𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

𝐸(𝑇) =𝑓𝑛𝑅𝑇

2

𝑉 [u. a. ]

𝑝 [u. a. ]

𝐴𝑇 = 4𝜋(6371 km)2

𝑁𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 =(1,00 g)(6,022 × 1023)

(16,0 g + 2 × 1,00 g)

20 𝑔𝑜𝑡𝑎𝑠

= 3,35 × 1022 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

= 5,10 × 1018 cm2

6570 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠/cm2

𝑝𝑉 = 𝑅𝑇 𝐸(𝑇) =3𝑅𝑇

2

𝑊1→2 = 0 J

𝑄1→2 + 0 J =3𝑅(600K−300K)

2

= 3,74 kJ

𝑄2→3 = 0 J

0 J−𝑊1→2=3𝑅(455K−600K)

2

= −1,81 kJ

2,00 atm

1,00 atm

𝑄3→1 =5𝑅2 (300K − 455K)

∆𝐸3→1=3𝑅(300K−455K)

2

𝐶𝑝= −3,22 kJ

= −1,93 kJ

24,6 l 37,3 l

Processos Irreversíveis

𝑣 = 2𝑔ℎ

Objeto solto de uma altura ℎ

𝑣 = 0

𝑉

Objeto lançado com velocidade 𝑉 emsuperfície com atrito

𝑉 = 0

O que há de comum em todos os fenômenosirreversíveis?

• Movimentos “organizados” se tornam “desorganizados”

• Uma filmagem do fenômeno, passada ao contrário, não fazsentido, i.e. viola alguma lei da natureza.

• Que lei? A 2a Lei da Termodinâmica

Transferência de Calor é Irreversível

• A xícara quente sempre esfria na sala

• A cerveja gelada sempre esquenta ao ar livre

• A 2ª Lei da Termodinâmica (Clausius, 1854): “Calor não pode passar espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente”

• Modernamente a 2ª Lei é formulada em termos da ENTROPIA

ENTROPIA (𝑆) vs. ENERGIA (𝐸)

• Ambas são variáveis de estado (cada estado de equilíbrio tem 𝑆 e 𝐸 bem definidas)

• Não há instrumento capaz de medi-las

𝐸 𝑇 𝑆(𝑇)

𝑇

𝐸 𝑇, 𝑝 𝑆(𝑇, 𝑝)

𝑇

2ª Lei da Termodinâmica

“Em um sistema isolado a entropia sempre AUMENTA em processos IRREVERSÍVEIS e fica CONSTANTE em

processos REVERSÍVEIS”

(Clausius, 1854): “Calor não pode passar espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente”

(Kelvin, 1851): “É impossível um motor, i.e. um ciclo termodinâmico, converter todo calor recebido em trabalho”

𝑣 = 2𝑔ℎ

𝑆𝑖 𝑆𝑓<

𝑣 = 0

𝑇𝑓 𝑇𝑞 𝑇 𝑇

• Conecte os dois estados por um processo lento qualquer

• Em um trecho infinitesimal do processo lento, 𝑑𝑄 é trocado pelo sistema à temperatura 𝑇

• Se o sistema recebe calor (𝑑𝑄 > 0), 𝑆 aumenta; se perdecalor (𝑑𝑄 < 0), 𝑆 diminui.

Como calcular ∆𝑆 entre dois estados de equilíbrio?

𝑆𝑓 − 𝑆𝑖 =

𝑖

𝑓𝑑𝑄

𝑇𝑆 = J/K

Expansão Livre (𝑊 = 0 e 𝑄 = 0)

𝑇

Ilustração 1 – Expansão Livre de um gás ideal

∆𝐸 = 𝑄 −𝑊= 0

𝑊 = 𝑖

𝑓

𝑝𝑑𝑉 = 𝑉𝑖

𝑉𝑓𝑛𝑅𝑇𝑉𝑑𝑉

= 𝑛𝑅𝑇 log𝑉𝑓𝑉𝑖

=𝑄

𝑇= 𝑛𝑅 log

𝑉𝑓𝑉𝑖𝑝

𝑉𝑖 𝑉𝑓

∆𝑆 = 𝑖

𝑓𝑑𝑄𝑇

Qual seria ∆𝑆 e ∆𝐸 do processo verde?

Ilustração 2 – Equilíbrio Térmico

CF = CQ; TF=20oC, TQ=60oC

𝑇𝑓 𝑇𝑞 𝑇𝑒𝑞 𝑇𝑒𝑞

= 𝐶 log𝑇𝑓𝑇𝑖

∆𝑆 = 𝐶𝑓 log𝑇𝑒𝑞𝑇𝑓

+ 𝐶𝑞 log𝑇𝑒𝑞𝑇𝑞

+ −> 0

𝑇𝑒𝑞 =𝐶𝑓𝑇𝑓+𝐶𝑞𝑇𝑞𝐶𝑓+𝐶𝑞

= 𝑇𝑖

𝑇𝑓𝐶𝑑𝑇𝑇

∆𝑆 = 𝑖

𝑓𝑑𝑄𝑇

Ilustração 3 – equilíbrio térmico de um objeto com um reservatório térmico

TR=20oC e To=80oC

𝑇𝑒𝑞 =𝐶𝑅𝑇𝑅+𝐶𝑜𝑏𝑇𝑜𝑏𝐶𝑅+𝐶𝑜𝑏

≅ 𝑇𝑅

∆𝑆𝑜𝑏 = 𝑇𝑜𝑏

𝑇𝑅𝐶𝑜𝑏𝑑𝑇𝑇 = 𝐶𝑜𝑏 log

𝑇𝑅𝑇𝑜𝑏

∆𝑆𝑅 = 𝑖

𝑓𝑑𝑄𝑇𝑅= 𝑄𝑇𝑅= −𝐶𝑜𝑏(𝑇𝑅−𝑇𝑜𝑏)

𝑇𝑅

TR=20oC e To=10oC𝑄𝑜𝑏 = 𝐶𝑜𝑏(𝑇𝑅 − 𝑇𝑜𝑏)

Ilustração 4 – 1 L de água de 20℃ para 30℃

= +140,6 J/K

∆𝑆 = 𝑖

𝑓𝑑𝑄𝑇

= 4190 J/K.kg 1 kg log303 K293 K

= 𝐶 log𝑇𝑓𝑇𝑖

= 𝑇𝑖

𝑇𝑓𝐶𝑑𝑇𝑇

Ilustração 5 – 1 kg de gelo a 0℃ para 1 kg de água a 0℃

= +1220 J/K

∆𝑆 = 𝑖

𝑓𝑑𝑄𝑇= 𝑄𝑇= +𝑚𝐿

𝑇

= (1 kg)(333 kJ/kg)(273 K)

∆𝑆 em um gás ideal

Agora podemos calcular 𝑄 em qualquer processo envolvendo gases ideais

(ignorando vibrações moleculares)

𝑝

𝑉𝑉0

𝑝0

3𝑉0

2𝑝0

𝑊 = 3𝑝0𝑉0

6𝑇0

𝑝0𝑉0 = 𝑛𝑅𝑇0

∆𝐸 =𝑓𝑛𝑅(6𝑇0 − 𝑇0)

2=5𝑓𝑝0𝑉02

𝑄 = ∆𝐸 +𝑊 = 5𝑓2+3 𝑝0𝑉0

𝑇0

𝐸 𝑇 = 𝑓𝑛𝑅𝑇2

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇

∆𝑆 = 𝑖

𝑓 𝑑𝑄

𝑇=

𝑖

𝑓 𝑑𝐸 + 𝑝𝑑𝑉

𝑇

= 𝑖

𝑓1𝑇𝑓𝑛𝑅𝑑𝑇2

+ 𝑖

𝑓1𝑇𝑛𝑅𝑇𝑑𝑉𝑉

= 𝑓𝑛𝑅2log

𝑇𝑓

𝑇𝑖+ 𝑛𝑅 log

𝑉𝑓

𝑉𝑖

= 𝑛𝑅 𝑓2log 6 + log 3

... e ∆𝑆 também!

Teorema de Carnot (1824)

“Nenhuma máquina térmica, operando entre 𝑇𝑄 e 𝑇𝐹 ,

pode ter eficiência superior a 1 −𝑇𝐹

𝑇𝑄”

Processos no plano 𝑇𝑆

𝑊 = 𝑉1

𝑉2

𝑝 𝑑𝑉

Os diagramas 𝑇𝑆 só têm utilidade teórica, pois não há instrumento capaz de medir 𝑆

𝑝

𝑉

1

2

𝑉1 𝑉2

𝑇

𝑆

12

𝑆1 𝑆2

𝑄 = 𝑆1

𝑆2

𝑇 𝑑𝑆

∆𝑆 = 𝑖

𝑓 𝑑𝑄

𝑇

𝑑𝑆

Ciclos𝑝

𝑉𝑊 = + área azul

𝑇

𝑆𝑄 = + área vermelha

ÁREA e SENTIDO dos ciclos é igual nos planos 𝑝𝑉 e 𝑇𝑆

𝑄 = − área vermelha𝑊 = − área azul

MOTOR

REFRIGERADOR

Isotermas (gás ideal)

𝑝 =𝑛𝑅𝑇

𝑉

𝑝

𝑉

𝑇𝑐𝑇𝑏𝑇𝑎

𝑆

𝑇

𝑇𝑐𝑇𝑏𝑇𝑎

Adiabáticas (gás ideal)

Para se convencer de que 𝑆𝑎 < 𝑆𝑏 < 𝑆𝑐, considere um processo isocórico e

reconheça que é preciso DAR calor (i.e. aumentar 𝑆) para aumentar 𝑝

𝑉

𝑝

𝑆𝑎

𝑆𝑐

𝑆𝑏

𝑆𝑆𝑎 𝑆𝑐𝑆𝑏

𝑇

𝑝 = 𝐶𝑉−𝛾

𝛾 = 53, 75, 43

Motor de Carnot entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄

𝑉

12

34

𝑝

𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐴 𝑆𝐵

𝑆

1 2

34

𝑇

𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐵𝑆𝐴

Eficiência de um motor𝜀 =

𝑊

𝑄𝑖𝑛𝑊

|𝑄𝑜𝑢𝑡|𝑄𝑖𝑛

𝑊 = 𝑄𝑖𝑛 − |𝑄𝑜𝑢𝑡|

Eficiência do Motor de Carnot

𝑆

34

𝑇

1 2

𝜀C =𝑊

𝑄𝑖𝑛= 1 −

𝑇𝐹𝑇𝑄

𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐵𝑆𝐴

𝑄𝑖𝑛 = 𝐚𝐳𝐮𝐥 + 𝐚𝐦𝐚𝐫𝐞𝐥𝐨

𝑊 = 𝐚𝐳𝐮𝐥

= (𝑇𝑄 − 𝑇𝐹)(𝑆𝐵 − 𝑆𝐴)

= (𝑇𝑄)(𝑆𝐵 − 𝑆𝐴)

Motor Genérico entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄

𝑉

12

34

𝑝

𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐴 𝑆𝐵

2’

1’

3’

4’

𝑆

1 2

34

𝑇

𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐵𝑆𝐴

1’

2’

3’

4’

1

4

𝑇

𝑆

2

3

1’

2’

3’

4’

Eficiência do Motor Genérico entre 𝑇𝐹 e 𝑇𝑄

Relação com Carnot: 𝑇𝐹

𝑇𝑄

𝑆𝐵𝑆𝐴

𝑄𝑖𝑛 = 𝐯𝐞𝐫𝐦𝐞𝐥𝐡𝐨 + 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞 + 𝐚𝐦𝐚𝐫𝐞𝐥𝐨

𝑊 = 𝐯𝐞𝐫𝐦𝐞𝐥𝐡𝐨

𝑄𝑖𝑛 = 𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥

𝑊 = 𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞

𝜀 =𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞

𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥

<𝑊𝐶

𝑄𝑖𝑛𝐶 = 𝜀𝐶

e.g.4−3

9−2<4

9

𝑄𝑖𝑛 = 𝑄𝑖𝑛𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥

𝑊 = 𝑊𝐶 − 𝐚𝐳𝐮𝐥 − 𝐯𝐞𝐫𝐝𝐞

O que isso tem a ver com entropia e a 2ª Lei?

“Nenhuma máquina térmica, operando entre 𝑇𝑄 e 𝑇𝐹 ,

pode ter eficiência superior a 1 −𝑇𝐹

𝑇𝑄”