이 장에서는 고분자과학에 필요한 각종 기기분석의 원리 및 계측법에 대하여 설명한다. 분석대상의

크기에 따라 분류해 보면 아래 도표과 같다.

4. 분석

4.1 전자기파 분석

전자기파(Electromagnetic radiation)란 공간을 이동하는 전기력과 자기력을 가지는 에너지의 한

형태로 파동성과 미립자성을 가진다. 여기서 파동성이란 전자기파의 진행 방향에 대하여 전기력과

자기력이 서로 수직되게 작용하며 그 세기가 시간주기(주파수, 진동수: Frequency, ν)와 공간주기(파장:

Wavelength, λ)를 가지는 것을 말한다. 이들 주기는 서로 반비례하며 그 계수가 광속(c)이다.

λλ == cc // νν

미립자성이란 질량을 가진는 작은 입자체로서의 특성을 말하며, 광자(Photons)라 부른다. 광자의

에너지량은 진동수에 비례하며, 그 계수를 Planck 상수(h: 6.626 x 10-34 Js)라 한다.

EE == hh νν

전자기파에 의한 분석(Spectroscopic methods)은 측정대상을 통과한 전자기파의 강도(Intensity)와

파장(Wavelength)을 흡수, 발산, 산란현상을 통하여 측정한다. 즉, 입사파의 흡수특성을 조사하거나,

입사파의 에너지에 의한 2차 에너지 방출특성을 조사하거나, 투과파의 산란방향과 정도를 측정하여

재료를 분석한다.

전자파의 파장 스펙트럼은 오른쪽 도표처럼

장파(Longwave radio)로부터 우주선(Cosmic rays)

까지 나뉘며, 사용 파장에 따라 분자의 고유 특성을

분석할 수 있다.

짧은 파장으로부터 분자 내부전자의 전이(inner-

electron transition)를 측정하여 성분 및 구조를 확인

할 수 있는 X-rays 분석, 분자 외각전자의 전이를

측정하여 반응성과 농도를 확인하는 자외선 분석,

분자의 진동을 측정하여 성분을 확인할 수 있는

적외선 분석, 전자스핀을 측정하여 성분을 확인하는

ESR 분석, 핵의 스핀을 측정하여 결합구조를 확인

하는 NMR 분석 등이 있다.

대상물의 정보를 담은 복사된 전체 광 파장에 대

하여 시각으로 인식되는 가시광선의 범위는 매우 협소

하며, 따라서 여러 분석기기를 통하여 그외 전자기파

를 분석하게 된다.

가시광선은 낮은 파장에서부터 높은 파장까지

시각적으로 붉은색으로부터 보라색까지 나타난다.

태태양양광광의의 스스팩팩트트럼럼

발생원 (Light sources)

분석 측정을 위해서는 연속적이고 안정한 광의 발생이 필요하다. 인위적 광의 발생 기구는 아래

그림과 같이 밀폐된 유리관중에 양극과 음극을 마주보게 두고, 그 사이에 기체상의 발광체를 두고

음극에서 튀어나온 전자가 발광체에 부딪혀 광자를 만드는 Lamp 방식이다.

Lamp 는 180 ~ 400 nm 그리고 자외선 발생에 유리한 중수소등(Deuterium lamp) 과 Argon,

Helium, Krypton, Neon, Xenon 등 희귀가스를 사용하는 희귀가스등(Rare-gas Lamp), 그리고 압력에

따라 파장을 바꿀 수 있는 수은등(Mercury lamp) 등이 있다.

-극 +극

감지기 (Light detectors)

시료를 통과한 전자기파의 강도를 측정하기 위하여 감지기를 두어야 한다. 감지기에는 일반적으로

많이 사용되는 광전에너지에 의해 전자를 배출하는 광전자효과를 가진 알칼리금속을 이용하는

Photoemission detector, 광전에너지에 의해 전기저항이 변하는 반도체를 사용한 Photoconductive

detector, 큰 광량의 측정에 사용되는 광에너지의 흡수에 의해서 온도가 증가되는 Thermal detector가

있다.

편광 (Polarized radiation)

대부분의 발생원으로부터 방사되는 전자기파는 모든 방향으로 같은 강도 진폭을 가지고 연속적으로

회전하며 진행한다. 이 편광되지 않은 빛(Unpolarized ray)를 구성분자가 배향된 매체(편광자)를

통과시키면 배향된 방향으로 편광된다. 이렇게 한 방향의 진폭이 완전히 제거된 것을 Linearly (plane)

polarized ray라 한다.

편광자(Polarizer 또는 Analyser)중에서 광전자를 차단할 수 있는 원자를 일렬로

배향시켜 만든 것을 Dichroic polarizer라 하며, PVA 필름에 요오드분자를 도핑하거

나 탈수소화시킨 흔히 사용하는 편광판을 비롯하여 2500cm-1

~의 IR 범위에서 사용

하는 Graphite 편광판이 여기에 속한다.

그리고 selenium 또는 germanium 유전체의 아래와 같이 굴절을 이용하여 IR 범위

에서 사용하는 Reflection polarizer가 있다.

4.1.1 가시광선 ( Visible lights )

가시광선을 이용한 분석중에서 가장 흔히 사용하는 방법으로 현미경을 이용한 시각적 분석이다.

광학현미경의 분해능(Resolution)은 최대 1200배 로 0.2 ㎛까지 확인할 수 있다. 입체적 형태와

색상까지 확인이 가능하며, 일반적인 투명한 시료일 경우 사용하는 투과식과 불투명 시료의 경우

사용할 수 있는 반사식이 있다.

섬유와 같이 가늘고 긴 시료의 단면은 아래 그림과 같이 구멍이 난 Shirley 판을 사용하여, 그 속에

다수의 섬유다발을 밀어넣고 앞뒤를 절단하여 관찰한다.

섬유가 불투명하면, 일반적으로 사용하는 투과식의 경우

관찰이 되지 않으므로 이때는 시료섬유 중에 투명한 섬유를

섞어 넣어 아래 사진과 같이 빛이 투과할 수 있도록 하여

간접조명함으로써 관찰한다.

굴절율 (Refractive index)

진공과 물질내에서 광속의 비를 굴절율(n)이라 한다. 광속은

물질의 분극성, 밀도 등의 분자구조에 따라 달라지며, 동시에

광속이 서로 다른 두 물질의 경계에서 굴절된다.

이때 굴절각도 광속비에 따라 비례한다. 따라서 α

nn == ssiinn αα // ssiinn ββ

다음은 각종 고분자의 굴절율을 나타내고 있다.

PMMA(1.49), PP(1.49), PE(1.51), PA(1.54), PVC(1.55),PVDC(1.62)

β

복굴절 (Birefringence)

서로 수직되는 두 편광에 대한 굴절율이 다른 현상을 말하며, 그 차이를

복굴절이라 한다. 고분자의 이방성과 물리적 배향에 기인하여 복굴절이 커진다.

일축 배향된 시료는 배향축과 편광면의 방향사이에 평행하거나 수직인 2 개

의 굴절율을 갖는다. 이때 굴절율이 큰 방향(nn⊥⊥)을 Slow direction, 굴절율이

작은 방향 (nn∥∥)을 Fast direction 이라 하며, 이 두 굴절율 사이의 차를 복굴절

이라 하며, 고분자의 배향도에 비례한다.

편광현미경

일반 투과형 광학현미경에 오른편 그림에서와 같이

광원 위에 Polarizer 를 접안렌즈 아래 Analyzer를 두어

복굴절을 측정할 수 있는 현미경이다.

광원은 Halogen lamp로 백색광을 내며, 546 nm의

단색광 필터를 사용하기도 한다. Polarizer 와 analyzer는

서로 편광 방향이 서로 직교하도록 설치하며, 그 사이에

있는 시료대는 회전할 수 있도록 되어 있다.

시료대와 analyzer 사이에 또 다른 편광자인 compensator

를 설치하게 되어 있다.

단단색색광광FFiilltteerrPPoollaarriizzeerr

SSaammppllee

CCoommppeennssaattoorrss

AAnnaallyyzzeerr

편광현미경 실물

일정 파장의 입사파는 아래 그림과 같이 polarizer를 통과하면서 편광되고, 다시 배향된 시료를

거치면서 전자기파의 간섭현상으로 polarizer의 편광 방향과 그 수직방향으로 나뉘고, 다시 polarizer의

편광방향과 수직인 편광자인 analyzer를 지나가면서 다시 간섭을 일으켜 analyzer방향으로 서로 시차

(전자파의 위상차; retardation)가 나는 두 편광으로 통과된다. 이때 이 두 파의 위상차로 인하여

입사파의 파장이 바뀌게 된다.

복굴절 ( ∆∆nn == nn∥∥ –– nn⊥⊥)은 이 광학적 지연(Optical retardation: R)을 측정하여 아래 식에

의해 계산된다.

RR == (( dd // λλ00)) ∆∆nn

(( dd:: 시시료료의의 두두께께,, λλ00 :: 단단색색광광의의 파파장장))

단색광 (546nm)하에서 Retardation이면 검은색 간섭띠 (Interference fringe)가 형성되고,

백색광이면 간섭색 (Interference color)으로 나타난다.

단색광에서의 PP filament PET tire cord 백색광에서의 PP filament

다음 페이지에 Retardation 0~1800 nm에서 간섭색을 표로 나타내었다.

Retardation 의 측정

지연(Retardation)은 compensator를 사용하

여 측정한다.

Compensator(b)는 아래 그림과 같이 polarizer

(a)와 analyzer(c)의 교차(cross-polar) 상태에서

시료에 의해 생기는 경로차(위상차)를 보상하는

역할을 한다.

즉, 시료 위에 중첩하여 시료의 retardation

을 변경하여 color shift를 나타나게 함으로써

이 보상(compensation)으로 Retardation을

측정한다.

( R=300 nm, a//b=600 nm, b⊥c=0 nm )

((aa)) ((bb)) ((cc))

PPoollaarriizzeerr

AA nn aa ll yy zz ee rr

적용 파장에 따라 Compensator의 종류가 나뉜다.

11°° ttiinntt ((rreedd)) ppllaattee

530nm 단색광에서 retardation이 0~350nm 사이인 PVC, acrylics, cellulose acetate등에 사용된다.

Compensator상에 표시된 Z’방향이 slow direction이며, 시료의 배향축과 이 slow direction이

평행하면, + 효과로 630nm의 청색으로 나타나는 + retardation이며, 배향축과 slow direction이

수직이면, - 효과로 430nm의 황색으로 나타나는 – retardation이다.

다음 페이지에 + retardation인 Cellulose acetate fiber와 – retardation인 Acrylic fiber의 예를

나타내었다.

11//44 λλ ppllaattee ((qquuaarrtteerr wwaavvee ppllaattee)):: 단색광 파장의 1/4, 130nm에서 retardation 350~530 nm에 주로 사용된다.

QQuuaarrttzz wweeddggee:: 삽입 깊이에 따라 1~6 λ 까지 변경되도록 한 것으로 retardation 530 nm 이상 시료에 사용한다.

SSeennaarrmmoonntt:: Retardation이 단색광 파장(546 nm) 이하에 사용한다.

BBeerreekk:: 가변 compensator로 retardation 0 nm 이상 모든 시료에 사용한다.

CCeelllluulloossee aacceettaattee ffiibbeerr:: ++ rreettaarrddaattiioonn

22nndd oorrddeerr ccoolloorr ((BBlluuee)):: 663300 nnmm

11sstt oorrddeerr ccoolloorr ((YYeellllooww)):: 443300 nnmm

AAccrryylliicc ffiibbeerr:: -- rreettaarrddaattiioonn

11sstt oorrddeerr ccoolloorr ((YYeellllooww))

22nndd oorrddeerr ccoolloorr ((BBlluuee))

복굴절의 측정 절차

1) 시료위치의 설정

1-1) 색이 소멸되는 위치 (Extinction position)에 시료를 위치한다.

Cross-polar의 편광자와 red plate compensator 상태에서 일축 연신된 필름이나 섬유 시료의

연신 배향 방향을 polarizer의 방향으로 한 뒤, 가장 어두워지는 각을 취한다. 이 각이 extinction

position이다.

1-2) 546 nm 이하의 시료에 있어서 공제 위치 (Subtraction position)를 취한다.

시료를 반시계 방향으로 45도 회전하여 1st order color (황색)이 나타나는 위치이다. 만약 2nd order

color (청색)이 나타나면, 다시 90도를 더 회전한다. 여기서 45도 회전한 것은 – direction이며, 135도

회전한 것은 + direction이다.

2) Retardation의 측정

단색광 필터를 사용하여

2-1) 546 nm 이하 시료면, Senarmont compensator를 넣고, 시료가 가장 검게 보일 때까지

analyzer를 회전한다.

546 nm 이상의 시료는 반시계방향으로 45도 회전하여 Berek compensator를 삽입하고,

analyzer를 조절하여 가장 낮은 차수의 간섭(lower order interference)으로 검은 띠를 형성한 위치이며,

더 높은 차수(higher order)의 간섭이 나타나면 다시 90도 더 회전하여 검은 띠가 나타나는 위치를

조절한다.

2-2) 위치를 잡으면, Analyzer의 180도 이하에서 회전각도 θ 를 읽어, 다음식으로 Retardation을

구한다.

RR == λλ θθ // 118800

3) 복굴절의 계산

복굴절은 앞서 설명한 식, RR == (( dd // λλ00)) ∆∆nn (( dd:: 시시료료의의 두두께께,, λλ00 :: 단단색색광광의의 파파장장))

에 의해서 계산한다. 시료의 두께 d 는 접안렌즈용 micrometer를 사용한다.

측정 예

CCeelllluulloossee aacceettaattee ffiibbeerr 공제위치는 + 로 analyzer를 반시계 방향으로 22.5도 회전하면 그림처럼 가장 어둡게 된다. 따라서

RR == 554466 xx 2222..55//118800 == 6688..2255 ㎚㎚ 가 되고

fiber의 두께가 27,000 nm이면,

복굴절(∆∆nn) == 6688..2255//2277,,000000 == ++ 00..0000225533

AAccrryylliicc ffiibbeerr 공제위치는 - 로 analyzer를 반시계 방향으로 31.4도 회전하면 그림처럼 가장 어둡게 된다. 따라서

RR == 554466 xx 3311..44//118800 == 9955..224477 ㎚㎚ 가 되고

fiber의 두께가 29,500 nm이면,

복굴절(∆∆nn) == 9955..224477//2299,,550000 == -- 00..0000332233

복굴절과 배향도

복굴절을 구하는 목적은 고분자재료의 배향성을 알기 위해서 이다. 복굴절

이 크면, 배향성도 비례적으로 커진다. 따라서 복굴절 값은 바로 배향성를

나타내는 지수로 사용된다.

배향(Orientation)이란 연신된 시료의 연신 방향에 대한 고분자 사슬의

방향성이다. 즉, 오른편 모식도처럼 고분자 사슬들이 연신 방향에 대해 전부

나란히 펴져 있다면, 배향도은 100%이며, 완전히 엉키어 있다면 배향도는 0

이며, 이 정도를 상대적 비교 수치로 나타낼 수 있는 것이 복굴절인 것이다.

4.1.2 적외선 ( Infrared rays: IR )

적외선 파장 1 ~ 50 ㎛ 영역의 진동 주파수는 분자내 원자결합 간의 진동수와 일치한다. 그러므로

적외선이 시료에 입사되면, 시료내 분자의 진동과 일치되는 진동대는 공명현상에 의해 흡수된다.

C-C, C=C, C-O, C=O, C-H, N-H 등등 원자결합의 종류에 따라 고유진동대를 가지며, 해당

진동대가 흡수되면, 이로 인해 측정물질의 화학 구성, 즉 원자결합의 종류를 알 수 있다.

IR spectrum

적외스펙트럼이란 주파수를 점차 감소시키면서 시료에 적외선을 주사하고, 시료를 통과한

적외선의 파장과 강도를 기록한 것으로, 고분자의 적외선 분석에 사용되는 주파수는 650~4000 cm-1로

15.4~2.5㎛ 의 파장에 해당한다. 적외 파장중에서 650~10 cm-1를 원적외선, 4000~12500 cm-1를

근적외선이라 한다.

이 스펙트럼에 나타난 흡수 진동대의 파장으로 분자 성분의 종류 (정성분석)를 상대적

흡수량(Intensity)으로 그 성분의 량 (정량분석)을 판별한다. 다음 페이지에 Polystyrene의 적외선

스펙트럼과 각 흡수대에 해당되는 원자결합의 예를 나타내었다.

원자간 결합이 갖는 진동수는 같은 원자간이라도 여러 형태의 진동이 있을 수 있으며, 각기 그

진동수가 다르기 때문에 진동 주파수의 흡수는 일련의 폭과 위치대를 가지는 흡수대로 나타납니다.

원자결합 간의 진동의 종류를 우선 신축진동 (Stretching

vibration)으로 두 원자간의 결합거리의 변화로 야기되는 진동

이며, 오른편 그림에서 보듯이 대칭형 (νss)과 비대칭형 (νaass)이

있다. 이 진동이 가장 많이 일어나는 형태로 가장 강한 흡수

거동을 보인다.

다음은 굽힘진동 (Bending vibration)으로 결합각이 변화

하는 것으로 같은 면상(in-plane)에서 일어나는 것과 면 밖으로

(out-plane)으로 일어나는 두 종류가 있으며, 면상에는 같은

방향으로 굽혀지는 Rocking 진동 (δ)과 반대 방향으로 굽혀지는

Scissoring 진동 (ρ)으로 나뉜다. 면외 진동은 같은 방향의

Wagging 진동(ω)과 반대방향의 Twisting 진동(τ)으로 구분된다.

이들 각각의 진동은 모두 서로 다른 주파수를 갖는다.

따라서, 같은 분자에 있어서도 진동 주파수가 여러 개 존재

하여 서로 다른 흡수대를 갖게 된다.

다음은 주요 원자결합에 대한 흡수대를 표기한 것이며,

이어 Polyacrylonitrile (PAN)의 스펙트럼을 나타내었다.

아래 편의 스펙트럼이 순수한 PAN로서 2250 cm-1의

니트릴 특성 흡수대가 뚜렷하다. 위의 스펙트럼은 요오드로

도핑된 PAN으로 요오드와의 반응에 따른 분자결합의 변화가

관측된다.

Spectrometer

측정기구의 구성은 적외선의 진행 방향에 따라 광원, 시료대, Monochrometer, 감지기, 기록계

순으로 배열되며, 여기서 Monochrometer는 단색광 필터로 광을 파장별로 순차적으로 분리하는 역할을

하는 일종의 프리즘이다. 각 분리된 파장에 대한 투과(또는 흡수)강도는 아래와 같이 입사광의 강도에

대한 비로써 나타낸다.

TTrraannssmmiittttaannccee ((TT)) == I00 // II 또또는는 I AAbbssoorrbbaannccyy ((AA)) == 11 // TT

자외선의 조사방식에 따라 시료(sample)와 비교시료(reference)를 동시에 조사하는 Double beam

방식과 순차적으로 조사하는 Single beam 방식으로 나뉜다.

근래는 Monochrometer 대신에 Interferometer로 광을 분리하여 전 스펙트럼을 동시에 기록하고,

디지털화 함으로써 약한 신호도 감지할 수 있게 하는 FT-IR spectrometer가 주로 사용된다.

* Interferometer는 광원의 파장을 Beam splitter에 의해 분리하고, 위상을 변조시켜 순간적인 파장

변동을 유도하는 장치로 이로 인하여 수집된 디지털 신호을 아래식에 의해 Fourier 변환시켜 정밀한

값을 동시에 기록할 수 있다.

아래 사진은 FT-IR spectrometer와 그 부품의 실물 사진이다.

FT-IR spectometer는 저농도 물질이나 미결정 측정에 유리하며, 물질표면이나 막 분석과 같이 단층

흡수 분석도 가능하게 되었다. 주요 부품인 Interferometer에 사용하는 Beam spritter는 NaCl, KBr,

AgCl과 같은 무기염 결정체를 사용하기 때문에 매우 수분에 취약하여 RH 30 ~ 40%이하의 환경조건을

유지하여야 한다.

시료는 고체의 경우 투명하고 엷은 필름으로 만들어 KBr 판위에 펴놓고 그대로 조사하거나,

가루(powder)로 분쇄하고 KBr가루와 시료를 98 : 2 정도로 혼합하여 고압 압착하여 투명한 판상으로

만들어 사용한다.

액상과 기상 시료는 각각의 해당 용기를 사용하여야 하며, 표면 분석은 시료의 표면에 적외선을

반복해서 반사시 킬 수 있는 거울이 달린 도구(ATR)을 시료대에 설치하여 분석한다. 그 원리는 아래와

같다.

지금까지 설명한 바와 같이 기본적으로 적외선 분석은 정성분석에 이용되지만 경우에 따라서 해당

흡수대의 강도를 상대 비교함으로써 정량분석(Quantative analysis)을 할 수도 있다.

먼저 투과강도를 측정하기 위하여

그림과 같이 기초선(Baseline)을 설정

하고, 거기서부터 해당 흡수대의 최장

길이를 측정하여 상대 비교하는 간이

방법과 해당 흡수대의 전체 면적을

비교하는 정밀한 방법이 있으며,

어느것이나 흡수대의 중첩 효과와

수분 등 이물질에 의한 효과를 충분히

감안하여야 한다.

고분자에 있어서 결정화도의 측정

도 가능하며, 그 방법중 하나는 다음

그림과 같이 결정상 중의 어느 특성기

의 흡수강도(Ac)와 비결정상 중의 그

기의 흡수강도(Aa)의 비(Ratio: Ac/Aa)

로 계산되며,

따라서 이를 위해서는 완전 결정인

시료와 완전 비결정인 시료가 있어야

한다.

다른 방법으로 편광 적외선을 이용한 것으로

어느 특성기를 기준으로 편광의 진동 방향과

in-plane 경우 그 파장을 흡수하나, out-of-

plane인 경우에는 흡수하지 않고 투과 시킨다.

예를 들어, carbonyl 기(>C=O)가 있는 고분자

에서 결정내 이 기의 방향은 아래 그림과 같이

결정축과 수직으로 일정 방향을 하고 있어, 편

광의 효과가 뚜렷하나, 비결정상에서는 모든

방향으로 균일하게 분포됨으로 평광의 효과는

없다. 따라서 이 결과를 비교함으로써 결정의

정도를 해석할 수 있다.