20kcal/mol

** The geometry of S/T showd in fig 3* the is a line structure for CO3 system.

结论：

• O(1D)+CO2=O(3P)+CO2 传能过程中生成的 CO3 应主

要以 C2v 的形式存在 .

• 传能反应机理分为两个通道： complex 通道和直接碰撞通道，二者同时发生作用。直接碰撞通道的全方位多角度的传能方式可能是这种传能高效的根本原因。

文章正在修改中

关于势能面的拟合和动力学的计算工作正在进行中。

致 谢

感谢韩克利研究员的指导与帮助！

感谢所领导和人教处的领导和老师给予我们博士后的关怀与帮助！

感谢 1101 组的全体同志的通力合作！