7/19/2004 SPring-8WS

両親媒性分子集合体の構造解析と物性

首都大院理工 加藤 直

１．はじめに

２．両親媒性分子と水が作る集合体の特徴と散乱法

３．非イオン界面活性剤/水系におけるラメラ相の構造変化と相挙動

COO-Na+CH2

CH2

CH3

疎水基 親水基

界面活性剤

OPO-CH2 -CH2CH2NH3+

COOCH2

COOCH2

リン脂質（生体膜構成物質）

石鹸

両親媒性分子の例

疎水基 親水基

両親媒性分子集合体の形と表面曲率

二分子膜

棒状ミセル

融合した棒状ミセル

球状ミセル

塩の添加

例：イオン性界面活性剤

OSO3− Na+

- - -

+

+ +静電反発

-NaCl

---++ + +- -

ラメラ相

共連続キュービック相

両親媒性分子が水中で作る集合体

球状ミセル

疎水基 親水基

高次構造（リオトロピック液晶相）

棒状ミセル

融合した紐状ミセル

２分子膜

ヘキサゴナル相

構成単位

光散乱静的光散乱 (SLS)動的光散乱 (DLS)

X線小角散乱 (SAXS)中性子小角散乱 (SANS)

散乱角

試料

X線，中性子線

検出器

レーザー光

検出器試料

散乱光

散乱角

散乱法 → 波長と散乱角を変えることによって

広い空間スケールと時間スケールをカバー

可視光： 450～650 nm

X線・中性子線： 0.1～1 nm (1nm = 10-9 nm)

dθθ

d sinθd sinθ

λ

2θ

2d sinθ

2d sinθ = nλ d = nλ / (2 sinθ )q ≡ 4π sinθ / λ

d = 2π n / q

X線回折とBraggの式

λθπ sin4

≡q

λ /nm 2θ / ° d X線小角散乱

（SAXS）0.15 0.2～7 1 ～40 nm

中性子小角散乱（SANS）

0.5 ～1.2 0.05 ～20 1 ～ 1000 nm

小角光散乱（SALS）

450～650 3 ～20 2 ～10 μm

光散乱 450～650 20～150 0.2 ～2 μm

d = 2π n / q

各種散乱法と空間スケール

10-15

10-12

10-9

10-6

10-3

100

103

106

10-12 10-9 10-6 10-3

時間スケール

/ s

空間スケール： q -1 / m分子振動

分子回転

動的光散乱

中性子スピン

エコー(NSE)2)

hour

yearweek

1012 109 106 103

粘弾性1)時分割SAXS

パルス磁場勾配スピンエコー

測定手法と時間・空間スケール

光散乱SANSSAXS

q / m-1中性子小角散乱X線小角散乱

両親媒性分子集合体の特徴

１．「界面」の形成 → ゆらいだ「形状」を持つ

２．微小な条件変化により，形状が大きく変化

３．構造の階層性： 種々の空間スケールの構造種々の時間スケールの運動

相転移の複雑性： 転移の際に構成単位の形が変化

ただし１つの相の中でも連続的な変化は起こる

10-3 10-2 10-1 100 101

tem

pera

ture

weight % of CnEm

W + L1

hexagonal

CMC

cubicL1

lamellar非イオン界面活性剤/水系の相図と構造変化

T. Kato et al., J. Phys. Chem. (1986, ’87, ’90, ’93), Langmuir (1994, ’95), J. Colloid Interface Sci. (1996), J. Mol. Liquid (2001).

ポリオキシエチレン系界面活性剤－ 代表的な非イオン界面活性剤

CnH2n+1(OC2H4)mOH CnEm

nとmの組み合わせにより疎水性・親水性の調節が可能

温度変化のみ（第3物質なし）で種々の相に転移

→ 相転移過程の追跡が容易

親水基の1Hの磁気緩和時間が長い

→ NMRによる自己拡散測定容易

疎水基 親水基

温度上昇

CnH2n+1(OC2H4)mOH

疎水基 親水基

水和水

立体反発

脱水和

温度によるポリオキシエチレン系界面活性剤集合体の表面曲率の変化

立体反発軽減

オキシエチレン鎖のコンホメーション変化

(OC2H4)m

7/19/2004 SPring-8WS

両親媒性分子集合体の構造解析と物性

首都大院理工 加藤 直

１．はじめに

２．両親媒性分子と水が作る集合体の特徴と散乱法

３．非イオン界面活性剤/水系におけるラメラ相の構造変化と相挙動

非イオン界面活性剤/水系における

ラメラ相の構造と相挙動

共同研究者： 嶺脇広二

研究協力者： 吉田博久（都立大工），今井正幸（お茶大理）

伊藤和輝（高エネ研）

K. Minewaki, T. Kato, H. Yoshida, M. Imai, and K. Ito “Small Angle X-ray Scattering from the Lamellar Phase Formed in a Nonionic Surfactant (C16E7)-Water System. Analysis of Peak Position and Line Shape.”Langmuir, 17, 1864-1871 (2001).

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

tem

pera

ture

/ ℃

wt% C16E7

NcH1

V1

Lα

L1

L1 + W

非イオン界面活性剤C16E7濃厚水溶液の構造変化*

ラメラ相の構造は濃度・温度にどのように依存するか？

* T. Kato et al., Langmuir, 11, 4661 (1995).

広範な濃度・温度にわたるX線小角散乱(SAXS) 測定

？

SAXS Patterns in C16E7/Water System

θλπ sin4≡q

No peak other than 1st and

2nd diffractions

λ : wave length of X-ray

2θ : scattering angle

lamellar phase

φhc = 2δhc / dlog d = log(2δhc) − logφhc

d : 繰返し距離δhc: 疎水基の長さφhc: 疎水基部分の体積分率

ラメラ相における繰返し距離の濃度依存性

d2δhc

傾き－１からのずれの原因

１．膜厚が濃度に依存２．膜の構造が変化

膜厚の濃度依存性を調べる

δhc

I qd

P q S qq

( ) ( ) ( )=

22

π

P(q): ２分子膜の形状因子*↔ δhc, δeo

S(q): 構造因子* ↔ d, ηd：繰返距離（平均値）η ：繰返距離のゆらぎ

δhc

δeod

電子密度

X線小角散乱強度の解析

4211

qqI

qqP ∝→∝ )( )(

→ q4 I(q)を最小二乗fitting

* F. Nallet, R. Laversanne, and D. Roux,J. Phys. II France, 3, 487 (1993)

(applied to AOT-water and DDAB-water)

Results of Least-Square Fittings of SAXS patterns

obsd.fitfit (q2P(q))

55°C 70°C

51 wt%

55 wt%

40 wt%

q / nm−11 2 3 1 2 3

q4I(

q)

)()(2)( 24 qSqPqdqIq π=

δhc

δeo

Ｘ線小角散乱強度の解析により求めた膜厚の濃度依存性

希釈による膜の構造と繰返距離の変化

希釈

d d×

○

d d希釈

dd 希釈

M. C. Holmes et al.

C16E6/water system

・optical microscopy

・small-angle X-ray scattering

・2HNMR

S.S. Funari, M.C. Holmes, G.J.T. Tiddy, J. Phys. Chem., 98, 3015 (1994).C. E. Fairhurst, M.C. Holmes, M.S. Lever, Langmuir, 13, 4964 (1997)

random mesh phase

or defected lamellar phase

１次と２次のピークのみ

ラメラ構造

hump

55°C 70°C

51 wt%

55 wt%

40 wt%

60 wt%

C16E7/water ラメラ相からのＸ線小角散乱

ミセル相

Log

(inte

nsity

)

d

小角散乱においてBraggの条件 Δ12 = 2d sinθが満たされる場合→ 入射ビームは膜面にほぼ平行

入射ビームが膜面に垂直な場合

膜の向きと小角Ｘ線回折

→ 回折は観測されない

→ 回折が観測される

膜内に規則的な欠陥が存在する場合

M. Imai,A. Kawaguchi,A. Saeki, K. Nakaya,T. Kato, K. Ito, and Y. Amemiya,Phys. Rev. E., 62, 6865 (2000).

1 1.5 2q / nm−1

101

102

103

Oriented samples

Powder

X-ray

X-ray

d

δhc

d

dhc

hcδφ 2

= dfw )(hc

hc−

=12δφ

膜に欠陥がない場合 膜に欠陥がある場合

fw : 膜内の欠陥の体積分率

非イオン界面活性剤C16E7／水系の相挙動と各相の構造

同じfw を与える濃度・温度を

結んだ等高線

L1 + W

非イオン界面活性剤C16E7／水系の相挙動と各相の構造

△： no hump

▲： hump

L1 + W

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

tem

pera

ture

/ ℃

wt% C16E7

NcH1

V1

Lα

L1

L1 + W 欠陥の割合が増加

ラメラ相の構造の濃度・温度依存性

両親媒性分子集合体の特徴

１．「界面」の形成 → ゆらいだ「形状」を持つ

２．微小な条件変化により，形状が大きく変化

３．構造の階層性： 種々の空間スケールの構造種々の時間スケールの運動

相転移の複雑性： 転移の際に構成単位の形が変化

ただし１つの相の中でも連続的な変化は起こる

ある程度の条件変化には柔軟に対応し，限度を超えると相転移（不連続な変化）が起こる

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

tem

pera

ture

/ ℃

wt% C16E7

NcH1

V1

Lα

L1

欠陥がなくなくなるとラメラ相は低濃度側に延びる

L1 + W 欠陥の割合が増加

欠陥なし

膜の波打ち運動

ラメラ相の構造の濃度・温度依存性

40

50

60

70

10 20 30 40 50 60 70 80

tem

pera

ture

/ ℃

wt% C16E7

NcH1

V1

Lα

L1

L1 + W

ミセル/ラメラ相転移の動的過程

？

温度ジャンプ時分割Ｘ線小角散乱により構造変化を追跡