第六章 原料气 的精制 p180

组成 H2 N2 CO CO2 CH4

含量 %

72~75 17~20 1.5~3.5 0.2~0.5 0.5~1.0

变换后的原料气组成

本工序的任务：气体的最终净化

铜氨液洗涤法液氮洗涤法

甲烷化法方法

气体的最终净化

1 ．铜氨液洗涤法

在高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶液吸收一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氧，使气体得到进一步净化（ CO+CO2<20ppm ） , 然后溶液在减压和加热条件下再生，恢复吸收能力后循环使用的过程。

？ ？ ？ ？ ？ ？铜洗、铜液、精炼气、铜洗气

2 ．液氮洗涤法 在空气液化分离技术的基础上，以低温下逐级冷凝原料气中各个高沸点组分，最后用液体氮把少量一氧化碳及残余的甲烷洗涤脱除。操作温度 -170°C

　　　是一个物理低温分离过程，制得的氢氮混合气不含水蒸气，一氧化碳体积分数低于 3×10-6，甲烷体积分数低于 1×10-6。

3. 甲烷化法 甲烷化法是在催化剂存在的条件下使一氧化

碳和二氧化碳加氢生成甲烷。　　　　　ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４　　　　　　　　　　　　ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４ 三种方法的优缺点：

第—节 铜氨液洗涤法蚁酸亚铜

碳酸铜氨液醋酸铜氨液

方法吸收性好、挥发性大吸收性差、循环量大吸收性好、损失小

金属铜（电解铜）在有氨 的溶液中在一定温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜 :2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O高价铜把金属铜氧化为低价铜 :Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac2

铜液制备 :

( 一 ) 铜离子：高价铜和低价铜离子组成。Cu(NH3) +

2 是吸收 CO 的活性成分，无色。Cu(NH3)4

2 ＋形式存在，可防止发生析出金属铜的反应，呈蓝色。 高价铜离子浓度越高，铜液颜色越蓝。

一、醋酸铜氨液的成分和作用组成 铜、醋酸、氨和水。

总铜ＴＣｕ＝【ＣＵ＋＋ＣＵ＋＋】

铜比Ｒ＝ＣＵ＋／ＣＵ＋＋

存在形式

配合氨固定氨游离氨 物理溶解状态

NH3(l)

与低、高价铜离子配合Cu(NH3)4Ac2

Cu(NH3)2Ac2

与酸根结合在一起的氨NH4Ac 、 NH4HCO3

（二）氨

总氨

（三）醋酸 铜液中的醋酸是以 Ac- 离子形式存在，与 结合成复盐

Cu(NH3)2Ac2、 Cu(NH3)4Ac2 ，若溶液中醋酸量不足， 　　　　　　　　　　就会与其它酸根结合，影响溶液的稳定。　　　　酸比总铜高１５％

24)3(2)3( NHCuNHCu 、

24)3(2)3( NHCuNHCu 、

( 一 ) 吸收ＣＯ反应的化学平衡吸收一氧化碳的反应如下：

反应特点：可逆、放热

二、铜氨液吸收一氧化碳的基本原理

气液平衡 反应平衡

式中 a －－各组分的活度； c －－各组分的浓度； r －－各组分的活度系数

平衡常数

*

CJRTHK

040.0

3.2'lg

( 二 ) 铜液的吸收能力 铜液的吸收能力通常是指单位体积铜液所能吸收一氧化碳的体积，用 表示，单位为 m3co/m3 铜液。设新鲜铜液中低价铜离子浓度为 Amol·L-1，游离氨的浓度为 Bmol·L-1， m 为吸收达到平衡时每摩尔 转变为 Cu[（ NH

3 ） 3CO]+的分率，即每摩尔低价铜离子吸收一氧化碳的摩尔数（ m ＜ 1 ）。

*coV

23)(NHCu

铜液中各组分含量关系： 组分含量

Cu(NH3)2+ NH3 Cu(NH3)3CO+

原始时 A B O平衡时 A-Am B-Am Am

pcoAmBmm

pcoAmBAmAAm

KrKHK

))(1(

))(1('

达到平衡时铜液吸收的 CO 与一氧化碳平衡分压、温度及铜液组成之间的关系：

pcomm

)1(

cocom

1

VCO

铜液吸收—氧化碳的能力随 增加而增加。增加低价铜离子的浓度，降低温度和提高压力均能增大铜液的吸收能力。

例题 铜洗塔操作条件如下：操作压力 l2MPa ，入塔气体中 CO 含量 4 ％，出塔铜液温度

25℃ 。铜液成分 (mol ． L-1) ： Tcu 2.3 ，Cu+2.0 ， Cu2+O.29 ， NH3 10.25 ， CO2

2.3 ， HAc 2.1 。求该铜液的吸收能力。若入塔气为 3000m3/tNH3 ，塔底吸收达平衡时的 80 ％，计算吨氨所需铜液的循环量 m3.

（三）、铜洗气中一氧化碳残留量

铜洗气中一氧化碳残留量随着温度降低、压力提高和铜掖中一氧化碳残余量的减少而减少。

三、铜氨液吸收二氧化碳、氧和硫化氢

反应进行时放出大量热量，使铜液温度上升，影响吸收能力，同时还消耗游离氨。生成的碳酸铵和碳酸氢铵在低温时易于结晶。当醋酸和氨不足时，还会生成碳酸铜沉淀。

反应为瞬间不可逆反应，能很完全地把氧脱除。但吸收 1mol氧可使 4mol低价铜氧化，而且还消耗游离氨。所以，当原料气中氧含量过高时，会出现铜比急速下降的情况。

（三）、吸收硫化氢的反应铜液吸收硫化氢是依靠游离氨的作用

溶解在铜液中的硫化氢，能与低价铜进行下列反应生成溶解度很小的硫化亚铜沉淀：

（四）乙炔亚铜的生成CCuCuCCHHC NHCu

23 )(

乙炔亚铜的危害：•乙炔亚铜有很强的起跑作用，易引起铜塔带液。•乙炔亚同在干燥时因摩擦装击或受热易爆炸•增加铜耗

四、铜氨液吸收的工艺条件 ( 一 ) 温度 ( 二 ) 压力 ( 三 ) 铜液的组成 1 ．总铜与铜比 2 ．氨含量 3 ．醋酸 4 ．残余的一氧化碳和二氧化碳

五、铜氨液的再生 ( 一 ) 铜液再生的化学反应

再生的工艺条件 1. 温度 2 ．压力

3 ．再生时间：铜液在再生器内的停留时间即为再生时间。表 7—4 列出了在 77℃下铜液上方 C0分压与再生停留时间的关系。

4 ．还原操作条件A 、溶解态 CO

B 、还原速度

再生温度 一般情况，再生温度每提高 1℃ ，回流塔出口铜液温度可提高 2℃ ，所以控制再生温度是控制回流塔 CO解吸和调节铜比的重要手段。

1. 再生过程氨的回收； 2 ．再生气的处理； 3 ．能量回收； 4 ．回流塔、再生器相还原器位置的安排； 5 ．铜液的清理； 6 ．不同脱碳方法所引起的特殊问题

六、工艺流程 应考虑的问题

六、工艺流程

七、主要设备

( 一 ) 铜塔

（二）回流塔

第二节 甲烷化法 甲烷化法是在一定温度下，利用催化剂使少量一氧化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法。 适用范围： CO+CO2<0.7 ％ 常和低温变换工艺配套 净化程度： CO+CO2<10ppm

一、基本原理(一 )化学平衡：碳氧化物加氢的反应如下：

从脱除碳氧化物角度，希望能按前两个反应进行，而使副反应不进行或进行很少 , 在选择操作条件时，必须考虑力求有利于甲烷化的反应。甲烷化是强烈放热反应，催化剂床层会产生显著的温升。CO 1％ T 72 ℃

CO2 1 ％ T 60

O2 1 ％ T 160

℃

℃

入入入 22 1606072 OCOCOT

甲烷化炉中，催化剂床层的总温升可由下式计算

入口一氧化碳浓度入口二氧化碳浓度

入口气氧浓度

工艺条件温度压力

气体成分 CO+CO2<0.7 ％

1-3MPa

270--420

平衡常数

结论：随着温度的提高，平衡常数降低。工业生产上一般控制为 280 一 420 ℃ ，该温度范围内，平衡常数值很大。

碳基镍为剧毒物质，空气中允许碳基镍的最高含量为0.001mg/m3 ，中毒症状为头痛、昏迷、恶心呕吐、呼吸困难，而且会造成催化剂活性组分镍的损失。

理论上生成羰基镍的温度上限为 121℃ ，正常的甲烷化操作反应温度都在 300℃ 以上，生成碳基镍的可能性很小。当发生事故停车时，甲烷化温度可能低于200 ℃ 。开车时应防止催化剂和一氧化碳接触，用氮气或不含一氧化碳的氢氮混合气置换甲烷化炉。

二、甲烷化催化剂

甲烷化是甲烷转化的逆反应。 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性组分。但两种催化剂也有区别。

注意：

活性组分：镍存在形式：氧化镍 升温还原

后使用

甲烷化催化剂的化学组成与物理性能

                                                           

                                     

硫、砷、卤素是镍催化剂的毒物 在合成氨系统中最常见的毒物是硫 ( 硫化氢 ) 。由于硫化氢具有未共用的电子对，可以和过渡金属镍中的 d 轨道电子形成配位键而强烈地吸附在镍的表面上，阻碍对反应分子的吸附，使催化剂活性降低。因此，硫对甲烷化催化剂的毒害是累积的。当催化剂吸附 0.1 ％一 0.2 ％的硫 ( 以催化剂质量计 ) ，其活性明显衰退，若吸附 0.5 ％的硫，催化剂的活性完全丧失。

三、工艺条件 ( 一 ) 压力 甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于化学平衡，使反应速度加快，提高催化剂的生产能力。在实际生产中，甲烷化的操作压力由合成总流程和气体净化压力确定。通常为 1.0-10.0MPa。

温度 甲烷化催化剂在 200 ℃ 已有活性。提高温度，甲烷化反应的平衡常数降低。但在实际操作条件下，反应是在远离平衡的状态下进行，不会受到热力学平衡的制约。从反应速度考虑，提高温度可以加快甲烷化反应速度。实际生产中，甲烷化炉的入口温度受碳基镍生成温度和催化剂起活温度的限制，一般控制在 280 ℃ 左右，高限温度受甲烷化炉材质的限制，一般不超过

420 ℃ 。

甲烷化是强烈的放热反应，原料气中一氧化碳和二氧化碳含量增加，易造成催化剂超温。另外，消耗了合成氨所需氢气且生成无用的甲烷。因此，必须严格控制甲烷化炉入口的一氧化碳和二氧化碳的含量。一般要求碳氧化物含量小于 0.7 ％。

四、工艺流程甲烷化气

甲烷化气

双甲工艺流程

1 、增加了产品品种，调整了企业产品结构2 、生产稳定、操作简单，可控指标少。 设备运行正常，生产稳定，操作简单，甲醇化出

口 CO+CO2约在 0.2% ～ 0.5% ，甲烷化出口气体 CO+CO2微量均在 5×10-6 ～ 10×10-6 。由于甲烷化控制指标只有 5项，比铜洗控制的指标 20多项要少得多所以操作比较简单。

双甲工艺流程优点

3 、适应性强、生产弹性大可单开碳铵，也可单开尿素，也可碳铵、尿素同时开，生产负荷均可随意调整，进甲醇系统 CO 最高达 7% ，最低为 1% ，双甲装置均可正常运行，微量均在控制指标内。由于采用了双甲工艺， φ1000 氨合成塔一炉触媒使用了 4年时间。

4 、生产费用低、经济效益好在正常情况下，甲烷化主要费用就是催化剂。采用铁系催化剂，它的活性温度范围大，并且短时间超温，活性不受影响，该催化剂具有较好的机械强度，不易粉碎，一般都使用 5年以上，每年只需 4万元的费用。而用铜洗，由于电解铜、冰醋酸、液氨、软水、蒸汽、铜泵用电、备件等以八万吨合成能力计算，每年至少 400万元。设备检修频繁，劳动强度大，以吨氨计，铜洗的费用在 50 元 /tNH3 左右，而甲烷化只有 3.5 元 /tNH3 左右。甲醇化副产甲醇，按吨氨计算，其利润 88.22元。双甲工艺吨氨效益134.72元。

5 、投资少、建设期短 一套双甲工艺装置全部设备只有 15台（其中甲醇化装置 9台，甲烷化 6台，大部分可以利用旧设备），而一套铜洗需 26台，双甲设备少，占地面积也小，一套双甲装置占地面积为 300m2 （不包括精醇），而一套铜洗装置的占地面积为 350m2 ，以现有 10万吨合成氨一套双甲装置投资 400万元（不包括精醇），而一套铜洗装置需650万元，建设期也不一样。

6 、设备腐蚀少、使用寿命长 由于铜液渗透力强，泄漏难以避免，设备的外腐蚀比较严重，一套铜洗（再生系统）设备 3 ～

4年就需更换，而双甲工艺设备只要按要求维修，一般是不泄漏，一套双甲设备只要维护好，至少使用 15年以上。

7 、安全可靠、操作事故少铜洗由于指标多，控制点多，影响因素多，操作复杂，稍不注意就有可能出现事故，如带液、跑气、微量升高、堵管、泵不上液、加氨不进等等。由于双甲工艺净化度高，微量一般在 10ppm 以下，有效地保护了氨合成触媒，稳定生产，更具有优越性 .

8 、泄漏少、不污染环境由于铜液的渗透力强，密封点多，介质复杂，汽、液、酸、碱都有，不但腐蚀设备，而且泄漏一直是化肥厂一件十分头痛的事，一般铜洗设备管道、场地都能见到带蓝色的铜液垢，遇生产不正常或检修外泄也是不可避免的，严重污染周边环境。甲烷化由于介质比较单一，又是高压设备，密封性能好，上述问题，得到满意的解决。

9 、热源利用率高 ①采用新型甲烷化反应器；②采用高效换热器；③采用铁系催化剂，将进甲烷化的 CO+CO2维持

在 0.7% ，基本上依靠本系统的热量，解决了自热反应问题，能满足甲烷化催化剂的活性温度，目前低变气中 CO较低，一般为 1% ～ 1.5% ，醇后气 CO+CO2 为 0.5% ，在日产合成氨 250 ～ 280吨情况下，开 180 ～ 200A 电炉吨氨耗电 2kwh 左右。

10 、容易实现自动化　　由于甲烷化控制点少，且都在气相中操作，

工艺条件比较稳定，容易用气动和微机进行调节，即可实现自动化。为提高效率，减轻劳动强度，改变传统的操作手段创造了条件。

第三节 深冷分离法－液氮洗涤法 深冷分离法是在深度冷冻条件下（小

于 -100 ）用液氮吸收分离少量 CO, 同时也脱除甲烷和大部分氩气。

原理：各种气体在低温下能被液化，且在液体氮 中有一定的溶解度的方法将其分离。各种介质 1atm 下沸点：

优点：可以将原料气净化到 100ppm 以下， 且和甲醇洗涤法匹配最合算。

介质 甲烷 氩气 CO N2 H2沸点℃ -129 -156 -166 -175 -244

工艺条件温度 ： -190 ℃，此温度下脱出 CO的能力随着压力的提高而增加。压力：从压缩机和整体工艺匹配 的角度考虑，一般为 2.7-8.5MPa。流量：在 2.5MPa压力下，每处理 100m3

含 CO4 ％的原料气 12m3 。

流程设计中应考虑的问题： 氮气中的氧含量。 冷源问题 原料气的预处理，即中水蒸气的脱除和 分离问题

氮洗空分联合流程

液氮洗涤一氧化碳与甲烷化法优缺点　液氮洗涤一氧化碳制得气体的纯度高，没有大量的甲烷、氮气等惰性气体存在，提高了进入氨合成塔的氮、氢气体分压，有利于氨合成率的提高。在需要空分氧气的重油部分氧化、粉煤气化的工艺流程中，氮气又正好作为副产品利用，这更显得经济合理。而在天然气蒸汽转化的流程中，如果采用氮洗流程，则需专门设置一套空分装置供给氮气这样做就不经济了，因此在这类流程中几乎大部分采用甲烷化流程。

作业1 ．原料气的精制有哪几种方法 ?

2 ．醋酸铜氨液由哪些组分组成，各组分的作用是什么？3 ． 铜氨液吸收一氧化碳的原理是什么 ? 影响吸收能力的因素有哪些？ 4 ．进铜洗塔的原料气中二氧化碳、氧和硫化氢含量增加，对吸收过程有什么影响 ?

5 ．液再生包括哪些内容 ?

6 ．回流塔、再生器和还原器的位置应如何安排 ?并对此进行分析。

7 。采用水洗流程和碳化流程脱除二氧化碳时，对水洗工段各有什么影响， 8 铜塔出口气体带液的原因有哪些 ?如何预防及处理。 9 甲烷化反应的基本原理是什么，甲烷化反应有哪些特点？ 10 甲烷化催化剂与甲烷转化催化剂有什么相同之处？有什么不同之处，为什么？ 11．甲烷化流程中为把进甲烷化炉的气体预热到反应所需的温度有几种方法，并对其方法的优缺点加以分忻。 l 2 液氮洗涤法脱除一氧化碳的原理是什么 7 此方法的优缺点是什么 ?适用于什么场合 ?