1

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ. 2018. Т. 44. № 4

УДК 54-386 + 548.312.4 + 546.87 + 546.593+ 543.429.23+ 544.016.2

ХЕМОСОРБЦИОННЫЙ СИНТЕЗ ИОННО-ПОЛИМЕРНОГО ГЕТЕРОЯДЕРНОГО

КОМПЛЕКСА ЗОЛОТА(III)-ВИСМУТА(III) ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9])n НА

ОСНОВЕ [Bi2{S2CN(C3H7)2}6]: MAS ЯМР 13

C, СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

© 2018 г. А. В. Иванов1,

*, А. В. Герасименко2, И. В. Егорова

3, А. С. Заева

1,

Е. В. Новикова1, Н. А. Родионова

3, В. Говда

4, 5, О. Н. Анцуткин

4, 6

1Институт геологии и природопользования ДВО РАН, г. Благовещенск

2Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток

3Благовещенский государственный педагогический университет

4Университет технологий г. Лулео, Швеция

5Университет г. Оулу, Финляндия

6Университет Варвика, г. Ковентри, Великобритания

*E-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

Поступила в редакцию 28.09.2017 г.

На основе биядерного соединения [Bi2{S2CN(C3H7)2}6] (I) проведен хемосорбционный синтез

и препаративное выделение ионно-полимерного гетероядерного комплекса золота(III)-

висмута(III) ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9])n (II). Сравнительная характеристика I и II

выполнена методами ИК-спектроскопии и MAS ЯМР 13

C. По данным РСА (CIF file CCDC

№ 1407705), соединение II в катионной части обнаруживает необычно сложную

супрамолекулярную структуру, включающую шесть изомерных нецентросимметричных

комплексных катионов [Au{S2CN(C3H7)2}2]+ (далее A–F) и два биядерных аниона [Bi2Cl9]

3–,

соотносящихся как конформеры. Изомерные катионы золота(III) выполняют различные

структурные функции. За счет парных вторичных взаимодействий Au∙∙∙S катионы B, C, E и F

образуют центросимметричные ([E∙∙∙E], [F∙∙∙F]) и нецентросимметричные ([B∙∙∙C]) биядерные

образования [Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

; катионы A и D в димеризации не участвуют. Наиболее

прочные вторичные связи Au∙∙∙S реализуются между биядерными и моноядерными

катионами, что приводит к формированию супрамолекулярных катион-катионных

полимерных цепочек двух типов: (A[BC]A[BC])n и (D[EE]D[FF]])n. В

обеих цепочках атомы золота биядерных катионов характеризуются искаженно-

октаэдрической координацией [S6], тогда как в моноядерных катионах атомы золота

сохраняют плоско-квадратное окружение [S4]. Катион-анионные взаимодействия

mailto:alexander.v.ivanov@chemist.com

2

обеспечиваются вторичными связями ClS, в которых участвуют концевые атомы хлора

изомерных [Bi2Cl9]3–

и атомы серы биядерных катионов [Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

. Характер

термического поведения соединений I и II изучен методом синхронного термического

анализа (СТА) с идентификацией промежуточных и финальных продуктов их термических

превращений. Термолиз I при 193–320C сопровождается образованием Bi2S3 с примесью

частиц восстановленного металлического висмута. Финальные/промежуточные продукты

термических превращений II – восстановленное элементное золото и Bi2O3/BiCl3 и Bi2S3.

Ключевые слова: дитиокарбаматы висмута, хемосорбция золота(III), ионно-полимерные

комплексы золота(III)-висмута, кристаллическая структура, супрамолекулярная

самоорганизация, вторичные взаимодействия AuS.

Висмут является особенным элементом по нескольким причинам. Так, на протяжении

долгого времени считалось, что в периодической системе он завершает элементы, имеющие

стабильные нуклиды. Однако относительно недавно сначала теоретически [1], а затем и

экспериментально [2] было показано, что висмут, представленный в природе единственным

нуклидом 209

Bi, в действительности радиоактивен за счет -распада с образованием ядра

205Tl. Тем не менее период полураспада, оцениваемый в 1.9 0.2 10

19 лет и на 9 порядков

превышающий общепринятый возраст Вселенной, обуславливает радиационную

безопасность висмута и его соединений. Сложности экспериментального подтверждения

радиоактивности 209

Bi связаны с чрезвычайно низкой частотой распада его ядер, а также

низкой энергией образующихся -частиц. Кроме того, среди тяжелых металлов висмут

характеризуется необычно низкой токсичностью, в связи с чем за ним закрепилось

определение «зеленый металл». По этой причине в промышленности (там, где это возможно)

существует тенденция к замене свинца и сурьмы на висмут. Низкая токсичность соединений

висмута, в частности в составе комплексов (субсалицилат, субцитрат и этандитиол висмута),

позволяет использовать их в качестве основных компонентов лекарственных средств

противоязвенного, противовоспалительного и антибактериального (противоспирохетного)

действия. Для дитиокарбаматных и дитиокарбаматно-галогенидных комплексов висмута

установлена высокая противоопухолевая [3–8] и антибактериальная активность [9–11]

широкого спектра действия. Кроме того, дитиокарбаматы висмута – удобные прекурсоры

получения пленочных и наноразмерных сульфидов висмута как основы полупроводниковых

материалов [12–17]. В супрамолекулярной самоорганизации дитиокарбаматных комплексов

висмута(III) определяющую роль играют межмолекулярные вторичные взаимодействия

Bi∙∙∙S [18–20].

3

Ранее мы получили и структурно охарактеризовали биядерный

дипропилдитиокарбамат висмута(III) [Bi2{S2CN(C3H7)2}6] (I) [19] и две полиморфные

модификации дибутилдитиокарбамата висмута(III) [20]. Для I установлена необычно

сложная супрамолекулярная самоорганизация. Структура включает шесть изомерных

молекул [Bi{S2CN(C3H7)}3] пентагонально-бипирамидального строения, одно из аксиальных

положений которых заселено неподеленной, пространственно направленной парой

электронов комплексообразователя, а пары вторичных связей BiS объединяют молекулы-

конформеры с образованием четырех видов изомерных биядерных молекул

[Bi2{S2CN(C3H7)}6] (двух центросимметричных и двух нецентросимметричных в

соотношении 1:1:2:2). Второй комплекс формирует две полиморфные модификации, одна из

которых представлена центросимметричной биядерной молекулой [Bi2{S2CN(C4H9)}6] [20,

21], а структура второй включает две изомерные нецентросимметричные биядерные

молекулы [20]. Кроме того, для I обнаружена способность к связыванию золота(III) из

растворов. В хемосорбционных системах идентифицированы гетероядерные комплексы

золота(III)-висмута(III) состава [Au{S2CN(C3H7)}2]3[Bi3Cl12] [22] и

[Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] · ½OC(CH3)2 · ½HCl [23].

В продолжение этих исследований в настоящей работе изучено термическое

поведение и хемосорбционная активность I в отношении раствора AuCl3 в 2M HCl; в качестве

индивидуальной формы связывания золота(III) препаративно выделен ионно-полимерный

нонахлородивисмутат бис-(N,N-дипропилдитиокарбамато-S,S’)золота(III)

[Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] (II) (с супрамолекулярной структурой, принципиально отличной

от структуры его сольватированной формы [23]), охарактеризованный методами РСА, ИК-

спектроскопии, MAS ЯМР 13

С и СТА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный N,N-дипропилдитиокарбамат натрия, Na{S2CN(C3H7)2} · H2O (III)

получали взаимодействием эквимолярных масс дипропиламина и сероуглерода (Merck) в

щелочной среде [24].

ИК-спектр III (KBr; , см–1

): 3368 с.ш, 2963 ср, 2930 ср, 2872 ср, 2130 с, 1632 с, 1468 с, 1408 с,

1368 с, 1304 ср, 1298 ср, 1267 ср, 1237 с, 1198 с, 1138 с, 1107 сл, 1088 ср, 1028 ср, 970 с, 891

ср, 864 ср, 745 ср, 602 сл, 536 сл. Спектр MAS ЯМР 13

С (, м.д.): 208.3 (S2CN=); 59.4, 57.9 (1

: 1, =NCH2); 22.3, 21.5 (1 : 1, CH2); 12.6, 11.5 (1 : 1, CH3) [19].

Синтез I выполняли взаимодействием водных растворов Bi(NO3)3 · 5H2O,

предварительно растворенного в небольшом объеме HNO3, и III, взятого в

сверхстехиометрическом (~15%) соотношении. Образовавшийся объемный осадок отделяли

4

и промывали на фильтре водой. Блестящие желтые игольчатые кристаллы I получали

кристаллизацией из ацетона. Тпл = 152–156C.

ИК-спектр I (KBr; , см–1

): 2961 с, 2928 ср, 2871 ср, 1487 с, 1476 с, 1420 с, 1364 ср, 1304 ср,

1271 сл, 1235 с, 1196 ср, 1144 с, 1102 ср, 1086 ср, 963 ср, 891 ср, 770 сл, 748 ср, 602 ср, 536 сл.

Спектр MAS ЯМР 13

С (, м.д.): 203.6, 202.1, 200.9, 200.1 (6 : 5 : 4 : 3, –S2CN=); 56.6, 56.1, 55.3

(3 : 2 : 1, =NCH2–); 23.0, 21.6, 21.3, 20.9, 20.6, 20.1 (1 : 6 : 5 : 12 : 4 : 8, –CH2–); 13.2, 13.0, 12.7,

12.3, 12.2, 11.8, 11.6 (1 : 5 : 7 : 4 : 7 : 6 : 6, –CH3) [19].

Синтез II. К 150 мг (0.1016 ммоль) I постепенно при перемешивании (1 ч) приливали

20 мл раствора AuCl3 в 2M HCl, содержащего 58.7 мг (0.2980 ммоль) золота. Гетерогенную

реакцию связывания золота(III) из раствора свежеосажденным биядерным комплексом-

хемосорбентом висмута (I) можно представить следующим образом:

[Bi2{S2CN(C3H7)2}6] + 3H[AuCl4] = [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] + 3HCl.

Остаточное содержание золота в растворе определяли на атомно-абсорбционном

спектрометре 1 класса фирмы Hitachi, модель 180-50. Установленная степень связывания

золота комплексом I составила 98.7%.

Хемосорбция золота(III) сопровождается постепенным изменением окраски

исходного комплекса-сорбента с лимонно-желтой на ярко-оранжевую при одновременном

обесцвечивании рабочего раствора, что указывает на изменение химического состава

твердой фазы и образование новых соединений. По завершении процесса сформированный

ярко-оранжевый осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на фильтре и

растворяли в смеси ацетон–этанол (1 : 1). Для дифрактометрического эксперимента

прозрачные оранжевые призматические кристаллы II получали медленным испарением

растворителей при комнатной температуре.

ИК-спектр (KBr; , см–1

): 2963 с, 2930 ср, 2871 ср, 1551 с, 1491 с, 1464 ср, 1431 с, 1364 ср,

1343 ср, 1304 ср, 1242 с, 1190 ср, 1148 с, 1104 сл, 1086 ср, 961 ср, 895 ср, 766 сл, 750 ср, 602

ср, 536 сл. Спектр MAS ЯМР 13

С (, м.д.): 201.5, 199.6, 198.4, 197.0, 196.4, 195.4, 194.0, 192.6,

191.0 (1 : 1 : 1 : 2 : 1 : 1 : 2 : 2 : 1, –S2CN=); 58.6, 57.9, 57.0, 56.2, 55.3, 53.7, 50.4 (=NCH2–);

23.8, 22.0, 21.8, 21.5 (–CH2–); 14.3, 13.8, 13.4, 13.1, 13.0, 12.6, 12.2, 12.0, 11.6, 11.2 (–CH3).

Спектры MAS ЯМР 13

C регистрировали на импульсном спектрометре CMX-360

(Agilent/Varian/Chemagnetics InfinityPlus) с рабочей частотой 90.52 МГц, со

сверхпроводящим магнитом (В0 = 8.46 Тл) и Фурье-преобразованием. При записи спектров

использовали эффект кросс-поляризации с протонов, а для подавления диполь-дипольных

взаимодействий 13

C–1H – декаплинг протонов при использовании радиочастотного поля на

резонансной частоте протонов [25]. При измерениях ЯМР 13

C комплексы I/II массой ~80 мг

помещали в роторы из керамики ZrO2 диаметром 4.0 мм. Вращение под магическим углом

5

проводили на частотах 5200/5300(1) Гц; число накоплений 4000/16800; длительность

протонных /2-импульсов 3.3/5.0 мкс; контактное время 1H–

13C 2.5/2.5 мс; интервал между

импульсами возбуждения 3.0/3.0 с. Изотропные химические сдвиги ЯМР 13

C даны по

отношению одной из компонент кристаллического адамантана ( = 38.48 м.д. относительно

Si(CH3)4). Однородность магнитного поля контролировали по ширине (2.6 Гц) референсной

линии адамантана. Значения химических сдвигов даны с поправкой на дрейф напряженности

поля в процессе выполнения экспериментов, частотный эквивалент которого для ядер 13

С

составил 0.098 Гц/ч.

ИК-спектры комплексов в таблетках с KBr регистрировали на интерференционном

ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1201 в диапазоне 400–4000 см–1

.

Управление прибором и обработку спектров осуществляли по программе FSpec (версия

4.0.0.2 для Windows, ООО Мониторинг, Россия).

РСА II выполнен c уплощенно-призматического монокристалла на дифрактометре

BRUKER Kappa APEX II (MoK-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при

170(2) K. Поглощение рентгеновских лучей в образце II учтено по индексам граней

монокристалла. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших

квадратов в анизотропном приближении для атомов Au, Bi, Cl и S. Ввиду невысокого

качества монокристаллов ряд атомов углерода в алкильных заместителях лигандов PDtc в

составе изомерных комплексных катионов золота(III): Au(2) – C(25); Au(3) – C(41), C(42);

Au(4) – C(52), C(53), C(55), C(56); Au(5) – C(62), C(63) не локализован и в уточнении не

участвовал. Локализованные атомы углерода и азота уточнены изотропно. Положения

атомов водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в модели «наездника».

Сбор и редактирование данных, уточнение параметров элементарной ячейки проведены по

программам APEX2 [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены

по программам SHELXTL/PC [27].

Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры

приведены в табл. 1, основные длины связей и углы – в табл. 2.

Координаты атомов, длины связей, валентные углы и температурные параметры

структуры II депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1407705;

deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk).

Термическое поведение I, II изучали методом СТА с одновременной регистрацией

кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Исследование проводили на приборе STA 449C Jupiter (фирмы NETZSCH) в корундовых

тиглях под крышкой с отверстием, обеспечивающим давление паров в процессе термолиза,

равное 1 атм. Скорость нагрева составляла 5С/мин до 550–1100С в атмосфере аргона.

http://www.ccdc.cam.ac.uk/

6

Масса навесок 2.980–7.203 (I) и 2.014–7.445 мг (II), точность измерения температуры 0.7С,

изменения массы 1 104

мг. После проведения термического анализа I остаточное

вещество исследовали на растровом электронном микроскопе JSM 6390LV JEOL (Япония),

оснащенном системой микроанализа Oxford INCA Energy 350 – Wave (Англия) с дисперсией

по энергии и длинам волн. Качественное определение химического состава выполняли

методом микрозонда с использованием энергодисперсионного спектрометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ИК-спектрах I–III присутствуют полосы, отнесенные к лигандам PDtc. Полосы

алкильных групп лежат в диапазоне 2963–2871 см–1

. У всех трех соединений в интервале

1551–1468 см–1

присутствует интенсивная полоса, обусловленная валентными колебаниями

связи С–N в дитиокарбаматных группах –NC(S)S– [24]. Экспериментальные значения ν(С–N)

для них промежуточны между значениями валентных колебаний одинарной С–N (1360–1250

см–1

) и двойной связи С=N (1690–1640 см–1

) [28], что отражает частично двойной характер

связей N–C(S)S. Высокое значение ν(С–N) 1551 см–1

в ИК-спектре II свидетельствует о

возрастании прочности связей C–N(S)S в результате перераспределения лигандов PDtc во

внутреннюю сферу золота при формировании гетероядерного Au(III)-Bi(III) комплекса. В

ИК-спектре исходного комплекса I проявляется дублетное расщепление полосы ν(С–N)

(1487 и 1476 см–1

), что можно объяснить различной степенью вырождения колебаний

обсуждаемой связи. Кроме того, в областях 1148–1138 и 970–961 см–1

экспериментальных

ИК-спектров присутствуют полосы, обусловленные соответственно асимметричными и

симметричными валентными колебаниями групп –С(S)S– лигандов PDtc [24, 29].

Экспериментальные спектры MAS ЯМР 13

C поликристаллических образцов

исследуемых комплексов (рис. 1) включают резонансные сигналы лигандов PDtc в части

групп: =NC(S)S–, =NCH2–, –CH2– и –CH3. Наиболее информативная в структурном

отношении область групп =NC(S)S– комплексов I/II представлена четырьмя/девятью

резонансными сигналами 13

C. В сравнении с исходной натриевой солью III ((13

C) 208.3 м.д.)

хим. сдвиги 13

C дитиокарбаматных групп в I/II характеризуются существенно меньшими

значениями и лежат в диапазоне 203.6–200.1/201.5–191.0 м.д. Отмеченный эффект

объясняется возрастанием электронного экранирования ядер углерода групп =NC(S)S– за

счет их ковалентного связывания атомами висмута и золота. Ввиду высокого химического

сродства последнего к сере, электронная система золота более эффективно участвует в

дополнительном экранировании углерода групп =NC(S)S–. Соотношения интегральных

интенсивностей в обсуждаемых группах сигналов, близкие к 6 : 5 : 4 : 3 (рис. 1а) и 1 : 1 : 1 : 2

: 1 : 1 : 2 : 2 : 1 (рис. 1б), указывают на присутствие в составе полученных комплексов 18 (I) и

7

12 (II) структурно-неэквивалентных лигандов PDtc, что является отражением сложного

характера их структурной организации.

Предваряя обсуждение структуры II, рассмотрим соответствие данных ИК-

спектроскопии, MAS ЯМР 13

C и РСА для соединений I и II. Как и ожидалось из данных MAS

ЯМР 13

, в структуре I, включающей шесть изомерных молекул [Bi{S2CN(C3H7)2}3], имеется

18 неэквивалентных лигандов PDtc. Катионная часть II, представленная шестью

нецентросимметричными комплексными ионами [Au{S2CN(C3H7)2}2]+

(рис. 2а, 3; табл. 2), по

совокупности насчитывает 12 неэквивалентных лигандов. Вывод из данных ИК-

спектроскопии о наличии более прочных связей N–C(S)S в комплексе II по сравнению с I

также подтверждается РСА: четыре из обсуждаемых связей в структуре II (1.283, 1.288, 1.300

и 1.303 Å, табл. 2) заметно короче, чем самая короткая из связей в I (1.308–1.387Å [19]).

Кристаллическая и супрамолекулярная структура ионно-полимерного гетероядерного

комплекса Au(III)-Bi(III) установлена методом РСА. В состав элементарной ячейки II входят

16 формульных единиц [Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9]. Катионная часть комплекса включает

шесть структурно неэквивалентных нецентросимметричных ионов [Au{S2CN(C3H7)2}2]+:

далее катионы A c атомом Au(1), B – Au(2), C – Au(3), D – Au(4), E – Au(5), F – Au(6) (рис.

2а, табл. 2). Анионная часть представлена двумя неэквивалентными

нецентросимметричными биядерными комплексными ионами [Bi2Cl9]3–

, включающими пары

атомов Bi(1), Bi(2) и Bi(3), Bi(4) (рис. 2б, 2в). Межатомные расстояния Bi(1)–Bi(2) 3.9744(5)

и Bi(3)–Bi(4) 3.9636(5) Å в обсуждаемых анионах согласуются с литературными данными

[30–32]. Атомы висмута находятся в искаженной октаэдрической координации шестью

атомами хлора, три из которых (концевые) более прочно связаны комплексообразователем

(Bi–Cl 2.533–2.610 Å) по сравнению с тремя другими, выполняющими μ2-мостиковую

функцию (Bi–Cl 2.820–3.080 Å). Последние участвуют в объединении образующихся

октаэдров в биядерный комплексный анион через общую грань.

Во всех комплексных катионах [Au{S2CN(C3H7)2}2]+ координация лигандов PDtc,

близкая к изобидентатной (Au–S 2.305–2.354 Å), приводит к образованию двух

четырехчленных металлоциклов [AuS2C] с общим атомом золота. Малые размеры циклов

характеризуются расстояниями Au∙∙∙C 2.714–2.865 и S∙∙∙S 2.821–2.870 Å, значительно

меньшими сумм ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов (3.36 и 3.60 Å)

[33]. Торсионные углы AuSSC и SAuCS отклоняются от 180; в максимальной степени этот

эффект проявляется для катиона С: 170.99 и –172.56 соответственно. Таким образом,

атомы в обсуждаемых циклах не вполне копланарны. Напротив, в хромофорах [AuS4]

диагональные углы SAuS близки 180, что указывает на их плоско-квадратное строение,

обусловленное низкоспиновым внутриорбитальным dsp2-гибридным состоянием золота(III).

8

В группировках C2NC(S)S отклонение атомов от средней плоскости относительно

невелико. В наиболее заметной степени оно проявляется для атомов C(33) и C(40) в катионе

C, C(58) и C(68) в E. Значения соответствующих торсионных углов SCNC:

S(9)C(29)N(5)C(33) 19(1), S(10)C(29)N(5)C(33) 175.0(6), S(11)C(36)N(6)C(40) –158.2(7),

S(12)C(36)N(6)C(40) 21(1); S(17)C(57)N(9)C(58) –161.8(8), S(18)C(57)N(9)C(58) 20(2),

S(19)С(64)N(10)C(68) 159.2(6) и S(20)С(64)N(10)C(68) –22.(1)). Вклад двоесвязанности в

формально одинарные связи N–C(S)S обеспечивает их более высокую прочность (1.283–

1.452 Å) в сравнении со связями N–CH2 (1.420–1.674 Å), в основе чего лежит примешивание

sp2- к sp

3-гибридному состоянию атомов азота и углерода за счет проявления мезомерного

эффекта дитиокарбаматных групп.

Несмотря на одинаковый характер построения шести неэквивалентных катионов

золота(III), они выполняют в структуре II различную структурную функцию и

обнаруживают, также как и два аниона висмута(III), достоверные различия в длине

соответственных связей (Au–S, C–S, N–C(S)S, Bi–Cl) и значениях валентных (SAuS, SCS,

ClBiCl) и торсионных углов (SCNC), что позволяет классифицировать обсуждаемые

комплексные ионы как конформационные изомеры.

В супрамолекулярной самоорганизации комплекса II определяющую роль играют

вторичные связи Au∙∙∙S1 невалентного типа между изомерными катионами золота(III).

Катионы E и F участвуют в формировании центросимметричных биядерных образований

[EE] (межатомное расстояние Au(5)–Au(5)с в димере 4.4288(10) Å) и [FF] (Au(6)–Au(6)

d

3.8079(8) Å) состава [Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

за счет пар симметричных вторичных связей

Au(5)∙∙∙S(17)c и Au(5)

c∙∙∙S(17) 3.513, Au(6)∙∙∙S(24)

d и Au(6)

d∙∙∙S(24) 3.599 Å (рис. 2г). Между

катионами B и C реализуются несимметричные вторичные связи Au(3)∙∙∙S(7)b 3.591 и

Au(2)b∙∙∙S(9) 3.352 Å, следствием чего является образование нецентросимметричных

биядерных катионов [BC] (Au(2)–Au(3)a 4.1071(5) Å) (рис. 3а). В обсуждаемых биядерных

катионах плоскости хромофоров [AuS4] параллельны (при антипараллельной ориентации

катионов [Au{S2CN(C3H7)2}2]+ в центросимметричных димерах [EE] и [FF], рис. 2г), но

несколько смещены друг относительно друга вдоль биссекторальных осей С–Au–C.

Последнее обстоятельство позволяет реализовать более прочные межкатионные вторичные

связи Au∙∙∙S, но приводит к возрастанию межатомных расстояний Au–Au. Следует также

отметить различный характер взаимной пространственной ориентации алкильных

заместителей в моноядерных и биядерных катионах золота(III). В первом случае заместители

располагаются как над, так и под плоскостью хромофора [AuS4] (рис. 2а), тогда как во

1 Концепция вторичных связей (secondary bonds) предложена в [34] для описания взаимодействий,

характеризующихся расстояниями, сопоставимыми с суммами ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих

атомов.

9

втором – у каждого из катионов они находятся по одну сторону плоскости [AuS4],

характеризуясь взаимно противоположной направленностью (рис. 2г) вследствие

эффективного проявления сил межлигандного отталкивания.

Однако наиболее прочные вторичные связи Au∙∙∙S реализуются между биядерными

[Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

и моноядерными [Au{S2CN(C3H7)2}2]+

катионами (A и D, не

входящими в состав биядерных образований). Первые участвуют в обсуждаемых

взаимодействиях за счет атомов золота; вторые предоставляют оба атома серы одного из

лигандов PDtc (рис. 3). При этом моноядерные катионы A образуют связи только с

нецентросимметричными биядерными катионами [BC] (Au(2)∙∙∙S(1) 3.331 и Au(3)∙∙∙S(2)

3.342 Å), тогда как катионы D взаимодействуют с двумя центросимметричными катионами

[EE] и [FF] (Au(5)∙∙∙S(15) 3.417 и Au(6)∙∙∙S(16) 3.321 Å). Сумма ван-дер-ваальсовых

радиусов атомов золота и серы составляет 3.46 Å [33]. Таким образом, в структуре II

реализуются независимые зигзагообразные катион-катионные полимерные цепочки,

ориентированные вдоль оси y двух типов (рис. 3): а) (A[BC]A[BC])n (углы

Au(1)Au(2)Au(3)a 122.301(11), Au(2)

bAu(3)Au(1) 116.483(11), Au(3)Au(1)Au(2) 141.961(10);

межатомные расстояния Au(1)–Au(2) 4.6697(6) и Au(1)–Au(3) 4.6279(6) Å) и

б) (D[EE]D[FF]])n (Au(4)Au(5)Au(5)c 110.515(15), Au(5)Au(4)Au(6) 138.516(12),

Au(4)Au(6)Au(6)d 129.424(15); Au(4)–Au(5) 4.9410(8) и Au(4)–Au(6) 4.4321(7) Å). При

построении обсуждаемых супрамолекулярных катион-катионных цепочек моноядерные

катионы A и D входят в междимерный объем только взаимодействующей частью и таким

образом, что их биссекторальные оси C–Au–C ориентированы по отношению к

биссекторальных осям соседних катионов (в составе биядерных образований) под углом,

близким к 90. При этом плоскости хромофоров [AuS4] моноядерных катионов A/D и

катионов B, C/E, F в составе соседних димеров [BC]/[EE], [FF] образуют углы в

48.06(7)о, 44.26(7)/46.93(9)

о, 44.33(9) соответственно. В обеих цепочках атомы золота

биядерных катионов образуют искаженные октаэдрические хромофоры [AuS6], тогда как

плоско-квадратные хромофоры [AuS4] атомов золота в моноядерных катионах сохраняются.

Проекция кристаллической структуры на плоскость xz (рис. 4) отражает «шахматный»

порядок чередования супрамолекулярных катион-катионных полимерных цепочек и

изомерных биядерных анионов висмута. Каждая из цепочек с четырех сторон обособлена

изомерными биядерными анионами висмута, а стопки анионов висмута, в свою очередь,

соседствуют с четырьмя полимерными цепочками. Между биядерными анионами

висмута(III) и полимерными цепочками реализуются катион-анионные взаимодействия

10

невалентного типа: вторичные связи ClS2 [35, с. 266], в формировании которых участвуют

по четыре концевых атомов хлора каждого изомерного аниона (три с одной стороны аниона

и один – с другой) и атомы серы, входящие в состав биядерных катионов

[Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

. Каждый изомерный анион дивисмута участвует в связывании двух

однотипных цепочек. Анионы [Bi2Cl9]3–

, включающие Bi(1) и Bi(2), взаимодействуют с

биядерными катионами [BC] в цепочках первого типа; анионы с атомами Bi(3) и Bi(4)

объединяют цепи второго типа, включающие биядерные катионы [EE] и [FF].

Обсуждаемые анионы несимметрично взаимодействуют с цепочками. С одной из цепочек

каждый изомерный анион образует одну, но наиболее прочную вторичную связь ClS:

Cl(6)S(12) 3.334 и Cl(14)S(20) 3.339 Å (для сравнения, сумма ван-дер-ваальсовых

радиусов атомов хлора и серы составляет 3.55 Å [33]). Для взаимодействия со второй

цепочкой изомерные анионы предоставляют по три атома хлора (с другой стороны аниона),

формируя совокупность менее прочных связей ClS: 3.373–3.541 и 3.434–3.530 Å (табл. 2).

Важно отметить, что ранее описанная сольватированная форма комплекса II состава

([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] · ½OC(CH3)2 · ½HCl)n [23] характеризуется отсутствием

изомерных форм аниона [Bi2Cl9]3–

, а также принципиально иным способом

супрамолекулярной самоорганизации в катионной части. В ее структуре имеются четыре

изомерных катиона золота(III), которые участвуют в построении двух видов катионных

триад [Au3{S2CN(C3H7)2}6]3+

, различающихся характером внутреннего связывания.

Реализация между обсуждаемыми триадами прямых аурофильных контактов AuAu

приводит к формированию супрамолекулярной цепочки типа ([CAC][DBD])n.

Таким образом, сольватация соединения II сопровождается уменьшением числа изомерных

форм комплексных катионов и анионов, а также изменением способа построения

супрамолекулярной структуры.

Термическое поведение комплексов I, II изучено методом СТА в атмосфере аргона

(параллельная регистрация кривых ТГ и ДСК). Соединения I и II термически стабильны до

193 и 152°С соответственно. Начало значимой потери массы I фиксируется кривой ТГ

(рис. 5а) только после плавления образца. Основная потеря массы (62.3%) приходится на

крутопадающий участок кривой ТГ в диапазоне 270–320°С (максимальная скорость потери

массы – при 311.2°С). Формально одностадийный процесс отражает интенсивный термолиз

комплекса I с образованием Bi2S3 в качестве основного финального вещества, а

последующий пологий участок обусловлен плавной десорбцией летучих продуктов

2Катион-анионные взаимодействия такого рода мы отмечали ранее при формировании супрамолекулярных

структур гетероядерных комплексов Au(III)-Zn [36] и Au(III)-Fe(III) [37].

11

термолиза. По завершении процесса (при 550°С) остаточная масса составляет 35.3%, что

несколько превышает расчетное значение для Bi2S3 (34.84%).

Кривая ДСК I (рис. 5б) в низкотемпературной области, еще до начала потери массы,

обнаруживает два низкоинтенсивных эндо-эффекта с экстремумами при 147.3 и 167.1°С.

Первый необратимый эндо-эффект указывает на фазовый переход в веществе до достижения

температуры плавления. Независимыми измерениями показано, что второй эндо-эффект

обусловлен плавлением образца (Tпл = 152–155°С); по данным ТГ экстраполированная Tпл =

154.3°С. В области, приходящейся на круто падающий участок кривой ТГ, кривая ДСК

включает три слабовыраженных тепловых эффекта (с экстремумами при 285.7, 311.0 и

315.6°С), указывающих на сложный характер протекания формально одностадийного

процесса термолиза комплекса I.

При вскрытии тигля обнаружено пористое черное вещество, фрагментарно

включающее мельчайшие частицы серого цвета с металлическим блеском. Для уточнения

фазового состава и распределения химических элементов в остатке использовали метод

сканирующей электронной микроскопии. Исследуемое вещество в основном представлено

пластинками длиной 1.3–5.0 мкм, собранными в пучки, и частицами неправильной формы

(2.5–6.7 мкм) (рис. 6а). Кроме того, обнаружена примесь более крупных округлых

образований (16.3–31.0 мкм) со следами плавления (рис. 6б). Энергодисперсионные спектры

показывают присутствие Bi, S и C в первом случае (рис. 6а'), Bi и C – во втором

(рис. 6б'). Таким образом, остаточное вещество представляет собой Bi2S3 с примесью

восстановленного металлического висмута и элементного углерода. Наличие углерода в

остатке после пиролиза комплексов висмута [Bi(S2CNR2)3] (R = C2H5; R2 = (CH2)5, (CH2)4O) в

инертной атмосфере азота ранее отмечалось в [38, 39]. В свою очередь, присутствие

металлического висмута можно объяснить частичным восстановлением Bi2S3 углеродом и

водородом в процессе пиролиза [40].

Участок кривой ТГ (132.0–613.0°С), отражающий основную потерю массы при

термолизе комплекса II (62.3%), представлен четырьмя слабовыраженными ступенями

(рис.7a), скорость потери массы на которых с ростом температуры последовательно

уменьшается. Первая ступень (132.0–244.0°С) обусловлена диссоциацией одного из лигандов

PDtс в каждом из трех комплексных катионов [Au{S2CN(C3H7)2}2]+: экспериментально

регистрируемая потеря массы (22.3%) несколько превышает расчетную (22.17%). На второй

ступени (244.0–322.0°С) потеря массы составляет 26.8%, что указывает на завершение

термолиза вещества по катиону (с восстановлением золота до элементного состояния) и

одновременное вовлечение в процесс аниона [Bi2Cl9]3–

с высвобождением BiCl3 (расч.

26.63%). Однако на третьей ступени (322.0–415.0°С), связанной с испарением BiCl3 (Tпл =

12

234°C, Tкип = 440°C [41]), потеря массы (9.9%) составляет лишь относительно небольшую

часть от ожидаемой (расч. 26.43%). Отсюда следует, что в процессе термолиза II большая

часть висмута(III) преобразуется в Bi2S33. После полного испарения BiCl3

4 в интервале 415.0–

613.0°С (четвертая ступень) отмечается финальная десорбция летучих продуктов (3.4%),

включая сопутствующие образованию Bi2S3, и масса остатка достигает минимального

значения в 37.7%.

Вычитая из последнего значения массу восстановленного золота (расч. 24.77%),

нетрудно определить массу образовавшегося Bi2S3 (12.9%), что в пересчете на BiCl3

составляет 15.8% от исходной массы II. Отсюда следует, что полная масса образовавшегося

BiCl3 составляет 10.6%, а его испарение начинается задолго до 322.0 °С (нижняя граница

третьей ступени). Этот вывод подтверждается экспериментально установленным диапазоном

(234.0–415.0°С) испарения компактного BiCl3. Таким образом, из полного расчета кривой ТГ

на участке 132.0–613.0°С следует, что меньшая часть висмута (40.1%) выделяется в форме

BiCl3, а большая (59.9%) преобразуется в Bi2S3.

На высокотемпературном участке, начиная с 640°С, кривая ТГ II фиксирует

небольшой прирост массы в 0.8%, что объясняется окислением Bi2S3 кислородом,

присутствующим в аргоне, до (BiO)2SO4 [43] (расч. 0.80%). C ростом температуры (BiO)2SO4

диссоциирует с образованием Bi2O3, что сопровождается плавным снижением массы остатка

снова до 37.7%. Однако из хода кривой ТГ (рис. 7а) видно, что при 1100°С масса остатка еще

не стабилизирована и десорбция летучих продуктов диссоциации сульфата висмутила не

завершена. В пользу этого говорят и расчетные данные: при полном удалении летучих

продуктов распада (BiO)2SO4 (13.7%) и образованием Bi2O3 (11.7%) потеря массы должна

составить 2.0%, чему соответствует финальная масса остатка в 36.5%.

В низкотемпературной области кривая ДСК (рис. 7б) представлена несколькими

слабовыраженными тепловыми эффектами, для более четкого выявления которых

использован прием дифференцирования (рис. 7в). Первый эндо-эффект с экстремумом при

187.8°С связан с плавлением II: экстраполированная Tпл = 183.5°C. Независимым

определением плавление II установлено в диапазоне 184–187°C. Второй эндо-эффект с

экстремумом при 243.2°C обусловлен потерей массы на первой ступени ТГ:

экстраполированная температура процесса (238.8°C) соответствует максимальной скорости

потери массы. Экзо-эффект с экстремумом при 291.0°C отнесен к кристаллизации

(выделению в твердую фазу) образующегося Bi2S3. Третий эндо-эффект с экстремумом при

3 Образование сульфидов металлов при термолизе комплексов, включающих серосодержащие лиганды, с

позиций термодинамики обосновывается в [42]. 4 Испарение BiCl3 исследовано на образцах компактного вещества. Значимая потеря массы начинается с

плавления образца, область испарения лежит в диапазоне 234.0–415.0°С, максимальная скорость потери массы

приходится на 376.6 °С.

13

375.2°C проецируется на четвертую ступень кривой ТГ и, следовательно, отражает

испарение BiCl3. Эндо-эффект в высокотемпературной области (с экстремумом при

1047.9°C) обусловлен плавлением восстановленного золота: экстраполированная Tпл =

1042.5°C. Последнее, существенно заниженное (по сравнению со справочной Tпл золота:

1064.18°C [41]) значение, можно объяснить примесью восстановленного металлического

висмута. По завершении термолиза дно вскрытого тигля покрывают мельчайшие шарики

золота и лимоно-желтые пятна тонкодисперсного кристаллического налета Bi2O3.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта Президиума

Дальневосточного отделения РАН (проект № 15–I–3–001).

14

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. de Carvalho H.G., de AraújoPenna M. // Lett. Nuovo Cimento. 1972. V. 3. № 18. P. 720.

2. de Marcillac P., Coron N., Dambier G.et al. // Nature. 2003. V. 422. № 6934. P. 876.

3. Li H., Lai C.S., Wu J. et al. // J. Inorg. Biochem. 2007. V. 101. № 5. P. 809.

4. Ishak D.H.A., Ooi K.K., Ang K.-P. et al. // J. Inorg. Biochem. 2014. V. 130. P. 38.

5. Salvador J.A.R., Figueiredo S.A.C, Pinto R.M.A., Silvestre S.M. // Future Med. Chem. 2012. V. 4.

№ 11. Р. 1495.

6. Guo Y.-C., Ma Q.-G., Chen S.-Y. et al. // Chin. J. Struct. Chem. 2015. V. 34. № 7. P. 1028.

7. Ozturk I.I., Banti C.N., Kourkoumelis N. et al. // Polyhedron. 2014. V. 67. P. 89.

8. Arda M., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 29026.

9. Chauhan H.P.S., Joshi S., Carpenter J. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 124. № 1. P. 117.

10. Tamilvanan S., Gurumoorthy G., Thirumaran S., Ciattini S. // Polyhedron. 2017. V. 121. P. 70.

11. Ariza-Roldán A.O., López-Cardoso E.M., Rosas-Valdez M.E. et al. // Polyhedron 2017. V. 134.

P. 221.

12. Nomura R., Kanaya K., Matsuda H. // Bull. Chem.Soc. Jpn. 1989. V. 62. № 3. P. 939.

13. Zhang H., Huang J., Zhou X., Zhong X. // Inorg. Chem. 2011. V. 50. № 16. P. 7729.

14. Kun W.N., Mlowe S., Nyamen L.D.et al. // Chem. Eur. J. 2016. V. 22. № 37. P. 13127.

15. Sivasekar S., Ramalingam K., Rizzoli C., Alexander N. // Inorg. Chim. Acta. 2014. V. 419.

P. 82.

16. Cabrita J.F., Ferreira V.C., Monteiro O.C. // Electrochim. Acta. 2014. V. 135. P. 121.

17. Abdullah N.H., Zainal Z., Silong S. et al. // Thermochim. Acta. 2016. V. 632. P. 37.

18. Lai C.S., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr. 2007. V. 222. № 10. P. 532.

19. Иванов А.В., Егорова И.В., Иванов М.А. и др. // Докл. РАН. 2014. Т. 454. № 2. С. 190

(Ivanov A.V., Egorova I.V., Ivanov M.A. et al. // Dokl. Phys. Chem. 2014. V. 454. № 1. P. 16).

20. Gowda V., Sarma B., Laitinen R.S. et al. // Polyhedron. 2017. V. 129. P. 123.

21. Sun R.-Z., Guo Y.-C., Liu W.-M. et al. // Chin. J. Struct. Chem. 2012. V. 31. № 5. P. 655.

22. Заева А.С., Иванов А.В., Герасименко А.В., Сергиенко В.И. // Журн. неорган. химии. 2015.

Т. 60. № 2. С. 243 (ZaevaA.S., IvanovA.V., GerasimenkoA.V., SergienkoV.I. // Russ. J. Inorg.

Chem. 2015. V. 60. № 2. P. 203).

23. Заева А.С., Иванов А.В., Герасименко А.В. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 10. С. 590

(Zaeva A.S., Ivanov A.V., Gerasimenko A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 10.

P. 644).

24. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с.

25. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 4. P. 1776.

26. APEX2. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2010.

15

27. Sheldrick G.M. // Acta Сrystallogr. A. 2008. V. 64. № 1. P. 112.

28. Fabretti A.C., Forghieri F., Giusti A. et al. // Spectrochim. Acta. A. 1984. V. 40. № 4. P. 343.

29. Yin H., Li F., Wang D. // J. Coord. Chem. 2007. V. 60. №. 11. P. 1133.

30. Jaschinski B., Blachnik R., Pawlak R., Reuter H. // J. Kristallogr. NCS. 1998. V. 213. № 1–4.

P. 541.

31. Savilov S., Kloo L., Kuznetsov A. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. V. 629. № 14. P. 2525.

32. Gerasimenko A.V., Karaseva E.T., Polishchuk A.V. // Acta Crystallogr. E. 2008. V. 64. № 2.

P. m378.

33. Winter M. // The Periodic Table of the Elements by WebElements (accessed January 2010).

http://www.webelements.com

34. Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. № 1. P. 1.

35. Haiduc I., Edelmann F.T. Supramolecular Organometallic Chemistry. Wiley-VCH, 1999. 471 p.

36. Лосева О.В., Иванов А.В. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 12. С. 1737 (Loseva O.V.,

Ivanov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 12. P. 1491).

37. Иванов А.В., Лосева О.В., Родина Т.А. и др. // Коорд. химия. 2016. Т. 42. № 2. С. 91 (Ivanov

A.V., Loseva O.V., Rodina T.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2016. V. 42. № 2. P. 104).

38. Lalia-Kantouri M., Christofides A., Manoussakis G.E. // J. Therm. Anal. Calorim. 1984. V. 29.

№ 2. P. 279.

39. Lalia-Kantouri M., Manoussakis G.E. // J. Therm. Anal. Calorim.1984. V. 29. № 5. P. 1151.

40. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. Химия металлов / Под ред.

Спицина В.И., Колли И.Д. М.: Мир, 1971. 560 с.

41. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ:

справочник. М.: Дрофа, 2008. 685 с.

42. Разуваев Г.А., Алмазов Г.В., Домрачев Г.А. и др. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 294. № 1.

С. 141.

43. Ларионов С.В., Михалин И.Н., Глинская Л.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49.

№ 3. С. 380.

http://www.webelements.com/http://www.akademiai.com/content/v7563k515406/?p=050dbc09cd18461eb0148c7f0f40fc3d&pi=0http://www.akademiai.com/content/v7563k515406/?p=050dbc09cd18461eb0148c7f0f40fc3d&pi=0https://springerlink3.metapress.com/content/1388-6150/29/5/

16

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

[Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9] (II)

Параметр Значение

Брутто-формула C42H84N6S12Cl9Au3Bi2

M 2385.78

Сингония Ромбическая

Пр. гр. Pbca

a, Å 34.222(3)

b, Å 23.542(2)

c, Å 37.139(3)

V, Å3 29921(5)

Z 16

(выч.), г/см3 2.118

, мм–1

11.242

F(000) 18016

Размер кристалла, мм 0.25 0.22 0.06

Область сбора данных по , град 1.19–25.4

Интервалы индексов отражений –41 h 41,

–28 k 28,

–38 l 44

Измерено отражений 390590

Независимых отражений (Rint) 26709 (0.1217)

Отражений с I > 2(I) 19873

Переменных уточнения 836

GOOF 1.059

R-факторы по F2 > 2(F

2) R1 = 0.0884,wR2 = 0.2037

R-факторы по всем отражениям R1 = 0.1199, wR2 = 0.2243

Остаточная электронная плотность

(min/max), e/Ǻ3

–3.147/9.262

17

Таблица 2. Длины связей (d, Å) и валентные углы (, град) в структуре II*

Связь d, Å Связь d, Å

Изомерные катионы [Au{S2CN(C3H7)2}2]+

Au(1)–S(1)

Au(1)–S(2)

Au(1)–S(3)

Au(1)–S(4)

S(1)–C(1)

2.346(3)

2.310(2)

2.328(2)

2.325(3)

1.756(9)

S(2)–C(1)

S(3)–C(8)

S(4)–C(8)

N(1)–C(1)

N(2)–C(8)

1.656(9)

1.692(9)

1.751(9)

1.338(11)

1.325(11)

Au(2)–S(5)

Au(2)–S(6)

Au(2)–S(7)

Au(2)–S(8)

Au(2)S(1)

Au(2)S(9)a

2.330(2)

2.346(2)

2.337(2)

2.333(2)

3.331(3)

3.352(2)

S(5)–C(15)

S(6)–C(15)

S(7)–C(22)

S(8)–C(22)

N(3)–C(15)

N(4)–C(22)

1.754(8)

1.746(8)

1.761(9)

1.741(9)

1.303(10)

1.288(10)

Au(3)–S(9)

Au(3)–S(10)

Au(3)–S(11)

Au(3)–S(12)

Au(3)S(2)

Au(3)S(7)b

2.342(2)

2.339(2)

2.337(2)

2.342(2)

3.342(3)

3.591(3)

S(9)–C(29)

S(10)–C(29)

S(11)–C(36)

S(12)–C(36)

N(5)–C(29)

N(6)–C(36)

1.686(8)

1.646(8)

1.709(9)

1.731(9)

1.452(10)

1.312(13)

Au(4)–S(13)

Au(4)–S(14)

Au(4)–S(15)

Au(4)–S(16)

S(13)–C(43)

2.312(3)

2.305(2)

2.316(4)

2.354(3)

1.728(10)

S(14)–C(43)

S(15)–C(50)

S(16)–C(50)

N(7)–C(43)

N(8)–C(50)

1.685(10)

1.708(13)

1.627(13)

1.357(12)

1.342(15)

Au(5)–S(17)

Au(5)–S(18)

Au(5)–S(19)

Au(5)–S(20)

Au(5)S(15)

Au(5)S(17)c

2.337(2)

2.341(3)

2.331(2)

2.345(3)

3.417(4)

3.513(3)

S(17)–C(57)

S(18)–C(57)

S(19)–C(64)

S(20)–C(64)

N(9)–C(57)

N(10)–C(64)

1.625(14)

1.715(14)

1.724(10)

1.729(10)

1.408(16)

1.300(12)

Au(6)–S(21)

Au(6)–S(22)

Au(6)–S(23)

Au(6)–S(24)

Au(6)S(16)

Au(6)S(24)d

2.345(2)

2.327(2)

2.332(2)

2.322(2)

3.321(3)

3.599(3)

S(21)–C(71)

S(22)–C(71)

S(23)–C(78)

S(24)–C(78)

N(11)–C(71)

N(12)–C(78)

1.742(9)

1.731(9)

1.737(12)

1.670(11)

1.283(11)

1.362(14)

Изомерные анионы [Bi2Cl9]3–

Bi(1)–Cl(1)

Bi(1)–Cl(2)

Bi(1)–Cl(3)

Bi(1)–Cl(4)

Bi(1)–Cl(5)

2.890(2)

2.945(2)

2.866(2)

2.590(3)

2.566(2)

Bi(2)–Cl(1)

Bi(2)–Cl(2)

Bi(2)–Cl(3)

Bi(2)–Cl(7)

Bi(2)–Cl(8)

2.901(2)

3.039(2)

2.890(2)

2.581(3)

2.558(3)

18

Bi(1)–Cl(6)

Cl(6)S(12)e

Cl(7)S(5)f

2.588(2)

3.334(3)

3.394(3)

Bi(2)–Cl(9)

Cl(8)S(8)f

Cl(9)S(8)f

2.546(2)

3.373(3)

3.541(3)

Bi(3)–Cl(10)

Bi(3)–Cl(11)

Bi(3)–Cl(12)

Bi(3)–Cl(13)

Bi(3)–Cl(14)

Bi(3)–Cl(15)

Cl(14)S(20)g

Cl(16)S(22)h

2.820(2)

2.904(2)

2.926(2)

2.550(2)

2.610(2)

2.589(3)

3.339(4)

3.434(3)

Bi(4)–Cl(10)

Bi(4)–Cl(11)

Bi(4)–Cl(12)

Bi(4)–Cl(16)

Bi(4)–Cl(17)

Bi(4)–Cl(18)

Cl(17)S(23)h

Cl(18)S(24)i

2.938(2)

2.858(2)

3.080(2)

2.567(3)

2.538(3)

2.533(2)

3.512(3)

3.530(3)

Угол , град Угол , град

Изомерные катионы [Au{S2CN(C3H7)2}2]+

S(1)Au(1)S(2)

S(1)Au(1)S(3)

S(1)Au(1)S(4)

S(2)Au(1)S(3)

S(2)Au(1)S(4)

S(3)Au(1)S(4)

74.59(9)

104.36(10)

176.79(11)

178.74(10)

105.61(9)

75.48(9)

C(1)S(1)Au(1)

C(1)S(2)Au(1)

C(8)S(3)Au(1)

C(8)S(4)Au(1)

S(1)C(1)S(2)

S(3)C(8)S(4)

85.1(3)

88.5(3)

87.0(3)

85.8(3)

111.5(5)

111.6(5)

S(5)Au(2)S(6)

S(5)Au(2)S(7)

S(5)Au(2)S(8)

S(6)Au(2)S(7)

S(6)Au(2)S(8)

S(7)Au(2)S(8)

75.71(7)

177.15(8)

103.49(7)

105.42(7)

176.15(9)

75.20(7)

C(15)S(5)Au(2)

C(15)S(6)Au(2)

C(22)S(7)Au(2)

C(22)S(8)Au(2)

S(5)C(15)S(6)

S(7)C(22)S(8)

87.2(3)

86.8(3)

87.5(3)

88.1(3)

110.1(4)

108.9(5)

S(9)Au(3)S(10)

S(9)Au(3)S(11)

S(9)Au(3)S(12)

S(10)Au(3)S(11)

S(10)Au(3)S(12)

S(11)Au(3)S(12)

74.98(7)

103.60(7)

178.83(8)

177.07(9)

106.17(8)

75.24(7)

C(29)S(9)Au(3)

C(29)S(10)Au(3)

C(36)S(11)Au(3)

C(36)S(12)Au(3)

S(9)C(29)S(10)

S(11)C(36)S(12)

83.0(3)

83.9(3)

86.5(3)

85.9(3)

117.5(5)

112.3(5)

S(13)Au(4)S(14)

S(13)Au(4)S(15)

S(13)Au(4)S(16)

S(14)Au(4)S(15)

S(14)Au(4)S(16)

S(15)Au(4)S(16)

75.45(11)

104.95(13)

178.85(13)

176.60(13)

104.94(10)

74.73(13)

C(43)S(13)Au(4)

C(43)S(14)Au(4)

C(50)S(15)Au(4)

C(50)S(16)Au(4)

S(13)C(43)S(14)

S(15)C(50)S(16)

85.7(4)

86.9(3)

84.2(4)

84.7(4)

111.8(6)

116.4(7)

S(17)Au(5)S(18)

S(17)Au(5)S(19)

S(17)Au(5)S(20)

S(18)Au(5)S(19)

S(18)Au(5)S(20)

S(19)Au(5)S(20)

75.10(10)

103.93(8)

178.00(12)

178.42(11)

105.57(10)

75.36(9)

C(57)S(17)Au(5)

C(57)S(18)Au(5)

C(64)S(19)Au(5)

C(64)S(20)Au(5)

S(17)C(57)S(18)

S(19)C(64)S(20)

84.8(5)

82.8(5)

86.5(3)

86.0(3)

117.2(8)

111.7(6)

S(21)Au(6)S(22)

S(21)Au(6)S(23)

75.18(8)

178.53(10)

C(71)S(21)Au(6)

C(71)S(22)Au(6)

86.9(3)

87.7(3)

19

S(21)Au(6)S(24)

S(22)Au(6)S(23)

S(22)Au(6)S(24)

S(23)Au(6)S(24)

105.21(8)

103.99(8)

178.55(10)

75.59(8)

C(78)S(23)Au(6)

C(78)S(24)Au(6)

S(21)C(71)S(22)

S(23)C(78)S(24)

84.5(4)

86.3(4)

110.3(5)

113.7(7)

Изомерные анионы [Bi2Cl9]3–

Cl(1)Bi(1)Cl(2)

Cl(1)Bi(1)Cl(3)

Cl(1)Bi(1)Cl(4)

Cl(1)Bi(1)Cl(5)

Cl(1)Bi(1)Cl(6)

Cl(2)Bi(1)Cl(3)

Cl(2)Bi(1)Cl(4)

Cl(2)Bi(1)Cl(5)

Cl(2)Bi(1)Cl(6)

Cl(3)Bi(1)Cl(4)

Cl(3)Bi(1)Cl(5)

Cl(3)Bi(1)Cl(6)

Cl(4)Bi(1)Cl(5)

Cl(4)Bi(1)Cl(6)

Cl(5)Bi(1)Cl(6)

Cl(1)Bi(2)Cl(2)

Cl(1)Bi(2)Cl(3)

78.65(7)

82.69(5)

88.74(8)

173.23(7)

95.22(6)

76.50(6)

162.61(7)

98.64(8)

97.12(7)

90.16(7)

90.65(6)

173.55(7)

92.54(9)

95.91(8)

91.26(7)

76.97(6)

82.09(6)

Cl(1)Bi(2)Cl(7)

Cl(1)Bi(2)Cl(8)

Cl(1)Bi(2)Cl(9)

Cl(2)Bi(2)Cl(3)

Cl(2)Bi(2)Cl(7)

Cl(2)Bi(2)Cl(8)

Cl(2)Bi(2)Cl(9)

Cl(3)Bi(2)Cl(7)

Cl(3)Bi(2)Cl(8)

Cl(3)Bi(2)Cl(9)

Cl(7)Bi(2)Cl(8)

Cl(7)Bi(2)Cl(9)

Cl(8)Bi(2)Cl(9)

Bi(1)Cl(1)Bi(2)

Bi(1)Cl(2)Bi(2)

Bi(1)Cl(3)Bi(2)

92.76(7)

172.65(7)

92.82(7)

74.68(6)

99.49(7)

96.14(7)

164.54(7)

172.93(6)

93.69(7)

92.61(7)

90.91(9)

92.49(7)

93.39(7)

86.68(6)

83.22(6)

87.33(5)

Cl(10)Bi(3)Cl(11)

Cl(10)Bi(3)Cl(12)

Cl(10)Bi(3)Cl(13)

Cl(10)Bi(3)Cl(14)

Cl(10)Bi(3)Cl(15)

Cl(11)Bi(3)Cl(12)

Cl(11)Bi(3)Cl(13)

Cl(11)Bi(3)Cl(14)

Cl(11)Bi(3)Cl(15)

Cl(12)Bi(3)Cl(13)

Cl(12)Bi(3)Cl(14)

Cl(12)Bi(3)Cl(15)

Cl(13)Bi(3)Cl(14)

Cl(13)Bi(3)Cl(15)

Cl(14)Bi(3)Cl(15)

Cl(10)Bi(4)Cl(11)

Cl(10)Bi(4)Cl(12)

82.69(6)

80.28(7)

90.37(7)

175.05(9)

89.63(8)

77.13(6)

171.71(7)

95.44(7)

89.55(8)

97.28(8)

94.85(9)

164.15(7)

91.11(8)

94.97(10)

94.94(10)

81.44(6)

75.97(6)

Cl(10)Bi(4)Cl(16)

Cl(10)Bi(4)Cl(17)

Cl(10)Bi(4)Cl(18)

Cl(11)Bi(4)Cl(12)

Cl(11)Bi(4)Cl(16)

Cl(11)Bi(4)Cl(17)

Cl(11)Bi(4)Cl(18)

Cl(12)Bi(4)Cl(16)

Cl(12)Bi(4)Cl(17)

Cl(12)Bi(4)Cl(18)

Cl(16)Bi(4)Cl(17)

Cl(16)Bi(4)Cl(18)

Cl(17)Bi(4)Cl(18)

Bi(3)Cl(10)Bi(4)

Bi(3)Cl(11)Bi(4)

Bi(3)Cl(12)Bi(4)

98.55(8)

168.48(7)

91.23(7)

75.38(6)

173.30(7)

87.45(8)

93.64(7)

98.08(7)

98.35(7)

164.10(7)

92.13(9)

93.06(8)

92.51(8)

86.97(6)

86.94(5)

82.55(6)

* Симметрические преобразования: a –x + 3/2, y + ½, z;

b –x + 3/2, y – ½, z;

c x, –y + 1, –z;

d –x, –y + 2, –z;

e –½ + x, –1 +y, ½ – z;

f ½ – x, –½ + y, z;

g 1 + x, 3/2 – y, ½ + z;

h ½ – x, 2 – y, ½ +

z; h ½ + x, y, ½ – z.

Просьба, по возможности, сократить табл. 2.

20

ПОДПИСИ К РИСУНКАМ

Рис. 1. Спектры MAS ЯМР 13

C поликристаллических образцов I (а) и II (б). Число

накоплений/частота вращения образцов (в Гц) составили 4000/5200 (а) и 16800/5300 (б).

Рис. 2. Структурные единицы комплекса II: моноядерный катион A состава

[Au{S2CN(C3H7)2}2]+ (а); изомерные биядерные анионы висмута [Bi2Cl9]

3– (б, в); биядерный

катион [E∙∙∙E] [Au2{S2CN(C3H7)2}4]2+

(г). Вторичные связи Au∙∙∙S показаны двойными

штриховыми линиями. Эллипсоиды 50%-ной вероятности.

Рис. 3. Структурные фрагменты супрамолекулярных полимерных цепочек двух видов:

(∙∙∙A∙∙∙[B∙∙∙C]∙∙∙A∙∙∙[B∙∙∙C]∙∙∙)n (а) и (∙∙∙D∙∙∙[F∙∙∙F]∙∙∙D∙∙∙[E∙∙∙E]∙∙∙)n (б), построенных изомерными

комплексными катионами A–F состава [Au{S2CN(C3H7)2}2]+. Двойными штриховыми

линиями показаны вторичные связи AuS; алкильные заместители не приведены.

Рис. 4. Проекция структуры II на плоскость xz. Супрамолекулярные катион-катионные

цепочки ориентированы вдоль оси у. В полиэдрическом представлении полимерные цепочки,

включающие катионы Au(1)–Au(3), обозначены прерывистыми линиями; цепочки с

катионами Au(4)–Au(6) – прерывистыми пересекающимися линиями; биядерные анионы

Bi(1)–Bi(2) и Bi(3)–Bi(4) выделены точками и крестиками соответственно.

Рис. 5. Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса I.

Рис. 6. Размер и форма частиц Bi2S3 (а), восстановленного металлического висмута (б)

и их энергодисперсионные спектры (а', б' соответственно).

Рис. 7. Кривые ТГ (а) и ДСК (б) комплекса II. Первые производные тепловых

эффектов в низкотемпературной области ДСК (в): средина каждой линии совпадает с точкой

экстремума соответствующего теплового эффекта.

21

Рис. 1.

Писать а, б – курсив., без скобок.

22

Рис. 2.

23

Рис. 3.

24

Рис. 4.

25

Рис. 5.

26

Рис. 6.

Писать: Е, кэВ

27

Рис. 7.

28

В помощь переводчику!

Chemisorption Synthesis of the Ion-Polymeric Heteronuclear Complex of Gold(III)-

Bismuth(III), ([Au{S2CN(C3H7)2}2]3[Bi2Cl9])n Using [Bi2{S2CN(C3H7)2}6]: 13

C MAS NMR,

Supramolecular Structure and Thermal Behavior

© 2018 г. A. V. Ivanov1,

*, A. V. Gerasimenko2, I. V. Egorova

3, A. S. Zaeva

1,

E. V. Novikova1, N. A. Rodionova

3, V. Gowda

4, 5, O. N. Antzutkin

4, 6

1 Institute of Geology and Nature Management, Far Eastern Branch of the Russian Academy of

Sciences, 675000 Blagoveschensk, Russia

2 Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences, 690022

Vladivostok, Russia

3 Blagoveschensk State Pedagogical University, 675000 Blagoveschensk, Russia

4 Luleå University of Technology, SE-97187 Luleå, Sweden

5 University of Oulu, P.O. Box 3000, FI-90014 Oulu, Finland

6 Warwick University, Coventry CV4 7AL, UK

*e-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

Received September 28, 2017

В. Говда (Vasantha Gowda), О.Н. Анцуткин (Oleg N. Antzutkin)