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三 菱 電 線 工 業 時 報 第97号 平成13年１月
低温・ハイレート型リチウムイオン電池の開発Development of Low-Temperature and High-Rate Lithium-Ion Batteries
要 約
リチウムイオン電池は高エネルギー密度である，メモリー効果がない，など優れた性能バランスを有する二次電池であるが，他の二次電池に比較して，相対的に低温特性，高負荷に弱いといった問題が残されていた。筆者らは電池の構成要素である正極，電解液，負極の改良研究を通じ，新たに低温・ハイレート仕様のリチウムイオン電池
を開発した。開発したMC-18650A（直径18mm，高さ65mmの円筒形電池）の低温特性は，従来の使用温度下限（－20°C）をさらに10°C下げることが可能となった。また，レート特性は従来の2C（3200mA）の使用限界から約 2倍の 4C（6400mA）の電流においても放電可能であることを確認した。
本報では，低温特性およびハイレート特性を改善するための技術ポイントを概説するとともに，MC-18650Aの低温特性，レート特性，サイクル特性，保存特性，および安全性特性について述べる。キーワード：リチウムイオン電池，低温特性，ハイレート特性，正極，負極，電解液
Summary
Lithium-ion batteries have weak points in low-temperature and high-rate performance. We take aim at overcoming
these weak points and have developed lithium-ion batteries durable under low-temperature and high-rate. The
minimum operating temperature of the newly developed MC-18650A(cylindrical type, diameter:18mm, height:65mm)
is 10℃ lower than that of our former types. We also confirmed high-rate discharge performance (maximum operating
current is about twice larger than our old type battery). In order to develop a high performance battery, it is important
that the elements of positive electrode, negative electrode, and electrolyte are improved.
We report on the outline of technical points of low-temperature and high-rate performance battery and then report
the performance (low-temperature, rate, cycle life, storage, and safety property) of the MC-18650A.
Key words： Lithium-ion battery, Low-temperature, High-rate, Positive electrode, Negative electrode, Electrolyte
－ 74 －
＊ 先端事業部 リチウム電池部
鎌 内 正 治＊ 厨 子 敏 博＊ 木 津 賢 一＊
M. Kamauchi T. Zushi K. Kizu
森 内 健＊ 御 書 至＊
K. Moriuchi I. Gosho
１．まえがき
近年，携帯電話，ビデオカメラ，ノートパソコンなどの携帯情報電子機器の普及に伴い，機器の高性能化，小型化，
軽量化は急速に発展している。これらの機器に使用される電源は使い捨ての一次電池や繰り返して使用できる二次電池が用いられているが，経済性，高性能，小型軽量などの
総合的なバランスの良さから，二次電池の中でもリチウムイオン電池の需要が伸びている。リチウムイオン電池は国際商品の性格を有するため，地
球のあらゆる環境で使用される可能性があり，最近は北米，欧州などでの低温使用の希求が高まっている。また，携帯情報電子機器の高性能化に伴い，できるだけ高い出力パ
ワーが取り出せるリチウムイオン電池の開発への期待は根
強いものがある。本報では，これまで開発を行ってきた低温特性とハイ
レート特性の改善を中心に，その開発ポイントと18650（直径18mm，高さ65mmの円筒形電池）サイズの性能について述べる。
２．リチウムイオン電池の原理と構成
リチウムイオン電池は，正極にコバルト酸リチウム，負極に炭素材料を用いた電池が主流である。リチウムイオン電池の原理を Fig. 1に示す。充電時は正極からリチウムを
電解液中にイオンとして放出し，反対側の負極では逆に電解液中のリチウムイオンがリチウムとして負極に挿入される。放電時は逆に負極からリチウムがイオンとして電解
低温・ハイレート型リチウムイオン電池の開発
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液に放出され，正極にリチウムが挿入される。このように
電池を構成する材料として，正極，電解液，負極が基本的に重要な役割を担っている。さらに，正極は電池反応に寄与する活物質，導電剤，さ
らにこれらを固持する結着剤を集電体に塗布した構成となっている。負極も正極と同様に活物質，結着剤，集電体から構成される。ただし，負極は活物質自体導電性が高い
ので，導電剤は一般に不要である。その他に，セパレータ（電解液の保持と正極・負極の短絡防止），電池缶，タブ（電極から電流を取り出すためのリード線），安全弁（圧力開放
弁），電流遮断デバイス，PTC（Positive Temperature
Coefficient）素子，トップキャップ（プラス端子），ガスケット，などからリチウムイオン電池は構成されている。
３．低温・ハイレート技術のポイント
低温・ハイレート特性を向上するためには，電解液，負極，正極の各要素の研究開発が重要である。本章においては，当社が開発した低温・ハイレート用リチウムイオン電
池の各要素技術の概要を述べる。
3.1 電解液
リチウムイオン電池の電解液は有機系の溶媒とリチウム塩との混合物であり，さらに有機系溶媒はリチウム塩を解離するための高粘度（高誘電率）溶媒と低粘度溶媒（イ
オン移動度向上）を混合するのが一般的である。当社の電解液も基本的には同様の構成であるが，低温用電解液として－ 40°C 以下の低温においても凍結しない電解液を用い
ている。
3.2 負極
リチウムイオン電池に用いられる負極活物質は炭素材
料が主流であり，炭素材料には大きく分けて高結晶性の黒鉛系と低結晶性カーボンがある。当社では，種々の炭素材料を検討した結果，高容量化が容易で高出力の取り出し易
い黒鉛系炭素材料を負極の活物質として採用している。Fig. 2に当社が採用している黒鉛系炭素材料の放電特性を
示す。0.2Cでの放電容量は310mAh/gであり，0.2Cを100％と
したときの0.5C，1C，2C，3Cの放電容量は，それぞれ99％，97％，93％，81％である。この黒鉛系炭素材料は，高負荷においても優れた放電特性を持つことが特長である。この理
由として，当社が採用している黒鉛系炭素材料は，炭素六角平面と垂直な面（Liが出入りする面）が表面に占める割合が大きく，このことがリチウムイオンの出入りをスムー
ズにし，ハイレート性能に対して有効に働いているものと推定される。
3.3 正極
リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として，コ
バルト酸リチウム（LiCoO2），ニッケル酸リチウム（LiNiO
2），
マンガン酸リチウム（LiMn2O
4）などがあリ，これらは全て
酸化物であるため電子伝導性が低い。優れたハイレート特
性を得るには，活物質や電子伝導性を補うための導電材などの最適化が重要である。
3.4 インピーダンス測定結果
18650サイズの電池状態でインピーダンス測定を行った結果を Fig. 3に示す。リチウムイオン電池は，通常，放電
状態よりも充電状態の方が低い抵抗値を示す。どちらの状態においても，低温・ハイレートに優れるMC-18650A（改良品）の抵抗は著しく小さくなっている。インピーダンス
解析からわかるように，低温・ハイレート特性を向上するには，電池そのものの抵抗を減少させることが一つの要因として挙げられる。なお，これらの特性改善には，上述の
Fig. 1 Schematic diagram of the lithium-ion battery
リチウムイオン電池の原理
Fig. 2 Discharge characteristics of the negative
electrode
負極の放電特性
放電容量［mAh/g］�
電位［V vs Li+ /Li］�
0.2 C0.5 C1 C2 C3 C
0 50 100 150 200 250 300 3500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
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電解液，負極，正極が密接に関連しており，総合的かつ統合的に改良することが重要である。
４．MC-18650Aの特性
低温・ハイレート仕様のMC-18650A（直径18mm，高さ65mm
の円筒形電池）の性能を改良前の同サイズの電池と比較する。
4.1 低温特性
20°Cおよび－ 20°Cの環境下，1C（1600mA）の電流で放電したときの放電パターンをFig. 4に示す。MC-18650A
（改良品）は20°Cでの放電において高い電圧で放電でき，－20°Cの低温でも優れた特性を保持していることがわかる。Fig. 5に各種レート（負荷）に対する放電エネルギーと温度
の関係を示す。MC-18650Aは低温側になるほど，また，レー
トが高くなるほど優れた性能を示し，従来品と比較すると使用限界が約 10°C低温側にシフトしていることがわかる。
4.2 レート特性
F i g . 6 に室温環境下における 2 C（3 2 0 0 m A）と 4 C
（6400mA）の放電パターンを示す。MC-18650A（改良品）
は4Cといった高い負荷においても，放電電圧の高い優れた特性を有している。高い負荷においても高い電圧で放電できるのは，3 . 4 節で示したように電池の抵抗が著しく小さ
くなっていることに大きくかかわっている。
4.3 サイクル特性
Fig. 7に 500サイクルまでの 100サイクルごとの放電パターンを示す。MC-18650A（改良品）はサイクル経過による放電電圧の低下が小さく，かつ放電容量の低下も
小さい。また，500サイクルでの放電容量は初期容量の約80％と，サイクル特性は2倍以上に改善されている。さらに，MC-18650Aの1200サイクルまで試験した結果をFig.8
Fig. 6 High-rate characteristics of 18650 size cells
18650電池のハイレート特性
放電容量［mAh］�
電圧［V］�
改良品�
従来品� 2C(3200mA)放電�
4C(6400mA)放電�
600 800 1000
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.00 200 400 1600 18001200 1400
Fig. 3 Cole-Cole plots of 18650 size cells
18650電池のインピーダンス解析
–100
–50
0
50
100
0 50 100 150 200Z' (mΩ)
Z'' (×
–1 mΩ)
改良品(充電状態)
従来品(充電状態)改良品(放電状態)
従来品(放電状態)
0.01Hz
20kHz
Sweep Frequency : 20k - 0.01HzAmplitude : 10mV
Fig. 4 Low-temperature characteristics of 18650 size
cells
18650電池の低温特性
放電容量［%］�
電圧［V］�
充電：1600 mA max , 4.2 V max , 2.5 hrs , 20 ℃�放電：1C(1600mA)※ 放電容量：0.2C(320mA) , 2.5 V cut off , 20 ℃ での放電量を100％とした値�
改良品�
従来品�
20℃放電�
–20℃放電�
60 80 100
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.00 20 40
Fig. 5 Discharge temperature characteristics of 18650
size cells
18650電池の温度特性
温度［℃］�
放電エネルギー［mWh］�
放電電流�0.2C( 320mA)0.5C( 800mA)1.0C(1600mA)2.0C(3200mA)
太線：改良品�細線：従来品�
–10–20–30 60504030201000
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
低温・ハイレート型リチウムイオン電池の開発
－ 77 －
Table 1 Specifications of our lithium-ion batteries
当社リチウムイオン電池の諸元
型式
使用タイプ
公称容量（mAh）
公称電圧（V）
充電電圧（V）
標準充電電流（mA）
標準充電時間（hrs）
使用温度範囲（°C）放電
充電
寸法（mm） 直径
高さ
質量（約 g）
MC-18650A
低温
1600
3.7
4.2
1600
2.5
－ 30～＋ 60
0～ 45
18.2
65.0
42
MC-18650H
標準
1800
3.7
4.2
1800
2.5
－ 20～＋ 60
0～ 45
18.2
65.0
43
開発中
低温
1800
3.7
4.2
1800
2.5
－ 30～＋ 60
0～ 45
18.2
65.0
43
MC-18500
低温
1200
3.7
4.2
1200
2.5
－ 30～＋ 60
0～ 45
18.2
49.0
32
開発中
低温
1400
3.7
4.2
1400
2.5
－ 30～＋ 60
0～ 45
18.2
49.0
33
に示す。1200サイクル後の放電容量は，初期容量の約60％
を維持しており，サイクル寿命の長い電池であることがわかる。
4.4 保存特性
フル充電した電池を60°Cのオーブンで20日あるいは40
日保存した後の－5°C環境下での放電パターンをFig.9に示
す。従来電池は20日の保存においても放電電圧の低下は著しく，3V以上で駆動する機器を想定した場合，－5°Cの温度ではほとんど放電できない。これに対して，MC-18650A
（改良品）は40日の保存においても放電初期で3Vを下回ることはなく，保存特性は著しく改善されていることがわかる。
一般に，リチウムイオン電池は充電量が多いほど，また，保管温度が高いほど特性の劣化が大きくなり，本試験は非常に過酷な試験であると言える。また，室温から60°Cまで
の温度範囲においてアレニウスの式に従うと仮定すると，60°Cで 20日の保存は室温で保存したときの約 1年の保存に相当し，40日では約 2年に相当する。したがって，MC-
18650Aはフル充電の過酷な状態で保管されても劣化は少なく，また，低温においても使用が可能な電池である。
4.5 円筒形リチウムイオン電池の諸元
これまでMC-18650Aの性能に関して述べてきたが，その他の当社電池について紹介する。当社のリチウムイオン
電池のラインナップは現在 T a b l e 1 に示すように，容量1600mAhのMC-18650Aの他に，同じ低温仕様でサイズの異なるMC-18500，標準仕様（低温仕様ではない）で容量
をMC-18650Aと比較して 10％強アップしたMC-18650H
がある。さらに，18650-1800（φ18×65，公称1800mAh，低温仕様）と18500-1400（φ18×50，公称1400mAh，低
温仕様）のリチウムイオン電池を開発中である。
Fig. 7 Cycle life characteristics(discharge profile) of
18650 size cells
18650電池のサイクル特性（放電パターン）
サイクル数� 1100200300400500
放電容量［%］�
電圧［V］�
充電：1600 mA max , 4.2 V max , 2.5 hrs , RT放電：1C(1600mA) , RT初回の放電容量：100％�
改良品�
改良品�従来品�
従来品�
60 80 100
4.5
4.0
3.5
3.0
2.50 20 40
Fig. 8 Cycle life characteristics(discharge capacity) of
18650 size cells
18650電池のサイクル特性（容量劣化）
サイクル数［回］�
放電容量［％］�
充電：1600 mA max , 4.2 V max , 2.5 hrs RT放電：1600 mA , 3 V cut off , RT
600 800 1000 1200
100
80
60
40
20
00 200 400
Fig. 9 High-temperature storage characteristics of
18650 size cells
18650電池の保存特性
保存前�20日保存後�40日保存後�
放電容量［%］�
電圧［V］�
充電：1600 mA max , 4.2 V max , 2.5 hrs , 20 ℃�放電：1600 mA , 2.5 V cut off , –5 ℃�※ 放電容量：保存前の20 ℃、320mA の放電容量を100％とした値�
改良品�
従来品�
60 80 100
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.00 20 40
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５．電池の安全性
リチウムイオン電池の安全性試験にはUL1642，電池工業会の指針である SBA G1101などがあり，MC-18650AとMC-18500はULの認定を受けている。ここでは多くある
安全性試験の中から，釘刺し試験，過充電試験，短絡試験，逆充電試験の結果を述べる。
5.1 釘刺し試験
4 . 3 V に充電した電池に釘を刺したときの電池表面温度と電池電圧の挙動をFig.10に示す。釘刺し直後に電池電圧
のモニター値はほぼゼロとなり，急激な短絡が発生していることを示す。それと同時に電池表面温度は上昇し，最大110°C程度まで上昇するが，その後徐々に温度は低下し，破
裂，発火には至っていない。なお，正極活物質は 2章で示したように，充電時には Li が抜けた状態で存在するため，結晶構造的に不安定になるので，電池設計上十分に注意す
る必要がある。
5.2 過充電試験
4 . 2 V に充電した電池を各種電流で過充電試験したときの電圧，電流，電池表面温度の挙動を Fig.11に示す。1C，2Cの電流での過充電試験では，それぞれ約 48分，22分後
に電流が流れなくなる。これは電池内部の圧力が上昇し，電流遮断デバイスが作動したためであり，電流回路を電池内で切ることにより電池の破裂や発火を防止している。3C
の電流での過充電試験では，温度上昇が早いためPTC素子が先に作動して，同様に破裂や発火を防止している。
5.3 短絡試験
4.2Vにフル充電した電池を 60°Cの環境下で短絡させたときの電流と電池表面温度の挙動をFig.12に示す。短絡直
後の電流は約25Aで，その後急速に短絡電流は減少する。これは PTC素子が作動したためであり，PTC素子作動後は500mA程度の電流が流れ続け，電池の容量がなくなるとと
Fig.10 Nail penetration property
釘刺し試験結果
電 圧�温 度�
釘刺�–1
0
1
2
3
4
5
時間［min］�
電池表面温度［℃］�
電池電圧［V］�
セル：4.3V充電（1600mA max , 4.3V max , 25hrs）�
15 20
120
100
80
60
40
0
20
0 5 10
Fig.11 Overcharge property
過充電試験結果
温度�
電圧�
電流�
試験電流�
2C(3200mA)1C(1600mA)
3C(4800mA)
PTC作動�0
2
18
4
20
12
14
8
10
6
16
時間［min］�
電池表面温度［℃］�
電池電圧［V］ , 電流［A］�
50 60
100
60
20
–20
–100
–60
80
40
0
–80
–40
0 2010 4030
もに電流はゼロに収束し，電池表面温度も低下する。
5.4 逆充電試験
4 . 2 V にフル充電した電池の極性を反対にして充電した
ときの電圧と電池表面の挙動をFig.13に示す。試験開始か
時間［hrs］�
電池表面温度［℃］�
0 1 2 3 4 5 6 7
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
電流［A］�
試験温度：60℃�
電流�
温度�
–5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Fig.12 Short circuit property
短絡試験結果
Fig.13 Reverse charge property
逆充電試験結果
時間［hrs］�
電池表面温度［℃］�
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
10
20
30
40
50
60
70
0
電池電圧［V］�
逆充電電流：1C(1600mA)× 3 hrs電圧�
温度�
–2
–1
0
1
2
3
4
5
低温・ハイレート型リチウムイオン電池の開発
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ら約 1時間後に急激な電圧の低下が見られるが，これは電池の容量がほとんどなくなったためである。その後，温度
上昇率が増大し，電池の表面温度は60°C程度まで上昇するが，破裂，発火には至らない。このように電池のプラスとマイナスを間違って充電しても電池自体問題を起こすこ
とはない。
６．む す び
電池の基本要素である電解液，負極，正極の改善により，低温，ハイレート特性の優れた公称容量 1600mAh のMC-
18650Aを開発した。現在，これまでの技術を生かして，低温・ハイレート仕様で，かつ，高容量電池の開発を進めている。
鎌内正治（かまうち まさひろ）
先端事業部 リチウム電池部 開発グループ
リチウムイオン電池の研究・開発に従事
日本セラミックス協会，電子情報通信学会会員
厨子敏博（ずし としひろ）
先端事業部 リチウム電池部 ポリマー電池推進室
ポリマー電池の研究・開発に従事
電子情報通信学会会員
木津賢一（きづ けんいち）
先端事業部 リチウム電池部 開発グループ
リチウムイオン電池の研究・開発に従事
森内 健（もりうち けん）
先端事業部 リチウム電池部 開発グループ
リチウムイオン電池の研究・開発に従事
御書 至（ごしょ いたる）
先端事業部 リチウム電池部 ポリマー電池推進室
ポリマー電池の研究・開発に従事
