高分子与环境保护Polymers and Environmental Protection

易菊珍 高分子所（化学北楼

403 ）cesyjz@mail.sysu.edu.cn

课程安排

课程内容： 9-16 周，共 8 周。每周两次课。 讲课内容： 9-14 周 共 6 周参观：第 15 周PPT 汇报：第 16 周（参观后的环保改进意见）考试：高分子与环境保护的论文

主要内容

高分子与环境的关系 高分子材料在日常生活中的应用废物流：环境中的高分子材料资源高分子材料废物处理：分离与回收高分子材料再循环的动力与阻力今后的发展方向：可持续技术

PVC

PS PET

Chapter 1 高分子材料与环境的关系

PEPP

生活离不开高分子材料！

PAN

橡胶

环境友好 高分子

“ 绿色”轮胎： 如果使用特殊处理的二氧化硅取代传统碳黑作为胎面橡胶的补强材料，不仅可以减少轮胎中碳黑以及芳烃油等致癌物质通过轮胎磨损而污染空气，同时轮胎滚动阻力也会变小，油耗降低，废气排放减少，并产生更大的环保效应。

环境友好高分子材料

高分子： 由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。一般分子量在 1 万~10 万之间。

1994 年 IUPAC 定义：“ A molecule of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetitions of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass.” Polymer=Macromolecules

天然高分子 : 纤维素、蛋白质、蚕丝、橡胶、淀粉等合成高分子 : 合成塑料、合成橡胶、合成纤维、涂料、粘接剂等。

自然环境：指环绕人群空间，可以直接或间接影响人类生活、生产的一切自然形成的物质和能量的总体，主要有空气、水、土壤、动植物、岩石、矿物、太阳辐射等，是人类赖以生存的物质基础，其空间范围覆盖距地表高度不到 23 km 和海洋深度不到 12km 的生物圈，其中地表上下 100m 左右范围空间是生物最集中和活跃的地方。社会环境：由经济、政治、文化等要素组成，一方面是人类精神文明和物质文明发展的标志，另一方面又随人类文明的演进而不断得以丰富和发展。三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化 ◆ 环境与人类生存休戚相关、唇齿相依

环境

人类与环境的关系

◆ 人类是环境的产物，同时又是环境的改造者和影响者 ;

因认识和科技水平限制，易对环境造成污染和破坏。 包括：大气污染 (Air Pollution)

水体污染 (Water Pollution)

噪音污染 (Noise Pollution)

土壤污染 (Soil Pollution)

生物污染 (Biological Pollution)

放射性污染 (Radioactive Pollution)

微波污染 (Microwave Pollution)

The kind of pollution and its causes

1. Air Pollution It can be induced by the following two main reasons:

● The chimneys in factories pour out harmful chemicals such as sulfur dioxide, carbonic oxide and carbon dioxide.

● The increasing number of cars on our streets and the various forms of mass transportation give off many harmful gases into the air.

●A large number of smokers fill the air with harmful smoke.

What are pollution problems and their causes?

汽车尾气中有哪些主要污染物 ？汽车排放污染物 90% 来自与汽车排气尾管排出的废气，主要是由于汽车燃料燃烧不完全所致。主要成分为一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、二氧化碳、铅、微粒等。其中碳氢化合物中成分复杂，有刺激人眼的醛类化合物，有以知为强烈致癌物质 3,4- 苯并蓖等。另外20% 污染物分别来自于汽车曲轴箱废气和供油系统泄露，这部分污染物主要为碳氢化合物。

空气污染指数 API• 空气污染指数API ：由某一项污染物的周日平均浓度与

空气污染指数分级浓度限值比较计算得到。• API<50，说明空气量良好，污染物浓度小于环境空气质量

标准中的一级标准限值，符合自然保护区、风景名胜区等一些需要特殊保护地区的空气质量要求；

• API<100，表明空气质量一般，污染物浓度小于环境空气质量标准中的二级标准限值，符合城镇居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区的空气质量要求；

• API<200，表明污染物浓度小于环境空气质量三级标准限值，为特定工业区所要求的空气质量；

• API>200，表明空气质量超过环境空气质量三级 标准的限值，说明空气质量较差。

2010 年 04 月 06 日

监测点位空气污染指数

（ API ）二氧化硫 二氧化氮 可吸入颗粒物（ PM10)

西村 36 45 58

宝岗 32 37 55

吉祥路 41 47 45

体育东 52 41 67

麓湖 42 22 59

赤沙 28 32 35

黄埔大沙 57 37 59

番禺市桥 22 31 45

花都新华 35 39 71

萝岗九龙 25 22 58

工业和交通

广州 API 57 首要污染物 可吸入颗粒物 级别 Ⅱ 状况 良广州

总悬浮颗粒物是指漂浮在空气中的固态和液态颗粒物的总称，其粒径范围约为 0.1-100 微米。有些颗粒物因粒径大或颜色黑可以为肉眼所见，比如烟尘。有些则小到使用电子显微镜才可观察到。通常把粒径在 10 微米以下的颗粒物称为 PM10 ，又称为可吸入颗粒物或飘尘。可吸入颗粒物（ PM10 ）在环境空气中持续的时间很长，对人体健康和大气能见度影响都很大。一些颗粒物来自污染源的直接排放，比如烟囱与车辆。另一些则是由环境空气中硫的氧化物、氮氧化物、挥发性有机化合物及其它化合物互相作用形成的细小颗粒物，它们的化学和物理组成依地点、气候、一年中的季节不同而变化很大。可吸入颗粒物通常来自在未铺沥青、水泥的路面上行使的机动车、材料的破碎碾磨处理过程以及被风扬起的尘土。

可吸入颗粒物被人吸入后，会累积在呼吸系统中，引发许多疾病。对粗颗粒物的暴露可侵害呼吸系统，诱发哮喘病。细颗粒物可能引发心脏病、肺病、呼吸道疾病，降低肺功能等。因此，对于老人、儿童和已患心肺病者等敏感人群，风险是较大的。另外，环境空气中的颗粒物还是降低能见度的主要原因，并会损坏建筑物表面。

沿海 23个城市的月平均 API值（ 2001 年 ---2005年）

What are pollution problems and their causes?

2. Water Pollution

It can be caused by the following reasons:

● Large industrial complexes dispose of their wastes in the river or ocean.

● Chemical labs pour out dangerous and harmful effuent into river or ocean.

● Oil tankers leak oil into river or ocean.

水污染会带来什么危害 （ 1 ）死亡有机污染 它来源于未经处理的城市生活污水、造纸污水、农业污水及都市垃圾。死亡有机质能消耗水中溶解的氧气，危及鱼类的生存；还能导致水中缺氧，致使需要氧气的微生物死亡。而正是这些需氧微生物能够分解有机质，维持着河流、小溪的自我净化能力。它们死亡的后果是：河流和溪流发黑、变臭，毒素积累，伤害人畜。

（ 2 ）有机和无机化学药品污染 这些化学药品来源于化工厂、药厂、造纸厂、印染厂和制革厂的废水，以及建筑装修、干洗行业、化学洗剂、农用杀虫剂、除草剂等。 绝大部分有机化学药品有毒性，它们进入江河湖泊会毒害或毒死水中生物引起生态破坏。一些有机化学药品会积累在水生生物体内，致使人食用后中毒。被有机化学药品污染的水难以得到净化，人类的饮水安全和健康受到威胁。

（ 3 ）磷污染 含磷洗衣粉、磷氮化肥的大量使用容易造成磷污染。 磷能够引起水中藻类疯长。因为磷是所有的生物生长所需的重要元素；它还会导致湖中细菌大量繁殖。 磷也是鱼类甚至湖泊的杀手。大量增殖得细菌消耗了水中的氧气，使依赖氧气生存的鱼类死亡，随后细菌也会因缺氧而死亡，最终是湖泊老化、死亡。磷还可对热带地区的海滨水域造成与上述情况相似的水体富营养化的威胁。

水污染会带来什么危害 （ 4 ）石油化工洗涤剂污染 大多数家庭和餐馆大量使用的各种洗涤用品都是石油化工的产品，难以降解，排入江河中不仅会严重污染水体，而且会积累在水产物中，大量进入人体后会出现中毒现象。

（ 5 ）重金属污染 它们主要来源于采矿和冶炼过程、工业废弃物、制革废水、纺织厂废水、生活垃圾（如电池、化妆品）。这些重金属对人、畜有直接的生理毒性。

（ 6 ）酸类（硫酸等）污染 酸类 主要来源于煤矿、金属（铜、铅、锌等）矿山废弃物以及向河流中排放酸的工厂。 酸类可毒害水中植物，引起鱼类和其它水中生物死亡，严重破坏溪流、池塘和湖泊的生态系统。

（ 7 ）悬浮物污染 土壤流失、向河流倾倒垃圾都会造成大量悬浮物。这些悬浮物大大降低了水质，增加了净化水的难度和成本。

（ 8 ）油类物质污染 从水上机动交通运输工具中以及由于油船泄漏进入水中的油类物质能破坏水生生物的生态环境，使渔业减产，还会污染水产食品，危及人类健康。海洋上油船的泄漏会造成大批海洋动物死亡。

The kind of pollution and its causes

3. Noise Pollution

A lot of noise comes from traffic and factories, as well as from all the people in the streets.

Cars coming into the city in the morning and leaving in the afternoon create huge traffic jams. Trucks loaded with different kinds of products and big buses crowded with passengers add to the problem.

Other forms of transportation , such astrains moving along the tracks and airplanes taking off from nearby airports, also makes it difficult to concentrate on anything during the day, or to sleep at night.

What are pollution problems and their causes?

噪声污染主要来源于交通运输、车辆鸣笛、工业生产、建筑施工、高音喇叭、人声鼎沸等。噪声给人带来生理上和心理上的危害不可低估。首先它会损坏听力，有检测表明：当人连续听摩托车声 8 小时，听力就会受损；若是在摇滚音乐厅，半小时后，人的听力就会受损。 噪声还对人的心血管系统有害。我国对城市噪声与居民健康的调查表明：地区的噪声每上升一分贝，高血压发病率就会增加 3% 。它还会影响人的神经系统，使人急噪、易怒、影响睡眠，造成疲倦。

噪音污染的危害

日常生活垃圾：占用土地 家用电器等特殊垃圾：显像管易爆炸；触电；空调和冰箱里的氟利昂破坏臭氧层；电视电脑里的铅镉汞等重金属污染环境 废旧电池：铅镉汞等重金属进入土壤和水源，进入食物链，损害人的神经系统、造血功能和骨骼、致癌。 1节 1号电池可以污染 10m2 的土地。

垃圾围城

日常生活垃圾 解决办法：焚烧 家用电器等特殊垃圾解决办法： 制造商回收；绿色家电的开发和使用废旧电池处理方法： 1 、从源头做起，生产无公害电池。（我国自主研发的无汞碱性钮型电池已投入大批量生产） 2 、废旧电池的回收、管理和处理。 不能随意丢弃，也不能混入生活垃圾

切尔诺贝利核电是原苏联时期在乌克兰境内修建的第一座核电站，被认为是世界上最安全、最可靠的核电站。 1986 年 4 月 26 日，核电站的第 4号核反应堆在进行半烘烤实验中突然发生失火爆炸， 8吨多强辐射物质泄露，其辐射量相当于 500 颗美国投在日本的原子弹。它让整个乌克兰 50% 的地区受污染， 170万人受到直接影响， 20万人被迫撤离，之后因癌症死亡的人数估计约 12万 5千人。

核辐射污染

氡的性质、对人体的危害及其来源　　氡是一种放射性的惰性气体，无色无味。氡气在水泥、砂石、砖块中形成以后，一部分会释放到空气中，吸入人体后形成照射，破坏细胞结构分子。氡的 α射线会致癌。　　氡主要来源于无机建材和地下地质构造的断裂

室内污染

室内污染的五大元凶不可不知 : 氡、甲醛、苯、氨、 TVOC

装修材料及新的组合家具是造成甲醛污染的主要来源甲醛 (HCHO) 是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。

室内污染

苯属强烈致癌物质，轻度中毒会造成嗜睡、头痛、头晕、恶心、胸部紧束感等，并可有轻度粘膜刺激症状，重度中毒可出现视物模糊、呼吸浅而快、心律不齐、抽搐和昏迷。 苯的来源： 油漆：苯化合物主要从油漆中挥发出来；　　 天那水、稀料：油漆涂料的添加剂中大量存在；　　各种胶粘剂：一些家庭购买的沙发释放出大量的苯　　防水材料和一些低档和假冒的涂料

▲氨：主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂，特别是在冬季施工过程中，在混凝土墙体中加入尿素和氨水为主要原料的混凝土防冻剂，这些含有大量氨类物质的外加剂在墙体中随着温湿度等环境因素的变化而还原成氨气从墙体中缓慢释放出来，造成室内空气中氨的浓度大量增加。另外，室内空气中的氨也可来自室内装饰材料中的添加剂和增白剂。 长期接触氨部分人可能会出现皮肤色素沉积或手指溃疡等症状；氨被呼入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。

室内污染

TVOC ：指总挥发性有机化合物， TVOC 是由一种或多种碳原子组成，容易在室温和正常大气压下蒸发的化合物的总称，他们是存在于室内环境中的无色气体。室内环境中的 VOCs 可能从室外空气中进入，或从建筑材料、清洗剂、化妆品、蜡制品、地毯、家具、激光打印机、影印机、粘合剂以及室内的油漆中散发出来。若暴露在含高浓度 VOCs工业环境中的会对人体的中枢神经系统、肝脏、肾脏及血液有毒害影响。常见的办公大楼中的 VOCs 和下列 SBS症状联系在一起：眼睛不适：灼热、干燥、异物感、水肿　　喉咙不适：喉干　　呼吸问题：呼吸短促；哮喘头痛、贫血、头昏、疲乏、易怒

2002年 7月 18 日，印度北方邦几位农民坐在龟裂的稻田里祈祷降雨

这是 1999年拍到的智利圣地亚哥市上空烟雾缭绕的照片。 对智利首都圣地亚哥而言，汽车尾气和工业排放物是造成污染的“元凶”。

2003年 5月 21 日拍摄的照片显示，在被称为地球第三极的青藏高原上，海拔 5860米珠峰东绒布冰川只有少量冰塔林。随着全球气候变暖，近年来，珠峰地区的东绒布冰川和中绒布冰川消融加剧，使冰川明显退缩。

2000年 3月上旬，数千条死鱼漂在巴西里约热内卢的一个湖面上。一只因超负荷而破裂的污水管中流淌出来的污水是杀死鱼儿的元凶。

一名患白血病的伊拉克小男孩，他是贫铀弹污染的受害者。 2003年 3月 28 日，美国军方承认在伊拉克战争中使用了贫铀弹。 1991年海湾战争中，美军大约使用了300吨贫铀弹。

2003年 6月 5 日，阿富汗首都喀布尔沉浸在风沙之中。当天，阿富汗发布公报称，由于长期内战和无节制的砍伐，阿富汗的生态环境受到严重破坏

室内环境

◆ 人类是环境的产物，同时又是环境的改造者和影响者 ;

因认识和科技水平限制，易对环境造成污染和破坏。 包括：大气污染 (Air Pollution)

水体污染 (Water Pollution)

噪音污染 (Noise Pollution)

土壤污染 (Soil Pollution)

生物污染 (Biological Pollution)

放射性污染 (Radioactive Pollution)

微波污染 (Microwave Pollution)

环境问题解决方案

人类对环境问题日益重视◆ １９７２年召开了“世界人类环境会议” （瑞典 Stockholm ，被誉为环境史上的里程碑）◆ １９９２年召开了 首届“世界环境与发展大会” （巴西，１００多个国家元首和政府首脑出席会议）◆ 各种形式生态环境保护组织、绿色和平组织相继成立。 ◆ 防止污染、改善环境将逐渐成为全人类一项义务 和自觉行动。

此活动是从何时开始的 ----世界环境日是联合国大会于 1972年确定的，它是为了纪念斯德哥尔摩人类环境会议的开幕。大会于同一天通过的另一项决议导致设立了联合国环境规划署。世界环境署每年都提出一个主题，选择一个国家的某个城市来集中举办一系列国际性的环保活动。

你可以如何纪念世界环境日 ---- 世界环境日可以以多种方式纪念，其中包括街头集会、自行车游行、环保音乐会、学校论文与海报竞赛、植树以及回收和清洁运动等等。

我们应该认真考虑我们每个人必须采取的行动，然后以稳重的决心和默默的信心，投身于我们的共同任务之中，保护地球上的所有生命。

世界环境日相关资料

“六 .五”世界环境日是 1972年联合国为庆祝具有里程碑意义的斯德哥尔摩人类会议的召开而设立，同时也标志着联合国环境规划署的成立。

每年 6月 5 日世界环境日这一天，世界上许多国家的首脑和负责环境的官员都通过各种媒体和途径，表达本国的环境主张，对人类生存发展环境的看法和忧虑，同时阐述自己的原则和立场。

世界上不同国家和地区的人民，在这一天纷纷走上街头，或集会，或游行，或举办各种丰富多彩的活动，旨在呼吁人们加强关注人类生存环境，增强环保意识。许多学术机构也在这一天举办各类学术研讨活动，分析，探索人类生存环境的危机与解决途径。

世界环境署每年都提出一个主题，选择一个国家的某个城市来集中举办一系列国际性的环保活动。

中国 1985年 6月 5 日首次举办纪念世界环境日的活动，当年的主题是： "青年人口，环境 " 。自此之后，每年的 6月 5 日全国各地都要举办纪念活动。 1993年北京被选为举办庆祝活动的城市，其主题是 "打破贫穷与环境的怪圈 " 。

世界环境日主题

1990----Children &

the Environment

儿童与环境

1992----Only One Earth,

Care and Share  只有一个地球 一齐关心，共同分享

2000---The Environment Millennium--

Time to Act  环境千年，行动起来   

What are possible solutions to pollution problems?

Firstly, laws should be passed to regulate air pollution, to solve the problem of garbage disposal, and to deal with the use of harmful chemicals.

Sencondly, All new cars have valves to return unburned gases to the engine. Moreover, it has been proposed that only lead-freegasoline should be used.

At last, some factories should be moved outside the city because they are responsible for most of the pollutions.

定义： 既能满足当前需要，又不影响对未来世界发展的需求

可持续发展

环境评估方法：生命周期“从摇篮到墓地”过程对环境的影响

改善社会贫富不平衡

改善环境质量

渐进、平衡的经济发展

可持续发展的三个因素

资源利用

废物管理

高分子材料和制品的重叠使用指导原油与天然

气

精炼与加工（乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯）

单体生产

混料及加工

消费产品（塑料、纤维、涂料）

聚合（ PE,PP,PS,PVC)

使用与废弃废物收集

鉴别分类

回 收 再利用

机械回收化学回收

焚烧

填埋

能量回收 能源

4% 的石油储量用于高分子材料的生产

高分子材料和能源消耗

• 高分子材料：包括塑料、橡胶和纤维。市场需求量最大的是塑料（热塑性和热固性塑料）

• 原油的能量在合成 HDPE 过程中损失 40% 。• 1995 年，世界高分子材料消费量达到 1亿吨。• 40% 的塑料用于包装材料，在 1999 年，欧洲

人均消费量为每人每年 84公斤。• 高分子材料占固体废料的 7%-8% 。• 在 1999 年，欧洲 70% 的废物被填埋。

塑料包装材料代替非塑料包装材料可以节约能源

人类生存的环境离不开高分子材料◆ 高分子材料自身特点： 原料多、易于生产、性能优良、质轻、加工方便、产品美观、实用、不易腐蚀、易着色等。◆ 高分子材料应用特点： 可广泛应用于衣食住行及国民经济各领域，是无机材料、金属材料的理想替代品。◆ 高分子材料生产特点： 规模大、产量高、品种齐全。

高分子材料与环境的关系

高分子材料可改善人类生存的环境◆ 离子交换树脂：可用于污水和废水、硬水处理， 清除放射性物质等。◆ 高分子絮凝剂：可用于工业生产与生活的上下水、 污水处理、各种污泥脱水的絮凝分离、提高水质 和水资源的利用等。 ◆ 高吸水树脂： 可用于工业废油与乳化油的水分分离、 回收油类和贵重金属、处理工矿污水等。◆ 高分子分离膜：可用于污水处理、有机混合液体分离、 海水淡化、回收废水中药剂、有毒气体分离等。

高分子材料与环境的关系

高分子材料制备时面临的环境问题：◆ 原材料，如氯乙烯会引起急性或慢性中毒、是诱变和致癌 物质，丙烯酸酯类单体则易对眼睛和皮肤等有危害。◆ 采用有毒原料的生产方法造成的问题，如采用界面缩聚生产ＰＣ的原料之一光气是剧毒的有机物，以氰化法生产有机玻璃的单体 PMMA 时采用的氢氰酸，则为剧毒的化工原料。◆ 废液，如生产各种工程塑料使用的大量有机溶剂以及PVC悬浮聚合和 ABS乳液聚合使用的大量水。◆ 废弃物，如树脂制备时落地料、齐聚物、过渡料等。

高分子材料与环境的关系

高分子材料与环境的关系

高分子材料加工时面临的环境问题：◆ 使用重金属添加剂引起的问题，如聚氯乙烯塑料中用作稳定剂的镉、铅系重金属化合物的毒性和粉尘污染。◆ 用作制冷剂和制备 PU泡沫塑料等发泡剂的氟氯烃， 是破坏地球高空臭氧层的罪魁祸首。◆ 用作摩擦和密封材料增强剂的石棉，是致癌物质。◆ 残留单体，如氯乙烯、甲醛等。◆ 一些增塑剂在加工过程中会以微粒形式飞溅到空气中。

高分子材料与环境的关系

高分子材料使用时面临的环境问题

Ａ．高分子材料的燃烧问题◆ 高分子材料的燃烧性 多数高分子材料具有燃烧性，氧指数（ OI ） < 22 高分子材料的阻燃 ◆ 燃烧时的发烟性 分解产物（缺氧、热气流、黑烟、 CO 、 CO2 、 HCN 、 COCl2 、 HCl) 对人体的毒害作用 降低燃烧时的发烟率和毒害物质的逸出率

高分子材料与环境的关系高分子材料与环境的关系

高分子材料使用时面临的环境问题

Ｂ．废弃高分子材料问题◆ 品种繁多，涉及飞机材料、汽车部件、橡胶轮胎、计算机、光盘、家用电器、农膜、包装材料、服装、鞋、门窗、地板、管道、生产部门的边角料。◆ 数目庞大，世界每年塑料废弃物约为其产量的６０～７０％，橡胶废弃物约为其产量的４０％。◆ 降解困难，绝大部分废弃物几乎不能自然降解、水解和风化。◆ 处理棘手，燃烧产生大量有害气体，溶解产生大量废水与污泥。◆ 称谓独特，白色污染或白色公害或白灾 (塑料、农膜、餐具 ) ，黑色污染或黑色公害或黑灾 (橡胶轮胎 ) ，彩色污染或视觉污染 (电器、电缆、光盘 ) 。

高分子材料与环境的关系

高分子材料使用时面临的环境问题（仅塑料废弃物为例）背景材料：美国１９９２年塑料废弃物达１５００万吨，占固体废弃物的７ .５％，体积的３０％；中国１９９６年塑料废弃物达３００万吨，居高分子材料的第一位）◆ 大气污染：塑料废弃物焚烧可产生大量 CO2 、 HCl 等气体，尤其是呋喃、二恶英类化合物的发生地。◆ 土壤污染：废塑料薄膜进入土壤不易被分解、阻止土壤透气率、使土壤变坏。◆ 海洋污染：占海洋漂浮物的６０％以上，破坏海洋生态系统且给航运带来安全隐患。◆ 景观污染：塑料袋、薄膜、一次性塑料制品随处可见，不易集中清理、不易腐烂。

降低高分子材料对环境不利影响的重要途径：

◆ 探讨与环境相协调的再生循环技术，使高分子材料废弃物变废为宝，实现资源再生利用。

◆ 优化设计，根据高分子材料用途进行可降解或长寿命高分子材料设计与合成。

◆ 开发高效生产技术，使高分子材料精细化、功能化、高性能化以及生态化。

高分子材料与环境的关系

高分子材料与环境的关系

重要认识： 没有高分子材料，就没有现代社会的高度文明； 同时，不考虑高分子材料在生命周期中对环境的影响，不回收和再生利用废弃高分子材料，就没有未来经济的可持续发展。２１世纪将是高性能、多功能新型高分子材料高速发展与高分子材料废弃物再生循环并驾齐驱的新世纪。

高分子材料的管理：废物管理等级

1、降耗

2、再利用3、回收4、焚烧5、填埋

浪费资源， 污染环境，不可持续发展

高分子材料和制品的回收（ ~30% ）

• 机械回收：利用机械和物理方法如碾磨、加热、挤出等方法将废旧塑料加工成新产品。

对象：清洁和均匀的高分子材料• 化学回收：适合于混合塑料，降解高分子塑料

成各种化学成分，并转化成有用的产品，如新的塑料单体和燃油。

• 能量回收：焚烧以回收储藏于塑料中的能量。 无能量回收的焚烧方式是为了减少废物体积，焚烧过程中产生有毒物质，污染环境。

国外高分子材料废物管理法

• 包装和包装废物法：减少包装物、回收包装材料

• 报废汽车法令：循环、回收、再利用• 报废电子和电器产品：回收、再利用• 填埋法令：减少可生物降解材料的填埋，以减少甲烷气体的产生。 ---影响生物降解材料的发展

Chapter 2 高分子材料在日常生活中的应用

聚合物种类 总体特点 典型范例 典型用途

天然、合成弹性体

易变形，在较小的应力作用下呈现较大可恢复的形变

聚异戊二烯“天然橡胶”

汽车轮胎、垫圈、柔性油箱和油管

天然、合成纤维

抗形变并具有高模量和低伸长率 纤维素 纸张、织物、地毯、轮胎线

通用热塑性塑料

在力的作用下可发生形变，移走力后可保持形变。 Tg 以上变软可重塑，冷却时变硬并维持重塑的形状。（热塑性塑料可反复成型好几次）

聚苯乙烯 墙纸、洒水壶、水杯

工程热塑性塑料

聚酰亚胺 微电子器件、结构复合材料

通用热固性塑料

在加热到固化温度以上后永久变硬，再次加热不会变软。一旦交联，不溶

氨基树脂（蜜胺 -甲醛）

涂层、层压表面

功能热固性聚合物 环氧树脂 粘结剂、结构

复合材料

• PS,PVC, PP塑料 • 玉米淀粉饭盒；环保袋可降解

• PS,PVC, PP塑料 • 绿色轮胎、节能电动可降解

“ 绿色”轮胎： 如果使用特殊处理的二氧化硅取代传统碳黑作为胎面橡胶的补强材料，不仅可以减少轮胎中碳黑以及芳烃油等致癌物质通过轮胎磨损而污染空气，同时轮胎滚动阻力也会变小，油耗降低，废气排放减少，并产生更大的环保效应。

• PS,PVC, PP塑料 • 惠普、长虹回收

高分子化学基本原理

[CH2 CH2]n [CH2—CH]n

聚乙烯

聚苯乙烯概念： 单体，重复结构单元平均聚合度 DP=每种链的条数 *链长总的链数目，⁄

n

• 传统材料：木材、金属、玻璃• 高分子材料： 轻、强、优异的加工性能、耐久性

塑料• PE, PP, PVC, PET, PS 五种泛塑料• 包装材料： 1 、玻璃瓶：透明美观、无毒、

阻隔性好、耐热、耐压； 重、易破。较少应用。

2 、金属包装： Al 、 Sn 隔气、隔光、耐温、耐压；不 耐碱、内涂料质量工艺不过关、要进口。

3 、塑料包装： PE ， PVC ， PP ， PET（代替玻璃）

4 、纸容器： Al/PE 便宜、轻、可循环

高分子化学基本原理

• 聚合方法：逐步增长聚合（缩聚），链增长聚合• 聚合物的形态：本质上就是聚合物所表现出来的物理

和力学性能 许多聚合物具有由无定形区域和结晶区域组成的结构• 玻璃化转变温度 Tg ，熔融温度 Tm例如： 1 、尼龙（聚酰胺）在熨烫时可以被软化，但不能被熔融。因此它必须有较低的 Tg 和较高的 Tm ，即

Tg/Tm = 0.5, 典型的 Tg/T值为 0.5~0.8 2 、 PS 的 Tg 在 1000C 以下，所以不能装沸腾的饮料。

高分子化学基本原理• Tg受到分子链中单键旋转能垒和自由体积（链间的

空穴）的影响 主链： C链和苯环链 降低主链上相邻两原子之间的轨道重叠，降低了旋转能垒，使 Tg 降低

侧链：引入大的侧基增加 Tg； 增加对称性降低 Tg 增加极性增加 Tg 交联增加 Tg 例如： PE < PP < PS

高分子化学基本原理• 聚合物立体化学：分子中原子的三维立体排布• 聚合物立体化学影响聚合物的本体性能，如熔点或溶解性

• 例如： PP ， PVC 无规、间规、等规 H H H Cl H H H H H H H H Cl

H Cl H Cl H H Cl H Cl H Cl H H 无规 等规 间规

高分子化学基本原理分子量：重均分子量，数均分子量，粘均分子量要点： 1 、 Mn基于高分子的依数性，例如粘度 2 、 mw基于颗粒大小和测试技术，如激光散射 3 、一般Mw > Mn ，因为长分子链比短分子链

的质量大 4 、 Mᵑ 取决于聚合物在溶液中的动力学体积。分子量分布：多分散指数 ，等于 Mw/Mn低分子量的链增加聚合物的塑性（软化），高分子量的链增加聚合物的粘度。

大多数聚合物是不相容的，非均相的聚合物性能较差，因此在废物流中对聚合物的分离非常重要。

环境对高分子材料的影响• 环境：热、光、湿、气体• 高分子材料：降解（老化），会产生自由基• 三种降解机理：主链断裂，侧链断裂，离子催化的侧链反应

• 添加剂：稳定或破坏稳定（酚） 加工助剂（提高加工性能） 抗氧剂 （稳定剂） 矿物填料 （填充聚合物） 抗冲击改进剂 (例如玻璃纤维增强） 增容剂（促进两种或更多聚合物相容）

Chapter 3 废物流： 环境中的高分子材料资源

高分子材料：塑料，橡胶，纤维

聚合物的生产石油、天然

气单体 聚合

物

聚合物 首次应用 二次应用

PET （聚苯甲酸乙二酯

透明、刚性、阻止 CO2渗透。用于包装食物和饮料

循环利用的 PET 产品包括地毯、服装中的隔离材料，瓶子、轮胎

HDPE （高密度聚乙烯

硬、成本低、成型易、韧性。用于瓶装牛奶、水、果汁、漂白剂；包装薄膜

垃圾桶、污水管、围栏、厨房下水设备、梳子

PVC 透明、耐化学品、共混能力。可用来纸杯高压管、门窗、透明食品包装、烹调油、家用化学品。 ( 阻燃）

下水管、围栏、污水管、瓦、家用排水

LDPE 防水、透明、易加工。用于包装膜和垃圾袋；通信线缆；

循环使用（除了包装）

PP 抗化学、抗热、抗疲劳性能。用于食品包装（酸奶、果汁、吸管）、汽车电池

汽车部件、家具、自动售货机、地毯、把手、工业纤维

PU （聚氨酯） 刚性。多用途。涂层、添加剂、汽车挡风玻璃夹层

循环使用

环氧树脂（甘油醚） : 由环氧氯丙烷和多酚类制备

粘结性能、力学、电学轻度和耐化学性能。用于结构塑料、表面涂层、粘结剂、汽车部件、运动设备和船只

很少循环

结构式 CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······　　

生产方法： 分为高压法、低压法、中压法三种。 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的 2/3,但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。 低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。 中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。

聚乙烯： PE

聚乙烯特性 　　聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能 (最低使用温度可达 -70～ -100 )℃ ，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀 ( 不耐具有氧化性质的酸 ) ，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力 ( 化学与机械作用 ) 是很敏感的，耐热老化性差。　　聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。

聚乙烯的种类 　　（ 1 ） LDPE ：低密度聚乙烯、高压聚乙烯　　（ 2 ） LLDPE ：线形低密度聚乙烯

　　（ 3 ） MDPE ：中密度聚乙烯、双峰树脂

　　（ 4 ） HDPE ：高密度聚乙烯、低压聚乙烯　　 （ 5 ） UHMWPE ：超高分子量聚乙烯　　（ 6 ）改性聚乙烯： CPE 、交联聚乙烯（ PEX ）　　（ 7 ）乙烯共聚物：乙烯 -丙烯共聚物（塑料）、 EVA 、乙烯 -丁烯共聚物、乙烯 - 其它烯烃（如辛烯 POE 、环烯烃）的共聚物、乙烯 - 不饱和酯共聚物（ EAA 、 EMAA 、 EEA 、 EMA 、 EMMA 、 EMAH ）　　分子量达到 3百万 -6百万的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE) 。

一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等

以注射成型制品及中空制品为主

综合性能优异，可作工程塑料使用

强度非常高，可以用来做防弹衣。

　主要方法：　　液相法（又分为溶液法和淤浆法）和气相法（物料在反应器中的相态类型）。我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。　　条件与过程描述：纯度 99% 以上的乙烯在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下，在压力 0.1-0.5MPa 和温度 65-75℃ 的汽油中聚合得到 HDPE 的淤浆。经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗，并回收汽油和未聚合的乙烯，经干燥、造粒得到产品。

各类聚乙烯产品用途• 薄膜 低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜 ,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度 ,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。也可用挤出法加工成复合薄膜用于包装重物。 1975年以来，高密度聚乙烯薄膜也得到发展，它的强度高、耐低温、防潮，并有良好的印刷性和可加工性。线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜，其强度、韧性均优于低密度聚乙烯，耐刺穿性和刚性也较好，透明性虽较差，仍稍优于高密度聚乙烯。此外，还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层，制成高分子复合材料。

茂金属聚乙烯　　茂金属聚乙烯是一种新颖热塑性塑料，是 90 年代聚烯烃工业最重要的技术进展，是继 LLDPE 生产技术后的一项重要革新。由于它是使用茂金属 (MAO) 为聚合催化剂生产出来的聚乙烯，因此，在性能上与传统的 Ziegler-Natta催化剂聚合而成的 PE 有显著的不同。茂金属催化剂用于合成茂金属聚乙烯独特的优良性能和应用，引起了市场的普遍关注，许多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力竞相开发和研究，成为聚烯烃工业乃至整个塑料工业的热门话题。

• 管板材 挤出法可生产聚乙烯管材，高密度聚乙烯管强度较高，适于地下铺设。挤出的板材可进行二次加工。也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低泡沫塑料，作台板和建筑材料

• 中空制品 高密度聚乙烯强度较高，适宜作中空制品。可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器，或用浇铸法制成槽车罐和贮罐等大型容器。

• 纤维 中国称为乙纶，一般采用低压聚乙烯作原料，纺制成合成纤维。乙纶主要用于生产渔网和绳索，或纺成短纤维后用作絮片，也可用于工业耐酸碱织物。目前已研制出超高强度聚乙烯纤维（强度可达 3～ 4GPa ） , 可用作防弹背心，汽车和海上作业用的复合材料。

• 　杂品 用注射成型法生产的杂品包括日用杂品、人造花卉、周转箱、小型容器、自行车和拖拉机的零件等。制造结构件时要用高密度聚乙烯

　　聚乙烯（ PE ）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造

薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的

高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占

塑料总产量的 1/4 。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了

有利的发展氛围，聚乙烯（ PE ）产业更是以较快的速度增长。　　　　在 2008-2011 年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的 PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。因此中国聚乙烯产能仍将快速增长，预计到 2010 年中国聚乙烯产量将达到 1700万吨左右，需求量将达到 1414万吨，市场开发前景看好。

聚乙烯行业的发展

聚丙烯： PP

由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。按甲基排列位置分为等规聚丙烯（ isotaeticPolyProlene ）、无规聚丙烯（ atacticPolyPropylene ）和间规聚丙烯（ syndiotaticPolyPropylene ）三种。甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。

一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为 95% ，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。通常为，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化 ,故熔点高达 167 ,℃ 耐热 ,制半透明无色固体品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度 0.90g/cm3, 是最轻的通用塑料。耐腐蚀 ,抗张强度 30MPa ，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。

聚丙烯： PP

双向拉伸聚丙烯薄膜　　在塑料制品中包装材料占有极其重要的位置，据统计，世界用于包装领域的塑料约占塑料总消费量的 35% 。我国包装用塑料发展迅速，产量从 1980 年的 19万 t迅速增至 2003 年的 465万 t ，预计 2010 年超过 700万 t ， 2015 年超过 900万 t ，约占全国包装总产量的 13% 以上。　　从产品上看，包装用薄膜约占包装用塑料总量的 50% 以上。我国双向拉伸聚丙烯（ BOPP ）薄膜是 PP树脂消费量最大的领域之一。

汽车用改性聚丙烯　　汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程，目前我国工程塑料的自给率不足16% 。塑料用量占汽车重量的 5%~10% 。　　 PP 用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性 PP 产品，其耐热性可由 80℃提高到 145 ~150℃ ℃ ，并能承受高温 750~1000h后不老化，不龟裂。据报道，日本丰田公司推出的新一代具有高取向结晶性的聚丙烯 HEHCPP 产品，可以作为汽车仪表板、保险杠，比以 TPO 为原料生产的同类产品成本降低 30% ，改性 PP 用作汽车配件具有十分广阔的开发前景。

聚丙烯： PP

家用电器用聚丙烯　　近几年我国家用电器产业发展迅速，品种多，产量大。 2003 年我国电冰箱产量为 1850万台，空调器 4200万台，洗衣机 1700万台，微波炉 3500万台。据“ 2004~2006 年中国城市家庭影院市场研究咨询报告”显示，预计未来 3 年内我国家庭影院系统市场规模将达到 690万台。另外，各种小家电也拥有巨大的潜在市场，这对改性 PP 来说，是一个极好的商机。目前，我国一些塑料原料厂商已经开发出洗衣机专用料如 PP 1947 系列、 K7726 系列等，受到了洗衣机制造厂商的欢迎。因此，在未来几年内应加大开发家用电器 PP专用料的力度，以适应市场变化的需求。

　管材用聚丙烯。　　 2003 年全国塑料管材总产量突破 180万 t ，同比增长 23% 。早期， PP 管材主要用作农用输水管，但是由于早期产品性能还存在一些问题（抗冲击强度、耐老化性能较差），市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术，采用进口 PP-R 料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后，目前已有不少厂家建设PP-R 管材生产线，价格也由投产初期的 2万 ~3万元 /t 不断回落，但 PP-R 管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映，目前国产 PP-R 料与进口料比较还有一定差距，质量有待改进和提高。据报道，目前韩国开发出一种耐高压给水管用无规共聚聚丙烯 PP-R 112 新牌号，使用该牌号生产的管材可在 20℃ 和 11.2MPa 的超高压状态下使用 50 年。

聚丙烯： PP

高透明聚丙烯　　随着人们生活水平不断提高，必然带来在文化、娱乐、食品、医疗、材料、居室装饰等各个方面不同变化的要求与提高，市场中很多物品越来越多地使用透明材料。因此，开发透明 PP专用料是一个很好的发展趋势，尤其需要透明性高、流动性好，成型快的 PP专用料，以便设计加工成人们喜爱的 PP制品。透明 PP 比普通PP 、 PVC 、 PET 、 PS 更具特色，有更多优点和开发前景。

工程用聚丙烯纤维：分为聚丙烯单丝纤维和聚丙烯网状纤维　　聚丙烯网状纤维以改性聚丙烯为原料，经挤出、拉伸、成网、表面改性处理、短切等工序加工而成的高强度束状单丝或者网状有机纤维，其固有的耐强酸，耐强碱，弱导热性，具有极其稳定的化学性能。加入混凝土或砂浆中可有效的控制混凝土（砂浆）固塑性收缩、干缩、温度变化等因素引起的微裂缝，防止及抑止裂缝的形成及发展，大大改善混凝土的阻裂抗渗性能，抗冲击及抗震能力，可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和桥梁工程中。是砂浆 /混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料

聚氯乙烯： PVC

悬浮法制备 PVC, 制品有硬软。

　VC 致癌，因此 PVC 中单体越少越好。食品中要低于 1mg/Kg

PVC制品暴露在紫外和热下会降解，导致产品掉色和力学性能变化。

PVC 降解过程复杂，还未完全了解。

聚氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物用来制造高抗冲、耐候的窗框。

PS ， PET

脆的 PS 与 1 ， 4丁二烯共聚，可得到HIPS

　 ABS共聚物广泛用于汽车装饰板、散热片和家庭用品如电话等。

PET具有良好的化学稳定性、强度、透明性，高光泽和高气体阻隔性能， Tg达80oC

PE ， PVC ， PS ， PP ， PET 的区别PE 未着色时呈乳白色半透明，蜡状；用手摸制品有

滑腻的感觉，柔而韧；稍能伸长。一般 LDPE 较软，透明度较好； HDPE 较硬。

常见制品：手提袋、水管、油桶、饮料瓶（钙奶瓶）、日常用品等。

PVC 本色为微黄色半透明状，有光泽。透明度胜于PE ，差于 PS ，随助剂用量不同，分为软、硬PVC ，软制品柔而韧，手感粘，硬制品的硬度高于 LDPE ，而低于 PP ，在屈折处会出现白化现象。(硬塑料）

常见制品：板材、管材、鞋底、玩具、门窗、电线外皮、文具等

PS 在未着色时透明。制品落地或敲打，有金属似的清脆声，光泽和透明很好，类似于玻璃，性脆易断裂，用手指甲可以在制品表面划出痕迹。改性PS 为不透明。（以 ABS改性品多）

常见制品：文具、杯子、食品容器、家电外壳、电气配件等

PP 未着色时呈白色半透明，蜡状；比 PE轻。透明度也较 PE好，比 PE刚硬。

常见制品：盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。

PET 透明度很好，强度和韧性优于 PS 和 PVC ，不易破碎。（透明、阻隔 O2 ， CO2性能）

常见制品：常为瓶类制品如可乐、矿泉水瓶等

我国 PE ， PVC ， PS ， PP 的回收PE 薄膜 60% ，管材 8% ，中空制品 6% ， 其它 回收农膜：提高农膜厚度

（从 4um 到 8um ）便于循环利用；提高回收价格

PVC 制鞋类 19% ， 薄膜类 16% ， 板材和管材 26% ，人造革 13% ，其它

回收废旧鞋底，硬质板材和管材 （ 45% ）

PS 产量小，污染大。主要是 PS泡沫塑料制品（用于家用电器和工业配件的减震和运输包装）；一次性快餐盒，食品包装盒

提高回收价格

PP 编织袋 26% ，薄膜 25% ，打包绳带 18% ，其它

废旧仪表板和保险杠回收

塑料的改性

• 增韧改性和增强改性增韧：弹性体 /非弹性体增韧改性塑料例如：顺丁橡胶（ BR ）增韧改性 PP

质量配比（ BR/PP)

滑石粉 CaCO3 BaSO4 缺口冲击强度 /J.m-1

5/705/705/700/75

2500

25

02500

00

250

61.7883.3677.4723.54

塑料的改性

• 非弹性体增韧改性塑料：（ 1 ）用具有良好冲击性能的热塑性树脂进行增韧改性 （ HDPE增韧改性 PP ）

（ 2 ）用有机硬粒子进行增韧改性 （ 3 ）用活化无机粒子增强改性时也表现出增韧效果 （用偶联剂对碳酸钙表面活化）

偶联剂作用：增强增韧

塑料的改性• 增强改性：纤维增强热塑性 /热固性树脂例如：短玻璃纤维（ SGF ）增强改性再生 PP活化 SGF 的常用偶联剂：硅烷 A-151,A-174(KH-570),A-

1100(KH-550),A-187(KH-560).偶联剂占 GF 的 0.2%~1.5%

性能 SGF含量 /% （质量分数）0 10 20 30 40

密度 /g.cm-3 0.91 0.96 1.03 1.12 1.23

拉伸强度 /MPa 32 55 77 88 103

弯曲强度 /MPa 44 74 98 117 151

热变形温度 /0C 65 135 150 153 166

橡胶

• 生产：天然橡胶 30% ，合成 70% 回收橡胶：低于 50%• 橡胶制品来源：轮胎（ 50% ） 胶鞋，胶管，胶带我国废橡胶的再生利用率高，再生胶常量高

废橡胶的综合利用• 精细胶粉• 再生橡胶• 废旧橡胶的热裂解• 燃烧利用• 轮胎翻修• 间接利用（共混改性）

纤维废旧纤维的来源：1 、作为橡胶制品的主要增强材料（如汽车轮

胎的帘子线、输送带等制品中的加强线）。包括合成纤维（维纶、尼龙 6 ，尼龙 66 ，涤纶）和人造纤维（人造丝）

人造纤维：经过一系列处理后的天然纤维 回收后用作填充增强材料。

纤维

2 、纤维生产厂和纺织厂的废纤维 品种和成分单纯，基本未污染，可以制备有机化工产品，如聚酯涤纶废纤维可热解制得对苯二甲酸和乙二醇等产品。

绿色纤维

• 植物绿色纤维：1 、绿色有机棉纤维（用有机肥料和生态农药）2 、天然彩色棉纤维 （避免染色污染）3 、天然“不皱棉花” （转基因棉花，避免了甲

醛等抗皱剂的使用）4 、 Lyocell 纤维：不经化学反应生产的纤维素纤

维5 、麻类纤维： 天然植物纤维6 、植物蛋白纤维： 大豆蛋白纤维

绿色纤维

动物绿色纤维：1 、甲壳素纤维：生物相容性，抗菌，保健2 、无染色羊毛：避免染色3 、蚕丝、蜘蛛丝：降解即可4 、奶类蛋白纤维：合成绿色纤维：1 、可降解合成纤维： PCL ， PLA2 、可回收合成纤维： 聚酯类，锦纶

Chapter 4 环境中的高分子材料的分离与回收技术

◆ 高分子材料的辨别

塑料制品回收标识

标志尺寸： 长： 40mm 宽： 40mm

标志的色彩 ：应为单色印刷，一般采用绿色印刷，如 因包装件所用色彩使标志绿色显得不清楚，也可用适当 的对比色彩。

标志的位置：应放在消费者易见处，不得遮盖内装产品。

标志的数目：每个包装件上仅标打一个标志。

　　第 1号： PET （聚乙烯对苯二甲酸脂），这种材料制作的容器，就是常见的装汽水的塑料瓶，也俗称“宝特瓶”。

　　常见矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等 。耐热至 70℃ 易变形， 有对人体有害的物质融出。1号塑料品用了 10个月后，可能释放出致癌物 DEHP 。不能放在汽车内晒太阳；不要装酒、油等物质

第 2号： HDPE （高密度聚乙烯），清洁剂、洗发精、沐浴乳、食用油、农药等等的容器多以 HDPE制造。容器多半不透明，手感似腊。

　　常见白色药瓶、清洁用品、沐浴产品。不要再用来做为水杯，或者用来做储物容器装其他物品。清洁不彻底，不要循环使用。

塑料制品回收标识，由美国塑料行业相关机构制定。这套标识将塑料材质辨识码打在容器或包装上，从 1号到 7号，让民众无需费心去学习各类塑料材质的异同，就可以简单地加入回收工作的行列。

第 4号： LDPE （低密度聚乙烯），随处可见的塑料袋多以 LDPE制造。

　　常见保鲜膜、塑料膜等 。 高温时有有害物质产生，有毒物随食物进入人体后，可能引起乳腺癌、新生儿先天缺陷等疾病。 保鲜膜别进微波炉。

　第 5号： PP （聚丙烯），多用以制造水桶、垃圾桶、箩筐、篮子和微波炉用食物容器等等。

　　（常见豆浆瓶、优酪乳瓶、果汁饮料瓶、微波炉餐盒 。熔点高达 167℃ ，是唯一可以放进微波炉的塑料盒，可在小心清洁后重复使用。需要注意，有些微波炉餐盒，盒体以 5号 PP制造，但盒盖却以 1号 PE制造，由于 PE 不能抵受高温，故不能与盒体一并放进微波炉。）

第 3号： PVC （聚氯乙烯），多用以制造水管、雨衣、书包、建材、塑料膜、塑料盒等等器物。

　　常见雨衣、建材、塑料膜、塑料盒等。可塑性优良，价钱便宜，故使用很普遍，只能耐热 81 .℃ 高温时容易有不好的物质产生 ,很少被用于食品包装。难清洗易残留，不要循环使用。若装饮品不要购买。

第 7号：其他。（常见水壶、太空杯、 奶瓶。百货公司常用这样材质的水杯当赠品。很容易释放出有毒的物质双酚 A ，对人体有害。使用时不要加热，不要在阳光下直晒。）

第 6号： PS （聚苯乙烯），由于吸水性低，多用以制造建材、玩具、文具、滚轮，还有速食店盛饮料的杯盒或一次性餐具。

　　（常见碗装泡面盒、快餐盒 。不能放进微波炉中，以免因温度过高而释出化学物。装酸（如柳橙汁）、碱性物质后，会分解出致癌物质。避免用快餐盒打包滚烫的食物。别用微波炉煮碗装方便面。）

◆ 高分子材料中瓶子或容器的分离

方法 操作模式 优点 缺点

人工分离 肉眼分辨，手工分离 便宜，不需要技术

效率和准确率低

按容器种类自动分离

X射线分离出 PVC （ Cl原子）光学传感器（透明，不、半透明）或近红外从 PET中分离出 PE

准确率高，效率高（ 1吨每小时）

成本投入，只有质量较高的给料和准确的瓶子堆放位置才能获得高准确率和高效率。

高分子材料种类样品

在产品制造中加入了标识：红外或荧光涂料

准确率极高 还有很多研究工作要做，人们接受度有待提高。

◆ 颗粒或片状高分子材料的分离

方法 操作模式 优点 缺点

浮槽法 按液体中高分子密度不同分离

能够影响相分离，如用超临界液体和无机溶剂效果更好

如果材料密度接近，分离困难

微粉法 碾碎材料至 60um ，不同材料有不同摩擦性质

可将 PVC 中 PET 的含量从 2% 降低到0.2% 。低温摩擦可提高效率

经济和环境成本高，需要较高能量。

有色颗粒分离法

光学仪器有着激光检测器分离

光学分离可有效除掉90% 以上的有色杂质。

PET很难取得低的杂质含量。

◆ 物理性回收 废旧高分子材料经收集、分离、提纯、干燥等处理后，加入稳定剂等各种助剂，重新造粒，并进行再次加工生产的过程。

◆ 化学性回收利用光、热、辐射、化学试剂等使聚合物降解成单体或低聚物的过程，其产物可用作油品或化工原料。

◆ 能量回收 （ Energy recovery)

以高分子材料作燃料或取热或产生蒸汽，进而进行发电，或用高分子材料作助燃料等过程。

◆ 高分子材料的回收

高分子材料的回收等级

◆ 一级 (Primary recycling)

使用原来废旧材料物品制造相同的产品，如塑料瓶等。

◆ 二级 (Secondary recycling)

使用循环的材料制成新的产品，如原用于制牛奶桶的 HDPE再生料制垃圾桶或排水管

◆ 三级 (Tertiary recycling)

从废材料物回收化学原料或能量，如回收溶剂、裂解聚合物回收油等。

◆ 四级 (Quaternary recycling)

把废料进行焚烧处理以回收能量，用于加热、发电等。

B-1. 溶剂化再生技术方法① 将高分子材料废弃物切片、水洗；② 加入合适溶剂使其溶解至最高浓度；③ 加压过滤除去不溶解成分；④ 加入非溶剂使残留在溶液中的聚合物沉淀；⑤ 对沉淀的聚合物进行过滤、洗涤和干燥。关键：根据不同高分子材料选择最佳溶剂和非溶剂。

B 物理再生的基本手段

B-1. 溶剂化再生技术方法

高分子材料再生循环技术

PP 的最佳溶剂为四氯化碳或二甲苯、非溶剂为丙酮；PS泡沫塑料的最佳溶剂为二甲苯、非溶剂为甲醇；PVC 的最佳溶剂为四氢呋喃或环己酮、非溶剂为乙醇

高分子材料再生循环技术

B 物理再生的基本手段

B-2. 热熔加工再生技术方法① 将热塑性废塑料分离、清洗、粉碎、干燥；② 通过混合机、单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融加工，挤出造粒，作再生原料出售或直接成型制品。

高分子材料再生循环技术

B-2. 热熔加工再生技术方法混杂废弃塑料的分离方法： 1 ）手工分离法 2 ）磁选分离法 3 ）风力分离法 4 ）静电分离法 5 ）温差分离法 6 ）密度分离法 7 ）浮上分离法

高分子材料再生循环技术

C-1. 油化还原技术废弃高分子材料经热分解或催化—热分解还原为汽油、煤油和柴油等技术。 Y型沸石 /Al(OH)3

液态聚烯烃废塑料 气态烃类油

C 化学再生的基本手段

高分子材料再生循环技术

C 化学再生的基本手段

C-2. 解聚单体还原技术通过化学作用将聚合物还原为单体。 600-800℃

PE 乙烯、甲烷和苯等单体

D. 热能利用技术的基本手段D-1. 直接燃烧利用其热能 如：粒状废塑料代替煤和油用于高炉喷吹。据测定 , 聚烯烃和 PS 的燃烧热为 38-46MJ/kg, 与煤油相当 ; PMMA 和聚酰胺的燃烧热为 25-33MJ/kg, 与煤相当。

D-2. 固体燃料化：把废弃高分子材料制成固体燃料 （颗粒或粉末）和液体燃料（稠油燃料或油），利用其热能。

高分子材料再生循环技术

二恶英 ----垃圾焚烧的世纪之毒• 二恶英 (Dioxin) ，又称二氧杂芑 (qǐ) ，是一种无色无味、毒性严重的脂溶性物质，二恶英实际上是二恶英类（ Dioxins ）一个简称，它指的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体的两大类有机化合物。二恶英包括 210种化合物，这类物质非常稳定，熔点较高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以非常容易在生物体内积累。

二恶英 (Dioxin) 全称分别是多氯二苯并二恶英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin （简称 PCDDs ）和多氯二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran （简称 PCDFs ）——由2个氧原子联结 2个被氯原子取代的苯环；为多氯二苯并呋喃（ PCDFs ）由 1个氧原子联结 2个被氯原子取代的苯环。每个苯环上都可以取代 1～ 4个氯原子，从而形成众多的异构体，其中 PCDDs 有 75种异构体， PCDFs 有 135种异构体。自然界的微生物和水解作用对二恶英的分子结构影响较小，因此，环境中的二恶英很难自然降解消除。它包括 210种化合物。它的毒性十分大，是氰化物的 130倍、砒霜的900倍，有“世纪之毒”之称。国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物。环保专家称，“二恶英”，常以微小的颗粒存在于大气、土壤和水中，主要的污染源是化工冶金工业、垃圾焚烧、造纸以及生产杀虫剂等产业。日常生活所用的胶袋，PVC（聚氯乙烯）软胶等物都含有氯，燃烧这些物品时便会释放出二恶英，悬浮于空气中。

二恶英防治措施　　 1.积极提倡垃圾分类收集和处理

　　 2.控制无组织的垃圾焚烧，通过采用新的焚烧技术，提高燃烧温度（ 1200℃ 以上），降低二恶英类的排放量。

　　 3.制定大气二恶英的环境质量标准以及每日可耐受摄入量（ Tolerable Daily Intake TDI ）。 1998 年 WHO-ECEH/IPCS重新审议了 2 ， 3 ， 7 ， 8-TCDD 的 TDI ，提议二恶英的 TDE设定为 1-4pgTEQ/kg 。一些国家根据最新的研究进展，相继制定或修订了2 ， 3 ， 7 ， 8-TCDD 或二恶英的 TDI 。美国 EPA对 2 ， 3 ， 7 ，8-TCDD设定的 TDI值为 0.006pgTEQ/kg ，荷兰、德国对二恶英设定的 TDI值为 1pgTEQ/kg ，我国在《生活垃圾焚烧污染控制标准》（ GB18458-2001 ）中规定，二恶英的排放浓度为 1ngTEQ/Nm3 。

1ng＝ 1000pg

一、 发展背景◆ 庞大难降解的“白色污染” (98年世界塑料产量约 1.5亿吨，石油资源日益枯竭 （预计全世界石油储量仅能用 40年）。

◆ 上世纪 70年代提出降解塑料概念；英国 Griffin首先发表淀粉填充 PE 的专利；美国 80年代掀起开发降解塑料的热潮，其中 Anti-Tech公司投资 1亿美元建成以玉米淀粉为基料生产降解垃圾袋生产线；日本 64家公司联合成立“生物降解塑料研究会”。

◆ 1998年塑料总产量近千万吨，每年约有 200 万吨作为垃圾抛弃，七大水系遭受污染，长江上漂浮垃圾触目惊心。

环境友好高分子材料 ---- 再生与改性回收

二、材料分类

◆ 按降解机理分为： 不完全降解性塑料生物降解塑料 微生物合成高聚物 完全降解性塑料 化学合成高聚物 天然高聚物及其衍生物

◆按原料组成和制备工艺分为： 天然产物降解塑料生物降解塑料 化学合成降解塑料 合成生物降解塑料 生物合成降解塑料

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三、聚合物的降解方式① 微生物降解：在有氧（无氧）条件下，通过微生物使高聚物转变成 CO2 、甲烷及各种副产品。

② 大型生物降解：聚合物被昆虫、动物或其它生物摄取、在它们的咀嚼和消化活动中降解。③ 光降解：在日照下发生类劣化分解反应，一段时间内失去机械强度，其实质是在紫外照射下的一种快速光老化。④ 化学降解⑤ 水解⑥ 氧化降解

环境友好高分子材料

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四、可降解塑料指在特定环境中化学结构发生重大改变并在确定时间内出现特定性能损失的塑料。根据化学结构发生改变的机制不同，可分为：① 光降解塑料：添加光敏剂或采用含羰基的光敏单体与常规单体共聚，如 PE 、 PS 、 PVC 、 PET 和 PA 等 ;

② 光—生物降解塑料：大都为聚烯烃类塑料，辅以适量的光敏剂、生物降解剂、促进氧化剂和降解控制剂 ;

③ 生物降解塑料 ;

④ 可溶性塑料 .

五、淀粉系列生物降解塑料

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淀粉是一类来源丰富、价格低廉的天然高分子，由直链淀粉和支链淀粉两种多糖组成。其中直链淀粉是由葡萄糖单元以α-1,4-糖苷键结合而成的直链状多糖，而支链淀粉是则由葡萄糖单元以 α-1,4- 和 α-1,6-糖苷键结合而成的树枝状多糖，约 20 个葡萄糖单元就有一个分支。

O

OH

HO

HO

OH

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OHHO

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O OO

CH2OH

HO OH OHOH

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CH2OH H2C CH2OH

CH2OH

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HO HO

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HO

Amylose

Amylopectin

随着来源的不同，淀粉中直链和支链的组成比例也不相同，如高链玉米淀粉中直链淀粉的含量高达 70-80% ，而普通的玉米淀粉中直链淀粉的含量只有约10~30% ，马铃薯淀粉中直链淀粉的含量为 20% （张力田 . 碳水化合物化学 . 轻工业出版社， 1984 ， p326 ）。

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五、淀粉系列生物降解塑料

五、淀粉系列生物降解塑料

◆ 淀粉塑料产量占生物降解塑料的 2/3 ，其优势在于：① 具备完全生物降解能力，② 塑料中淀粉降解后，产生二氧化碳，不会对土壤或空气造成污染，③ 机械性能优良， ④ 可再生、取之不尽。

◆ 填充型淀粉塑料：源于 70年代 Griffin专利技术，含量7~30% ，分为物理改性淀粉基塑料（添加硅氧烷）和化学改性填充塑料（形成接枝共聚物），但解决污染意义不大。

◆ 双降解型淀粉塑料：源于 80年代，成为 90年代主攻方向，添加光敏剂，国内已建成 5000t/a 生产线。

◆ 全淀粉热塑性塑料：提高淀粉含量至 60-70% ，有时至90% 以上，添加的其它组分也可降解，主要降解产物为二氧化碳和水。

环境友好高分子材料

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五、淀粉系列生物降解塑料

怎样改善亲水性淀粉与憎水性树脂之间的相容性？添加淀粉的接枝物作为增容剂，目前使用的接枝单体主要有苯乙烯、丙烯腈、烷基丙烯酸酯、脂肪族聚酯等 .

Table 1 The feed compositions of the composite samples

SamplesCommercial

starch (g)Commercial

Polyactide (g)PLA-grafted

amylopectin (g)

ABCD

20202020

80808080

025

10

Poly(lactic acid)-Grafted Amylopectin as An Amphiphilic Compatibilizer for Corn Starch /Polyactide Blend

Starch-Starke, 2008

6

8

10

12

14(a)

Sample DSample CSample BSample A

Ten

sile

str

eng

th (

MP

a)

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

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5.0

5.5 (b)

Sample DSample CSample BSample A

Elo

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(%

)

六、化学与生物合成的生物降解新材料

◆ 化学合成：脂肪族聚酯、聚乙二醇、聚乙烯醇及其衍生物、聚氨酯及其改性物

◆ 生物合成：脂肪族聚酯、聚乳酸等生物聚酯等。

◆ 应用：美国 1995年在合成脂肪族聚酯产品上的税收超过 3亿美元，其中 95%来自手术缝合线， 5%归于骨科固定器件和牙科应用；微生物聚酯则广泛用于制成一次性塑料制品。

◆ 主要问题：成本大幅度提高，如采用生化、化学法和由天然物制成的降解塑料每公斤售价分别为 94 、 50~94 和 50 元，而通用塑料 (PVC 、 HDPE 、 LDPE 、 PP 、 PS) 每公斤售价大约为 6.0~8.0 元。

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植物纤维性废弃资源的综合利用

植物纤维性废弃资源的综合利用

植物纤维性废弃资源的综合利用

生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。

随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注 , 生物质能替代化石能源利用的研究和开发 ,已成为国内外众多学者研究和关注的热点。

我国年可获得生物质资源量达到 3. 14亿吨煤当量 , 其中秸秆和薪材分别占 54 % 和 36 %; 现有 180多亿吨林木生物质资源量、 8～ 10亿吨可获得量和 3亿吨可作为能源的利用量。

生物质能转化利用的主要途径是 :热化学高效转化利用的热解气化发电 ( 供热、供气 ) 、快速热解制备液体燃料和生物质气化合成液体燃料 , 以及生物化学转化技术等。

植物纤维性废弃资源的综合利用

木质生物质是以植物体形式存在的 , 主要成分是木质素、纤维素和半纤维素。在木质生物质组分中 ,木质素含量占 20 %左右 ,纤维素占 40 %左右 ,半纤维素占 25 %左右。地球上每年由光合作用生成的木质生物质总量超过 2 000亿吨 , 是最丰富的可再生资源。

植物纤维性废弃资源的综合利用

木质生物质通过一定的降解或分解途径 , 可产生很多有重要价值的有机小分子化合物 , 这些有机小分子化合物有葡萄糖、木糖、苯丙烷单体及二聚体 , 气态小分子如 CH4 和 CO , 液态小分子如有机酸、醛、醇 ,重要基础平台化合物糠醛、乙酰丙酸、木糖醇、乙醇等。通过这些小分子有机化合物的转化 , 可产生替代石油基产品的高附加值化学品 ,对可持续发展具有重要意义。

植物纤维性废弃资源的综合利用

纤维素是木质生物质的重要组成成分 ,是地球上含量最丰富的可再生资源。随着石油资源的日益减少 ,石油价格进一步上涨 ,石油开采和加工成本的提高 ,以及公众和社会对环境质量的要求越来越高 ,探索从纤维素这种蕴藏量十分丰富的可再生资源转化为清洁燃料和化学品乙醇以及补充或替代石油化学品具有非常重要的意义 .

纤维素转化为清洁燃料以及化学品乙醇的关键 , 是寻找有效途径将纤维素水解为葡萄糖等可溶性发酵糖。

纤维素是 β-1 ,4 糖苷键组成的长链分子 ,长链分子进一步形成一种具有高度结晶区的超分子稳定结构 ,这种稳定结构使得纤维素很难水解。

纤维素水解主要有生物酶水解和化学水解两种途径 ,酶水解作用时间长、得率低、成本高 ,现仍在探索其工业化应用前景。化学水解是通过无机或有机酸水解纤维素 , 使之转变为可发酵性还原糖。化学水解能克服酶水解的缺点 , 这种途径正在不断完善之中 .

目前 , 纤维素的化学水解仍以酸水解为主 , 其它的水解方法如超临界水解方法尚在探索之中。

浓酸水解反应条件温和、能耗低、速度快、糖得率高 ,但是浓酸腐蚀性强 , 不利于环保 ,酸回收困难 ,回收处理工艺复杂 ,无疑增加了成本。稀酸水解不需要回收酸 ,直接中和就可以满足需要 ,但是其反应温度和压强都比较高 ,对设备要求高 ,且糖得率低。

超临界所需要的条件过于苛刻 , 因此酸水解的发展方向是期望建立易回收利用的酸介质 ,对设备腐蚀性不强 ,反应条件温和 ,糖得率高 , 成本低。

植物纤维性废弃资源的综合利用

植物纤维性废弃资源的综合利用

植物纤维性废弃资源的综合利用

高分子絮凝剂

絮凝剂 : 使水体中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状物沉淀的物质都叫做絮凝剂 .

加入 3.8 ppm絮凝剂，沉降 10 min 的高岭土模拟水样的照片

高分子絮凝剂

絮凝剂的分类

按照药剂的化合物类型 , 絮凝剂可分为无机絮凝剂，有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类，其中有机絮凝剂又可分为合成有机高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂两种 .

按照它们的分子量大小，分为高分子、低分子絮凝剂 .

按官能团的类型以及官能团在水中离解后所带的电性，可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型的絮凝剂。

高分子絮凝剂

有机高分子絮凝剂按照它们的来源，分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂两类。

合成有机高分子絮凝剂自 60 年代以来人工合成有机高分子絮凝剂己在给水和废水处理及污泥调理中得到广泛应用 .

阴离子型絮凝剂主要是重复单元中包含 -COOM基团 ( 其中 M 为氢离子或金属离子 ) 或 -SO3H基团的水溶性聚合物，主要品种有部分水解的聚丙烯酰胺 (含聚丙烯酸钠 ) 和聚苯乙烯磺酸钠。阳离子型絮凝剂主要是分子重复单元中含有带正电荷的氨基 (-NH4+) 、亚氨基 (-CH2-NH2+-CH2-) 或季铵基 (N+R4) 的水溶性聚合物。非离子型絮凝剂的主要品种为未水解的高分子量聚丙烯酰胺 (PAM) 和聚氧化乙烯。聚丙烯酰胺是用量最大的人工合成有机高分子絮凝剂 .

高分子絮凝剂

人工合成有机高分子絮凝剂的特点可根据需要采用合成方法对碳链长度进行调节，同时可在碳链上引入不同性质的官能团。这些官能团可强烈吸附细微颗粒，在微粒与微粒之间形成架桥作用。其结构上的变化，构成了能满足各种不同需要的产品，而且还可针对不同处理对象合成单体含量不同和分子量不同的各种产品，目前在市场上占有绝对的优势。但由于它的价格不断上涨，以及高分子絮凝剂残留单体毒性等问题，限制了它在食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。

高分子絮凝剂

天然高分子絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有以下突出特点：(l) 天然改性高分子絮凝剂的原料来源广，其生产过程相对简单，因而成本较低。(2) 以丙烯酰胺为单体合成的絮凝剂，存在着一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性 ; 而天然改性絮凝剂的原料主要来自植物，大都无毒，改性后也易于生物降解。(3) 天然高分子物质的分子链节上离子型活性基团多，结构多样化，通过某些反应使得改性后的絮凝剂某些性能优于合成高分子聚凝剂，还可制得多功能絮凝剂。

高分子絮凝剂

天然改性高分子絮凝剂以淀粉改性絮凝剂的研究最引人注目

研究实例：吴平平等利用 Ce 4+ 氧化还原体系引发淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，所得共聚物对印染废水有良好的絮凝效果，较无机絮凝剂硫酸铝、碱式氯化铝要好 [Ref. 中国科学技术大学学报 , 1981,11(4):70-72].

巫拱生等以 H2O2 作引发剂制得的玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可用作造纸工业含 Hg 2+ 废水处理的絮凝剂 [Ref. 吉林大学自然科学学报， 1988 ， (3) ： 123-124].

李旭祥等用过硫酸铵作引发剂，使菱角淀粉与丙烯睛接枝共聚，制得的改性淀粉絮凝剂配以助凝剂碱式氯化铝处理印染废水，浊度去除率高达 77.8% [Ref. 化工环保， 1994 ， 14(5) ： 313-315].

研究实例

通过接枝共聚和交联改性，获得了可望用作环保用重金属离子去除剂的淀粉衍生物，发现其对Pb(II) 、 Cu(II)离子的饱和吸附容量可分别达到 2.09 和2.12 mmol/g.

高分子絮凝剂

微生物絮凝剂

(1)直接利用微生物的细胞的絮凝剂如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母，他们大量存在于土壤、活性污泥和沉淀物种。

(2)利用微生物细胞壁的絮凝剂，如酵母细胞的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和 N-乙酰葡萄糖胺等成分，均可用作絮凝剂。

(3)利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主要是细胞的荚膜和粘液质，除水分外，其主要成分为多糖及蛋白质、脂类及其化合物。其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂。

高分子絮凝剂

微生物絮凝剂

优点：

能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食品工业废水的再生利用等方面具有独特的效果。尤其是具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酰胺等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛注意，成为絮凝剂研究的重要方向之一。

高分子絮凝剂

絮凝机理 :

絮凝过程包括凝结和凝聚两个阶段。凝结是指絮凝剂吸附在微细的颗粒与胶体上，或者与其反应，中和表面电荷，使之相互粘结。凝聚是粗大分散粒子粘附而生成絮状物。目前得到普遍认可的混凝机理有压缩双电层、电中和、桥联作用和网捕作用。高分子加入到悬浮液中，先吸附在胶体粒子的表面上，然后才进行絮凝。

高分子絮凝剂

吸附机理 :

a)静电吸附，粒子表面与聚电解质带有相反电荷，从而进行吸附；b) 氢键吸附；c) 化学吸附 ( 如络合与鳌合选择吸附 )；d) 通过双价反离子产生盐键吸附 ( 如羧酸基高分子通过 Q2+离子吸附在硅酸盐上 )；e)多重偶极相互作用。

高分子絮凝剂

吸附形态 :a b c

a.单点吸附：高分子以一个点吸附，分子链的其余部分飘浮在溶液中；

b. 多点吸附：两个吸附点间的链段可构成环，环与环尾都飘浮在溶液中；

c. 卧式吸附：高分子链侧基同粒子表面的基因相互作用、高分子链“平躺”粒子表面；

实际吸附时上述三种情况都有可能。

高分子絮凝剂

絮凝机理： a) 去水化作用。亲水性胶体甚至真溶液中加入絮凝剂如非离子性高分子絮凝剂，是通过此机理进行絮凝的。胶体与高分子两组份之间发生化学反应或形成络合物、生成不溶性产物而进行絮凝。纯化啤酒时，使用非离子性高分子如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或清蛋白絮凝具有酚羟基基团的胶体。

b) 电荷有效中和。胶体粒子在悬浮液中之所以能稳定存在，很大程度就是由于粒子带电荷，电荷之间的排斥力阻止它们相互接近。若在悬浮液中加入与肢体粒子带相反电荷的聚电解质、则可降低粒子的 ζ 电位，即降低表面电位，并连结在一起形成絮团。

c) 架桥作用。溶液中的高分子链把粒子束缚在一起，形成絮团。非离子型高分子或与粒子带同种电荷的高分子絮凝剂对悬浮液的絮凝均是通过架桥机理进行的。聚电解质与粒子的作用是电中和，而絮凝主要通过架桥作用，是高分子絮凝剂与普通电解质絮凝时的显著差别。

高分子絮凝剂

影响絮凝的因素 :

a) 高分子絮凝剂的分子量。分子量越大，分子在溶液中的伸展度也越大，架桥能力越强，絮凝速度越大。

b) 高分子剂量的影响。量增加、絮凝效果增强，达最佳值后，再增加剂量，效果反而下降。高分子开始起着架桥作用，但当其含量超过一定值时许多高分子同时吸附在一个胶体微粒上，高分子失去架桥作用，反而起护胶稳定作用。

c) pH值的影响。 pH值对各种类型高分子絮凝剂的影响不一样，阳离子聚电解质及一些非离子型水溶性高分子常可在很宽的 pH 范围内使用。而阴离子聚电解质受 pH值影响较大。

d) 温度的影响。工业上的絮凝一般是在常温下进行。e) 无机盐电解质的影响。无机盐离子对聚电解质的絮凝有很大影响。例如

少量的 Ca 2+ 或其它二价阳离子对阴离子聚电解质的絮凝有显著的促进作用。

高分子絮凝剂

高分子絮凝剂的制备

水溶液聚合法： 单体和引发剂溶于水中进行聚合。具有工艺简单、成本较低、操作安全方便、不必回收溶剂、环境污染少等优点。主要研究问题为引发体系、聚合温度、 pH值、单体浓度、添加剂和表面活性剂等影响因素对反应速率和聚合物特性粘数的影响。

例如：1) 赵松梅等以二甲基二烯丙基氯化铵为阳离子单体与丙烯酰胺共聚，采用

氧化还原引发剂 -偶氮盐引发体系，通过水溶液聚合法合成了高相对分子质量的阳离子型聚丙烯酰胺 （ Ref.: 北京化工大学学报， 2005 ， 32(4) ： 29).

2) 游纪萍等采用水溶液聚合法合成了阳离子聚丙烯酰胺，其对木浆造纸白水有显著的絮凝效果，且其阳离子度和添加量对模拟白水的去浊率有较大的影响 (Ref.: 造纸科学与技术， 2005 ， 24(5) ： 1).

高分子絮凝剂

高分子絮凝剂的制备 反相乳液聚合法借助表面活性剂 (多采用非离子型表面活性剂 ) 作用，使丙烯酰胺单体分散

在油相中形成乳化体系，在引发剂的作用下进行乳液聚合。该反应适合于制备高分子量分布窄的聚丙烯酰胺胶乳或干粉型产品。

特点：具有安全，乳液粘度低，有利于搅拌传热、管道输送和连续生产，聚合速度快，同时产物特性粘数高，可在较低的温度下进行聚合。但乳液聚合也存在许多缺点，如乳液经多种工序才能得到固体产品，成本较高；产品中留有乳化剂等杂质，不易完全除净。

例如：1.吴建军等以丙烯酰胺和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵为原料，用反相乳液聚合法合 成了 AM/DMDAAAC 阳离子共聚物 (Ref.: 石油 化工， 2005 ， 34(2) ： 140).

2. 巩冠群等 [25]采用反相乳液聚合技术合成了丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物阳离子絮凝剂，发现产物对煤泥水和印染废水处理效果显著 (Ref.: 石化技术与应用， 2005 ， 23(2) ： 138).

高分子絮凝剂

高分子絮凝剂的制备

分散聚合法 : 单体溶于分散介质中，而生成的聚合物不溶于分散介质，借助分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，其产物的聚集受到阻碍，且粒子的尺寸得到控制。分散聚合体系中主要组分为单体、分散介质、稳定剂和引发剂。

特点：工艺简单、实用性强 。有关研究集中在苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等非极性单体，而对丙烯酰胺这类水溶性极性单体，由于形成粒子表面能高，极易聚并，对反应条件特别是分散剂的要求苛刻。

例如： 韩磊等采用甲醇 /水为分散介质、聚乙烯吡咯烷酮 为稳定剂，过硫酸钾

(KPS) 为引发剂，用分散聚合的方法制备了聚丙烯酰胺水包水乳液 .

(Ref.:功能高分子学报， 2003 ， 17(2) ： 493-495) 。

高分子材料回收不能被广泛应用的原因：社会、法律和环境因素1 、回收和运输成本。2 、处理使用过的塑料产品存在技术上的难处。3 、回收材料制得的产品质量低于由原始材料制得的产品。4 、从经济观点看，回收对环境的影响必须不能超过回收带

来的收益。5 、社会因素。公众对回收处理缺乏广泛的认识和激励。公众对一些废物回收设施如焚化设施不能接受。

Chapter 5 高分子材料再循环的动力与阻力

新资源的合成废弃高分子材料的回收利用生活和消费方式的改变

Chapter 6 可持续发展技术

重要事实：单凭技术进步是不可能解决社会可持续发展中遇到的问题的。我们必须着力于改变我们将来的小费方式和生活习惯。

对于化学而言，可持续发展意味着能量消耗的最小化、废物排放的最小化、效率和产出的最大化。

提高聚合反应的效率：绿色化学原理

Chapter 6 可持续发展技术

目的：获得可持续使用的合成材料的过程和途径。

途径： 1 、分子模拟 2 、可替换的原料 3 、辅助材料：减少对有机溶剂的依赖 4 、改进催化剂 5 、高分子加工的其他能源：光、微波、电子束、高强度超声、

绿色化学 13条原则1 、废弃物 减少废弃物的产生优于在废物产生后处理或清洗废弃物

2 、合成 合成的方法应该设计成使产品所需原料有最大的利用率

3 、毒性 合成的物质和使用的原料对人体健康和环境无毒或低毒性

4 、有效性 化学产品在减少毒性时要保留其功能的有效性

5 、助剂 尽可能减少助剂（如溶剂或分离剂）的使用，并应当无害。

6 、能量 能认识到能量对环境和经济的影响，要最小化。合成在 RT 和常压下进行

7 、原料 在技术和经济上可行的话，回收料应重新利用，不要抛弃

8 、衍生物 尽可能避免不必要的衍生物（保护基团，保护基团改性）

9 、催化剂 催化剂（尽可能高的选择性）比化学计量占优势，它有利于提高反应效率

10 、降解 化学产品在不能使用后能降解为无害物质

11 、监控 监控有毒物质形成，发展分析方法

12 、事故 减少化学物质的释放、爆炸和着火等事故，应考虑化学原料及存在形式

13 、模拟 为了优化合成，减少化学物质对环境的影响，尽量采用模拟或预测材料吸能的方法。

绿色化学的应用

2 、涂料、染料、洗涤剂

1.1 皮革概述据不完全统计：我国大、小制革厂有上万家。由于制革废水成分复杂、处理困难、废水设备投资大，我过大部分制革长的废水都未经严格处理 或根本未处理就直接排放，造成环境污染。

1. 皮革和造纸

1.2 制革污染的来源两个： 1 、原料皮上除去的油脂、肉渣、毛和片 等腐烂变质和化学水解产生的氨基酸、多肽和蛋白质。根据英国皮革协会（ BLC ）资料，制革工业中只有20% 的原料转变成革，其余的形成废物或副产品。

2 、制革过程中各阶段所加入的化学添加剂，如硫化碱、工业盐、红矾、染料和高聚物等有害物质，以及由原皮本身和化学添加剂形成的液体和固体污染物。

制革中 70-80% 的污染源来自制革的准备工段

1.3 绿色化学在制革工业中的应用1.3.1 原皮储存：制革厂采用盐腌法由于 Cl- 处理起来困难，费用高。 英国皮革协会介绍一种短期保险法，即使用冰或杀菌冰（汗杀菌剂的冰块），在较低温度（ 30C ）环境中可保存 21 天。该法操作简单，成本较盐腌法稍高。

1.3.2 脱毛工序：采用灰碱法（ Na2S ）脱毛硫化碱排放，使水体发黑变臭，使稻根腐烂、农作物枯萎，造成减产。 高活性脱毛蛋白酶有高活性和高选择性，可使污染减少６０－７０％，而且毛能回收。

1.3.2 脱毛工序：采用铵盐（ NH4Cl/(NH4)2SO4 ）脱毛成本低，操作简单，脱毛后适于胰酶软化。但造成 NH3 污染，废水中的铵盐造成植物过度生长，使鱼因缺氧死亡。CO2脱灰法可减少氨气的污染，使局部 pH偏低而产生 H2S ，需要少量氧化剂除

去 H2S 。该 pH 不适合胰酶软化，需要选择该 PH 下的酶用于软化。

1.3 绿色化学在制革工业中的应用1.3.4 浸酸工序：食盐 +甲酸 + 硫酸 无盐浸酸法：用多苯磺酸取代通常用的甲酸和苦酸，不加食盐也不会发

生酸膨胀

1.3.5 铬鞣工序：采用有毒的铬鞣剂（铬鞣性能优越） 三方面考虑 ： （ 1 ）为了提高铬的利用率而研制高吸收铬鞣剂，减少铬鞣剂用量。如 Bayer公司生产的 BaychromCF,CL 等，我国研制的 KRC 高吸收铬鞣粉剂。减少了废铬液中的 Cr2O3 的含量。（ 2 ）用其他无机 / 有机铬鞣剂代替铬鞣剂。 目前在研究中。（ 3 ）铬鞣废液的回收利用。一种为直接循环利用，另一种为先将铬沉淀后用硫酸溶解，然后用于鞣制。这两种方法都可使铬的利用率达到 90% 以上，既可节省原料，也减轻了铬对环境的污染。

造纸工业流程：备料：根据纸的不同，原材料不同，有木材、竹材、棉花、蔗、芦苇、麦草 ... 最好的棉花，可以做钞票纸。

制浆：高温高压下蒸煮 /机械法将原料中的纤维素分离出来做成纸浆再漂白。（碱法制浆）

打浆：将纸浆磨成不同长短的纤维，根据抄纸情况而定。 配料：加点其他东西，一般称填料，一般都不是纯纤维的纸，成本太高了。

抄纸：通过纸机抄纸：放浆、至铜网、通过压榨、干燥、施胶、压光即出成品

碱法制浆所排出的黑液有大量废碱和有机物，含盐量大，严重污染水体；漂白所用的氯和次氯酸钠致癌和污染环境

1.4 造纸污染的来源

1.5 绿色化学在造纸工业中的应用

无污染制浆新技术： 法国Michel Delmas教授开发 核心是抛开传统的碱法制浆的生产工艺，转而采用甲酸和乙酸作为制浆的溶剂。其特点有 5个。

（ 1 ） 用甲酸和乙酸来影响原基和溶剂原来的结合，使纤维素、木质素、半纤维素经过三个阶段的固体 / 液体技术分离开来。

（ 2 ）用甲酸和乙酸生产的纸浆可在低于 1000C 和常压下将纸浆、半纤维素和木质素分离开。

（ 3 ）有机酸容易实现再循环，减少环境污染（ 4 ）综合利用。由于纤维素、木质素和半纤维素在制浆过程中已很好

的分离出来，半纤维素可用作生产乙醇、木糖和糖醛的原料。（ 5 ）经济效益高。

我国河北和广东已和法国 -欧洲 - 地中海纸浆和造纸公司签署意向书，兴建现代制浆造纸厂。

2 涂料、染料、洗涤剂天然植物油脂，生漆，天然沥青，天然颜料 1927 年醇酸树脂的发明 合成涂料 -----含有溶剂、颜料、填料与助剂绿色涂料

涂料定义：应用于物体表面能结成坚韧保护膜的物料的总称。由成膜物质、颜料、溶剂和各种添加添加剂组成。 传统把涂料称为油漆。

涂料的作用：保护、装饰、色彩标志、特殊用途（防污、示温、绝缘涂料等）

组成 原料

主要成膜物质（油料）

动物油：带鱼油、牛油

植物油：桐油、蓖麻油

次要成膜物质 （树脂、颜料；体质颜料）

天然树脂：松香、天然沥青

合成树脂：酚醛、醇酸、丙烯酸、环氧、聚氨酯

无机颜料：钛白、铬黄、铁蓝、铬绿、炭黑

有机颜料：酞菁蓝、耐晒黄

防锈颜料：红丹、锌粉、锌铬黄

体质颜料：滑石粉、碳酸钙

辅助成膜物质 （助剂）

增塑剂、催干剂、固化剂、防霉剂、防污剂、润湿剂等

挥发物质 （稀释剂）

苯、甲苯、二甲苯、松节油、醋酸乙酯、丙酮、环己酮、乙醇

2.1 涂料

涂料的污染对大气的污染： VOC对水系的污染：海洋（船体防污涂料有机锡，特别是三丁基锡 TBT ，可减少海洋生物的依附，但破坏水体和海洋的生态平衡）；淡水（有机无机化合物、重金属离子污染地表水体）

对生态和人体健康的影响：合成涂料中未完全反应的单体、有机溶剂、添加剂、重金属离子等大部分有毒，对生殖系统、中枢神经系统、肝脏、血液系统、心血管系统都有严重影响。

绿色涂料：高固体粉涂料、无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料

新型涂料：氟碳涂料，“涂料之王”。用于外墙装饰耐候、耐酸碱、耐溶剂、成膜物质稳定、无毒无害、用于不粘锅。

“莲花效应”涂料： 1999 年，波恩大学植物研究所所长威廉 .巴特洛特揭示了莲花叶片的防水性和自洁性。 ISPO公司生产的 Lotusan 外用油漆：硅酮树脂的防水性

自洁玻璃涂镀材料： TiO2纳米颗粒（透明、疏水、疏油，在太阳光中紫外线的照射下可催化分解尘粒中的有机物，再让雨水冲走）。

几种有趣的涂料新产品

天然染料：靛蓝、茜素、五倍子、胭脂红合成染料： 1000余种。世界年消费 130万吨，我国占 1/4

合成染料的种类：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛类染料、硝基和亚硝基染料、酞菁染料、硫化染料。

偶氮染料：最广泛、最重要的染料。占染料品种的50% 以上。— N=N—

蒽醌染料：蒽醌的取代物或衍生物。

2.2 染料

偶氮染料致癌问题：以联苯胺和 -萘胺为母体衍生的偶氮染料为致癌染料。

环境中的环境激素： 内分泌扰乱素，影响正常发育，导致遗传基因异常。染料中的中间体或副产物中，二恶英，多氯联苯、对硝基甲苯、 2 ， 4- 二氯苯酚等都是环境荷尔蒙。

重金属的污染：纺织品中的重金属对人体有高毒性。

染料污染

环保染料： 1 、活性染料普施安 XL+ 体系 ----2000 年绿色化学奖 2 、蒽醌类生物染料 3 、天然染料

肥皂：高级硬脂酸钠水解成硬脂酸起表面活性剂作用合成洗涤剂：表面活性剂 +洗涤助剂 典型：十二烷基磺酸钠 +三聚磷酸钠污染：含磷洗涤剂导致水体富营养化。

2.3 洗涤剂

水体富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象。在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，不过这种自然过程非常缓慢。而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化则可以在短时间内出现。水体出现富营养化现象时，浮游藻类大量繁殖，形成水华。因占优势的浮游藻类的颜色不同，水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等。这种现象在海洋中则叫做赤潮或红潮。

1 、富营养化会影响水体的水质，会造成水的透明度降低，使得阳光难以穿透水层，从而影响水中植物的光合作用，可能造成溶解氧的过饱和状态，水下生物得不到充足的阳光而影响了生存和繁殖。溶解氧的过饱和以及水中溶解氧少，都对水生动物有害，造成鱼类大量死亡。2 、因为水体富营养化，水体表面生长着以蓝藻、绿藻为优势种的大量水藻，形成一层“绿色浮渣”，致使底层堆积的有机物质在厌氧条件分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素也会伤害鱼类。3 、因富营养化水中含有硝酸盐和亚硝酸盐，人畜长期饮用这些物质含量超过一定标准的水，也会中毒致病。4 、富营养水体分泌或产生黏液，黏附于鱼类等水生动物的腮上，妨碍呼吸，导致窒息而死。分泌有毒有害物质，如氮、硫化氢，危害生态环境，有的分泌毒素，直接毒死生物，或通过食物链转移，引起人类的中毒，水生生物死亡后的尸体分解时，会产生尸碱，硫化氢，使水体变质，并有腥臭味。5 、影响供水水质并增加制水成本，过量的藻类会给制水厂在过滤过程中带来障碍，需要改善和增加过滤措施，6 、富营养水体由于缺氧而产生硫化氢，甲烷和氮等有毒有害气体，而且水藻产生的有些有毒的物质，在制水过程中，更增加了水处理的难度，既影响了制水厂的出水率，同时也加大了制水的成本费用。

水体富营养化的危害：

环保洗涤剂： 1 、无磷洗衣粉（三聚磷酸钠替代品）（ 1 ）无机代磷助剂：无定型硅酸钠，层状硅酸钠， 4A沸石

（ 2 ）有机代磷助剂：柠檬酸钠；氮三醋酸钠，聚所酸盐2 、加酶洗涤剂：蛋白酶，脂肪酶，淀粉酶，纤维素酶3 、安全性餐具洗涤剂：食用级原料非离子表面活性剂：蔗糖酯离子型表面活性剂：椰油洗涤助剂： STPP ， Na2CO3

不用洗涤剂：防尘衣物（疏水、疏油的纳米颗粒附于纤维内）

参考文献

【英】阿蒂 .萨阿萨帕吉克 , 阿兰 .埃蒙斯雷，兰 .哈

默顿著，顾宜，李瑞海等译 《高分子材料：环境与可

持续发展》，化工出版社， 2006.

张黎明老师 PPT

张钟宪等编著 《环境与绿色化学》，清华大学出版社，

2005.

陆书玉编《环境影响评价》，高等教育出版社， 2001.

愿各位期末考出好成绩！

参观：道达尔集团（ total ） 作为全球第8强、世界第四大石油及天然气公司 , 道达尔集团的

商业经营与活动涵石油链 : 从石油和天然气的勘探与生产、炼制

和销售贸易、以及天然气和电力。同时道达尔还是一家重要的化

工公司。集团共有超过11万名员工，遍布五大洲130多个国家。

道达尔集团的业务领域涉及三大类

上游业务：石油&天然气的勘探和生产

下游业务：石油产品的炼制、销售和国际贸易

化工：基础化工与聚合物、中间体与特殊聚合物以及特种化工

参观：道达尔集团（ total ）

道达尔石化（佛山）有限公司原名为阿托菲纳三水聚苯乙烯有限公司是由道达尔 ( 中国 )投资有限公司完

全控股的外商投资企业，由于道达尔集团对业务的重组，公司于 2005年 1

月 1 日起正式更名为道达尔石化（佛山）有限公司。公司 2002年 12月 23

日获得营业执照 , 主要生产用于电子消费品市场中（电视机外壳、影音器材

及打印机）的聚苯乙烯，并承诺提供优质服务以满足不断增长的客户需求。

此外，公司亦是包装 (食物盘及杯 ) 、玩具生产和家庭器具等多个业界的忠

实合作伙伴。

参观：道达尔集团（ total ）

1 、早上 9 ： 00测试中心门口集合，由道达尔

公司派车来接，人数：一辆大巴车

2 、 10 ： 30----11 ： 30 厂房技术介绍

3 、 12 ： 00----1 ： 00 午饭

4 、 1 ： 30---4 ： 00 参观 PS ， HIPS 的生产

5 、 4 ： 00-5 ： 30 回中大