НОВОСИБИРСК 2007

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙУНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

621Н624

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторно-практическимзанятиям и самостоятельной работе по химии

Е.И. НИКИТИНА, И.А. ПАУЛИ

УДК 620.193Н624

Н и к и т и н а Е.И., П а у л и И.А. Коррозия и защитаметаллов: Метод. указ. к лабораторно-практическим занятиями самостоятельной работе по химии. — Новосибирск: Изд-воСГУПСа, 2007. — 44 с.

В методических указаниях рассматриваются вопросы, связанные скоррозионными процессами: классификация, кинетика различных видовкоррозии, методы предупреждения и защиты от коррозии и др. Длязакрепления изучаемого материала и приобретения практических навыковпредлагаются контрольные вопросы, задания и лабораторная работа.

Указания соответствуют программе курса «Химия» для высших учеб-ных заведений и предназначены для студентов инженерно-техническихспециальностей дневного и заочного отделений.

Рассмотрены и рекомендованы к печати на заседании кафедры«Химия».

Ответственный редакторд-р хим. наук, проф. С.А.Кутолин

Ре це нзе нт ы:канд. хим. наук, доц. Н.Е. Ким (кафедра «Общая и

биоорганическая химия» НГМУ)д-р пед. наук, проф. кафедры «Физика» СГУПСа

В.Ф. Глушков

Никитина Е.И., Паули И.А., 2007 Сибирский государственный университет

путей сообщения, 2007

3

ВВЕДЕНИЕПроблема коррозии металлов во всем мире привлекает

большое внимание ученых и производственников. Потери откоррозионных разрушений по своим объемам сравнимы сзатратами по созданию новых крупных отраслей производства.

В результате коррозионных процессов безвозвратные поте-ри металлов от коррозии составляют до 15 % от ежегодного ихвыпуска. Однако если использовать все известные доступныеметоды защиты, то, по имеющимся экспертным оценкам,коррозионные потери можно сократить на 15–20 %. Поэтомузащита металлов от коррозии является одной из важнейшихзадач всей производственной деятельности предприятий и вцелом отрасли.

Железнодорожный транспорт имеет свои специфическиеособенности, которые способствуют ускорению коррозионногоизноса транспортных сооружений, оборудования и подвижно-го состава. Прежде всего, железнодорожный транспорт рабо-тает в сложных природных условиях, подвергаясь постоян-ному воздействию атмосферной среды. Кроме того, он рабо-тает в условиях переменных нагрузок и вибраций разнойинтенсивности.

На электрифицированных железных дорогах, выполняю-щих более 60% общего объема железнодорожных перевозок, врезультате электрокоррозии (утечки блуждающих токов) на-блюдается интенсивное разрушение металлических и железо-бетонных конструкций (трубопроводов, опор, кабелей, мос-тов, рельсов и других объектов). Повышенные коррозионныепроцессы происходят также на других объектах железнодо-рожного транспорта: локомотивных и вагонных депо, ремонт-ных заводах, промывочных станциях, гальванических цехах имногих других предприятиях, использующих агрессивные со-единения (щелочи, кислоты, хлориды, сульфаты, ПАВ и др.).

4

1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И ПРИЧИНЫ ЕЕВ ОЗ Н И КН О В ЕН И Я

Коррозия (от латинского corrodere — разъедание, разру-шение) — это самопроизвольный процесс разрушения метал-лов и сплавов в результате его физико-химического взаимодей-ствия с окружающей средой, происходящий на поверхностираздела фаз. Продукты коррозии — оксиды, гидроксиды,соли. В основе коррозионных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.

Основной причиной коррозии является термодинамическаянеустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде.Подавляющее большинство элементов-металлов в земной коренаходится в виде оксидов, сульфидов и других соединений.При получении металлов металлургическим способом их пере-водят из такого стабильного состояния в элементарную форму,которая в большинстве случаев нестабильна. При контактеметалла с внешней окислительной средой он стремится перейтив стабильные соединения, подобные тем, которые находятся врудах. Примером может служить коррозия стали. В результатекоррозии элементарное железо превращается в окисленноедвух- и трехвалентное, которое соответствует таким минера-лам, как магнетит (FeO•Fe2O3) и гематит (Fe2O3).

Термодинамическая неустойчивость металлов количествен-но определяется знаком и величиной изобарно-изотермическо-го потенциала G (энергия Гиббса). Самопроизвольно протека-ющие коррозионные процессы сопровождаются уменьшениемэнергии Гиббса, т.е. ∆G < 0.

Металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода, имеютпо сравнению с водородом более отрицательный потенциал, ихокисленное состояние термодинамически более устойчиво, чемвосстановленное. В этом случае изменение энергии процессаокисления отрицательно, и процесс термодинамически возмо-жен. Для металлов, расположенных после водорода, восста-новленное состояние термодинамически более устойчиво, т.е.для них изменение энергии изобарного процесса восстановле-ния соответствует ∆G > 0. К этой группе металлов относятсякоррозионно-стойкие золото, платина, серебро и другие благо-родные металлы.

5

2. КЛАССИФИКАЦИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВКоррозионные процессы представляют собой систему взаи-

мосвязанных электрохимических и химических реакций иклассифицируются по механизму реакций взаимодействияметалла со средой, по виду распространения коррозион-ных разрушений на поверхности и в объеме металла, а такжепо характеру механических воздействий, которымподвергается металл одновременно с действием коррозионнойсреды.

По механизму реакций взаимодействия металла сосредой различают коррозию химическую и электрохимичес-кую. Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельно-сти микроорганизмов, относят к микробиологической.

По виду распространения коррозионных разрушенийна поверхности и в объеме металла они подразделяются наобщую или сплошную коррозию и местную (рис. 1).

Если коррозией охвачена вся поверхность металла, то такойвид разрушения называется общей или сплошной коррозией.Сплошная коррозия подразделяется на равномерную и нерав-номерную в зависимости от глубины коррозионного разруше-ния металлической поверхности (рис. 1, а, б). Сплошнаякоррозия наименее опасна, так как металл, из которого изго-

Рис. 1. Классификация коррозионных процессов по видураспространения коррозионных разрушений:

а — сплошная равномерная; б — сплошная неравномерная;в — избирательная; г — пятнами; д — язвами; е — точками;

ж — подповерхностная; з — межкристаллическая

а) б) в) г)

д) е) ж) з)

6

товлен аппарат или отдельный его узел, теряет свои прочнос-тные свойства незначительно (до 5 %). Примером равномернойкоррозии может служить разрушение нижней части рельсовогопути и железных труб на открытом воздухе.

Особым видом является избирательная коррозия, когдапроисходит разрушение одного из компонентов сплава, содер-жащего различные металлы (рис. 1, в). Она происходит,например, при соприкосновении стали с кислотами. Этомувиду коррозии особенно подвержен чугун.

При местной коррозии разрушаются отдельные участкиповерхности металла. Местная коррозия проявляется в видепятен, язв и точек (рис. 1, г, д, е). Коррозия в виде пятенпредставляет собой разрушение отдельных участков поверхно-сти металла на сравнительно небольшую глубину (коррозиялатуни в морской воде). Коррозия в виде язв имеет большуюглубину проникновения в слой металла по сравнению с тем,когда происходит образование пятен (коррозия стали в грун-те). Точечная коррозия (питтинг) связана с разрушениемметалла в виде точечных поражений, перерастающих в сквоз-ные отверстия (коррозия хромоникелевой стали в морскойводе). Коррозия в виде язв и точек очень опасна для конструк-ций, в которых важно поддерживать условия герметичности инепроницаемости (железнодорожные цистерны для перевозкихимических продуктов).

К местной коррозии относится подповерхностная и меж-кристаллическая коррозия.

Подповерхностная коррозия возникает, как правило, в техслучаях, когда защитные покрытия (пленки, лаки) разрушенына отдельных участках. Поэтому металл разрушается подповерхностью и продукты коррозии образуются внутри метал-ла (рис. 1, ж).

Межкристаллическая коррозия происходит в металле пограницам кристаллов с потерей его механической прочности(рис. 1, з). При этом внешний вид металла не меняется. Однакоон легко разрушается под механическим воздействием. Этосвязано с тем, что образование рыхлых продуктов коррозиипроисходит между зернами металла и сплава.

7

По характеру механических воздействий, которымметалл подвергается одновременно с действием коррозионнойсреды, различают коррозионное растрескивание, явленияФреттинга и кавитационную коррозию.

Коррозионное растрескивание происходит при совместномдействии механических повреждений и агрессивной среды,приводящих к разрушению металлов, например, опор железно-дорожных мостов.

Явления Фреттинга — коррозия металла, возникающаяпри совместном действии коррозионной среды и трения, атакже при перемещении двух поверхностей относительно другдруга. Такой вид коррозии встречается в подшипниках буксо-вого узла, а также при дальних перевозках металлическихлистов, сложенных штабелями и рулонами.

Кавитационная коррозия выражается в разрушении повер-хности металла или сплава при одновременном коррозионноми механическом воздействии агрессивной среды (например,коррозия лопастей турбин).

3. ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯХимическая коррозия представляет собой самопроизволь-

ное разрушение металлов и сплавов под действием окружаю-щей среды без возникновения электрического тока. Химичес-кая коррозия металлов протекает в средах, не проводящихэлектрический ток. Сущность процесса химической коррозиисводится к окислительно-восстановительной реакции, осуще-ствляемой непосредственным переходом электронов металла кокислителю.

По условиям протекания коррозионного процесса различа-ют газовую коррозию и коррозию в жидкостях. Газоваяхимическая коррозия протекает в среде окислительного газа(например, кислорода, галогенов) при повышенной температу-ре и в отсутствие воды. Коррозия в жидкостях имеет место врастворах неэлектролитов (например, в спирте, бензоле, бен-зине, керосине); при этом коррозионный процесс ускоряетсяпод действием примесей, к которым относятся серосодержащиесоединения. Продуктами химической коррозии чаще всего

8

являются оксиды и сульфиды металлов (например, FeO,Fe2O3, Fe3O4, Al2O3, CuS, Ag2S).

Газовая химическая коррозия имеет место при горячейобработке металлов и сплавов (коррозия в атмосфере кислоро-да), в результате которой на поверхности металла идет окисле-ние с образованием оксидов. Уравнение реакции окисленияметалла кислородом можно записать в общем виде:

nM + m/2 O2 = MnOm.В соответствии с законами химической термодинамики эта

реакция, как и другие реакции коррозии, может протекатьлишь при условии уменьшения энергии Гиббса системы, т.е.при ∆G < 0. Так как, по определению, энергия Гиббса образо-вания простых веществ равна нулю, то энергия Гиббса окисле-ния металла равна энергии Гиббса образования соответствую-щего оксида. Энергию Гиббса реакции окисления рассчитыва-ют по уравнению

,ln2 2O

0 pmRTGG −∆=∆

где ∆G0 — стандартная энергия Гиббса реакции; 2Op —относительное парциальное давление кислорода (p/100).

Для подавляющего большинства металлов стандартная энер-гия Гиббса их окисления ниже нуля, что говорит о возможностипротекания этой реакции при атмосферном давлении кислоро-да. Условие ∆G > 0, при котором коррозия невозможна,проявляется при очень низких давлениях кислорода, не реали-зуемых на практике. Однако энергия Гиббса реакции меняетсяпри изменении температуры, соответственно меняется и давле-ние кислорода, при котором ∆G > 0 (рис. 2).

Таким образом, большинство металлов в атмосфере кисло-рода могут подвергаться химической коррозии.

Скорость химической коррозии зависит от многих факторови, в первую очередь, от характера продуктов коррозии. Впроцессе окисления на поверхности металла образуется твер-дая пленка оксидов. Для продолжения коррозии необходимо,чтобы ионы металла или кислород (или оба одновременно)диффундировали через эту пленку. Скорость окисления опре-

9

деляется сплошностью изащитными свойствамиповерхностной пленки.

Пористая, плохо при-стающая к металлу плен-ка не обеспечивает защи-ты от коррозии. В этомслучае скорость ростапленки во времени оста-ется постоянной (рис. 3),а толщина пленки про-порциональна времениокисления:

δ = k1t,где δ — толщина пленки;k1 — постоянная; t —время окисления.

Линейный закон ростапленки во времени наблю-дается для щелочных ищелочноземельных ме-таллов. При повышениитемпературы реакция окисления таких металлов резко ускоря-ется. Линейное увеличение толщины пленки во времени наблю-дается также привысоких температу-рах для ванадия,вольфрама и молиб-дена, образующихлетучие оксиды.

Для металлов, укоторых в резуль-тате химическойкоррозии получа-ются сплошныепленки, процесскоррозии будет тор-мозиться, и по мере

Рис. 2. Энергия Гиббса образованиянекоторых оксидов металлов при 1

2O =p

Рис. 3. Рост толщины пленки во времени полинейному (1), параболическому (2) и

логарифмическому (3) законам

Т, К

1 0

утолщения пленки дальнейший рост ее будет все время замед-ляться. Для таких металлов (Fe, Co, Ni) наиболее характернапараболическая зависимость для кинетики окисления (см. рис. 3),которая в простейшем случае (исключая начальный периодроста пленки) определяется выражением:

,2O2

2 tDck=δ

где k2 — константа; D — коэффициент диффузии; 2Oc —концентрация кислорода в газе.

Для ряда металлов (Zn, Al, Cr) установлена логарифмичес-кая зависимость роста пленки во времени (см. рис. 3):

δ = k3lnt.Пленки у таких металлов обладают высокими защитными

свойствами.Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры

из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защит-ных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленкичасто вызывают резкие температурные перепады. Это связано,прежде всего, с различными коэффициентами линейного рас-ширения металла и пленки.

Помимо кислорода ряд других газов может обладать силь-ными агрессивными свойствами по отношению к металлам приповышенных температурах. Наиболее активными газами явля-ются фтор, диоксид серы, хлор, сероводород. Так, например,алюминий и его сплавы, хром и стали с высоким содержаниемхрома устойчивы в атмосфере, содержащей в качестве основно-го агрессивного агента кислород, но становятся совершеннонеустойчивыми, если в атмосфере присутствует хлор.

Таким образом, скорость химической коррозии определяет-ся, прежде всего, свойствами возникающей при коррозиипленки на поверхности металла, характер которой определяет-ся природой металла и окислителя, а также температурой.

При термической обработке сплавов большое значение име-ет также разница в скорости окисления компонентов, котораяможет привести к изменению состава сплава, что ухудшает егомеханическую прочность. Например, в результате химическойкоррозии уменьшается содержание углерода в стали. Сталь —это сплав железа с углеродом. Содержание углерода в стали

1 1

определяет ее физические свойства, в зависимости от маркистали оно может изменяться от 0,2 до 2,14 %. Углерод в сталинаходится в виде зерен или образует с железом химическоесоединение — карбид железа Fe3C. При нагревании стали наоткрытом воздухе углерод карбида железа под воздействиемкислорода и двуокиси углерода окисляется быстрее, чем железо:

Fe3C + O2 = 3Fe + CO2↑;Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO↑.

В результате содержание углерода на поверхности сталиуменьшается, сталь превращается в мягкое железо.

Газовая химическая коррозия стали наблюдается и привысоких температурах в атмосфере водорода. Водород взаимо-действует с углеродом, превращая его в углеводороды (обычнов метан), что также приводит к уменьшению содержанияуглерода и ухудшению свойств стали:

Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4↑.Примером химической коррозии в жидкостях являет-

ся разрушение железных деталей двигателя внутреннего сгора-ния. Присутствующая в автомобильном бензине в качествепримесей сера взаимодействует с поверхностью железной дета-ли с образованием химического соединения сульфида железа:Fe + S = FeS. Сульфид железа представляет собой хрупкоевещество, которое легко отслаивается, освобождая свежуюповерхность для дальнейшего взаимодействия с серой. Врезультате деталь постепенно разрушается.

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯЭлектрохимической коррозией называется разрушение

металлов и сплавов в электролитах с возникновением внут-ри системы электрического тока.

Основным отличием электрохимической коррозии от хими-ческой является наличие влаги на поверхности металла, чтоприводит к контакту двух различных металлов через электро-лит. При этом возникают гальванопары, в результате чегопоявляется электрический ток. В этом случае процесс коррозииобусловлен не прямым взаимодействием металла с окислите-лем (одностадийной химической реакцией), а работой гальва-

1 2

нопары, т.е. электрохимической реакцией. По этой причинеэлектрохимическая коррозия более агрессивна по отношениюк металлам, чем химическая.

Коррозия металла в растворах электролитов является сум-мой нескольких одновременно протекающих процессов:— анодного окисления металла: Mе – ne → Mеn+ (при этом

ионы металла переходят в раствор);— катодного восстановления окислителя (Ox):

Ox + n e → Red;— движение электронов в металле и ионов в электролите.Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода

O2 атмосферы, ионы H+ в водных растворах электролитов, а

также ионы Fe3+, NO3– и др. Наиболее часто при коррозии

наблюдается ионизация (восстановление) кислорода:в нейтральной или щелочной среде O2 + 2H2O + 4 e → 4OH-;в кислой среде O2 + 4H

+ + 4 e → 2H2Oи выделение водорода 2H+ + 2 e → H2.Коррозия с выделением водорода называется коррозией с

водородной деполяризацией. Коррозия с поглощением кисло-рода называется коррозией с кислородной деполяризацией.

Электролитом может являться вода разного происхожде-ния: морская, почвенная, атмосферная, содержащая O2, CO2,SO2, и другие примеси. Кроме электрохимических реакций прикоррозии обычно протекают вторичные химические процессы.Например, взаимодействие образовавшихся ионов металла сгидроксид-ионами, концентрация которых повышается в ре-зультате катодных реакций в нейтральной и щелочной средах:

Mеn+ + nOH– = Mе(OH)n.Таким образом, процессы электрохимической коррозии

подобны процессам, протекающим в гальванических элемен-тах (ГЭ).

Напомним, что гальваническими элементами называютустройства, которые применяют для непосредственного преоб-разования энергии химической реакции в электрическую энер-гию. Действие любого гальванического элемента основано напротекании в нем окислительно-восстановительной реакции.

1 3

Окислитель и восстановитель входят непосредственно в составгальванического элемента и расходуются в процессе его рабо-ты. Окислительные и восстановительные полуреакции про-странственно разделены, а электроны переходят от восстанови-теля к окислителю не непосредственно, а по внешней цепи.

Основным отличием электрохимической коррозии от про-цессов в ГЭ является отсутствие внешней цепи — электроныв процессе коррозии не выходят из корродирующего металла.

Рассмотрим условия, при которых возможна коррозия скислородной и водородной деполяризацией. Коррозия каксамопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббсареакции отрицательна (∆G < 0). В свою очередь энергия Гиббсареакции непосредственно связана с ЭДС образующегося прикоррозии элемента (ЭДС = – (∆G/nF)). Если ЭДС имеетположительное значение, то коррозия возможна. ПосколькуЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя(ЭДС = Еок – Евосст), то коррозия возможна при условии, чтопотенциал окислителя положительнее потенциала металла:

.MeMeîê +> nEE

В водных растворах окислителями являются ионы водородаили растворенный кислород. В этом случае на катодныхучастках протекает восстановление либо ионов водорода 2H+ ++ 2 e → H2, либо растворенного кислорода O2 + 2H2O + 4 e →→ 4OH–. Равновесные потенциалы водородного и кислородно-го электродов в зависимости от рН среды определяютсяуравнением Нернста:

pH.059,023,1

pH,059,0

-2 OHO

HH2

−=

−=+

E

E

Для характеристики термодинамической устойчивости элек-трохимических систем в водных растворах используют диаг-рамму электрохимической устойчивости воды в координатах:электродный потенциал — рН.

На диаграмме (рис. 4) приведены линии потенциалов водо-родного и кислородного электродов и отмечены значениястандартных потенциалов некоторых металлов. Металлы, по-

1 4

тенциалы которых расположены ниже линии 1, могут корроди-

ровать под действием ионов Н+, поскольку ,2HH2Me +< EE и

растворенного кислорода, так как .-2 OHOMe EE < Если потен-

циал металла находится между линиями 1 и 2, то окислителем,вызывающим коррозию металла, будет только растворенныйкислород .-

2 OHOMe EE < Коррозию благородных металлов,

равновесный потенциал которых находится выше линии 2,могут вызывать только сильные окислители с потенциаломболее положительным, чем у кислородного электрода.

Рис. 4. Диаграмма электрохимической устойчивости воды при 25 °С:1 — линия потенциала водородного электрода; 2 — линия потенциала

кислородного электрода

Таким образом, сопоставляя равновесные потенциалы ме-талла и предполагаемого окислителя, можно сделать вывод овероятности коррозионного процесса.

Электрохимическая коррозия возникает вследствие образо-вания электрохимических пар, когда на границе металл-металлпоявляется электролит. Поверхность металлов и сплавов явля-ется энергетически неоднородной из-за наличия внутреннихнапряжений в металле (физическая неоднородность), а такжевследствие разного химического и фазового состава и наличия

Au

Ag

Cu Ni Cd

Ti Al

1

2 1,23

0

-E

+E

pH 7

2H+ + 2ē → H2

O2+ 2H2O + 4ē → 4OH–

14

Fe

1 5

примесей в металле (химическая неоднородность). Поэтому наего поверхности имеются анодные и катодные микроучастки.Они, по существу, представляют собой множество коррозион-ных микроэлементов, в результате работы которых протекаеткоррозия основного металла.

Физическая неоднородность возникает в результате меха-нической обработки металла (прессование, сверление, резание,механическая деформация и т.п.). Механическая обработкавызывает в металле внутренние напряжения, так как меняетпорядок расположения атомов в некоторых кристаллическихзернах. Металл в состоянии механического напряжения корро-дирует интенсивнее, чем в нормальном состоянии. При этомразрушение металла идет именно на деформированных участ-ках (изгибах, отверстиях и т.п.), играющих роль анода.

Практически любой металл содержит случайные примесидругих металлов, т.е. имеет химическую неоднородность.Поэтому в среде электролита система из основного металла иметалла-примеси образует большое число микрогальваничес-ких элементов, в которых электродами являются основнойметалл и его примесь, а в качестве электролита — влага ипримеси газов (CO2, H2S, SO2) в воздухе, образующие раство-ры соответствующих кислот. Работу таких элементов можнообъяснить на основе величин стандартных электродных потен-циалов.

Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее другого,обладает более отрицательным потенциалом. Если два металласоединить проводником и поместить в раствор электролита, тоболее активный металл будет корродировать, в то время какменее активный коррозии не подвергается.

Поместим, например, железную пластину с включениямимеди в разбавленный раствор соляной кислоты (рис. 5).Полученная система представляет собой гальванический эле-мент, во внутренней цепи которого железо является анодом

( )â44,00FeFe2 −=+E , а медь — катодом ( )â34,00

CuCu 2 +=+E . Ато-

мы железа, отдавая по два электрона, переходят в раствор ввиде ионов Fe2+, где с хлорид-ионами среды образуют раство-римую соль хлорид железа (II). В то же время медь играет роль

1 6

водородного электрода (катода), на котором разряжаютсяионы водорода. Схему данного гальванического элемента иуравнения происходящих процессов можно записать следую-щим образом:

Fe | HCl | Cu (–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+

(+) K(Cu): 2H+ + 2 e = H20

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑Аналогично можно представить схему коррозии стали в

агрессивной среде (например, в растворе серной кислоты). Вэтом случае роль анода также играет железо, а роль водород-ного электрода (катода) выполняет углерод, входящий в составстали (рис. 6):

Fe | H2SO4 | C(–) A: Fe0 – 2 e = Fe2+

(+) K(C): 2H+ + 2 e = H20

Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑Если к катоду нет доступа кислорода, то постепенно насту-

пает его поляризация (замедление скорости коррозии во време-ни). Этот процесс связан с изменением величины электродногопотенциала катода за счет протекания коррозионного тока,возникающего при работе гальванических пар. Образующийсяв обоих случаях водород частично удерживается поверхностью

Рис. 5. Схема коррозиижелезной пластины с

включениями меди в средеэлектролита

Fe

Fe2+

Fe

H2 Fe2+

Cu 2e- 2e-

Cl-

H+ O2

Рис. 6 Схема коррозии стали врастворе H2SO4

1 7

катода, частично удаляется в виде пузырьков. С течениемвремени количество газообразного водорода на поверхностикатода увеличивается, что препятствует доступу ионов Н+ израствора к катоду. В результате потенциал катода смещается вотрицательную сторону и, в конце концов, сравнивается спотенциалом анода, что вызывает прекращение тока и корро-зии. В случае свободного доступа кислорода воздуха к катодупроисходит его деполяризация (явление, которое ускоряетпроцесс коррозии за счет уменьшения поляризации): 4H + O2 == 2H2O, и электрохимический процесс продолжается.

Таким образом, случайные примеси могут катализироватькатодные процессы и усиливать коррозию металла. В отсут-ствие примесей растворение металла в агрессивной среде про-текает медленнее. Например, цинк высокой степени чистотырастворяется в растворе серной кислоты значительно медлен-нее, чем технический цинк, содержащий примеси, которыекатализируют реакцию выделения водорода.

В зависимости от характера среды, в которой протекаеткоррозионный процесс, различают несколько видов электрохи-мической коррозии.

4.1. Атмосферная коррозияОдним из распространенных видов электрохимической кор-

розии является атмосферная коррозия, от которой страдаеттранспорт, железные дороги, каркасы зданий и т.д. На ско-рость атмосферной коррозии влияет влажность и газовыйсостав атмосферы, продолжительность воздействия, составметалла и состояние его поверхности. Влажность, температураи степень загрязнения атмосферы влияют на качество и составобразующихся на поверхности металла пленок. Наиболее аг-рессивны среды, сильно загрязненные промышленными газа-ми SO2, CO2, NO2, NH3, HCl, частицами солей и угольнойпылью. В промышленных районах атмосферную коррозиюмогут интенсифицировать так называемые «кислотные дож-ди», основными агрессивными компонентами которых являют-ся HNO3 и H2SO4. Выделяющийся в атмосферу SO2 растворя-ется в каплях воды с образованием сернистой кислоты, котораяподвергается фотохимическому окислению с образованием

1 8

серно-кислого тумана. Кислотные дожди легко вызывают кор-розию сплавов алюминия, железа и цинка. В этом случае накатодных участках будет восстанавливаться водород.

Во влажной атмосфе-ре при обычной темпера-туре очень интенсивнокорродирует (ржавеет)железо. Причиной разру-шения железа наряду схимической и физическойнеоднородностью метал-ла является дифферен-циальная аэрация — нео-динаковый доступ возду-ха к различным участкамповерхности. На поверх-ности металла возникаетгальванический элемент,в котором участок, нахо-

дящийся под каплей воды и потому хуже снабжаемый кисло-родом, играет роль анода. Металл на этом участке окисляется(рис. 7). На границе капли создается катодная зона, где идетпроцесс восстановления кислорода воздуха, поскольку концен-трация ионов водорода в воде очень мала: [H+] = 10–7 г-ион/л.Схема гальванического элемента и уравнения процессов:

Fe | H2O, O2 | Fe(–) A: Fe0 — 2 e = Fe2+

(+) K(Fe): 2H2O + O2 + 4 e = 4OH–

2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2↓Образующийся в результате окислительно-восстановитель-

ного процесса гидроксид железа (II) во влажном воздухепостепенно окисляется:

4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3↓.Коррозия (ржавление) железа во влажном воздухе протека-

ет весьма интенсивно. При относительной влажности до 65 %скорость коррозии сравнительно невелика, а при влажностивыше 65 % она резко возрастает. Первоначально оранжево-

Fe e-

H2O O2

Катодная зона Анодная зона

Fe2+

O2

Рис.7. Атмосферная коррозия железа

1 9

желтая ржавчина имеет структуру геля. Затем постепеннопроисходит образование кристаллического оксид-гидроксидажелеза FeO(OH). Кристаллизация начинается внутри слояржавчины, при этом внешняя оболочка геля, который в сухомсостоянии очень хрупок, разрушается. Конечными продуктамиржавления являются α- и γ-модификации FeO(OH) и Fe3O4.

4.2. Контактная коррозияКонтактная биметаллическая коррозия также является

разновидностью электрохимической коррозии, вызванной кон-тактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы,в электролите. При этом коррозия металла с более отрицатель-ным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металлас более положительным потенциалом замедляется или полно-стью прекращается.

Для работы коррозионного элемента необходимо, чтобыобласть контакта между материалами была покрыта растворомэлектролита (рис. 8). Контактная коррозия происходит вморской воде, имеющей большую электропроводность, илипри загрязнении поверхности металла дорожной солью.

Если в контактной коррозии принимает участие один ме-талл, то он разрушается под действием концентрационногоэлемента дифференциальной аэрации. Это происходит причастичном погружении металлической конструкции в морскуюводу или в почву. В этом случае анодная и катодная зоныобразуются за счет неравномерного воздействия на металл

Рис. 8. Коррозионный элемент при контактной коррозии

Анод Катод

Электролит

Металл I Металл II

2 0

кислорода воздуха, как это происходит при атмосфернойкоррозии (см. выше). Участки, не соприкасающиеся с кисло-родом, становятся анодами, а соприкасающиеся — катодами.

Проявление такого вида коррозии — язвенное разрушениеметалла, происходящее под лакокрасочными покрытиями илипод грязью. Такая коррозия может протекать и в атмосферныхусловиях — в местах непосредственного контакта разнородныхметаллов. Этот вид коррозии возникает также, когда металлимеет на поверхности пористое металлическое покрытие, отли-чающееся по своему потенциалу от другого металла.

При конструировании учитывают возможность контактовразличных металлов.

4.3. Почвенная коррозияОсобенно опасным является разрушение металлических

конструкций в почвах и грунтах (почвенная, или подземнаякоррозия). Ей подвержены трубопроводы (водные, газовые,нефтяные и др.), резервуары, сваи, опоры электроконтактнойсети и т.д. Интенсивность почвенной коррозии зависит отвлажности и пористости почвы, величины рН, состава самойпочвы, ее электропроводности и т.д. Подземная коррозияпротекает по механизму электрохимической коррозии. Почвен-ная влага играет роль электролита. Процесс коррозии описы-вается теми же уравнениями, как и в случае атмосфернойкоррозии (см. выше).

Когда анод и катод расположены близко друг к другу и рНпочвенной влаги меньше 5, коррозионные продукты могутобразовывать покрытие, в какой-то степени защищающие по-верхность металла. Поэтому коррозия будет распределятьсяравномерно, и ее скорость будет уменьшаться во времени. Еслиже анод и катод находятся друг от друга на расстоянии до 2 км(трубопровод или кабель), образующиеся на аноде ионыметалла мигрируют с током к катоду, а образующиеся на катодеионы ОН– — к аноду. В этом случае продукты коррозииосаждаются между катодом и анодом и не образуют защитнойпленки. В результате на аноде протекает питтингообразование,которое заканчивается появлением сквозных отверстий, приво-дящих к авариям нефтяных цистерн и трубопроводов.

2 1

Максимальная скорость коррозии наблюдается при влажно-сти почвы выше 15–25 %. При дальнейшем увеличении влаж-ности происходит насыщение грунта водой, образуется сплош-ной слой, затрудняющий доступ кислорода к металлу, искорость коррозии понижается.

Концентрация ионов водорода также существенно влияет накоррозионные разрушения. Коррозия особенно велика в тор-фяных и болотистых грунтах (рН ≈ 3). Интенсивность корро-зии многих металлов неодинакова при различных значенияхрН среды. Для благородных металлов (Ag, Au, Pt) характернавысокая коррозионная стойкость независимо от рН среды.Такие металлы, как Fe, Mg, Cu, Mn, являются малостойкимив кислых средах, скорость их разрушения при низких значени-ях рН велика. В этом случае легко выделяется водород, апродукты коррозии растворимы. Повышение концентрациигидроксид-ионов замедляет коррозию этих металлов, в резуль-тате коррозии образуются нерастворимые защитные гидро-ксидные пленки. Для амфотерных металлов (Zn, Sn, Al, Pb),устойчивых в нейтральных средах, коррозия ускоряется нетолько в кислой, но и в щелочной среде, так как гидроксидытаких металлов в щелочной среде образуют растворимыесоединения, например:

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4].К металлам, устойчивым в кислотах, но нестойким в щело-

чах, относятся Mo, Ta, W. Напротив, Ni и Cd устойчивы вщелочных средах, но неустойчивы в кислых.

Электрохимическая коррозия возникает и в тех случаях,когда почва неплотно прилегает к металлу. В этом случаепоявляется эффект дифференциальной аэрации, в результатечего область металла, отделенная прослойкой воздуха, стано-вится катодом, а область с плотно прилегающей почвой —анодом. Электролитом служит почвенная вода, содержащаяпримеси различных ионов.

4.4. Коррозия под действием блуждающих токовБольшой вред народному хозяйству наносит коррозия,

вызванная действием блуждающих токов. Блуждающимитоками называют электрические токи, протекающие в земле

2 2

при использовании ее в качестве токопроводящей среды. Попа-дая в металлические конструкции, расположенные в грунте,они вызывают коррозию. Источником возникновения блужда-ющих токов в почве могут служить различные установки,работающие на постоянном токе, например, электрифициро-ванные железные дороги, трамваи, метрополитен, шахтныйэлектротранспорт, сварочные агрегаты, любые провода, про-ложенные в почве. Чаще всего источником блуждающих токовявляются электрические железные дороги и трамвайные линии.

Питание электровозов осуществляется от тяговых подстан-ций, которые обеспечивают ток в цепи: контактный провод —электровоз — рельс. Электровозы и моторные вагоны черезколеса соединяются электрически с рельсами. Рельсы не пол-ностью изолированы от земли, и поэтому часть тока из рельсовответвляется в землю. Растекаясь в земле и встречая на своемпути металлические сооружения, удельное сопротивление ко-торых значительно ниже удельного сопротивления земли, токпереходит в них. Поскольку контактный провод подсоединенк положительному полюсу тяговой подстанции, а рельс — котрицательному, то в месте выхода тока из рельса образуетсяанодная зона, где коррозия разрушает подошву рельса икрепежные костыли. При этом чем меньше переходное сопро-тивление рельс — земля, тем большая часть тока возвращаетсяк тяговой подстанции через землю и тем интенсивнее аноднаязона на рельсе. В месте, где блуждающие токи входят, напри-мер, в трубопровод, образуется катодная зона, а в месте выходаего — анодная, в которой происходит разрушение металлатрубопровода.

Схема возникновения коррозии на стальном трубопроводе,проложенном вдоль железной дороги, показана на рис. 9. Отположительного полюса источника тока по воздушному прово-ду ток направляется к месту использования, а возвращается котрицательному полюсу, соединенному с почвой. При этомпроисходит потеря части тока и распространение его в почве.В свою очередь, при прохождении блуждающих токов потрубе, на выходе из нее происходит анодная реакция сталиFe0 – 2e = Fe2+. В результате в трубе очень скоро возникаютсквозные отверстия. Этот вид коррозии очень опасен, так как

2 3

блуждающие токи не-редко распространяют-ся на несколько десят-ков километров и вы-зывают сильные по-вреждения металличес-ких конструкций. Кро-ме того, коррозионныепроцессы, вызываемыеблуждающими токами,накладываются на про-цессы, происходящиепри подземной корро-зии. Совпадение анод-ных зон коррозионных пар и блуждающих токов ведут к ещебольшему усилению коррозии.

4.5. Микробиологическая коррозияКоррозионное разрушение металлов при воздействии мик-

роорганизмов и продуктов их жизнедеятельности называетсямикробиологическим. Микроорганизмы могут вырабатыватьсерную, муравьиную, уксусную и другие карбоновые кислотыи деполяризовать катодные участки коррозионных микрогаль-ванических элементов. Микробиологическая коррозия проте-кает совместно с атмосферной или подземной в водных средах,или жидкостях — неэлектролитах. Биоповреждениям подвер-гаются металлические поверхности, пластмассы, смазки, при-чем биостойкость материалов снижается в процессе старения.

Основными причинами микробиологической коррозии яв-ляются: выделение коррозионно-агрессивных продуктов жиз-недеятельности микроорганизмов и изменение рН среды; со-здание условий для появления пар дифференциальной аэрациии возникновение концентрационных ячеек на поверхностиметалла; непосредственное участие микроорганизмов в процес-се коррозии; разрушение защитных покрытий на металле.

Процесс микробиологической коррозии протекает в не-сколько стадий. Сначала происходит транспортировка микро-организмов из воздушной и водной сред или из почвы на

Рис. 9. Коррозия, вызванная действиемблуждающих токов

+

-

Г

Контактный провод

Рельс

Трубопровод

А-

А- К+

К+

2 4

поверхность металлоконструкций или перенос микроорганиз-мов при технологическом загрязнении поверхностей. Затеммикроорганизмы и загрязнения адсорбируются на поверхностьметалла. Следующей стадией является образование и ростколоний микроорганизмов до визуально наблюдаемых разме-ров. Эта стадия сопровождается появлением коррозионно-активных продуктов жизнедеятельности микроорганизмов,которые воздействуют на материал конструкции (кислотное,щелочное, окислительное и ферментативное воздействие).

Различают аэробные и анаэробные микроорганизмы, меха-низм действия которых на металлы различен.

Аэробные микроорганизмы могут жить только при наличиисвободного кислорода. Возбудителями аэробной коррозии ме-таллов являются тионовые бактерии и железобактерии.

Тионовые бактерии окисляют различные соединения серы.Например, в процессе бактериального окисления пирита про-текают химические реакции, в результате которых значительноуменьшается рН среды за счет образования серной кислоты:

FeS2 + 3,5O2 + H2O → FeSO4 + H2SO4;2FeSO4 + 0,5O2 + H2SO4 → Fe2(SO4)3 + H2O;FeS2 + Fe2(SO4)3 → FeSO4 + 2S;S + H2O + 1,5O2 → H2SO4.

Примером коррозионной деятельности тионовых бактерийможет служить образование кислой агрессивной среды пристроительстве Киевского метрополитена, когда нейтральныегрунтовые воды в течение нескольких месяцев превратились враствор серной кислоты, в котором стальные сооруженияразрушились за четыре месяца на 40%.

Тионовые бактерии также способны окислять сернистокис-лое железо до сернокислого — очень агрессивного по отноше-нию к металлическим сооружениям, так как оно являетсясильным окислителем. Сернокислое железо, принимая элект-роны с поверхности стали или железа, восстанавливается досернистокислого, которое, в свою очередь, снова окисляетсятионовыми бактериями. Такой процесс в условиях, благопри-ятных для развития тионовых бактерий, может идти постоян-но, сопровождаясь непрерывным разрушением металла.

2 5

Деятельность железобактерий приводит к коррозии метал-лической поверхности, соприкасающейся с водой, в частности,с поверхностью водопроводных труб. В трубах с проточнойводой, содержащей кислород, поселяются железобактерии,которые образуют слизистые скопления. На неровностях труб,чаще всего на сварных швах, образуются каверны. В этихместах бактерии начинают активно размножаться, и окисляютдвухвалентное железо до трехвалентного. Благодаря увеличе-нию численности железобактерий на поверхности внутреннейстенки трубы образуются дифференцированные аэрируемыеячейки, в которых вентилируемые участки имеют более высо-кий потенциал и являются катодом, а менее аэрируемыеучастки под каверной действуют как анод.

Анаэробные микроорганизмы способны жить и развиватьсябез свободного кислорода и получать энергию для жизнедея-тельности путем расщепления неорганических веществ. К нимотносятся сульфато-восстанавливающие бактерии, которые впочве вызывают восстановление ионов SO4

2– в сероводород идругие химические соединения, ускоряющие коррозию металлов.

5. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИЗащита металлов и сплавов от коррозии — важная и

актуальная задача. При разработке методов защиты от корро-зии используют различные способы снижения скорости корро-зии, которые изменяются в зависимости от характера коррозиии условий ее протекания. Выбор способа определяется егоэффективностью, а также экономической целесообразностью.Все методы защиты условно делятся на следующие группы:а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металличес-кие, неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изме-нение свойств коррозионной среды; д) рациональное констру-ирование изделий.

5.1. Легирование металловЛегирование металлов (от лат. ligare — связывать, соеди-

нять) — метод защиты, связанный с изменением свойствкорродирующего металла, который осуществляется путем вве-

2 6

дения в сплав компонентов (хром, никель, вольфрам и др.),вызывающих пассивирование металла.

Легирование широко применяется для защиты от газовойкоррозии. Введение некоторых добавок к сталям (титана,меди, хрома, никеля) приводит к образованию при коррозииплотных продуктов реакции, которые предохраняют сплав отдальнейшей коррозии. При этом используют сплавы, облада-ющие жаростойкостью и жаропрочностью.

Жаростойкость — стойкость по отношению к газовойкоррозии при высоких температурах. Она обычно обеспечива-ется легированием металлов и сплавов хромом, алюминием,кремнием, которые при высоких температурах окисляютсяактивнее, чем железо, и образуют при этом плотные защитныепленки оксидов: SiO2, Al2O3, Cr2O3.

Жаропрочность — свойства конструкционного материаласохранять высокую механическую прочность при значитель-ном повышении температуры. В качестве легирующих добавокприменяют хром, кремний, молибден и др. Например, сплав,содержащий 9–12 % хрома, применяют для изготовлениялопаток газовых турбин, деталей реактивных двигателей, впроизводстве двигателей внутреннего сгорания и т.п.

5.2. Защитные покрытияСлои, искусственно создаваемые на поверхности металли-

ческих изделий и сооружений для предохранения их от корро-зии, называются защитными покрытиями. Покрытия, защи-щающие основной металл изделия, должны быть сплошными,плотными, иметь одинаковую толщину на разных участках,прочное сцепление с поверхностью и коэффициент тепловогорасширения примерно такой же, как у основного металла.Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых исполь-зуется металл.

Защитные покрытия бывают металлические и неметалли-ческие.

Материалами для металлических защитных покрытий могутбыть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель,медь, хром и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По

2 7

характеру поведения металлических покрытий при коррозииих можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенци-алы металлов которых в данной среде имеют более положи-тельное значение, чем потенциал основного металла. Приме-ром металлов катодных покрытий на стали могут быть Sn, Cu,Ni, Ag и др. При повреждении покрытия (или наличии пор)основной металл приходит в соприкосновение с агрессивнойсредой, возникает коррозионный (гальванический) элемент —начинается электрохимическая коррозия. Основной металл взоне повреждения служит анодом и растворяется, а металлпокрытия — катодом, на котором выделяется водород илипоглощается кислород (рис. 10, а). Следовательно, катодныепокрытия могут защищать металл от коррозии лишь приотсутствии пор и повреждений покрытия. На катодный процессвлияет рН электролита, в котором протекает коррозия. Вщелочной среде амфотерные гидроксиды растворяются с обра-зованием растворимых соединений (рис. 10, б).

К анодным покрытиям относятся покрытия, потенциа-лы металлов которых имеют более отрицательный потенциал,чем потенциал основного металла. Примером анодного покры-тия на стали может служить цинк, на меди — олово (луженаямедь). В этом случае, при нарушении целостности покрытия,основной металл будет катодом коррозионного (гальваничес-кого) элемента, и подвергаться коррозии не будет, разрушать-ся будет металл покрытия (рис. 10, в).

Для получения металлических защитных покрытий приме-няются различные способы: электрохимический (гальваничес-кие покрытия); погружение в расплавленный металл (горячийметод); металлизация; термодиффузионный и химический.

Гальванические покрытия наносят на поверхность методомэлектролиза. Электроосаждение металла покрытия из растворапроисходит на катоде электролизной системы. При электро-осаждении можно получить заданную толщину осажденногослоя, придать покрытию определенные химические и механи-ческие свойства. Этот метод позволяет получить металлическиепокрытия с высокой температурой плавления — платины,серебра, хрома, никеля, меди.

2 8

Горячим методом металлические покрытия наносят на изде-лия, погружая их на несколько секунд в ванну с расплавлен-ным металлом. Метод используется для нанесения покрытийиз металлов с небольшой температурой плавления. Такимспособом на изделия наносят олово (горячее лужение), свинец,цинк (горячее цинкование) и алюминий. Этот метод не обеспе-чивает получения равномерных по толщине покрытий, поэтомуего не используют для защиты изделий с узкими отверстиямии резьбой. Горячим методом наносят покрытия на готовыеизделия из чугуна и стали и на полуфабрикаты из них (листы,трубы, проволоку).

Металлизация — получение металлических защитных по-крытий на различных сооружениях (мосты, детали судов)путем нанесения расплавленного металла с помощью струисжатого воздуха на защищаемую поверхность. Этим методом

Рис. 10. Схема коррозии изделий,защищенных катодным (а, б) и анодным

(в) покрытиями

а) б)

в)

2 9

можно получать слои почти любой толщины. Этим способомможно наносить покрытия на собранные конструкции.

При термодиффузионном способе нанесения покрытия из-делие помещают в смесь, содержащую порошок металла по-крытия. При повышенной температуре происходит диффузиянаносимого металла в основной металл. Иногда покрытиянаносят при реакциях в газовой фазе. Например, при пропус-кании газообразного CrCl2 над поверхностью стали при 1000 °Собразуется поверхностный сплав Cr—Fe, содержащий до 30 %Cr:

3CrCl2 + 2Fe = 2FeCl3 +3Cr.Термодиффузионный способ широко используется для по-

лучения жаростойких покрытий алюминием (алитирование),кремнием (силицирование), хромом (хромирование), титаном(титанирование), цинком.

Химический способ получения металлических покрытийзаключается в восстановлении соединений металла с помощьюгипофосфита натрия (NaH2PO2), водорода, гидразина (N2H4),формальдегида (CH2O) и других восстановителей. Например,никелевое покрытие получают восстановлением ионов Ni2+гипофосфитом натрия:

NiCl2 +2NaH2PO2 +2H2O = Ni + 2 NaH2PO3 +H2 +2HCl.Неметаллические защитные покрытия могут быть как неор-

ганическими, так и органическими. В качестве неорганическихпокрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов,соединения хрома, фосфора и др.

Эмалированию подвергаются черные и цветные металлы,которые используют при производстве аппаратуры в фарма-цевтической, химической, пищевой отраслях промышленнос-ти, при производстве изделий домашнего обихода. Неоргани-ческие эмали по своим физическим свойствам и химическомусоставу являются нерастворимыми силикатами типа стекла.Основной составной частью эмалей является SiO2. Основнымнедостатком таких покрытий является хрупкость и растрески-вание при тепловых воздействиях и механических ударах.

Образование на поверхности металлических изделий защит-ных оксидных пленок называют в технике оксидированием.Некоторые процессы имеют специальные названия: нанесение

3 0

на сталь оксидных пленок (FexOy) при температуре 350–450 °Сназывают воронением; электрохимическое оксидирование алю-миния — анодированием. Как правило, оксидированию под-вергают металлические изделия, предназначенные для исполь-зования в закрытых помещениях. На поверхности таких метал-лов, как Ni, Cr, Cu оксидные пленки очень тонкие и неизменяют внешнего вида металла. Толщина оксидных пленоку Mg, Al, Pb толще примерно в 20–30 раз, в результате металлприобретает цвет, свойственный его оксиду. При комнатнойтемпературе в сухом чистом воздухе оксидные пленки доста-точно стойки; во влажной атмосфере, и особенно в воде,защитные свойства их невысоки. Защитные свойства оксидныхпленок повышают пропиткой их маслом.

Процесс образования на поверхности металлов защитнойпленки из фосфатов металлов называется фосфатированием.Фосфатные покрытия на стали получают из растворов орто-фосфорной кислоты и ортофосфатов марганца или цинка(например, ZnHPO4 + H3PO4). Пористый кристаллическийфосфат металла, получающийся по реакциям

Me2+ + HPO42– = MeHPO4 и 3Me

2+ + 2PO43– = Me3(PO4)2,

образует нерастворимые пленки, которые кристаллизуются наповерхности металла. Фосфатные пленки устойчивы в атмос-ферных условиях, в минеральных и органических маслах,бензоле, толуоле и во многих газах, кроме сероводорода. Самипо себе фосфатные покрытия не обеспечивают полной защитыот коррозии. Их используют в основном в качестве подложкипод краску и лаки, что повышает сцепление лакокрасочногопокрытия со сталью и уменьшает коррозию в местах царапин.

К органическим защитным покрытиям относятся лакокра-сочные покрытия, покрытия полимерными пленками, резиной,пастами, смазками, пластмассами. Наиболее широко использу-ются лакокрасочные покрытия.

Лакокрасочное покрытие — это покрытие из высокомолеку-лярных соединений, растворенных в летучем растворителе.После его испарения на металле остается полимерный слой, непропускающий окислитель и обладающий электроизоляцион-ными свойствами. Лакокрасочные покрытия делятся на двебольшие группы: лаки и краски. Лаки состоят из смеси смолы

3 1

или высыхающего масла с летучим растворителем. Краскипредставляют собой смесь нерастворимых частиц пигмента,взвешенных в органическом растворителе. Пигменты обычносостоят из оксидов металлов, например TiO2, Pb3O4, Fe3O4.

Нанесение полимеров на металл создает защитные слои отособо коррозионноопасных химических веществ. Используют-ся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, эпоксидныесоединения, фторопласт и полиамиды.

Защита от коррозии резиной или эбонитом называетсягуммированием. Нанесение покрытий на химическую аппара-туру, трубопроводы и цистерны для перевозки химическихгрузов производится путем облицовки поверхностей этих изде-лий невулканизированной резиновой смесью.

Защитные пасты и смазки создают на поверхности изделиятонкий защитный слой, препятствующий проникновению аг-рессивной среды к поверхности металла. Они имеют рядпреимуществ перед другими покрытиями: легко наносятся наповерхность изделий, легко удаляются с нее и являютсянедорогими. Эти покрытия применяются для предохраненияметаллических изделий при хранении в закрытых помещенияхи на открытых площадках. Жидкие смазки получают на основеминеральных масел с добавками (парафина, мыла, жирныхкислот и др.). Защитные пасты получают из суспензий мине-рального воска (церезина), парафина или каучука в уайт-спирите и наносят на изделия распылением.

5.3. Электрохимическая защитаЭтот метод защиты основан на торможении анодных или

катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимичес-кая защита осуществляется присоединением к защищаемойконструкции протектора, т.е. металла с более отрицательнымзначением электродного потенциала (протекторная защита), атакже катодной (катодная защита) или анодной (аноднаязащита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Элек-трохимическая защита наиболее применима в коррозионныхсредах с хорошей ионной электрической проводимостью.

При протекторной защите к изделию подсоединяютметалл или сплав, потенциал которого значительно отрица-

3 2

тельнее потенциала металла изделия. Такие металлы илисплавы называются протекторами. Металл или сплав, выбран-ный в качестве протектора, должен иметь возможно болееотрицательный потенциал по сравнению с защищаемым метал-лом и низкую скорость собственной коррозии. В качествематериала протекторов используют сплавы алюминия, магнияи цинка. Прикрепленный к защищаемой конструкции металл(протектор) служит анодом и разрушается в агрессивнойсреде, защищая тем самым металл конструкции с более элект-роположительным потенциалом. В коррозионной среде, на-пример в морской воде, прикрепленный к стальному трубопро-воду кусок магния или его сплава служит протектором, являясьанодом, он растворяется, изделие — трубопровод являетсякатодом, на его поверхности происходит образование гидро-ксильных групп (ОН–) (рис. 11).

Рис. 11. Схема протекторной защиты стального трубопровода магнием вморской воде:

1 — протектор; 2 — соединительный провод; 3 — трубопровод;4 — морская вода

Протекторы должны располагаться на участках, наиболееопасных в отношении коррозии. Радиус действия протекторатем больше, чем выше электропроводность агрессивной среды.Для морской среды радиус действия протектора составляет 3–5 м.

Катодная электрохимическая защита применяетсядля предохранения металлических изделий, находящихся впочве. Она осуществляется присоединением металлоконструк-

3 3

ций к отрицательному по-люсу внешнего источника по-стоянного тока, в результатесамо сооружение становитсякатодом. В качестве анодаприменяют любой металли-ческий лом (рельсы, старыетрубы), который подключа-ют к положительному полю-су источника тока (рис. 12).Металлический лом корро-дирует и предохраняет откоррозии защищаемое соору-жение. Радиус действия ка-тодной защиты составляетоколо 2 км.

Анодная электрохимическая защита применяется кметаллам и сплавам, способным легко пассивироваться присмещении их потенциала в положительную сторону (Ni, Cr, Ti,Zr и др.). Она осуществляется присоединением защищаемойметаллоконструкции к положительному полюсу источникапостоянного тока, в результате чего защищаемый металлстановится анодом и растворяется, образуя пассивную пленкуоксида, например:

2Cr +2H2O – 6 e → Cr2O3 + 6H+.

Катодом чаще всего является электрод, изготовленный изплатины или биметаллов вида Pt—М, где М — металл илисплав (Ni, Ta, Nb, бронза, латунь). Анодная защита эффектив-на в искусственных средах — растворах щелочей, кислот,окислительных солей. Благодаря анодной защите можно ис-пользовать металлы вместо неметаллических материалов, на-пример, керамических. Анодную защиту часто применяют дляпредотвращения коррозии нержавеющих сталей при контактес серной кислотой.

Для защиты подземных металлических сооружений отразрушения блуждающими токами используется электродре-нажная защита. Она осуществляется соединением металличес-

Рис. 12. Схема катодной защитывнешним током:

1 — труба с покрытием; 2 —соединительные провода; 3 — источник

постоянного тока; 4 — анод

3 4

ким проводником анодного участка подземного сооружения(трубы) с источником блуждающих токов, например, рельсом.Ток проходит по металлическому проводнику, вследствие чегоустраняется разность потенциалов земля-рельс, а значит, иопасность коррозии. Так как на электрифицированных желез-ных дорогах ток часто может менять свое направление, то длябольшей надежности защиты применяют поляризованный элек-трический дренаж. Для этого в металлические соединениявключают выпрямитель, например, кремниевый или германи-евый диод, который гарантирует прохождение тока только внужном направлении (рис. 13).

Рис. 13. Схема защиты подземных металлических сооружений отразрушения блуждающими токами:

1 — выпрямительная подстанция; 2 — воздушная контактная сеть;3 — рельсы; 4 — почва; 5 — блуждающий ток; 6 — трубопровод;

7 — диод; 8 — металлическая перемычка

5.4. Изменение свойств коррозионной средыДля снижения агрессивности среды уменьшают концентра-

цию компонентов, опасных в коррозионном отношении. На-пример, в нейтральных средах коррозия протекает с поглоще-нием кислорода. Его удаляют деаэрацией или восстанавливаютс помощью соответствующих восстановителей (сульфиты, гид-разин и т.п.), например, O2 + N2H4 = N2 + 2H2O. Агрессивностьсреды может уменьшаться также при снижении концентрацииионов Н+, т.е. повышении рН (подщелачивании). Для защитыот коррозии широко применяют ингибиторы.

3 5

Ингибитором называется вещество, при добавлении кото-рого в небольших количествах в среду электролита, где нахо-дится металл, значительно уменьшается скорость коррозииметалла, при этом не меняются свойства электролита. Ингиби-торы применяют главным образом в системах, работающих спостоянным или мало обновляемым объемом раствора, напри-мер в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения,парогенераторах и т.п. Они применяются при транспортировкегаза и нефти, для защиты от коррозии горюче-смазочнымивеществами и т.д.

По составу различают ингибиторы органические и неоргани-ческие.

По механизму своего действия на процесс электрохимичес-кой коррозии ингибиторы можно разделить на адсорбционныеи пассивационные.

Адсорбционные ингибиторы уменьшают скорость коррозииза счет снижения интенсивности процесса или сокращенияплощади корродирующих участков. К таким ингибиторамотносятся органические вещества, содержащие N, P, S, O, Si,например, диэтиламин (CH3CH2)2NH, уротропин N4(CH2)4,формальдегид СH2O, пиридин C5H5N и его производные.

Пассивационные ингибиторы вызывают образование на по-верхности металла защитных пленок и пассивацию металла. Кним относятся неорганические окислители, например NaNO2,Na2Cr2O7, H2O2, и вещества, образующие с ионами корродиру-ющего металла малорастворимые соединения (полифосфаты,силикаты и карбонаты натрия, соединения кальция, магния идр.).

По условиям, в которых применяются ингибиторы, ихможно разделить на ингибиторы для растворов и летучиеингибиторы, дающие хороший защитный эффект в условияхатмосферной коррозии. Летучие ингибиторы в виде параадсорбируются на поверхности металла, создавая защитнуюпленку. Они широко используются для защиты металлическихизделий при хранении и перевозке. Для этого достаточнозавернуть изделие в бумагу, пропитанную летучими ингибито-рами.

3 6

По характеру защитного действия ингибиторы делятся накатодные, анодные и смешанные.

К анодным ингибиторам относятся вещества, обладающиеокислительными свойствами (хроматы, дихроматы, нитриты идр.) Они образуют на анодной поверхности металла или сплаваоксидные пленки и уменьшают скорость коррозии.

К катодным ингибиторам относятся вещества, способныетормозить отдельные стадии катодного процесса, а такжесокращать площадь катодных участков.

Смешанные ингибиторы замедляют оба электродных про-цесса.

Применение различных ингибиторов снижает скорость кор-розии в десятки, а иногда и в сотни раз.

Рациональное конструирование изделий должно исклю-чать наличие или сокращать число и размеры особо опасных,с точки зрения коррозии, участков в изделиях или конструкци-ях (сварных швов, узких щелей, контактов разнородных поэлектродным потенциалам металлов и др.), а также предусмат-ривать специальную защиту металла этих участков от корро-зии.

6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯСАМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. Можно ли применить Na3PO4 в качестве ингибитора дляизделий из цинка?

2. Можно ли защищать от коррозии стальные изделия, еслив качестве лома при электрозащите взять свинец?

3. Прекратится ли процесс коррозии железа, если покрытькраской, содержащей ингибитор, непосредственно ржавое же-лезо?

4. В какой среде — щелочной или кислой более устойчивопокрытие металла эмалью? При ответе принять во внимание,что по своим физическим свойствам и химическому составуэмали — нерастворимые силикаты типа стекла. Основнойсоставной частью эмалей является SiO2.

5. Железо покрыто хромом. Какой вид защитного покры-тия? Какие процессы протекают на электродах в кислой средепри нарушении целостности покрытия?

3 7

6. Напишите анодный и катодный процессы электрохими-ческой коррозии стального образца во влажной атмосфере приналичии оксида серы (IV) — SO2.

7. Кусок железа, покрытый рыхлой пленкой цинка, помес-тили в раствор CuSO4. Какой металл будет разрушаться?Какие процессы будут происходить на электродах? Составьтесхему гальванического элемента.

8. Какие процессы будут происходить на электродах прикоррозии алюминия с примесью железа в щелочной среде?Какая химическая реакция при этом протекает?

9. Две железные пластинки, частично покрытые одна —оловом, другая — медью, находятся в агрессивной среде.Какая из пластинок будет корродировать интенсивнее?

10. Какими из перечисленных ниже металлов надо покрытьжелезо, чтобы покрытие было катодным: Mg, Al, Zn, Pb, Cu, Sn?

11. Медь покрыта золотом. Какое покрытие в этом случае:катодное или анодное? Составьте уравнения химических про-цессов, протекающих во влажном воздухе и в агрессивнойкислой среде в случае нарушения покрытия.

12. Никелевая пластинка покрыта сверху слоем свинца.Какой из металлов будет разрушаться при нарушении целост-ности покрытия во влажном воздухе и в агрессивной среде(H2SO4)? Напишите возможные процессы в этих случаях.

13. Какая из примесей — магний или олово более опасна дляалюминиевого изделия с точки зрения коррозии в агрессивнойсреде (HCl) и во влажном воздухе? Напишите возможныепроцессы в этих случаях.

14. Какая из примесей — алюминий или олово более опаснадля цинкового изделия с точки зрения коррозии в агрессивнойсреде (H2SO4) и во влажном воздухе? Напишите возможныепроцессы в этих случаях.

15. Ускорится или замедлится процесс коррозии железа врастворе кислоты, если к железу прикрепить: а) пластинку изцинка; б) пластинку из серебра? Напишите процессы коррозиив обоих случаях.

16. В раствор сульфата меди (II) опущены две проволочки— железная и серебряная. Опишите процессы, которые пойдут

3 8

в этом растворе, если а) проволочки удалены друг от друга; б)проволочки соединены между собой.

17. В раствор нитрата свинца помещены две пластинки —никелевая и медная. Опишите процессы, которые пойдут вэтом растворе, если а) пластинки удалены друг от друга; б)пластинки находятся в контакте.

18. Железная пластина, склепанная с медью, погружена вразбавленный раствор серной кислоты. На какой пластинебудет выделяться водород? Составьте электронные уравненияанодного и катодного процессов, а также суммарное уравнениереакции.

19. Напишите процессы коррозии металлов в агрессивнойсреде для следующих контактных пар: а) Ni — Sn; б) Pb — Al;в) Cu — Pb.

20. Зачищенная алюминиевая проволока опущена в растворразбавленной серной кислоты. При прикосновении к нейстальной проволоки усиливается выделение газа. Почему?Ответ подтвердите соответствующими уравнениями происхо-дящих процессов.

7. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТАПриборы, посуда и реактивы: высокоомный милливольт-

метр; электроды — медный, цинковый, железный; железныеили стальные образцы; химические стаканы (50 мл); пробир-ки; солевой мостик, заполненный насыщенным растворомхлорида калия; канцелярские скрепки; гранулированные цинки олово; водные растворы 0,5 н. ZnSO4, 0,5 н. CuSO4, 0,5 н.FeSO4; 2 н. H2SO4; концентрированный раствор K3[Fe(CN)6];ацетон; ферроксилиндикатор (водный раствор гексацианофер-рата (III) калия K3[Fe(CN)6] и фенолфталеина); уротропин;поваренная соль; наждачная бумага; вата; шпатель.

Опыт 1. Сборка гальванических элементов.Соберите гальванический элемент, как показано на рис. 14.Налейте в два химических стакана растворы солей: 1 —

ZnSO4, 2 — CuSO4. Соедините оба стакана солевым мостиком.Опустите в растворы солей соответствующие электроды:

1 — цинковый , 2 — медный. Соедините оба электродатокопроводящей медной проволокой с вольтметром. По откло-

3 9

нению стрелки вольтметра установите наличие тока при замы-кании цепи гальванического элемента. Запишите показанияприбора.

Аналогично соберите гальванические элементы для парметаллов Fe—Zn; Fe—Cu; используя соответствующие раство-ры солей FeSO4—ZnSO4; FeSO4—CuSO4.

Изобразите каждый гальванический элемент в виде схемы.Например:

– Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu +,где одинарные вертикальные черточки обозначают границыраздела между электродами и электролитами, а двойная верти-кальная линия — границу раздела между полуэлементами.

Напишите процессы, происходящие на аноде и катоде, исуммарное уравнение к каждой гальванической паре.

На основании опыта расположите испытанные металлы впорядке возрастания их химической активности.

Опыт 2. Определение анодных и катодных зон при корро-зии под каплей жидкости на железном образце.

Зачистите железный образец наждачной бумагой и протритеваткой, смоченной ацетоном. Капните на поверхность металла

Рис. 14. Схема гальванического элемента Якоби-Даниэля:1 — раствор ZnSO4; 2 — раствор CuSO4; 3 — цинковый электрод;4 — медный электрод; 5 — солевой мостик (сифон); 6 — вольтметр

4 0

каплю ферроксилиндикатора (водный раствор гексацианофер-рата (II) калия — красной кровяной соли и фенолфталеина).Отметьте изменение окраски железа под каплей на различныхучастках.

На аноде: Fe0 – 2 e = Fe2+;2[Fe(CN)6]

3– + 3Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2↓ .темно-синий осадоктурнбулева синь

На катоде: H2O + 1/2 O2 +2 e = 2OH–.

малиново-фиолетовый цветУстановите катодную и анодную зону на поверхности метал-

ла, зарисуйте каплю с участками различного цвета. Определитевид коррозии. Помутнение капли объясняется реакциями:

Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2;4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Опыт 3. Качественный пример работы локального гальва-нического элемента при контакте двух разных металлов.

Возьмите две пробирки, положите в них по кусочку грану-лированного цинка. В одну пробирку налейте раствор медногокупороса CuSO4 и наблюдайте за потемнением поверхностицинка. Когда она приобретет интенсивный черный цвет, ра-створ медного купороса вылейте из пробирки.

Затем в обе пробирки налейте раствор серной кислотыH2SO4 и наблюдайте за интенсивностью выделения водорода.

Напишите уравнения реакций. Объясните причину разли-чия интенсивности выделения водорода. В какой пробиркеобразовалась гальваническая пара? Напишите ее схему иуравнения реакций, протекающих на аноде и катоде.

Опыт 4. Защитные свойства металлических покрытий.Налейте в две пробирки по 3–4 мл серной кислоты и капните

по 1–2 капли концентрированного раствора K3[Fe(CN)6] (крас-ная кровяная соль — реактив на ионы Fe2+). В одну пробиркуопустите оцинкованное железо (кусочек цинка, зажатый кан-целярской скрепкой), в другую — луженое железо (кусочеколова, зажатый канцелярской скрепкой).

Объясните наблюдаемые явления. Какие процессы происхо-дят в каждой пробирке? Составьте схемы гальванических

4 1

элементов. Напишите анодные и катодные процессы. В какомслучае защитное покрытие катодного типа, а в каком - анодноготипа?

Опыт 5. Действие ингибиторов.В два стакана налейте раствор серной кислоты. В один

добавьте ингибитор (уротропин) и немного (на кончике шпате-ля) поваренной соли и перемешайте до полного растворенияингибитора. Опустите в оба стакана образцы стали. Отметьтепроцессы, происходящие в обоих стаканах. Сделайте выводы.

Литература1. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Интеграл-Пресс, 2004. 727 с.2. Зубрев Н.И. Инженерная химия на железнодорожном транспорте.

М.: УМК МПС РФ, 1999. 292 с.3. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2004. 557 с.4. Мартынов Ю.М., Зубрев Н.И., Фатина Г.Д. Коррозия на железно-

дорожном транспорте: Учебное пособие. М.: ВЗИИТ, 1990. 48 с.5. Кеше Г.И. Коррозия металлов. М.: Металлургия, 1984. 400 с.6. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов: Уч.

пособие / Под ред. Цупак Т.Е. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева,2001. 172 с.

7. Шуваев А.В. Химические источники электроэнергии. Метод. указ.Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2001. 35 с.

4 2

П Р И Л О Ж Е Н И ЕСтандартные потенциалы металлических и газовых электродов

(Т = 298 К)Электрод Электродный процесс Е0, В

Li+/Li Li+ + ē = Li –3,045 Rb+/Rb Rb+ + ē = Rb –2,925 K+/K K+ + ē = K –2,925

Cs+/Cs Cs+ + ē = Cs –2,923 Ba2+/Ba Ba2+ + 2ē = Ba –2,906 Ca2+/Ca Ca2+ + 2ē = Ca –2,866 Na+/Na Na+ + ē = Na –2,714 La3+/La La3+ + 3ē = La –2,522

Mg2+/Mg Mg2+ +2ē = Mg –2,363 Be2+/Be Be2+ + 2ē = Be –1,847 Al3+/Al Al3+ + 3ē = Al –1,662 Ti2+/Ti Ti2+ + 2ē = Ti –1,628 V2+/V V2+ + 2ē = V –1,186

Mn2+/Mn Mn2+ + 2ē = Mn –1,180 Cr2+/Cr Cr2+ + 2ē = Cr –0,913 Zn2+/Zn Zn2+ + 2ē = Zn –0,763 Cr3+/Cr Cr3+ +3ē = Cr –0,744 Fe2+/Fe Fe2+ + 2ē = Fe –0,440 Cd2+/Cd Cd2+ + 2ē = Cd –0,403 Co2+/Co Co2+ + 2ē = Co –0,277 Ni2+/Ni Ni2+ + 2ē = Ni –0,250 Sn2+/Sn Sn2+ + 2ē = Sn –0,136 Pb2+/Pb Pb2+ + 2ē = Pb –0,126 Fe3+/Fe Fe3++ 3ē = Fe –0,036 2H+/H2 H+ + ē = ½ H2 +0,000 Cu2+/Cu Cu2+ + 2ē = Cu +0,337 O2/OH– 1/2O2 +H2O + 2ē = 2OH– +0,401 Cu+/Cu Cu+ + ē = Cu +0,521 Ag+/Ag Ag+ + ē = Ag +0,799 Hg2+/Hg Hg2+ + 2ē = Hg +0,854 Pd2+/Pd Pd2+ + 2ē = Pd +0,987 Br2+/Br- 1/2 Br2 + ē = Br- +1,065 Pt2+/Pt Pt2+ + 2ē = Pt +1,200 Cl2/Cl- 1/2 Cl2 + ē = Cl– +1,359

Au3+/Au Au3+ + 3ē = Au +1,498 Au+/Au Au+ + ē = Au +1,961 H2/H– 1/2 H2 +ē = H– +2,200 F2/F– 1/2F2 + ē = F– +2,866

4 3

Оглавление

Введение ........................................................ 31. Коррозия металлов и причины ее возникновения ....................... 42. Классификация коррозионных процессов ............................. 53. Химическая коррозия ............................................ 74. Электрохимическая коррозия ..................................... 11

4.1. Атмосферная коррозия ...................................... 174.2. Контактная коррозия ....................................... 194.3. Почвенная коррозия ........................................ 204.4. Коррозия под действием блуждающих токов ..................... 214.5. Микробиологическая коррозия ................................ 23

5. Методы защиты металлов от коррозии .............................. 255.1. Легирование металлов ....................................... 255.2. Защитные покрытия ........................................ 265.3. Электрохимическая защита ................................... 315.4. Изменение свойств коррозионной среды ......................... 34

6. Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы ............ 367. Лабораторная работа ............................................ 38Литература ..................................................... 41Приложение .................................................... 42

В авторской редакцииКомпьютерная верстка Ю.В. Борцова

Учебное издание

Никитина Екатерина Ивановна,Паули Ирина Анатольевна

КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторно-практическим занятиям исамостоятельной работе по химии

Изд. лиц. ЛР № 021277 от 06.04.98.Подписано в печать 15.06.07.

2,75 печ. л. 2,3 уч.-изд. л. Тираж 400 экз. Заказ № 1781

Издательство Сибирского государственного университета путей сообщения630049 Новосибирск, ул. Д. Ковальчук, 191

Тел./факс. (383) 228-73-81. Е-mail: press@stu.ru