2

Оглавление

Введение.. ................................................................................................................................................ 4

Глава 1. Литературный обзор................................................................................................................. 9

1.1. Гидриды алюминия и галлия стабилизированные монодентатными лигандами ...................... 9

1.1.1. Аланы и галланы стабилизированные основаниями Льюиса с N, P, О -атомами

донорами .................................................................................................................................... 9

1.1.2. Аддукты AlH3 и GaH3 с карбенами....................................................................................... 11

1.1.3. Галогенгидриды алюминия и галлия.................................................................................... 14

1.1.4. Амидо-, имидоаланы и галланы ............................................................................................ 15

1.1.5. Гидриды с алкоксидными и ароксильными лигандами...................................................... 16

1.1.6. Гидриды с алкильными и арильными лигандами ............................................................... 17

1.2. Гидриды стабилизированные би- и тридентатными азотсодержащими лигандами ............... 20

1.2.1. Гидриды алюминия полученные металлированием 1,4-диазабутана и –бутена.............. 20

1.2.2. Гидриды алюминия и галлия с диазадиеновыми лигандами ............................................. 22

1.2.3. Гидриды алюминия с фенилендиаминовыми, аминотропониминатными и

нафтилендиаминовыми лигандами ....................................................................................... 24

1.2.4. Гидриды алюминия и галлия с амидинатными, гуанидинатными и триазеновыми

лигандами ................................................................................................................................ 25

1.2.5. Гидриды алюминия и галлия с дикетиминатными лигандами .......................................... 28

1.2.6. Гидриды алюминия с бис(имино)пиридиновыми лигандами............................................ 38

1.3. Комплексы алюминия и галлия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами ........................... 40

Глава 2. Результаты и их обсуждение ................................................................................................. 48

2.1. Гидриды алюминия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами ............................................... 48

2.1.1. Синтез, строение и свойства дигидрида алюминия с дианионным dpp-bian лигандом .. 48

2.1.2. Синтез, строение и свойства моногидрида алюминия с дианионным dpp-bian

лигандом .................................................................................................................................. 57

2.1.3. Синтез, строение и свойства гидридов алюминия с анион -радикальным dpp-bian

лигандом .................................................................................................................................. 64

2.1.4. Реакции гидрида алюминия [(dpp-bian)AlH(Cl)] (11) с некоторыми

металлоорганическими производными .......................................................................................... 69

2.1.5. Реакционная способность комплексов алюминия по отношению к диоксиду

углерода ................................................................................................................................... 76

2.2. Гидриды галлия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами ..................................................... 83

Глава 3. Экспериментальная часть ...................................................................................................... 92

3

Заключение .......................................................................................................................................... 103

Список сокращений и условных обозначений ................................................................................. 104

Список литературы ............................................................................................................................. 107

Приложение. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа

соединений ........................................................................................................................................... 129

4

Введение

Актуальность темы исследования. Химия металлоорганических и координационных

соединений играет важную роль в развитии химической науки. Достаточно много работ в

последние десятилетия посвящены изучению гидридов металлов главных подгрупп. Эти

соединения вызывают значительный интерес с точки зрения их практического применения, а

также решения фундаментальных вопросов. Применение этих соединений в гидрировании

кратных связей органических веществ, очистке металлов, хранении и генерировании водорода

демонстрирует их исключительную важность. Гидриды алюминия и галлия, в частности,

получили широкое распространение благодаря их высокой реакционной способности по

отношению к ненасыщенным соединениям, таким как кетоны, нитрилы, олефины и алкины [1-

19]. Гидриды алюминия так же используются в качестве компонентов каталитических систем

Циглера-Натта для полимеризации и олигомеризации -олефинов, а также синтеза

стереорегулярных диеновых каучуков [20, 21]. Кроме того, они оказались эффективными

реагентами для получения халькогенидов алюминия [22-27] и алюмоксанов контролируемым

гидролизом [28], а так же используются в качестве восстановителей [29]. Гидриды галлия в то

же время служат катализаторами восстановления CO2 до органических веществ [30]. Однако

высокие восстановительные потенциалы гидридов непереходных металлов в некоторых

случаях не позволяют использовать эти соединения в качестве селективных

восстанавливающих агентов. Один из путей модифицикации реакционнй способности гидридов

– их сочетание с азотсодержащими лигандами. Такой подход успешно реализован для

соединений d-элементов, в частности 1,2-дииминовых комплексов, которые использутся в

качестве катализаторов различных химических реакций.

Комбинирование редокс-активного лиганда с непереходным металлом открывает

перспективы применения таких соединений в качестве катализаторов различных реакций за

счет непосредственного участи лиганда в процессах переноса электрона и образования и

разрыва связей с субстратами. Представителями таких лигандов являются аценафтен -1,2-

диимины (1,2-бис(арилимино)аценафтены, bian), которые способны обратимо переходить в

анион-радикальную или дианионную формы, находясь при этом связанными с атомом металла.

Наиболее изучены в настоящее время комплексы металлов главных подгрупп с редокс-

активным 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (dpp-bian). Они вызывают

интерес ввиду многообразия их химических свойств. Например, комплекс магния может

служить одноэлектронным восстановителем органических галогенидов и ароматических

кетонов. С галлием и алюминием были получены уникальные биядерные производные [(dpp -

bian)М–М(dpp-bian)] (M = Ga, Al), которые активны по отношению к различным классам

5

органических веществ. В частности, они способны обратимо присоединять алкины,

изотиоцианаты, кетены и другие ненасыщенные субстраты. Как результат они катализируют,

например, реакции гидроаминирования алкинов анилинами. Дигаллан [(dpp-bian)Ga−Ga(dpp-

bian)] восстанавливается щелочными, а также щелочно- и редкоземельными металлами (М) с

образованием гетерометаллических продуктов, содержащих связи Ga–M. Фрагмент [(dpp-

bian)Ga] может существовать как в форме аниона [(dpp-bian)Ga:]–, так и в форме нейтрального

карбеноида [(dpp-bian)Ga:] – аналога карбенов Ардуэнго. Последний присутствует в качестве

нейтрального лиганда в комплексе молибдена [(dpp-bian)Ga:→Mo(CO)5].

В настоящее время в литературе достаточно хорошо рассмотрена реакционная

способность гидридов Al и Ga, содержащих редокс-неактивные хелатые N,N-лиганды. Однако,

несмотря на перспективность исследований в области гидридов Al и Ga с редокс-активными

лигандами, на сегодняшний день в литературе описано лишь несколько подобных соединений.

В связи с этим, исследование гидридов металлов 13 группы с 1,2-бис[(2,6-

диизопропилфенил)имино]аценафтеном в различных состояниях восстановления является

актуальным. Оно позволит расширить фундаментальные представления о свойствах

координационных соединений и разработать подходы к новым реагентам и катализаторам

реакций селективного гидрирования и функционализации органических соединений.

Степень разработанности темы. К настоящему времени опубликовано множество

работ о синтезе, строении и реакционной способности гидридов металлов 13 группы

стабилизированных би- и тридентатными азотсодержащими лигандами. Исследования в данной

области активно проводятся научными группами профессоров C.L. Raston, H.W. Roesky, C.

Jones, M.L. Cole, M.R. Crimmin, S. Aldridge, L.A. Berben и др. Несмотря на это, химия гидридов

алюминия и галлия с редокс-активными дииминовыми лигандами остается молоизученной.

Цели и задачи. Цель работы состоит в получении гидридов алюминия и галлия с

аценафтен-1,2-диимином, установлении их молекулярного строения и выявлении их свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза гидридов алюминия и галлия, содержащих dpp-bian в

различных состояниях восстановления;

2. Исследование реакционной способности полученных гидридов алюминия и галлия по

отношению к соединениям, содержащим кратные связи углерод–кислород и углерод–

азот, O–H кислотам, а также некоторым металлоорганическим соединениям;

3. Установление строения полученных комплексов алюминия и галлия, а также продуктов

их взаимодействия с ненасыщенными органическими и неорганическими субстратами,

6

O–H кислотами и МОС в кристаллическом состоянии и в растворе современными

физико-химическими методами.

Научная новизна.

1. Впервые получены гидриды алюминия с редокс-активным дииминовым лигандом в

дианионной и анион-радикальной формах;

2. Впервые получены гидриды галлия с редокс-активным дииминовым лигандом в анион-

радикальной форме;

3. Продемонстрировано пассивирующее действие конформационно-жесткого бисамидного

dpp-bian лиганда на связь алюминий-водород;

4. Впервые осуществлена реакция обратимого циклоприсоедиения диоксида углерода к

комплексу непереходного металла.

Теоретическая и практическая значимость. Новые комплексы алюминия и галлия с

редокс-активными dpp-bian лигандами дополняют базовые представления о строении и

свойствах координационных соединений, а так же являются удобными стартовыми реагентами

для синтеза ряда новых комплексов данных металлов с анионными dpp-bian лигандами. На

основе полученных соединений и их производных могут быть созданы новые типы

эффективных, доступных и малотоксичных реагентов для химического синтеза.

Методология и методы исследования. Все полученные в работе комплексы

чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом,

выделением и идентификацией выполнялись с использованием вакуумной системы,

стандартной техники Шленка и азотного главбокса. Состав и строение новых соединений

устанавливали с использованием современных физико-химических методов исследования

(ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, РСА).

Положения, выносимые на защиту.

1. Методы получения новых гидридов алюминия и галлия на основе редокс-активного dpp-

bian лиганда и экспериментальные данные об их строении в кристаллическом состоянии

и поведении в растворе;

2. Результаты исследования взаимодействия полученных гидридов алюминия с

ненасыщенными соединениями, содержащими связи C = X (X = N, O);

3. Результаты исследования взаимодействия полученных гидридов алюминия с O–H

кислотами;

4. Экспериментальные данные о реакционной способности гидридов алюминия и галлия по

отношению к некоторым металлоорганическим соединениям;

5. Данные о реакциях комплексов алюминия с оксидом углерода(IV);

7

6. Данные о строении продуктов присоедиения диоксида углерода к комплексу [(dpp-

bian)Al−Al(dpp-bian)] и их поведении в растворе и твердом состоянии.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в анализе и

систематизировании литературных данных, синтезе, выделении и идентификации новых

соединений, подготовке образцов для анализа методами ЯМР, ИК, и ЭПР-спектроскопии.

Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении исследований,

обработке и интерпретации полученных результатов, формулировании выводов по результатам

работы и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов. Рентгеноструктурные

эксперименты проведены д.х.н. Фукиным Г.К., к.х.н. Барановым Е.В., к.х.н. Самсоновым М.А.,

Черкасовым А.В. и Румянцевым Р.В. ИК спектры записаны д.х.н. Кузнецовой О.В. и к.х.н.

Хамалетдиновой Н.М., спектры ЭПР получены д.х.н. Пискуновым А.В., спектры ЯМР – к.х.н.

Шавыриным А.С. и к.х.н. Базякиной Н.Л. Элементный анализ проведен к.х.н. Новиковой О.В.

Автор выражает благодарность всем людям, принимавшим участие в экспериментальной

работе и обсуждении результатов, особенно чл.-корр. РАН И.Л. Федюшкину и к.х.н. Соколову

В.Г.

Степень достоверности и апробация результатов. Результаты исследований

представлены на региональных, всероссийских и международных конференциях:

«Нижегородская сессия молодых ученых (естественные, математические науки)» (Н.Новгород,

2017, 2018 (диплом III степени), 2019 (диплом III степени)), «Всероссийская конференция

молодых ученых-химиков с международным участием» (Н.Новгород, 2017, 2018), «ХХ

Молодежная школа-конференция по органической химии» (Казань, 2017), «27th International

Chugaev Conference on Coordination Chemistry» (Н.Новгород, 2017), IV Всероссийская

молодежная конференция «Достижения молодых ученых: химические науки» (Уфа, 2018

(диплом I степени)), конференция «Динамические процессы в химии элементоорганических

соединений» (Казань, 2018).

Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы отражено в 4 статьях,

опубликованных в журналах Inorganic Chemistry, Известия Академии Наук – Серия химическая

и Координационная химия, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертация включает в себя введение, обзор литературы по

выбранной тематике, обсуждение полученных результатов, экспериментальную часть, выводы

и список цитируемой литературы (298 наименований). Работа изложена на 133 страницах

машинописного текста, включает 1 таблицу, 57 схем и 52 рисунка.

8

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и

полученные результаты соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений»,

п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических

соединений», п.6 «Выявление закономерностей типа «структура – свойство» паспорта

специальности 02.00.08 – химия элементоорганических соединений.

9

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гидриды алюминия и галлия стабилизированные монодентатными лигандами

1.1.1. Аланы и галланы стабилизированные основаниями Льюиса с N, P, О-атомами

донорами

Водород, как атом с уникальным простым электронным строением обладает

замечательной лабильностью в качестве лиганда [31]. При этом водород образует довольно

сильные связи со многими металлами. Последние три десятилетия гидриды переходных

металлов находились в центре внимания многих исследователей. Это объясняется ролью связей

М–Н в металлоорганической химии переходных металлов, особенно в каталитических

процессах. Однако, позднее наблюдался прогресс в синтезе гидридов металлов главных

подгрупп, в частности алюминия и галлия, а также их применении в различных областях

промышленности, что требовало детального понимания структуры и свойств этих соединений

[20, 21].

Простейшие комплексы, образованные аланом AlH3 и галланом GaH3 представляют

собой их аддукты с основаниями Льюиса. Комплексообразование – ключевой фактор в

стабилизации гидрида. По причине термической стабильности, растворимости в обычных

органических растворителях, простоте приготовления и манипуляций, такие гидриды как

[MH3·NMe3] (М= Al, Ga) являются более удобными синтетическими агентами, чем свободные

гидриды. За последние 50 лет, было получено множество нейтральных комплексов,

стабилизированных молекулами содержащими атомы доноры (азот, фосфор, кислород, и даже

углерод). С. Олдридж (S. Aldridge) выделил шесть структурных типов аддуктов алана и галлана

(Рисунок 1) [32].

Рисунок 1. Структурные типы аддуктов AlH3 и GaH3.

10

Известно множество примеров структурно охарактеризованных комплексов с

основаниями, где донором выступают атомы азота. Синтез аддуктов гидрида алюминия

реализуется обработкой LiAlH4 гидрохлоридом амина [33,34], однако, существуют и менее

распространенные способы, такие как восстановление аддуктов галогенида алюминия с

использованием гидридного источника; прямой синтез из алюминиевого порошка и амина под

высоким давлением водорода и др. [35]. В свою очередь триметиламиналан часто используется

в качестве прекурсора для получения аланов с другими основаниями, путем замещения NMe3

на соответствующую стабилизирующую молекулу.

MH3·NMe3 + L MH3·L + NMe3

Соединения, относящиеся к структурному типу I (Рисунок 1) представляют собой

гидриды стабилизированные одной молекулой основания Льюиса [32, 35-40]. Среднее значение

длинны связи Al–N для соединений типа I составляет 1,99 Å, а атом металла имеет

тетраэдрическую геометрию. Для комплексов II-го типа характерно наличие двух

стабилизирующих оснований, в результате чего эти соединения являются

пятикоординационными [37, 40-42]. В сравнение с их предшественниками, для данных

аддуктов наблюдается незначительное удлинения связи Al–N до среднего значения равного

2,18 Å. Примеров производных III-го и IV-го типа с основанием Льюиса где донором

выступают атомы азота, в литературе найти не удалось. Полимерные алановые соединения

структурных типов V [43-46] и VI [47, 42, 38] весьма многочисленны и не отличаются от

аддуктов II-го типа координационным числом атома металла.

Литературных примеров аддуктов гидрида галлия значительно меньше (I [44, 48-50], III

[48, 51], V [46], VI [32]), а длины связей Ga–N для представителей всех структурных типов

колеблются от 2,063 до 2,134 Å. Существует несколько путей синтеза этих соединений,

аналогичных алановым аддуктам, один из которых включает реакцию LiGaH4 с гидрохлоридом

амина. Так же возможно замещение стабилизируещего лиганда на иной [35].

Многообразие полимерных алановых соединений позволяет сделать вывод о том, что

AlH3 проявляет склонность к образованию комплексов с более высоким координационным

числом, чем галлан. Это четко отражено в структурах аддуктов гидридов с триметиламином. В

случае алюминия возможно существование как [AlH3·NMe3], так и [{AlH3·NMe3}2], в

последнем происходит образование гидридного мостика и молекула приобретает димерную

пентакоординированную структуру. В то время как [{GaH3·NMe3}2] разлагается выше -23°C до

комплекса с тетраэдрической геометрией, присущей типу I (Рисунок 1) [52]. Учитывая это,

необычным является тот факт, что димерная структура [{GaH3·NMe2H}2] весьма стабильна, в то

время как соответствующий алан быстро разлагается при тех же условиях [46]. Известно, что

11

мономерная структура аддуктов аланов становится возможной только при использовании

сильных σ-донорных или стерически загруженных лигандов [32].

Фосфиновые лиганды, в отличие от азотсодержащих донорных лигандов, образуют

более прочные связи с GaH3, нежели с AlH3, так длинны связей Al–P, в некоторых случаях,

незначительно больше, чем Ga–P в галлиевых аналогах [32]. Так связь M–P в соединении

H3M·PtBu3 равна 2.471(3) и 2.444(6) Å для алюминия и галлия, соответственно [53]. Известно не

так много примеров структурно охарактеризованных аланов и галланов с фосфиновыми

лигандами: (аддукты типа I (Рисунок 1)) [46, 53-55], (аддукты типа III) [51, 53-55], (аддукты

типа IV) [38], (аддукты типа VI) [54]. Координация металла фосфинами является достаточно

слабой, и аддукты, содержащие стерически не достаточно объемные лиганды, разлагаются в

относительно мягких условиях [38].

В литературе встречается весьма мало примеров гидридов стабилизированных O -

донорными лигандами: (аддукты типа II (Рисунок 1)) [56], (аддукты типа VI) [57, 37], (аддукты

типа V) [45]. Ожидаемо, что связь Al–O в этих аддуктах короче, чем связь Al–N и Al–P в

подобных комплексах из-за меньшего радиуса атома кислорода и его более высокой

электроотрицательности. Это утверждение может быть проиллюстрировано на примере

третичных фосфиновых аддуктов AlH3, у которых длины связей Al–P значительно больше, чем

Al–O в подобных комплексах. Так, например, в [AlH3·PCy3] расстояние Al–P 2,406 Å, тогда как

в [AlH3·2thf] длинна Al–O составляет 2,070 Å [54, 56].

1.1.2. Аддукты AlH3 и GaH3 с карбенами

В последние тридцать лет комплексы металлов, стабилизированные карбеновыми

лигандами, привлекали огромное внимание, в особенности благодаря работам Ардуэнго

(Arduengo) направленным на получение и изучение свойств стабильных N -гетероциклических

карбенов (NHC) [58-69]. Благодаря своим выраженным донирующим свойствам комплексы

металлов с NHC-лигандами обычно имеют инертную связь NHC–M, и являются достаточно

стабильными. Использование NHC-лигандов открыло путь к созданию различных и

многочисленных соединений, которые часто характеризуются повышенной активностью,

селективностью в катализе и могут проявлять нетривиальную реакционную способность, что

привело к множеству открытий в области металлоорганической химии и гомогенного катализа

[59-69]. Последние десятилетия активно изучались карбеновые комплексы металлов 13 группы

с заметным акцентом на производные NHC [70, 71]. Развитие этого направления в химии

обусловлено большой устойчивостью этих соединений, что делает их удобными реагентами для

функционализации органических субстратов или в катализе [72].

В 1992 году Ардуэнго (Arduengo) с коллегами сообщили о синтезе аддукта гидрида

алюминия [AlH3·mes2ImH], который входит в число первых комплексов металлов

12

стабилизированных NHC, выделенных и охарактеризованных структурно [73]. Данное

соединение получено реакцией замещения амина в комплексе [AlH3·NMe3] на лиганд mes2ImH.

Помимо первого способа [73, 74], NHC-стабилизированные Al-гидридные комплексы могут

быть получены с использованием простого реагента – LiAlH4 [74-76]. Алановые аддукты

чувствительны к кислороду и влаге воздуха, но обладают хорошей термической устойчивостью,

так, например, [AlH3·dpp2ImH] разлагается при 229 °С, а [AlH3·iPr2ImMe], [AlH3·6-mes] и

[AlH3·6-dpp] расплавляются без разложения при температуре около 160 °С [73, 77]

(температура плавления комплекса [(AlH3·NMe)2·dmpe] составляет 35–36 ˚C с дальнейшим

разложением [38]). Для сравнения, NHC аналоги галлана имеют аналогичную термическую

стабильность и могут быть получены теми же методами, что и аланы, но с использованием

[GaH3·NMe3], либо LiGaH4. [74, 78-80].

Геометрия комплексов аланов и галланов с NHC-лигандами, представляет собой

искаженный тетраэдр с атомом металла в центре. Длины связей C–М 2.045 Å (среднее

значение) для алюминия и 2,071(5) Å для галлия [72].

Химия бис-NHC-лиганда по отношению к тригидридам металлов 13 группы

исследовалась Джонсом (Jones) и коллегами более пятнадцати лет назад. Так реакция бис-NHC-

лиганда с [MH3·NMe3] (M = Al, Ga) приводит к образованию двуядерных комплексов

[(МH3)2·(bisNHC)] [81]. Работы М. Дрисса (M. Driess) с сотрудниками демонстрируют

возможность получения одновалентных комплексов галлия с использованием бис-NHC-

лиганда. Им удалось выделить и структурно охарактеризовать гидрид

[(bisNHC)Ga(H)[Fe(CO)4], в котором центр Ga(I) стабилизируется фрагментом Fe(CO)4 через

координацию Ga(I)→Fe(0) [82].

В 2017 году Радиус (Radius) с коллегами опубликовали работу, посвященную

реакционной способности аддуктов NHC-аланов в отношении N-гетероциклических и

циклических (алкил)(амино)карбенов (cAACs). Показано, что [AlH3·iPr2ImH] реагирует со

второй молекулой iPr2ImH путем расширения кольца свободного карбена и образования

комплекса [(iPr2ImH)·AlH(RER-iPr2ImHH2)] (RER – реакция расширения кольца) [76].

Удивительно, что реакция LiAlH4 с cAAC не позволяет получить соответствующий аддукт

[AlH3·cAAC]. Попытка замены NHC-лигандов в аддуктах [AlH3·NHC] на cAAC приводит к

активации связи Al–H с образованием соединений типа [(NHC)·AlH2(cAACMeH)], которые

представляют собой продукты окислительного присоединения [76].

Аланы, стабилизированные NHC, были использованы Олдриджем для синтеза

гетеробиметаллических комплексов молибдена [{Mo(CO)4}(μ–H)2{AlH(NHC)}] (NHC: 6-mes, 6-

dpp) путем замещения лабильного cod-лиганда в соединении [Mo(CO)4(cod)] (Схема 1).

Подобную реакцию проводили так же с [Mo(CO)3(cht)], однако, вместо ожидаемого

13

гетеробиметаллического аналога, было получено полиметаллическое димерное соединение

(Схема 1) [77].

Схема 1.

В 2010 году Джонс (Jones) и Стач (Stasch) получили диалан с гидридными и

карбеновыми лигандами путем переноса водорода между [AlH3·dpp2ImH] и [{mesNacNacMg}2]

(Схема 2) [83].

Схема 2.

А в 2013 были опубликованы квантовохимические расчеты, определяющие геометрию и

устойчивость аддуктов элементов 13 группы с фосфином и NHC: [MH3·L] и [L2(M2Hn)] (M = Al,

Ga, In; n = 4, 2, 0; L = PMe3 или Me2ImH) [84]. Оптимизированные геометрии аддуктов [MH3·L]

и [L2(M2Hn)] в большинстве случаев проявляют сходные черты, а найденные отличия

объясняются различной донирующей способностью атома углерода и атома фосфора в

лигандах (Me2ImH является значительно более сильным донором, чем PMe3).

14

1.1.3. Галогенгидриды алюминия и галлия

Отдельным классом соединений являются галогенгидриды металлов 13-й группы и их

аддукты с основаниями Льюиса. Простейшие из них – моно- и дихлоргаллан, синтезированные

из хлорида галлия и триметил- либо триэтилсилана [86-88], а также аналогичные производные

алюминия, которые получают реакцией LiAlH4 с хлоридом алюминия [89]. Со структурной

точки зрения, данные соединения представляют собой димер и мономер, соответственно.

Аналогично гидридам MH3, галогенгидриды стабилизируют основаниями Льюиса. Синтез

таких комплексов классически осуществляется двумя путями:

MH3·L + HX MH2X·L + H2; MH3·L + 2HX MHX2·L + 2H2

2MH3·L + MX3·L 3MH2X·L; MH3·L + 2MX3·L 3MHX2·L

Так же возможно замещение галогена в соединениях типа MX3·L на водород [90]. Известны

примеры галогенгидридов алюминия и галлия с такими основаниями Льюиса, как

триметиламин [91], хинуклидин [90, 92, 93], пиридин [94], трициклогексил- и триметилфосфин

[95, 96], 2,2,6,6-тетраметилпиперидин [97] и др. [45, 94, 98] Комплексы с карбеновыми

лигандами могут быть получены помимо диспропорционирования [80, 99] еще двумя

способами. Первый, заключается в замещении стабилизирующей молекулы амина в

соответствующем смешанном галоген-гидридном производном на NHC-лиганд [79, 91, 100].

Второй осуществляется реакцией обмена между mes2ImBr и гидридными лигандами в аддукте

[MH3·quin] (M = Al, Ga) [79]. При этом реакция mes2ImBr с гидридом алюминия легко проходит

при комнатной температуре, тогда как для получения галлиевого аналога требуется нагревание

(Схема 3). Следует также отметить, что структурно охарактеризованный комплекс

[GaIH2·mes2ImH] был получен реакцией [GaH3·mes2ImH] с «GaI» [101].

Схема 3.

Галогенгидриды более стабильны, чем их тригидридные аналоги из-за индуктивного

эффекта, возникающего при замещении одного или двух атомов водорода более

электроотрицательным галогеном, это влияет и на реакционную способность первых из-за

повышенной прочности связи M–H. Наиболее типичные реакции для данных соединений – это

15

реакции элиминирования, благодаря которым получают производные типа H2M–ERn, где ERn

амид, либо фосфид [90, 102].

1.1.4. Амидо-, имидоаланы и -галланы

В то время как AlH3 и GaH3 с третичными аминовыми и фосфиновыми лигандами

образуют серию тетра- и пентакоординированных аддуктов, реакции с первичными или

вторичными аминами, сопровождаются образованием амидо- или имидопроизводных

[H2MNR2], [HM(NR2)2] или [HMNR]. [32] Особенностью данных соединений является

склонность к образованию олигомеров содержащих звенья M–N–M. Амидоаланы и -галланы

[{H2MNR2}n] и [{HM(NR2)2}n] получают реакциями производных MH3 с вторичными аминами

[32, 103-105]. Возможен и способ получения путем замещения атома галогена в солях на

объемный амидный нуклеофил [106, 107]. Амидоаланы и -галланы, как правило, не являются

мономерными, однако, при наличии подходящего основания Льюиса (например NMe3 или

quin), такая структура становится возможной [106, 108-110]. Формирование димерных форм

происходит путем образования амидного- или гидридного мостика (Рисунок 2). Углы M–N–M в

таких соединениях близки к прямым [111-118], в то время как в соединениях типа III (Рисунок

2) углы M–H–M заметно расширены [115, 116]. Образование структуры III характерно для

комплексов с громоздкими заместителями, такими как тетраметилпиперидин и (Me3Si)2N [114,

115].

Рисунок 2.

Состояние соединения [{H2GaNMe2}2] зависит от фазы: в газовой молекула димерна (тип

I), а в твердой (150 К) – тримерна [{H2GaNMe2}3] (тип IV) [117, 120]. Для тримерных

амидоаланов и галланов возможны две конформации: конформация «кресло» [104, 119-122] и

конформация «ванна» [50]. Пространственная конфигурация зависит, вероятно, от стерических

характеристик молекулы.

В изучение имидоаланов большой вклад внесли исследования группы Цезари (Cesari).

Ими было получено подавляющее большинство структурно охарактеризованных соединений

данного ряда [123-131]. Синтез этих комплексов возможен различными путями [132]: прямой,

когда алюминий реагирует с первичными аминами под давлением водорода с образованием

16

олигомерных соединений [133]; реакцией AlH3 стабилизированного основанием Льюиса с

нитрилами [134, 135]; реакцией LiAlH4 с RNH2·HCl [135].

Методом РСА показано, что имидоаланы могут образовывать три структурные формы, а

именно: кубический тетрамер (VII) [123, 127], гексагональный призматический гексамер (VIII)

[124-126, 128-130, 136], и октамер (IX) [125] (Рисунок 3).

Рисунок 3.

Соединение эмпирического состава [HAlNiPr] было структурно охарактеризовано и как

тетрамер (тип VII ), и как гексамер (тип VIII (Рисунок 3)) [123, 124]. В первом случае каждая из

поверхностей Al2N2 полиэдра планарна, средняя длина связи Al–N 1,916 (5) Å, а эквивалентные

углы Al–N–Al составляют 90,1°(ср), таким образом, молекула содержит кубическое ядро.

Комплексы структурного типа VII описаны в литературе [134]. Гексамерная структура

[HAlNiPr]6 имеет гексагональную призматическую сердцевину с двумя плоскими кольцами

состава Al3N3 (средняя длинна связи A–N 1,898(2) Å), которые удерживаются вместе более

слабыми связями Al–N (средняя 1,956(2) Å) [124, 137]. Такие же гексамерные структуры были

определены для комплексов [HAlNnPr]6 и [HAlNCH2Ph]6 [125, 134] и др [132].

Октамерная структура типа IX представлена на рисунке 3. В качестве примера можно

привести комплекс [AlHNnPr]8, который состоит из фрагментов [HAlNnPr]6 и [HAlRN]2, с

длинами связей Al–N 1,913(2) Å (ср), что близко к таковым значениям в тетрамере [125].

Амидо- и имидоаланы и -галланы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, и

разлагаются в большинстве своем при температурах не менее 90°С. Одной из особенностей

данных соединений является склонность к образованию полиядерных систем. Наиболее

типичными реакциями имидоаланов являются процессы замещения гидридных лигандов

связанных с алюминием, на галоген или алкил [132, 134, 138-141].

1.1.5. Гидриды с алкоксидными и ароксильными лигандами

Алкокси- и арилоксипроизводные аланов и галланов, получают, как правило, реакцией

соответствующего спирта или фенола с гидридом металла (MH3 L, LiAlH4) [142-144]. Однако

17

существуют альтернативные подходы, такие как гидрометаллирование связи С=О в кетонах

[143] или использование N-оксидного радикала [145].

Замещение одного гидридного лиганда в MH3 на алкоксидный (ароксильный), позволяет

получить, чаще всего мономерный продукт [144]. Однако, соединение [(2,6-tBu2-4-Me-

C6H2O)AlH2·NMe3] так же существует и в виде димера с гидридными мостиками [146].

Комплексы эмпирического состава [ROMH2] и [(RO)2MH] (M= Ga, Al), образуют димерные

формы с мостиковыми OR-группами и центральным кольцом M2O2 (Рисунок 4) [142, 143, 147].

Известны также и тетрамерные комплексы, содержащие как четырех-, так и

пятикоординированные атомы алюминия (Рисунок 4) [143]. Увеличение координационного

числа приводит к удлинению связи Al–O (1,849(2) Å), по сравнению с димерными

производными, например [tBuOAlH2]2 (1,813(2) Å) [142,143].

Рисунок 4.

В литературе так же есть примеры гетеробиметаллических гидридов с

кислородсодержащими лигандами [148-152].

1.1.6. Гидриды с алкильными и арильными лигандами

Органические производные аланов и галланов представляют собой обширный класс

гидридов. Для их получения используют множество различных подходов. Среди простейших:

реакции соответствующего галогенида металла с гидридами типа LiAlH4, LiGaH4 или NaBH4;

реакции MH3·L с органическими производными металлов первой группы; реакции

диспропорционирования между триалкилом и тригидридом соответствующего металла [107].

По структурным характеристикам Олдридж (Aldridge) выделяет три типа

рассматриваемых производных (Рисунок 5) [32]:

1. Соединения содержащие гидридные мостики между двумя металлоцентрами;

2. Соединения которые содержат стерически загруженные алкильные или арильные

заместители;

3. Соединения стабилизированные донорными группами.

18

Рисунок 5.

Известно, что у простых гидридов с общей формулой RnMH3-n замещение гидридных

лигандов на органические приводит к олигомеризации путем образования гидридных мостиков.

Так диметилалан и диметилгаллан, образуют как димеры, так и тримеры [153-155]. Описаны

также олигомерные системы, содержащие одиночные мостики М–Н–М [156, 157]. За счет

использования очень объемных алкильных и арильных групп возможно образование

мономерных систем типа R2MH и RMH2 [158-165]. Следует отметить, что соединения галлия и

алюминия с одними и теми же лигандами могут иметь разное строение. Так гидрид алюминия с

заместителем 2,4,6-tBu3Ph– представляет собой димер, в случае же галлия молекула [(2,4,6-tBu3

Ph)GaH2] мономерна [160, 162].

На формирование структуры анионных систем влияет как количество и размер органо-

заместителей, так и природа противоиона [157, 166-169]. Так, например, молекулы состава

[RAlH3][Li(thf)2] являются димерными даже с чрезвычайно объемными заместителями

(димерные единицы удерживаются вместе мостиками Al–H–Li) [170], а комплекс

[(Me3Si)3CAlH3][Li(tmeda)2] представляет собой разделенную ионную пару, по-видимому, более

сильно координирующий лиганд tmeda снижает возможность образования гидридных мостиков

с атомом лития. [171]. Для получения мономерных гидридов с алкильными и арильными

заместителями так же используют основания Льюиса [172-178]. При этом основание может

существовать как в виде отдельного стабилизирующего лиганда, так и быть связанным с

алкильным или арильным заместителем. Примерами соединений первого типа являются алкил-

гидридные адукты [AlH(iBu)2·R2ImH] (R= iPr, dpp) [76], [МH(Cp*)2·NHC], где NHC = Me2ImMe

для галлия [179] и Me2ImMe, iPr2ImMe для алюминия [180]. Второй вариант включает

внутримолекулярную координацию металлического центра одним или двумя связанными с

органическим заместителем основаниями [158, 172-178]. Использование лигандов содержащих

в своем составе стабилизирующие группы позволяет получить мономерные комплексы галлия

[173-175, 178]. Алюминий образует димерные структуры с лигандами обладающими одним

донорным центром [174, 176, 177], за исключением [{(Me2NCH2CH2)C5H4}AlH2] [178], и

мономерные – с лигандами обладающими двумя атомами-донорами [172] (Рисунок 6).

19

Рисунок 6.

Не смотря на различные структурные особенности, значения длин связи C–M для всех

соединений находятся в узком диапазоне, так для соединения [{Me2AlH}2] оно составляет

1,956(2) Å, для [{(2,4,6-tBu3C6H2)2AlH}2] 1,991 Å (ср.) и для [{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}AlH2]

1,949(5) Å. Тогда как связь M–H заметно короче в комплексах с объемными заместителями:

1.53(4) Å в [{(2,4,6-tBu3C6H2)2AlH}2], 1,512(3) Å в [{2,6-(Me2NCH2)2C6H3}AlH2], а в [{Me2AlH}2]

1,77 Å.

20

1.2. Гидриды стабилизированные би- и тридентатными

азотсодержащими лигандами

Гидриды металлов главных подгрупп, в частности алюминия и галлия, нашли широкое

применение в различных областях промышленности (гидрирование кратных связей в

органических соединениях, очистка металлов, и др). Однако, высокие восстановительные

потенциалы делают их не самыми удобными агентами. Решением данной проблемы может

быть стабилизирование гидридов путем варьирования координационного окружения атома

металла, в частности использование азотсодержащих лигандов. В этой части литературного

обзора будут рассмотрены гидриды алюминия и галлия стабилизированные N-полидентатными

хелатирующими лигандами (амидинатными, гуанидинатными, фосфогуанидинатными, а также

диазадиеновыми, β-дикетиминатными и бис(имино)пиридиновыми).

1.2.1. Гидриды алюминия полученные металлированием 1,4-диазабутана и –бутена

Металлирование аминов простейшими гидридами алюминия было предметом активного

изучения в 90-х годах прошлого века, однако, список комплексов, полученных таким образом,

не перестает пополняться.

Первые структурно охарактеризованные комплексы с 1,4-диазабутановыми лигандами

были получены в 1994-1999 годах. Тогда Растон (Raston) с коллегами разработали и описали

детальный механизм алюминирования аминов, через нестабильные промежуточные

интермедиаты, содержащие реакционноспособные вторичные амины скоординированные на

алюминиевых центрах [181-186]. Для данных реакций авторы подчеркивают важность выбора

гидрида и условий, поскольку от этого зависит механизм, по которому пойдет реакция, а

следовательно и её продукт (Схема 4). Так в реакции N,N-ди-трет-бутилэтилендиамина с

[AlH3·NMe3] в соотношении 1:1 преобладающим продуктом реакции является [(AlH2)2(µ-

(N(tBu)CH2)2)], тогда как двукратный избыток гидрида приводит к образованию комплекса

[AlH2(N(tBu)CH2CH2N(tBu)H)] [181, 184]. Более того, продукт [AlH2(N(tBu)CH2CH2N(tBu)H)]

является промежуточным звеном для получения димерного диамида алюминия с мостиковыми

амидогруппами (Схема 5) [184]. Последний комплекс, позже, был так же получен из амида

лития [{Li(µ-N(tBu)CH2CH2N(tBu)H)}2] и триметиламиналана [184], и образуется в результате

восстановления связей C=N свободного диазадиена избытком алюмогидрида лития [187].

21

Схема 4.

Взаимодействие диамина, обладающего более стерически затрудненными заместителями

при атомах азота, с [AlH3·NMe3] позволяет получить моногидрид алюминия

[(N(Ar)CH2)2AlH(NMe3)] (Ar = mes или dpp) с молекулой триметиламина скоординированной на

атоме металла (Схема 5). Реакцию проводят в толуоле с последующей перекристаллизацией

продуктов из гексана. В дальнейшем гидрид с ди-изопропилфенильным заместителем способен

образовывать димер [188].

Схема 5.

Все вышеобозначенные димерные производные – моногидриды, но известен пример

соединения аналогичного строения, являющегося дигидридом, одна из связей Al–N в котором

образована по донорно-акцепторному механизму. Комплекс [{H2Al(µ-N(Me)CH2CH2N(Me)2)}2]

получают, как и предыдущие гидриды, реакцией исходного амина с [AlH3·NMe3] [186].

Этилендиамин с триметилсилильными заместителями на атомах азота помимо димерной

структуры представленной на схеме 5, при варьировании в реакции соотношения амин : гидрид,

22

образует более сложные соединения: [{[CH2N(SiMe3)]2AlH}2{HAlN(SiMe3)CH2CH2NAlH2}] с

тремя азотсодержащими лигандами, и комплекс [H2Al{CH2N(SiMe3)}2

AlN(SiMe3)CH2CH2NAl(H)2NMe3}] с двумя лигандами, которые хелатируют общий

алюминиевый центр, и соединяют блок AlH2 через один из атомов азота [183].

В реакциях гидрида LiAlH4 с 1,4-диазабутаном и – бутеном образуются

гетеробиметаллические гидридные комплексы [182, 184, 185, 189]. Наиболее наглядным

примером является циклический тетрамер [{Li[N(tBu)CH(tBu)CH2N(tBu)]AlH2}4], который

может быть получен тремя различными путями [182, 184] (Схема 6). Длины связей Al–H в

таких соединениях находятся в диапазоне от 1,55(6) до 1.57(6) Å.

Схема 6.

Примеров гидридов галлия с 1,4-диазабутановыми лигандами в литературе гораздо

меньше, в сравнение с комплексами алюминия. Бислигандный продукт [H5Ga3{(NMeCH2)2}2]

образуется в ходе реакции триметиламингаллана с N,N'-диметилэтилендиамином [190]. А

соединение галлия аналогичное по структуре комплексу [(AlH2)2(µ-N(tBu)CH2CH2N(tBu))],

было получено реакцией 1,4-ди-трет-бутил-1,4-диазабутадиена с [GaH3·NMe3] и опубликовано

в 1990 году [191].

1.2.2. Гидриды алюминия и галлия с диазадиеновыми лигандами

Наиболее перспективны и активно изучаются комплексы металлов с 1,4-диаза-1,3-

бутадиеновыми лигандами. Данные лиганды обладают неподелёнными электронными парами

23

на атомах азота, благодаря которым, происходит координация на атом металла. Кроме того,

координированный лиганд может оставаться как в нейтральной форме, так и восстанавливаться

до анион-радикала или дианиона, то есть проявлять редокс-активные свойства (Схема 7).

Схема 7.

Наиболее простым путем получения гидридов алюминия и галлия с диазадиеновыми

лигандами является прямое восстановление свободного диимина гидридами соответствующих

металлов, однако, такой путь приводит к насыщению связей C=N дииминового фрагмента, в

результате чего, лиганд перестает быть редокс-активным (Схема 8) [187, 190-192]. Очевидно,

что варьирование заместителей при атомах азота лиганда, влияет на продукт реакции, так при

реакции диазадиена с GaH3·NMe3 в одинаковых условиях, образуются два продукта, [(GaH2)2(µ-

N(tBu)CH2CH2N(tBu))] если заместитель трет-бутил [191], и [H2Ga2{(NiPrCH2)2}2] если

изопропил. Кроме того, как уже отмечалось ранее, использование стерически объемных

заместителей, позволяет получать мономерные продукты.

Схема 8.

Группе профессора Джонса (C. Jones) удалось получить несколько гидридов галлия с

дианионным диазадиеновым лигандом [193-195]. В качестве исходного соединения в данном

случае был взят комплекс [{((dpp)NCH)2}Ga:][K(tmeda)] (Схема 9). Гидриды

[{((dpp)NCH)2}GaH(mes2ImH)] и [{((dpp)NCH)2}GaH{(dpp)NC=N(dpp)}]K образуются в

результате окислительного присоединения по связи C–H и N–H соединений mes2ImHHCl и

24

ArNCH=NAr, соответственно. А димерный комплекс [({((dpp)NCH)2}GaH)2(µ-

OH)][(mes2ImH)2H], в свою очередь – путем частичного гидролиза

[{((dpp)NCH)2}GaH(mes2ImH)] половиной эквивалента воды. Единственный полученный и

охарактеризованный дигидрид галлия с анионным диазадиеновым лигандом

[{((dpp)NCH)2}GaH2][Li(thf)2] был выделен случайно, при попытке получения димерного

соединения [({((dpp)NCH)2}Ga)Zn–Zn(Ga{((dpp)NCH)2})] путем восстановления

[(tmeda)ZnBr(Ga{((dpp)NCH)2})] гидридом лития в тетрагидрофуране [195].

Среднее значение длинны связи Ga–H для данных комплексов составляет 1,50 Å. В

мономере [{((dpp)NCH)2}GaH(mes2ImH)] расстояние Ga–С аналогично таковому в других

гидридах галлия с NHC [179].

Схема 9.

Таким образом, в литературе не описано ни одного структурно охарактеризованного

диазадиенового производного гидрида алюминия, а гидриды галлия с редокс-активными 1,4-

диазабутадиеновыми лигандами ограничены лишь несколькими примерами, все они являются

диамагнитными.

1.2.3. Гидриды алюминия с фенилендиаминовыми, аминотропониминатными и

нафтилендиаминовыми лигандами

Объединение в один раздел комплексов алюминия с тремя различными лигандами

вызвано весьма ограниченным списком примеров этих соединений и общностью синтетических

подходов к их получению. Производные гидридов галлия с этими лигандами не известны.

25

Получение гидридов алюминия с фенилендиаминовыми [196], аминотропониминатными

[197, 198] и нафтилендиаминовыми [199] лигандами основано на прямой реакции

триметиламиналана с соответствующим амином при низких температурах (Схема 10).

Схема 10.

Если в толуоле и гексане реакция проходит, предсказуемо, с образованием моно- или

дигидрида алюминия, в зависимости от используемого лиганда, то в тетрагидрофуране, гидрид

[{1,6-(Me3SiN)2C6H4}AlH(NMe3)], превращается в цвиттер-ион [{(1,6-

(Me3SiN)2C6H4)AlH}2O(CH2)4NMe3] путем раскрытия цикла тетрагидрофурана. Атом кислорода

остается координированным на алюминии, тогда как углерод связан с амином [196]. Механизм

раскрытия цикла тетрагидрофурана гидридами обсуждался Вибергом (Wiberg) еще в 60-70-е

годы прошлого века [200].

Тропониминатный гидрид является одним из первых охарактеризованных соединений

алюминия с данным лигандом. На его основе, впоследствии, были получены катионный

комплекс [{(iPr2-ATI)Al}2H3][B(C6F5)4] и соединение [(iPr2-ATI)Al(C6F5)(µ-H)2B(C6F5)2],

реакцией с [Ph3C][B(C6F5)4] в соотношениях 2:1 и 1:1, соответственно [198].

1.2.4. Гидриды алюминия и галлия с амидинатными, гуанидинатными

и триазеновыми лигандами

Гуанидинатные, триазеновые и амидинатные лиганды являются универсальными и

образуют комплексы с большинством металлов Периодической системы. Для этих трех классов

лигандов характерно большое разнообразие типов координации металлов [201, 202], а свойства

26

производных на их основе во многом зависят от стерических факторов. Поэтому, варьируя

заместители при атомах азота, можно управлять свойствами комплексов.

Подавляющее большинство амидинатных гидридов алюминия и галлия, получают

взаимодействием свободного лиганда с гидридом соответствующего металла (Схема 11) [83,

203-206]. Хотя первый бислигандный гидрид алюминия с фенильным заместителем при

центральном атоме углерода и триметилсилильными при атомах азота амидинатного лиганда

[{PhC(N(SiMe3))2}2MH] был получен еще в 1996 году реакцией галогенпроизводного

[{PhC(N(SiMe3))2}2AlCl] c [KBEt3H] [203]. Этот комплекс активно реагирует с терминальными

алкинами, что не наблюдается у амидинатных гидридов, полученных позднее.

Для алюминия, в зависимости от соотношения реагентов, выбора исходных гидрида и

амидина (или гуанидина), условий реакции (растворитель, температура и др.) удается получить

не один, а как минимум три продукта. Чего нельзя сказать о комплексах галлия, реакции

получения которых более предсказуемы. В 2006г Барри (S.Barry) с коллегами получили

гуанидинатный гидрид алюминия [{Me2NC(NiPr)2}2AlH] из трислигандного комплекса

[{Me2NC(NiPr)2}3Al] и [AlH3·NMe2Et] [207]. На схеме 11 показаны некоторые подходы к

синтезу гуанидинатных производных, реализованные группой Джонса (Jones). Ими так же был

получен димерный гидрид алюминия с гидридными мостиками, с амидинатным лигандом с

заместителем при центральном атоме углерода которого является трет-бутильная группа [205].

Этот комплекс [({tBuC(N(dpp))2}AlH(µ-H))2] реагирует с йодом с образованием соединения

[{(tBu)C(N(dpp))2}AlI2] [208]. Позже были опубликованы подобные гидриды с большой

вариацией заместителей [83]. Данная работа органично дополняется публикацией P. Junk 2015

года по получению гуанидинатных и фосфагуанидинатных гидридов аналогичного димерного

строения [206].

Известные амидинатные гидриды обладают одними из самых высоких показателей

термической стабильности. Дальнейшее изучение их свойств позволило получить ряд

диалановых производных со связью Al–Al. Одно из таких соединений образуется в результате

реакции переноса водорода с гидрида алюминия на магниевый комплекс (Схема 12). Длинна

связи Al–H в этом производном составляет 1.530(17) Å, что заметно меньше, чем в диалане

сочетающем гидридные и карбеновые лиганды [(dpp2ImH)H2Al–AlH2(dpp2ImH)] (1.559(19) Å)

[83].

27

Схема 11.

Схема 12.

В 2012-13 годах были опубликованы примеры гетеробиметаллических гидридов

[{PhC(N(iPr))2}AlCl(µ-H)MnCp′(CO)2] и [{PhC(N(dpp))2}AlH(µ-H)W(CO)5], последний из

которых получен из димера [(LAlH(µ-H))2] при фотолитическом замещении карбонильного

лиганда в [W(CO)6] [209, 210].

Нельзя не отметить, что первым гидридом галлия с амидинатным лигандом является

тригаллан [{(tBuC(NCy)2)GaEt}(µ-(tBuC(NCy)2)Ga){(tBuC(NCy)2)GaH}], полученный при

взаимодействии комплекса [{(tBuC(NCy)2)GaI}2(µ-(tBuC(NCy)2)Ga)] с [NaBEt3H] [211]. Один из

атомов йода в комплексе замещается водородом, другой - этильной группой. Гидридоборанат в

этой реакции является алкилирующим агентом.

Помимо амидинатных, в химии гидридов активно используются и триазеновые лиганды.

Весьма обширная работа посвященная реакциям триазенов с гидридами алюминия и галлия

28

(LiAlH4 и LiGaH4) была опубликована в 2009 году Колом (Cole). Авторами было показано, что

при одинаковых условиях на образование того или иного продукта реакции влияет заместитель

при атомах азота (Схема 13). Многие полученные соединения данного ряда по своему строению

совпадают с таковыми с амидинатными лигандами [212, 206]. Джанк (Junk) в результате

реакции триазена с [AlH3·NMe3] выделил единственный продукт – бислигандный комплекс

алюминия [{N(N(dpp))2}2AlH] [206].

Схема 13.

1.2.5. Гидриды алюминия и галлия с дикетиминатными лигандами

β-Дикетиминатные лиганды – одни из важнейших в координационной химии металлов

главных подгрупп [213, 214]. Поскольку являются настраиваемыми путем модификации

лигандного скелета и заместителей у атомов азота. Благодаря чему β-дикетиминатные лиганды

широко используются для получения разнообразных комплексов металлов в широком

диапазоне окислительных состояний.

Многочисленные исследования были посвящены изучению β-дикетиминатных

комплексов с четырехкоординационными атомом алюминия и галлия. Наиболее интересной

функциональной группой на металле является гидридная, что подтверждается большим

объемом выполненных исследований по изучению реакционной способности комплексов

[NacNacMH2] и важностью полученных результатов.

29

Классический метод получения дигидридов алюминия и галлия с дикетиминатными

лигандами – реакция LH (L = [HC{C(Me)N(R)}2)] (R = Me, iPr, 2,6-iPr2C6H3, Ph, 2,6-Me2C6H3) c

гидридом соответствующего металла (Схема 14) [25, 215-218]. Однако, комплекс [Ph–

NacNacAlH2] можно получить так же из [H2C{C(Me)=N(Ph)}2)] реакцией с [AlH3·NMe2Et] [219],

а соединение [dpp-NacNacGaH2] образуется при замещении атома галогена на водород в

соответствующем β-дикетиминатном галоген производном галлия [220]. Оба дигидрида [dpp-

NacNacMH2] так же были получены добавлением молекулярного водорода к ароматически

стабилизированному карбеноиду алюминия или галлия [dpp-NacNacM:] (M = Al, Ga) [221, 222].

Известен пример β-дикетиминатного комплекса в котором один из заместителей при атомах

азота представляет собой группу –CH2CH2NMe2, благодаря чему атом металла в соединении

[{(dpp)NC(Me)CHC(Me)N(CH2CH2NMe2)}AlH2] является пятикоординационным [88].

Смешанные гидриды [dpp-NacNacGa(H)Me] [220] и [dpp-NacNacGa(H)tBu] [30] были получены

из исходных алкильных производных [NacNacGa(Cl)Me] и [NacNacGa(tBu)], соответственно.

Схема 14.

Особого внимания заслуживают β-дикетиминатные комплексы содержащие

одновалентный металл [223, 224]. Эти соединения вызывают значительный интерес у

исследователей и не утрачивают актуальность по сей день. Путем окислительного

присоединения к карбеноидам алюминия и галлия был получен ряд гидридных производных

[NacNacMH(X)] с четырехкоординационным атомом металла, где X=H, BPin, Cp*, SiHR2, NHR,

PPh2, OiPr, OH если М=Al, и X=H, SnPh3, NEt2, PPh2, OEt, OH, OCH2CCH, OSi(OH)Ph2,

OP(O)(OnBu)2, OS(O)2Tos если М=Ga (Схема 15) [221-223, 225, 226]. Следует обратить

внимание, что реакции комплекса алюминия [dpp-NacNacAl:] (кроме реакции с водой)

обратимы. Моногидриды алюминия из исходного [dpp-NacNacAl:] были получены путем

30

переноса атома водорода с лиганда на металлоцентр в процессе реакций с имидазол-2-

илиденом и имидазолидиноном (Схема 15) [227, 228]. Хотя подобный процесс с циклической

тиомочевинной проходит путем разрыва связи C=S и образованием сульфида алюминия со

связью Al=S [229].

Схема 15.

Наиболее изученным гидридом алюминия с дикетиминатным лигандом является

комплекс [dpp-NacNacAlH2]. Это обусловлено тем, что он обладает сильными

восстановительными свойствами. Благодаря чему реагирует с различными органическими или

неорганическими молекулами. Кроме того, гидриды алюминия могут катализировать

органические реакции, такие как дегидратация, гидроборирование и гидросилилирование [230].

Реакции [dpp-NacNacAlH2] с элементами 16 группы.

В 2000 году научной группой Ройски (H.W.Roesky) было получено соединение [dpp-

NacNacAl(SeH)2] посредством реакции [dpp-NacNacAlH2] с порошком Se при комнатной

температуре. Последующее нагревание раствора соединения при 60 °С приводит к образованию

нового продукта [{dpp-NacNacAl(SeH)}2(µ–Se)] путем элиминирования молекулы с H2Se

(Схема 16) [215]. Данный комплекс по структуре сопоставим с соединением [{dpp-

NacNacAl(SH)}2(µ–S)], которое было получено гораздо позднее (2007 г) реакцией дигидрида

алюминия с элементарной серой [26]. Последующее действие на полученный комплекс

эквивалента H2O приводит к отщеплению молекулы H2S и образованию продукта [{dpp-

NacNacAl(SH)}2(µ–O)], который так же может быть получен из реакции комплекса [{dpp-

NacNacAlH}2(µ–O)] с S8 [26].

31

Схема 16.

В 2004 году Ройски (H.Roesky) [27, 22] сообщил о реакции гидрида алюминия с

элементарными Se и Te в присутствии каталитических количеств фосфинов, с образованием

комплексов [{dpp-NacNacAl}2(µ-Se)2] и [{dpp-NacNacAl}2(µ-Te)2] (Схема 17). Реакция же с S8, в

таких условиях, приводит к образованию продукта [dpp-NacNacAl(SH)2], структурно схожего с

комплексом селена, полученного ранее. Добавление еще одного эквивалента гидрида алюминия

к [dpp-NacNacAl(SH)2], позволяет получить димер [(dpp-NacNacAl)2(µ-S)2] с двумя

мостиковыми атомами серы.

Схема 17.

32

Реакции [Ar-NacNacAlH2] с кислыми субстратами.

Простейшим кислым субстратом, с которым вступает в реакции дикетиминатный гидрид

алюминия, является вода. Так ступенчатый гидролиз дигидрида [mes-NacNacAlH2] позволяет

получить продукты [{mes-NacNacAlH}2(µ–O)] и [{mes-NacNacAl(OH)}2(µ–O)] (Схема 18),

первый из которых может быть использован для получения соединения [{mes-

NacNacAl(SH)}2(µ–O)] [26].

Схема 18.

Аналогично с отщеплением водорода, [dpp-NacNacAlH2] реагирует с –OH группой

фенолов, спиртов (Схема 19) [231-234], кислот (Схема 20) [24, 235-238], а так же –NH2 группой

аминов и –SH группой тиолов (Схема 21) [232, 239-241], образуя продукты LAl(H)XR, либо

LAl(X)2R (X= O, N, S), если реакция проходит по обеим связям Al–H. Если же в молекуле на

ряду с гидроксильной присутствует амино группа, реакция проходит предпочтительно по –ОН,

нежели чем по –NH2 группе, из-за более высокой энергии связи Al–O в продуктах, тогда как

при наличии –SH и –NH2 групп в молекуле, реакция проходит с участием каждой.

Схема 19.

33

Кроме того, реакция [dpp-NacNacAlH2] с отщеплением водорода осуществляется с 2-[(2-

гидроксибензилиден)амино]-3-меркаптопропионовой кислотой с образованием необычного

алюминиевого основания Шиффа [dpp-NacNacAl{(μ-O)(o-C6H4)}{(μ-O)(COCHCH2SH)}(NCH)],

которое содержит шестичленное C3NAlO и пятичленное C2NAlO кольца (Рисунок 7) [240]. 1,4-

дитиан-2,5-диол с гидридом алюминия [dpp-NacNacAlH2] образует корзинообразную молекулу

[dpp-NacNacAl(μ-O)2(pDithiane)] с блоком C4S2 в качестве нижней части и фрагментом O2Al в

качестве ручки (Рисунок 7) [232]. В 2004 году было получено пятикоординационное

соединение алюминия с трет-бутилпероксидным заместителем, реакцией LAlH2 с tBuOOH

[242]. Примечательно, что структура этого комплекса имеет два четырехчленных кольца Al2O2

и каждый атом алюминия пятикоординирован (Рисунок 7). Однако механизм образования этого

соединения не изучался.

Рисунок 7.

Фенилбороновая кислота, в отличие от фосфоновой [233] реагирует с гидридом

алюминия не только с элиминированием водорода, но и молекулы воды. Что возможно

благодаря внутримолекулярной конденсации, в результате которой образуется комплекс [dpp-

NacNacAl(OBPh)2O] (Схема 20) [238]. В 2013-14 годах китайские коллеги во главе с Xiao-Li

опубликовали еще ряд работ, в которых продемонстрировали аналогичный процесс в реакциях

[dpp-NacNacAlH2] с бороновыми кислотами, содержащими различные органические

заместители [235-237]. Однако процесс внутримолекулярной конденсации осуществляется не

всегда, так 2,6-диметилфенилбороновая кислота реагирует с [dpp-NacNacAlH2] только с

элиминированием водорода и образует комплекс [dpp-NacNacAl(OB(Ar)OH)2] [235], 3-

(гидроксиметил)бороновая реагирует с гидридом алюминия по обеим –OH группам с

образованием димерного соединения [(dpp-NacNacAl)2(μ-(OB(Ar)O))2] с двумя мостиками –O–

B(Ar)–O– [235], а 2,6-диметоксифенилбороновая вовсе приводит к формированию димера

[(dpp-NacNacAl)2{μ-(OB(2,6-OCH3C6H4)O)}(μ-O)] (Схема 20). Авторы предполагают, что

последняя реакция протекает в две стадии: сначала дигидрид алюминия взаимодействует с

бороновой кислотой с отщеплением водорода, затем происходит гидролиз промежуточного

соединения, что приводит к конечному продукту [238].

34

Схема 20.

Схема 21.

В 2017г Масуда (Masuda) и его коллеги опубликовали работу, в которой обсуждалась

реакция дикетиминатного производного LAlH2 с N-гидроксиламином, в результате которой

образуется единственный продукт – [dpp-NacNacAl(H)tempo] [234].

35

Реакции [dpp-NacNacAlH2] с соединениями, имеющими кратные связи

Гидриды алюминия, как правило, являются обычными стехиометрическими

восстанавливающими реагентами для ненасыщенных соединений, содержащих C=X (X= N, O,

S), N=N или C≡N-фрагменты [1, 2, 16, 19, 28, 213, 243-244].

В 2004 году Пенг (Y. Peng) и др. сообщили о реакции [dpp-NacNacAlH2] с избытком

трет-бутилизоцианата в присутствии следовых количеств воды, с образованием

терминального гидроксида, содержащего биядерный алюмоксан [{dpp-NacNacAl(OH)}(μ-

O){(OCH=N-tBu)AlNacNac-dpp}] [28]. Чтобы выяснить, как происходит образование данного

комплекса, дополнительно провели реакцию LAlH2 с tBu-N=C=O в соотношении 1:1, что

привело к продукту [dpp-NacNacAlH(OCH=NtBu)], который далее реагирует со второй

молекулой гидрида и двумя эквивалентами воды с получением искомого димерного

соединения. Так же реакцией [dpp-NacNacAlH2] с N2CH(SiMe3) и N3(1-Ad) были получены

комплексы [dpp-NacNacAl(NHN=CHSiMe3)] и [dpp-NacNacAl(NHN=N-1-Ad)], соответственно

(Схема 22) [244].

Схема 22.

[dpp-NacNacAlH2] реагирует с одним или двумя эквивалентами бензальдегида или

бензофеноном путем внедрения по связи Al–H [235]. А реакция с терминальными алкинами

приводит к образованию ацетиленидов [dpp-NacNacAlH(C≡CPh)] и [dpp-NacNacAl(C≡CPh)2]

(Схема 23) [245].

36

Схема 23.

Другие реакции [Ar-NacNacAlH2]

В 2006 году реакцией [dpp-NacNacAlH2] с BF3·OEt2 был получен дифторид алюминия с

β-дикетиминатным лигандом [dpp-NacNacAlF2] [220]. Комплексы [dpp-NacNacAlХ2] (X = Cl,

Br) в свою очередь получают реакцией дикетимината лития LLi·OEt2 с галогенидами алюминия

AlX3 (X = Cl, Br) [246].

β-дикетиминатный дигидрид алюминия способен вступать в реакции с N-

гетероциклическими карбенами (NHC), посредством активации связи C–N карбена и

образованием амидо-алкильных производных алюминия [NacNacAlCH2(N(Ar)CH)2]. Причем

реакция проходит путем депротонирования имидазолий тетрафторбората с помощью

KN(SiMe3)2, с последующим раскрытием цикла NCH. Однако, LAlH2 (L = {CH(CMeNAr)2}, Ar =

2,4,6-Me3C6H2) непосредственно взаимодействует с mes2ImH, образуя соединение

[{CH(CMeNAr)2}AlCH2(N(mes)CH)2] (Схема 24) [247].

Cхема 24.

LAlH2 (L = {CH(CMeNAr)2}, Ar = Ph) реагирует с литиевыми солями LiR (R =

CH(SiMe3)2, CH2SiMe3, CH2CMe3) и LiN(SiMe3)2 путем элиминирования LiH, результатом чего

являются соответствующие продукты замещения [NacNacAlH(Х)] (Х= CH(SiMe3)2, CH2SiMe3,

CH2CMe3, N(SiMe3)2) [221,218].

37

Реакции [NacNacAlH2] с соединениями переходных металлов позволяют получить σ-

комплексы с каркасом Al–H–M (где М – переходный металл) [248]. В 2012 году Олдридж

(Aldridge) c коллегами получили σ-комплексы с марганцем и хромом, из реакций LAlH2 с

CH3CpMn(CO)3 и Cr(CO)6, в фотолитических условиях [209]. Позже Олдридж (Aldridge) [249] и

Криммин (Crimmin) [250-253] получили еще ряд σ-алановых комплексов с такими металлами

как хром, вольфрам, молибден, цирконий, родий и др.

Помимо комплексов образованных гидридом алюминия и соединениями переходных

металлов, в литературе последних лет представлены также производные дигидрида галлия [249,

248, 254 ,255]. Основным их отличием является то, что кроме σ-комплексов с каркасом Ga–H–

M (M= Cr, Rh) [249, 254], образуются соединения стабилизированные галлиевым карбеноидом

[NacNacGa:] (M= Cr, Rh, Ir) (Схема 25) [249, 254 ,255].

Cхема 25.

Смешанный гидрид галлия [NacNacGa(H)tBu] проявляет каталитическую активность в

такой важной реакции как высокоселективное восстановление СО2 до производного метанола

[30]. Реакция комплекса [NacNacGa(H)tBu] с углекислым газом приводит к формиату

[NacNacGa(tBu)(OC(O)H)], который в дальнейшем реагирует с пинаколбораном с получением

исходного гидрида и MeOBpin (Схема 26).

Cхема 26.

38

1.2.6. Гидриды алюминия с бис(имино)пиридиновыми лигандами

Бис(имино)пиридины (I2P), подобно диазабутадиенам содержат π-систему, способную

выступать в роли электронного резервуара и являются конформационно-жесткими

тридентатными хелатирующими лигандами.

Наиболее важные исследования гидридов алюминия с этими лигандами были

выполнены Бербен (L.A. Berben) с коллегами. В 2013 году ими была опубликована работа, в

которой сообщалось о получении моногидрида алюминия [(PhI2P2−)AlH] (PhI2P = 2,6-(2,6-

iPr2C6H3N=CPh)2C5H3N) реакцией свободного бис(имино)пиридина с дихлораланом [256, 257].

Дальнейшие исследования полученного комплекса показали, что он обладает интересной

реакционной способностью, например, способен активировать O–H и N–H связи [256, 258]. Это

позволяет реализовывать каталитические процессы, такие как дегидрирование аминов [256].

Стехиометрические реакции гидрида алюминия [(PhI2P2−)AlH] с аминами, спиртами или

фенолами приводят к образованию амидо-аминных комплексов состава [(PhHI2P−)Al(H)Х]

(Схема 27) [256, 258]. Реакция второго эквивалента амина с полученным комплексом

[(PhHI2P−)Al(H)(NHAr)] не происходит, в то время как [(PhHI2P−)Al(H)(OR)] реагирует с еще

одной молекулой фенола путем элиминирования H2 и образования комплекса

[(PhHI2P−)Al(OR)2]. Дальнейшее нагревание продуктов присоединения аминов при 70˚С

сопровождается отщеплением молекулы водорода и образованием комплексов

[(PhI2P2−)Al(NHAr)].

Схема 27.

39

Также была исследована реакционная способность комплекса [(PhHI2P−)Al(H)(NHAr)] по

отношению не только к анилину, но и фенолу. Так добавление более кислого фенола приводит

к замещению фрагмента –NHAr на –OR и образованию соединения [(PhHI2P−)Al(H)(OR)].

Алюмоксаны [{(PhHI2P−)AlH}2(µ-O)] и [{(PhHI2P−)Al(OH)}2(µ-O)] образуются в реакциях

гидрида алюминия с одним эквивалентом воды и её избытком соответственно (Схема 28) [259].

Схема 28.

Реакционная способность бис(имино)пиридинового гидрида алюминия изучена и по

отношению к такой малой молекуле, как диоксид углерода, так реакция [(PhI2P2−)AlH] с одним

эквивалентом CO2 сопровождается восстановлением одной двойной связи C=O в оксиде, что

приводит к образованию комплекса [(PhI2P2-)Al(OC(H)O)].

Производные гидридов галлия с этими лигандами не известны.

40

1.3.Комплексы алюминия и галлия с аценафтен-1,2-дииминовыми

лигандами

Одну из важных групп соединений алюминия и галлия представляют собой комплексы

на основе 1,2-бис(имино)аценафтена (bian). От диазабутадиеновых bian лиганды отличаются

тем, что центральная связь углерод–углерод дииминового фрагмента в них интегрирована в

аценафтеновую структуру, что обуславливает их конформационную жесткость. Вместе с тем,

аценафтен-1,2-диимины относятся к классу редокс-активных лигандов, что в комплексах с

металлами, позволяет им находиться в нейтральном, моно-, ди-, три- и тетраанионных

состояниях (Схема 29) [260].

Одним из наиболее популярных лигандов семейства bian является 1,2-бис[(2,6-

диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian). Преимуществом его является то, что объемные

арильные заместители (2,6-iPr2C6H3) при атомах азота придают лиганду дополнительную

конформационную жесткость и ограничивают область для связывания металла с атомами азота

плоскостью дииминового фрагмента. Так же dpp-bian обладает π-системой, способной

выступать в качестве электронного резервуара.

Схема 29.

Первыми комплексами алюминия и галлия, содержащими dpp-bian являются [(dpp-

bian)(MCl2)]+[MCl4]– (M= Al, Ga), полученные реакцией свободного лиганда с MCl3 в молярном

соотношении 1:2 в 2002 году Jason Clyburne с коллегами [261]. Лиганд, в этих соединениях

находится в нейтральном состоянии.

Галоген производные алюминия с анион-радикалом и дианионом dpp-bian были

получены уже гораздо позднее другой научной группой во главе с И.Л. Федюшкиным. dpp-bian

не смотря на то, что является окислителем, не способен взаимодействовать с металлическим

алюминием. Однако, если поверхность металла активирована галогенидами, реакция протекает

легко, но зависит от природы растворителя [262]. Так если проводить реакцию в растворе

толуола, образуется парамагнитный комплекс [(dpp-bian)AlCl2] с анион-радикалом dpp-bian,

тогда как реакция с металлическим алюминием и AlX3 (X = Cl, I) в диэтиловом эфире приводит

к диамагнитным комплексам [(dpp-bian)AlX(Et2O)] (dpp-bian – дианион). В свою очередь,

41

соединение [(dpp-bian)Mg(THF)3] реагирует с хлоридом алюминия, образуя продукт [(dpp-

bian)AlCl2][Mg2Cl3(THF)6].

Изучение комплекса [(dpp-bian)AlI(Et2O)] показало, что при повышенных температурах

(70 C) в нем расщепляется связь C–O координированного Et2O, в результате чего образуется

димерный алкоксид [{(dpp-bian)Al}2(µ-OEt)2] и EtI. Аналогичная ситуация наблюдается в

реакции [(dpp-bian)AlI(Et2O)] с тетрагидрофураном, продуктом является комплекс [{(dpp-

bian)Al}2{µ-(O(CH2)4I)}2] [263]. Производное [(dpp-bian)AlI(Et2O)] так же способно

восстанавливать ароматические кетоны до пинаколятных комплексов [{(dpp-bian)AlI}2(μ-

O2C2Ph4)] и [{(dpp-bian)AlI}2(μ-O2C2(C6H4OMe)4)], которые в диэтиловом эфире претерпевают

перегруппировку, образуя соединение [{(dpp-bian)AlI2}(μ-O)] (Схема 30). Однако, реакция с

флуорен-9-оном приводит к устойчивому продукту [(dpp-bian)Al(O2(C13H8)2)] и комплексу

[(dpp-bian)AlI2] [264].

Схема 30.

Алкильные производные с общей формулой [(dpp-bian)AlR2] были получены обменной

реакцией [(dpp-bian)Na(Et2O)2] с диалкилалюминийгалогенидами R2AlX (R = Me, X = Cl; R = Et,

X = Br; R = iBu, X = Cl). Все комплексы [(dpp-bian)AlR2] парамагнитны, поскольку dpp-bian

восстановлен до анион-радикала [265]. Моноалкильные диамагнитные комплексы [(dpp-

bian)AlR(Et2O)] (R = Me, Et, iBu) были получены обменной реакцией [(dpp-bian)Na2] с двумя

эквивалентами R2AlCl в диэтиловом эфире [266]. При соотношении реагентов 1:1 ([(dpp-

bian)Na2] : Me2AlCl), продуктом реакции является комплекс [Na(solv)n(dpp-bian)AlMe2] [267,

268]. Значение длин связей дииминового фрагмента в соединении свидетельствует о том, что

dpp-bian в нем является дианионом. Катион натрия может быть координирован либо

нафталиновой, либо диазадиеновой системой лиганда, а его координационную сферу

дополняют либо две молекулы диэтилового эфира, либо одна η6-координированная молекула

бензола или толуола. Обработка [Na(Et2O)2(dpp-bian)AlMe2] горячим гексаном приводит к

образованию полимерной молекулы [{Na(dpp-bian)AlMe2}n].

Исследования производного [(dpp-bian)AlEt(Et2O)] показали низкую реакционную

способность связи Al–C в этом соединении. С кислыми субстратами, такими как 2,6-

42

дитретбутил-4-метилфенол, дифениламин и вода реакция проходит по связи Al–N, при этом

образуются комплексы [(dpp-bianH)Al(Et)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)], [(dpp-bianH)Al(Et)(NPh2)] и

[{(dpp-bianH)Al(Et)}2(μ-O)], соответственно. Действие 4,4’-диметоксибензофенона на [(dpp-

bian)AlEt(Et2O)] приводит лишь к замещению молекулы координационного растворителя на

кетон (Схема 31) [269].

Схема 31.

Дифенилацетилен реагирует с [(dpp-bian)AlEt(Et2O)] с образованием продукта 3+2

циклоприсоединения [(dpp-bian(PhC=CPh))AlEt]. При этом реакция проходит лишь в расплаве

дифенилацетилена при 110-130 C. С 3-бутен-2-оном (метилвинилкетон) образуется комплекс

[{dpp-bian(H2CCHC(CH3)O)}AlEt] (3+4 циклоприсоединение) (Схема 32). Реакция протекает

быстро, в растворе, при комнатной температуре. Полученные комплексы проявляют

каталитическую активность [270, 271].

Схема 32.

Для алюминия и галлия также известны комплексы, содержащие хиральные амидо-

иминные лиганды (Рисунок 8) [272, 273]. Реакции нейтрального dpp-bian с три-изо-

бутилалюминием и триэтилгаллием, сопровождаются присоединением металлорганического

соединения по одной из двух C=N связей лиганда, с образованием комплексов [(iBu-dpp-

bian)Al(iBu)2] и [(Et-dpp-bian)GaEt2], соответственно. Аллильное производное [(All-dpp-

bian)Al(I)Br] было получено из реакции [(dpp-bian)Al(I)(Et2O)] с AllBr. В этом случае мы можем

говорить о, своего рода, окислительном 1,3-присоединении органического галогенида по

фрагменту Al–N–C исходного соединения. Дальнейший гидролиз комплекса позволяет

43

получить продукт [(All-dpp-bian)H]. С галлием так же был получен похожий комплекс – [{(All-

dpp-bian)GaBr}2] [273].

Рисунок 8.

Используя dpp-bian в качестве лиганда в химии непереходных металлов, так же удалось

получить уникальные соединения со связями металл–металл [(dpp-bian)M–M(dpp-bian)] (M =

Ga, Al). Дигаллан впервые был получен реакцией [(dpp-bian)K3] с GaCl3, позднее было

установлено, что прямое восстановление dpp-bian металлическим галлием при кипячении в

растворе толуола так же приводит к образованию соединения [{(dpp-bian)Ga}2] (Схема 33) [274,

275]. Для получения диалана, такой путь невозможен, поскольку, как уже было отмечено,

свободный dpp-bian не способен восстанавливаться металлическим алюминием. Но один

эквивалент dpp-bian, AlCl3 и три эквивалента натрия в толуоле при нагревании 110 °C приводят

к образованию комплекса [{(dpp-bian)Al}2] (Схема 33) [276]. Диалан реагирует с пиридином

(Py) с образованием аддукта [{(dpp-bian)Al(Py)}2].

Схема 33.

Диалан и дигаллан обладают удивительной реакционной способностью, так, например, с

алкинами реакции проходят с образованием циклоаддуктов [(dpp-bian(R1=R2))M–M(dpp-

bian(R2=R1))] (M=Al; R1=R2=CH; R1=CH, R2=CPh; R1=CMe, R2=CPh) [276], (M= Ga; R1=R2=CH;

R1=CH, R2=CPh; R1=CMe, R2= CCO2R’ (R’ = Me, Et)) [277]. И если для производного галлия

данные реакции являются обратимыми, то для алюминия обратимой является лишь реакция с

44

ацетиленом. При повышенных температурах соединения [{(dpp-bian(CH=CPh))Al}2] и [{(dpp-

bian(MeC=CPh))Al}2] претерпевают превращения. В случае 1-фенилпропина происходит

элиминирование одной молекулы алкина и образование комплекса [{dpp-bian(MeC=CPh)}Al–

Al(dpp-bian)]. Тогда как в комплексе с фенилацетиленом происходит разрыв связей С–С между

лигандом и алкином и связи Al–Al, что приводит к образованию соединения [{(dpp-bian)Al}2(μ-

(HC=CPh))2] с двумя мостиковыми алкен-1,2-диильными фрагментами. Подобные уникальные

свойства позволили использовать данные гомометаллические комплексы в качестве

высокоактивных катализаторов реакций гидроаминирования и гидроарилирования [276, 278].

Помимо гомометаллического комплекса галлия [{(dpp-bian)Ga}2], известны так же

гетеробиметаллические производные. Одним из них является соединение [(dpp-bian)Ga–Zn(dpp-

bian)], которое было получено реакцией [{(dpp-bian)Zn}2(μ-I)2] с [(dpp-bian)K4] и GaCl3 [279].

Восстановление этого продукта калием в растворе тетрагидрофурана приводит к образованию

комплекса [(dpp-bian)Ga–Zn(dpp-bian)]-[K(thf)5.5]+ [280]. Соединения со связью галлий–

щелочной металл (Li, Na, K) были получены восстановлением дигаллана, двумя эквивалентами

металлического лития, натрия или калия, соответственно (Схема 34) [281, 282]. Действие на

комплекс [(dpp-bian)Ga–Na(Et2O)3] молекулы 18-краун-6 или молекулы трифенилфосфиноксида

приводит к разрыву связи Ga–Na и образованию соединений содержащих сольватно-

разделенные ионные пары: [(dpp-bian)Ga]-[Na(18-crown-6)(thf)2]+ и [(dpp-bian)Ga]-

[Na(Ph3PO)3(thf)]+. Реакции дигаллана с элементами второй группы протекают с внедрением

атома металла в связь Ga–Ga, так был получен целый ряд нейтральных соединений [(dpp-

bian)Ga–M(thf)n–Ga(dpp-bian)] (M = Mg, n=3; M = Ca, Sr, n = 4; M = Ba, n = 5) (Схема 34) [282].

Схема 34.

Первое соединение dpp-bian со связью Ga–La, а именно [(dpp-bian)Ga–La(thf)4–Ga(dpp-

bian)], было получено реакцией [(dpp-bian)Ga–Na(Et2O)3] с [(C5Me4Et)2LaCl2][K(thf)2].

45

Аналогичные соединения со связями Ga–Ln (Ln = Sm, Eu, Yb), могут быть синтезированы

двумя путями: либо внедрением по связи Ga–Ga, либо реакцией [(dpp-bian)Ga–K(thf)5] с

йодидом соответствующего металла [283]. В случае диспрозия и тулия, оба эти пути ведут к

раскрытию цикла молекулы тетрагидрофурана и образованию комплекса [(dpp-

bian)Ga−{Ga((C4H8O)MI(thf)5)(dpp-bian)}] [284].

Дигаллан и [(dpp-bian)Ga–Na(thf)4] так же являются прекурсорами для получения

комплексов молибдена, в которых фрагмент (dpp-bian)Ga может служить либо в качестве

нейтрального [(dpp-bian)Ga:], либо анионного [(dpp-bian)Ga:]– двухэлектронного донора в

зависимости от электронного состояния переходного металла [285]. Помимо соединений [(dpp-

bian)Ga–Mo(CO)5], [(dpp-bian)Ga–Mo(CO)3Cp] и [{(dpp-bian)Ga–Mo(CO)5}{Na(thf)2}]2 были

получены 1,3,2-диазагаллольные производные хрома, вольфрама, железа, никеля и ванадия

[286].

Дигаллан легко восстанавливает RS–SR [R= Bn, C(S)NMe2] приводя к образованию

анион-радикального и дианионного комплексов [(dpp-bian)Ga(SBn)2] и [(dpp-bian)Ga(S2CNMe2)]

[287]. Последний из которых способен, подобно исходному [{(dpp-bian)Ga}2], обратимо

присоединять алкины [288].

Первое аценафтен-1,2-дииминовое галогенпроизводное галлия с анион-радикалом dpp-

bian – [{(dpp-bian)GaI}2] было получено реакцией дигаллана с I2 [289]. Дальнейшее изучение

комплекса позволило получить на его основе такие соединения, как [(dpp-bian)GaI(Py)], [(dpp-

bian)GaCpDo], [(dpp-bian)GaORDo] [288] и [(dpp-bian)Ga(acac)] [290]. Идентичное по структуре

димерное производное [{(dpp-bian)GaCl}2] выделено из реакции [{(dpp-bian)Ga}2] с

аллилхлоридом (Схема 35), вторым продуктом является комплекс [(dpp-bian)GaCl(All)].

Нагревание соединения [{(dpp-bian)GaCl}2] в растворе пиридина приводит к разрыву связи Ga–

Ga и образованию дианионного мономерного комплекса [(dpp-bian)GaCl(Py)]. Дихлорид [(dpp-

bian)GaCl2] был получен обменной реакцией [(dpp-bian)Na] с GaCl3. Полученные хлориды

галлия с dpp-bian стали исходными соединениями для получения ряда алкильных производных

с такими заместителями, как Ph, tBu, nBu и Cp [273], тогда как ацетиленид [(dpp-

bian)Ga(C≡СPh)2] выделен из реакции циклопентадиенильного соединения [(dpp-bian)GaCpDo] с

фенилацетиленом [288]. Действие аллилбромида на дигаллан, приводит к образованию [(dpp-

bian)GaBr(All)], но вместо ожидаемого [{(dpp-bian)GaBr}2], по аналогии с хлор-производным,

вторым продуктом реакции является комплекс [{(All-dpp-bian)GaBr}2] [273] (Схема 35).

46

Схема 35.

По отношению к 3,6-ди-трет-бутил-орто-бензохинону (3,6-Q) дигаллан так же является

восстановителем. В результате окислительного присоединения по связи Ga–Ga, образуется

катехолат [(dpp-bian)Ga(3,6-Q)2−] (dpp-bian – анион-радикал). Дальнейшее воздействие на

полученное соединение AgBF4 приводит к комплексу [(dpp-bian)GaF(3,6-Q)2−] с нейтральным

лигандом dpp-bian [289]. В реакции с одним эквивалентом аценафтенхинона (AcQ) связь Ga–Ga

в дигаллане остается незатронутой, а продуктом реакции является соединение [{(dpp-

bian)Ga}2(μ-AcQ)] [291]. Есть еще один пример соединения с лигандом соединяющим два

фрагмента {(dpp-bian)Ga}и сохранившейся связью галлий–галлий – это продукт реакции

дигаллана с бензилиденацетоном [289]. В свою очередь, добавление второго эквивалента AcQ

приводит к димерному комплексу [{(dpp-bian)Ga(AcQ)}2].

[{(dpp-bian)Ga}2] так же вступает в реакции с малыми молекулами, например SO2.

Вместо предполагаемой координации оксида серы, происходит его восстановление и

образование дитионитного комплекса галлия, содержащего связь Ga–Ga и анион-радикальные

лиганды dpp-bian. Взаимодействие четырех мольных эквивалентов SO2 с дигалланом дает

соединение [{(dpp-bian)Ga}2(μ-O2SSO2)2] [291]. Тогда как действие двуокиси серы на диалан

приводит к его разрушению.

Одним из недавних открытий касающихся реакционной способности дигаллана стало

обратимое циклоприсоединение аллил- и фенил- изотиоцианатов [292].

47

Таким образом, обобщая приведенные данные, можно сделать вывод о том, что

комплексообразование – ключевой путь стабилизации гидридов, высокие восстановительные

потенциалы которых, в некоторых случаях, не позволяют использовать их в качестве

селективных восстанавливающих агентов. Гидриды алюминия с монодентатными лигандами, в

отличие от гидридов галлия, более склонны к образованию олигомерных молекул, однако,

данным процессом можно управлять путем варьирования объема лиганда.

Первые работы, посвященные сочетанию гидридов алюминия и галлия с

азотсодержащими лигандами, начали появляться в 90-х годах прошлого века, и за последние 30

лет интерес к этому направлению только увеличивается. Основным путем получения гидридов

с различного рода N,N-хелатирующими лигандами является прямое восстановление свободного

лиганда гидридом соответствующего металла. Большинство полученных гидридных

комплексов имеют простую формулу LMH2, LM(H)X или LMH, последние из которых, чаще

всего стабилизируются нейтральным основанием. Одними из наиболее изученных гидридов

являются комплексы алюминия и галлия с амидинатными, бис(имино)пиридиновыми и β-

дикетиминатными лигандами. Однако до настоящего времени не было получено гидридов

алюминия с анионными дииминовыми лигандами, а гидриды галлия ограничены несколькими

примерами, в каждом из которых лиганд восстановлен до дианиона. С аценафтен -1,2-

дииминовым лигандом, в частности, был известен лишь один гидридный комплекс металла

главной подгруппы [{(dpp-bian)Zn(μ-H)}2], с анион-радикалом dpp-bian [293].

48

Глава 2. Результаты и их обсуждение

2.1. Гидриды алюминия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами

2.1.1. Синтез, строение и свойства дигидрида алюминия с дианионным dpp-bian лигандом

Анализ литературы позволяет сделать вывод о том, что подавляющее большинство

гидридов алюминия с азотсодержащими лигандами было получено прямым восстановлением

последних гидридными производными алюминия. Основываясь на этом, первым шагом для

получения гидридов алюминия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами стала реакция

свободного dpp-bian с одним эквивалентом алюмогидрида лития LiAlH4, которая протекает в

тетрагидрофуране (80 C) или диэтиловом эфире (20 C) в течение 1 и 6 часов соответственно.

Выделяющийся в процессе реакции водород удаляли кратковременным вакууммированием

ампулы. В обоих случаях цвет реакционной смеси меняется с желтого на зеленый. Продукты

[(dpp-bian)Al(H)2Li(THF)3] (1, 29 %) и [{dpp-bian(H2)}Al(H)2Li(Et2O)2] (2, 44 %) выделены в виде

темно-зеленых и бесцветных кристаллов из тетрагидрофурана и диэтилового эфира

соответственно (Схема 36).

Схема 36. Синтез соединений 1 и 2.

Использование пятикратного избытка алюмогидрида лития и увеличение времени

реакции до 18 часов не приводит к заметному изменению соотношения продуктов реакции. Как

можно видеть, при образовании комплекса 1 диимин замещает два атома водорода в LiAlH4 и

восстанавливается до дианиона, а в случае соединения 2 происходит восстановление связи

углерод–углерод в дииминовом фрагменте dpp-bian лиганда. По-видимому, гидрид 2 был

впервые получен Грином (M.Green) с сотрудниками при синтезе (1R,2S)-N,N-бис(арил)-1,2-

дигидроаценафтилен-1,2-диамина. Однако, выделить и структурно охарактеризовать его тогда

не удалось [294]. Аналогичная ситуация восстановления C–C связи дииминового фрагмента

наблюдалась Ройски (H.Roesky) в реакции диазадиена [(dpp)NC(Me)]2 c AlH3·NМе3 с

образованием единственного продукта – комплекса [(dpp)NCH(Me)]2AlH(NMe3) [192].

В ИК спектрах гидридов 1 и 2 наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1757

и 1662 см–1 (1) и 1662 и 1537 см–1 (2) характерные для колебания Al–H связей. В алюмогидриде

лития эти колебания проявляются в виде интенсивных полос при 1462 и 1377 см–1. В спектре

49

ЯМР 1H соединения 1 (Рисунок 9) проявляются сигналы симметричного лиганда dpp-bian: два

дублета ( 1.01 (12Н) и 1.15 (12Н) м.д.) и септет ( 3.96 (4Н) м.д.) изопропильных групп 2,6-

iPr2C6H3-заместителей, а также дублет ( 5.50 (2Н) м.д.) и мультиплеты в интервалах 6.41-6.62

(4Н) и 6.86-7.03 (6Н) м.д., относящиеся к ароматическим протонам. Протоны молекул THF

представлены двумя мультиплетами ( 1.72 (10Н) и 3.57 (10Н) м.д.). Наблюдающиеся в спектре

минорные сигналы обусловлены присутствием примеси продукта гидролиза соединения 1. Их

суммарная интегральная интенсивность не превышает 4Н. Так, сигнал протона N–H диамина

dpp-bianH2 проявляется в виде синглета при 5.28 (0.1Н) м.д.

Рисунок 9. Cпектр ЯМР 1Н соединения 1 (200 МГц, C4D8O, 298 К).

В спектре ЯМР 1H соединения 2 (Рисунок 10) четыре попарно эквивалентных метиновых

протона изопропильных групп в 2,6-iPr2C6H3-заместителях проявляются в виде септетов при

3.96 (2Н) и 4.36 (2Н) м.д. Протоны восьми попарно эквивалентных метильных групп

изопропильных заместителей дают четыре дублета ( 1.62 (6Н), 1.50 (6Н), 1.11 (6Н) и 1.07 (6Н)

м.д.). Два последних перекрываются и выглядят на спектре как триплет. Заметим, что в

свободном диимине dpp-bian присутствует две зеркальные плоскости; одна совпадает с

плоскостью дииминового фрагмента, тогда как вторая ортогональна первой и проходит через

середину связи С–С дииминового фрагмента. Синглет метиновых протонов 1,2-

дигидроаценафтиленового фрагмента проявляется при 5.76 (2Н) м.д. Ароматические протоны

нафталинового фрагмента и фенильных заместителей при атомах азота наблюдаются в виде

двух дублетов ( 7.01 (2Н) и 7.54 (2Н) м.д.) и мультиплета в диапазоне 7.16-7.35 (8Н) м.д.

50

Сигналы двух молекул координационного эфира представлены триплетом и квартетом ( 0.65

(12Н) и 2.86 (8Н) м.д. соответственно).

Рисунок 10. Cпектр ЯМР 1Н соединения 2 (200 МГц, C6D6, 298 К).

Изучение реакционной способности полученного соединения 1 показало, что данный

комплекс инертен в отношении некоторых алкинов (фенилацетилен, триметил(этинил)силан) и

аминов (диизопропиламин), в отличие от гидридов с β-дикетиминатными, амидинатными и

бис(имино)пиридиновыми лигандами [203, 245, 239, 232, 240, 241, 256, 258]. Однако,

взаимодействие гидрида с более кислым субстратом, таким как 2,6-ди-трет-бутил-4-

метилфенол (1:1) протекает в тетрагидрофуране при комнатной температуре с протонолизом

связи Al–H (Схема 37). Продукт реакции [(dpp-bian)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)][Li(THF)4] (3)

выделен в виде мелкокристаллического зеленого порошка с выходом 65%. Кристаллы,

образовавшиеся из C4D8O в ампуле для регистрации спектров ЯМР, оказались пригодными для

исследования методом РСА. ИК спектр соединения 3 содержит одну полосу соответствующую

колебаниям связи Al–H (1776 см–1).

Схема 37. Реакция комплекса 1 с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом.

51

Примечательно, что алкильное производное алюминия [(dpp-bian)AlEt(Et2O)] реагирует с

2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом с присоединением последнего по связи Al–N и приводит к

образованию амино-амидного комплекса [269], подобно гидридам алюминия с

бис(имино)пиридиновыми лигандами [258]. Таким образом, можно сделать вывод о большей

основности гидрид-иона по сравнению с амидными атомами азота в комплексе 1, а также с

атомом углерода алкильной группы в соединении [(dpp-bian)AlEt(Et2O)].

Неожиданно оказалось, что в спектре ЯМР 1H соединения 3 (Рисунок 11) присутствуют

только сигналы симметричного лиганда dpp-bian: дублеты ( 1.24 (12Н) и 1.27 (12Н) м.д.) и

септет ( 3.82 (4Н) м.д.) изопропильных групп 2,6-iPr2C6H3 заместителей, а также два дублета (

6.32 (2Н) и 7.07 (2Н) м.д.) и псевдотриплет ( 6.88 (2Н) м.д.) протонов нафталиновой части.

Сигналы ароматических протонов 2,6-iPr2C6H3-заместителей и ароксильного лиганда 2,6-tBu2-4-

MeC6H2O лежат в диапазоне 7.26-7.38 (8Н) м.д. Присутствие двух зеркальных плоскостей в

лиганде в соединении 3 является, вероятно, результатом быстрого взаимообмена гидрид-иона и

ароксильного лиганда. Синглеты 1.72 (18Н) и 2.44 (3Н) м.д. соответствуют трет-бутильным

и метильной группам. Сигналы четырех молекул координационного THF представлены двумя

мультиплетами ( 1.17 (16Н) и 3.38 (16Н) м.д.).

Рисунок 11. Cпектр ЯМР 1Н соединения 3 (200 МГц, C6D6, 298 К).

С ненасыщенными субстратами комплекс 1 реагирует с внедрением по связи Al–H, так

реакция с бензофеноном (1:1) протекает в толуоле при 50 С в течение 15 минут. Продукт

реакции – комплекс [(dpp-bian)Al(H)(OCHPh2)Li(THF)2] (4) (Схема 38) выделен в виде сине-

зеленых кристаллов с выходом 67%. Отметим, что реакция 4,4'-диметоксибензофенона с [(dpp-

52

bian)AlEt(Et2O)] сопровождается лишь замещением молекулы координационного растворителя

при атоме алюминия на кетон [269].

Схема 38. Реакция комплекса 1 с бензофеноном.

В ИК спектре соединения 4 колебания связи Al–H проявляются в виде сильной полосы

при 1691 см–1. В спектре ЯМР 1H (Рисунок 12) два частично перекрывающихся септета четырех

попарно эквивалентных метиновых протонов 2,6-iPr2C6H3-заместителей проявляются при 4.03

(2Н) и 4.11 (2Н) м.д., а протоны восьми попарно эквивалентных метильных групп

изопропильных заместителей – в виде трех дублетов ( 1.20 (12Н), 1.29 (6Н), 1.43 (6Н) м.д.). В

алифатической области также можно видеть синглет метильной группы толуола ( 2.11 (3Н)

м.д.), присутствующего в кристаллической ячейке. Ароматические протоны проявляются в виде

дублета при 6.27 (2Н) м.д. и набора сигналов в диапазоне 6.82-7.39 (25Н) м.д. Синглет 6.35

(1Н) м.д. соответствует метиновому протону заместителя OCHPh2. Протоны двух молекул

координационного THF представлены сигналами 1.08 (8Н) и 3.04 (8Н) м.д.

Рисунок 12. Cпектр ЯМР 1Н соединения 4 (200 МГц, C6D6, 298 К).

53

C двумя эквивалентами бензофенона комплекс 1 реагирует по обеим связям Al–H, с

образованием продукта [(dpp-bian)Al(OCHPh2)2Li(THF)] (5) (Схема 39), который был выделен в

виде синих кристаллов с выходом 70% и охарактеризован ЯМР и ИК-спектоскопией.

Схема 39. Реакция комплекса 4 с бензофеноном.

В спектре ЯМР 1H (Рисунок 13) присутствуют сигналы изопропильных групп 2,6-

iPr2C6H3 заместителей симметричного лиганда dpp-bian: псевдо триплет ( 1.17 (24Н) м.д.) и

септет ( 4.12 (4Н) м.д.). Синглет 6.36 (2Н) м.д. соответствует метиновым протонам OCHPh2

заместителей. Ароматические протоны проявляются в виде дублета при 6.46 (2Н) м.д. и

набора сигналов в диапазоне 6.79-7.41 (30Н) м.д. Протоны молекулы координационного THF

представлены сигналами 0.90 (4Н) и 2.66 (4Н) м.д.

Рисунок 13. Cпектр ЯМР 1Н соединения 5 (200 МГц, C6D6, 298 К)

По отношению к таким ненасыщенным субстратам как алкены, в частности стирол,

винилбутиловый эфир, гептен-1, гидрид 1 оказался инертен.

54

Молекулярные структуры соединений 1-4

Строение соединений 1–4 установлено методом РСА и показано на Рисунках 14–17

соответственно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных

экспериментов для соединений 1-4 приведены в Таблице 1.

Комплекс 1 (Рисунок 14) в кристаллическом состоянии представляет собой контактную

ионную пару, в которой атомы алюминия и лития связаны друг с другом мостиковым гидрид-

ионом. Оба атома металла имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию. Длины

связей N(1)–C(1), N(2)–C(2) и C(1)–C(2) (1.387(2), 1.394(2) и 1.372(3) Å соответственно) в

дииминовом фрагменте свидетельствуют о дианионном состоянии восстановления dpp-bian.

Длины связей Al–H(1) и Al–H(2) в комплексе 1 (1.588(18) и 1.553(19) Å соответственно)

несколько больше расстояний Al–H в бис(имино)пиридиновых производных алюминия

[(PhI2P2−)AlH(THF)] (1.51(6) Å) и [(PhHI2P−)AlH(NHAr)] (1.54(2) Å) [256].

Рисунок 14. Молекулярная структура соединения 1. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и H(2), не показаны. Некоторые длины

связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8632(17), Al–N(2) 1.8725(16), Al–H(1) 1.588(18), Al–H(2)

1.553(19), N(1)–C(1) 1.387(2), N(2)–C(2) 1.394(2), C(1)–C(2) 1.372(3), N(1)–Al–N(2) 90.28(7), N(1)–Al–H(1) 114.0(7), N(2)–Al–H(1) 116.4(7), N(1)–Al–H(2) 115.3(7), N(2)–Al–H(2) 117.0(7),

H(1)–Al–H(2) 104.1(10).

Соединение 2 (Рисунок 15) – контактная ионная пара, в которой два гидрид-иона

связывают атомы алюминия и лития. В соединении 2 связи N(1)–C(1) (1.4634(15) Å), N(2)–C(2)

(1.4690(15) Å) и C(1)–C(2) (1.5897(16) Å) удлинены по сравнению с таковыми в гидриде 1

(1.387(2), 1.394(2) и 1.372(3) Å соответственно), по-видимому, это связано с отсутствием

сопряжения в металлоцикле –Al–N(1)–С(1)–С(2)–N(2)– в соединении 2. С другой стороны

расстояния Al–H(1) (1.555(17) Å) и Al–H(2) (1.557(17) Å) в комплексе 2 близки к таковым в

гидриде 1 (1.588(18) и 1.553(19) Å).

55

Соединения 3 и 4 являются арокси- и алкоксигидридными комплексами алюминия.

Комплекс 3 содержит сольватно-разделенные катион [Li(THF)4]+ и анион [(dpp-bian)Al(H)O(2,6-

tBu2-4-MeC6H2)]–. В отличие от соединения 3 в комплексе 4 катион [Li(THF)2]+ координирует и

атом кислорода, и гидридный лиганд. Различие геометрии комплеков 3 и 4 обусловлено, по-

видимому, различным стерическим объемом RO-групп.

Рисунок 15. Молекулярная структура соединения 2. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), H(2), H(1’) и H(2’) не показаны.

Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8339(10), Al–N(2) 1.8179(11), Al–H(1)

1.555(17), Al–H(2) 1.557(17), N(1)–C(1) 1.4634(15), N(2)–C(2) 1.4690(15), C(1)–C(2) 1.5897(16), N(2)–Al–N(1) 92.34(5), N(1)–Al–H(1) 121.7(6), N(2)–Al–H(1) 118.1(6), N(1)–Al–H(2) 114.6(6),

N(2)–Al–H(2) 117.8(6), H(1)–Al–H(2) 94.4(9).

Рисунок 16.Молекулярная структура аниона в соединении 3. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), а также катион [Li+(THF)4] не

показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–O(1) 1.7495(10), Al–N(1) 1.8945(12), Al–N(2) 1.8840(12), Al–H(1) 1.537(16), N(1)–C(1) 1.4055(18), N(2)–C(2) 1.3937(18), C(1)–C(2)

1.382(2), O(1)–Al–N(1) 119.81(5), O(1)–Al–N(2) 113.38(5), N(2)–Al–N(1) 90.91(5), O(1)–Al–H(1)

106.5(6), N(2)–Al–H(1) 117.8(6), N(1)–Al–H(1) 108.5(6).

56

Рисунок 17. Молекулярная структура соединения 4. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей

(Å) и углы (°): Al–O(1) 1.7597(11), Al–N(1) 1.8659(13), Al–N(2) 1.8578(13), Al–H(1) 1.538(19), N(1)–C(1) 1.4023(19), N(2)–C(2) 1.3997(18), C(1)–C(2) 1.380(2), O(1)–Al–N(2) 118.59(6), O(1)–

Al–N(1) 118.90(6), N(2)–Al–N(1) 92.63(6), O(1)–Al–H(1) 96.3(7), N(2)–Al–H(1) 118.3(7), N(1)–Al–H(1) 113.8(7).

57

2.1.2. Синтез, строение и свойства моногидрида алюминия с дианионным dpp-bian

лигандом

Mоногидрид алюминия стабилизированный дианионом dpp-bian был получен обменной

реакцией, подобно бис(имино)пиридиновому гидриду [(PhI2P2−)AlH(THF)] [256]. Дихлоралан

HAlCl2 взаимодействует c динатриевой солью dpp-bian с образованием комплекса [(dpp-

bian)AlH(THF)] (6) (Схема 40). Реакция протекает со скоростью смешения растворов реагентов

при комнатной температуре и сопровождается изменением цвета раствора с зеленого на синий.

Темно-синие кристаллы соединения 6 получены из его концентрированного эфирного раствора,

кристаллы пригодные для РСА получены из смеси эфир-бензол (10:1).

Схема 40. Синтез соединения 6.

В ИК спектре комплекса 6 колебания связи Al–H проявляются в виде интенсивной полосы при

1864 см–1. Это значение близко к соответствующему значению для соединения

[{(dpp)NCH(Me)}2AlH(NMe3)] (1851 см–1) [192].

Рисунок 18. Cпектр ЯМР 1Н соединения 6 (200 МГц, C6D6, 298 К).

Спектр ЯМР 1H соединения 6 (Рисунок 18) содержит уширенный сигнал протонов

метильных групп 2,6-iPr2-C6H3-заместителей ( 1.15-1.38 (24Н) м.д.), а также септет метиновых

58

протонов ( 3.82 (4Н) м.д.) этих заместителей. Два дублета при 6.30 (2Н) и 7.07 (2Н) м.д., а

также мультиплеты при 6.88 (2Н) и 7.33 (6Н) м.д. относятся к ароматическим протонам

нафталинового фрагмента и фенильных заместителей при атомах азота. Сигналы молекулы

координационного THF представлены двумя мультиплетами ( 1.06 (4Н) и 3.59 (4Н) м.д.).

β-дикетиминатный гидрид алюминия [mes-NacNacAlH2] реагирует с имидазол-2-

илиденом по C–N связи карбена [247]. В случае соединения 6 происходит лишь замена

молекулы координационного растворителя на соответствующий карбен. Комплекс [(dpp-

bian)AlH(iPr2ImMe)] (7) получен реакцией гидрида алюминия 6 с карбеном iPr2ImMe (Схема 41).

Реакция протекает в толуоле при 50 °С в течение 15 мин. Сине-зеленые кристаллы соединения

7 получены из его концентрированного раствора. В ИК спектре комплекса 7 колебания связи

Al–H проявляются в виде интенсивной полосы при 1732 см–1. Это значение заметно отличается

от таковых для соединений 6 (1864 см–1) и [{HC(C(CH2)NAr)(CMeNAr)}AlH(iPr2ImMe)] (1809

см–1) [227].

Схема 41. Синтез соединения 7.

Спектр ЯМР 1H соединения 7 (Рисунок 19) содержит сигналы несимметричного лиганда

dpp-bian: четыре попарно эквивалентных метиновых протона изопропильных групп в 2,6-

iPr2C6H3-заместителей проявляются в виде септетов при 4.23 (2Н) и 3.72 (2Н) м.д. Протоны

метильных групп изопропильных заместителей дают три дублета 1.47 (6Н), 1.28 (6Н), 1.23

(6Н) и псевдо триплет при 0.94 (18Н), которые относятся к лигандам dpp-bian и NHC. Септет

протонов iPr-заместителей и синглет протонов метильных групп карбенового лиганда

проявляются при 6.25 (2Н) и 1.42 (6Н) м.д. Ароматические протоны наблюдаются в виде двух

дублетов ( 6.33 (2Н), 7.00 (2Н) м.д.), триплета 6.88 (2Н) и двух мультиплетов в диапазоне

7.03-7.13 (5Н) и 7.26-7.36 (6Н) м.д. В алифатической области также можно видеть синглет

метильной группы толуола ( 2.11 (3Н) м.д.), присутствующего в кристаллической ячейке.

59

Рисунок 19. Cпектр ЯМР 1Н соединения 7 (400 МГц, C6D6, 298 К).

С 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (1:1) гидрид 6 реагирует по связи Al–N, подобно

алкильному производному [(dpp-bian)AlEt(Et2O)] [269] и бис(имино)пиридиновым гидридам

алюминия [256, 258], что говорит о её более высокой основности по сравнению со связью A–H.

Реакция сопровождается изменением цвета раствора с синего на фиолетовый и приводит к

образованию комплекса [(dpp-bianH)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)] (8). Соединение 8 было

выделено из эфира в виде красно-фиолетовых кристаллов с выходом 74% (Схема 42).

Схема 42. Реакция комплекса 6 с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом.

В ИК спектре комплекса 8 колебания связи Al–H проявляются в виде интенсивной

полосы при 1900 см–1, что близко к таковому значению для исходного гидрида 6 (1864 см–1).

Полоса при 3244 см–1 соответствует колебаниям связи N–H. Для сравнения, полоса валентных

колебаний N–H связей в комплексе [{dpp-bian(H)}AlEt{O(2,6-tBu2-4-MeC6H2)}] проявляется

при 3238 см–1 [269].

60

В спектре ЯМР 1H соединения 8 (Рисунок 20) присутствуют сигналы несимметричного

лиганда dpp-bian: дублеты ( 0.52 (3Н), 0.59 (3Н), 0.91 (3Н) м.д.), два мультиплета в диапазоне

1.05-1.16 (6Н) и 1.39-1.48 (9Н) м.д., септет ( 3.50 (1Н) и два перекрывающихся сигнала 3.69-

3.99 (3Н) м.д.) изопропильных групп 2,6-iPr2C6H3 заместителей. Также два дублета ( 6.24 (1Н)

и 6.28 (1Н) м.д.), и два мультиплета ( 6.74-6.92 (2Н) и 6.97-7.07 (2Н) м.д.) протонов

нафталиновой части. Сигналы ароматических протонов 2,6-iPr2C6H3-заместителей и

ароксильного лиганда 2,6-tBu2-4-MeC6H2O лежат в диапазоне 7.07-7.15 (4Н) и 7.18-7.35 (4Н)

м.д. Синглеты 1.49 (18Н) и 2.30 (3Н) м.д. соответствуют трет-бутильным и метильной

группам. Синглет 7.40 (1Н) соответствует протону при атоме азота.

Рисунок 20. Cпектр ЯМР 1Н соединения 8 (200 МГц, C6D6, 298 К).

Реакция соединения 6 с 1,3-дициклогексилкарбодиимидом протекает в диэтиловом

эфире при 50 С в течение 15 минут. Продукт присоединения [(dpp-bian)Al(CH(NCy)2)] (9)

(Схема 43) выделен в виде синих кристаллов при концентрировании раствора.

Схема 43. Реакция комплекса 6 с 1,3-дициклогексилкарбодиимидом.

61

Спектр ЯМР 1H соединения 9 (Рисунок 21) в дейтеробензоле содержит сигналы

протонов метильных групп 2,6-iPr2C6H3-заместителей: два дублета 1.24 (12Н) и 1.33 (12Н)

м.д., а также септет метиновых протонов ( 3.95 (4Н) м.д.). Дублеты 6.20 (2Н) и 7.08 (2Н) м.д.,

а также сигналы при 6.87 (2Н) и 7.30 (6Н) м.д. относятся к ароматическим протонам

нафталинового фрагмента и фенильных заместителей при атомах азота. Протон на центральном

углеродном атоме карбодиимида представлен синглетом при 7.61 (1Н) м.д., а сигналы

циклогексильных заместителей при атомах азота – мультиплетом в диапазоне 1.42-1.60 (9Н)

м.д. и уширенными синглетами 0.97 (10Н) и 2.78 (2Н) м.д. Квартет 3.26 м.д. и триплет 1.11

м.д. относятся к протоном диэтилового эфира, из которого были получены кристаллы.

Рисунок 21. Спектр ЯМР 1Н соединения 9 (200 МГц, C6D6, 298 К).

Таким образом, конформационно-жесткий дииминовый лиганд пассивирует связь Al–H в

комплексе 6. С одной стороны, соединение 6, подобно описанному ранее гидриду [(dpp-

bian)Al(H)2Li(THF)3] (1), способно восстанавливать кратные связи (например, реакция с

карбодиимидом). С другой стороны реакция комплекса 6 с 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом

указывает на то, что основность амидного азота в этом гидриде выше, чем основность гидрид-

иона. Это отличает гидрид 6 от соединения [(dpp-bian)Al(H)2Li(THF)3], которое реагирует с 2,6-

ди-трет-бутил-4-метилфенолом с протонолизом связи Al–H.

Гидрид 6 вступает в реакцию с фенилацетиленом при 120˚C с образованием

трудноразделимой смеси продуктов, но при этом, как и комплекс 7, инертен по отношению к

таким субстратам, как PhCCPh, PhC=CH и гептен-1.

62

Молекулярные структуры соединений 6, 7 и 9

Строение соединений 6, 7 и 9 установлено методом РСА и показано на Рисунках 22–24

соответственно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных

экспериментов для соединений 6, 7 и 9 приведены в Таблице 1.

Соединения 6 (Рисунок 22), 7 (Рисунок 23) и 9 (Рисунок 24) представляют собой

мономерные четырехкоординационные комплексы алюминия. Анализ длин связей в

металлоциклах комплексов 6 (N(1)–C(1) 1.4007(16), N(2)–C(2) 1.4006(16) Å), 7 (N(1)–C(1)

1.400(2), N(2)–C(2) 1.409(2) Å) и 9 (N(1)–C(1) 1.4000(18), N(2)–C(2) 1.4076(17) Å) указывает на

дианионное состояние восстановления dpp-bian лигандов в них. Для сравнения, в комплексе

метилалюминия с дианионом dpp-bian, [(dpp-bian)AlMe(Et2O)], расстояния N(1)–C(1) и N(2)–

C(2) равны 1.407(4) и 1.409(4) Å соответственно [266]. Связи Al–H в комплексах 6 (1.533(17) Å),

7 (1.524(18) Å) и бис(имино)пиридиновом гидриде [(PhI2P2−)AlH(THF)] (1.51(6) Å) [256] близки

между собой, но заметно больше расстояния Al–H в β-дикетиминатном производном

[{HC[C(CH2)NAr](CMeNAr)}AlH(iPr2ImMe)] (1.39(7) Å) [227]. Связи Al(1)–C(37) (2.057(2) Å) в

соединении 7 и Al–C (2.088 Å) в обозначенном β-дикетиминатном гидриде очень близки.

В молекуле 9 атомы металлоцикла образованного карбодиимидом располагаются в

одной плоскости, которая практически ортогональна плоскости dpp-bian. Длины связей Al–N(3)

(1.9311(13) Å) и Al–N(4) (1.8886(12) Å) сопоставимы, как и связи N(3)–C(37) (1.3206(19) Å) и

N(4)–C(37) (1.3254(19) Å).

Рисунок 22. Молекулярная структура соединения 6. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не изображены. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8451(11), Al–N(2) 1.8542(11), Al–O(1) 1.8798(10), Al–H 1.533(17), N(1)–

C(1) 1.4007(16), N(2)–C(2) 1.4006(16), C(1)–C(2) 1.3783(17), N(1)–Al–N(2) 92.43(5), N(1)–Al–

O(1) 107.64(5), N(2)–Al–O(1) 112.06(5), N(1)–Al–H 121.7(7), N(2)–Al–H 121.7(6), O(1)–Al–H 101.2(6).

63

Рисунок 23. Молекулярная структура соединения 7. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и молекула толуола в кристаллической

ячейке не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8715(17), Al–N(2)

1.8759(17), Al–C(37) 2.057(2), Al–H(1) 1.524(18), N(1)–C(1) 1.400(2), N(2)–C(2) 1.409(2), C(1)–C(2) 1.369(3), N(1)–Al–N(2) 91.48(7), N(1)–Al–C(37) 115.07(8), N(2)–Al–C(37) 119.38(8), N(1)–

Al–H(1) 115.3(7), N(2)–Al–H(1) 117.4(7), C(37)–Al–H(1) 99.5(7).

Рисунок 24. Молекулярная структура соединения 9. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и молекула толуола в кристаллической

ячейке не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8281(12), Al–N(2) 1.8345(12), Al–N(3) 1.9311(13), Al–N(4) 1.8886(12), N(1)–C(1) 1.4000(18), N(2)–C(2) 1.4076(17),

C(1)–C(2) 1.379(2), N(3)–C(37) 1.3206(19), N(4)–C(37) 1.3254(19), N(1)–Al–N(2) 93.83(5), N(3)–Al– N(4) 70.31(5), N(1)–Al–N(3) 124.01(6), N(1)–Al–N(4) 118.49(6), N(2)–Al–N(3) 120.64(6),

N(2)–Al–N(4) 132.75(6), N(3)–C(37)–N(4) 112.46(13).

64

2.1.3. Синтез, строение и свойства гидридов алюминия с анион-радикальным dpp-bian

лигандом

Для получения гидрида алюминия с анион-радикалом dpp-bian была проведена реакция

H2AlCl с мононатриевой солью dpp-bian в соотношении 1:1 в Et2O (Схема 44). Целевой

комплекс [(dpp-bian)AlH2] (10) удалось выделить в виде коричневых кристаллов с выходом

34%. Увеличение выхода продукта до 53% достигается заменой диэтилового эфира на толуол и

последующей кристаллизацией комплекса 10 из него. Это вызвано разрушением соединения 10

в сольватирующих растворителях путем элиминирования одного из атомов водорода и

образования комплекса [(dpp-bian)AlH(solv)].

Схема 44. Синтез соединения 10.

Соединение 10 парамагнитно и демонстрируют хорошо разрешенный спектр ЭПР (Рисунок 25).

Рисунок 25. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР комплекса 10 в толуоле при 293 К (gi = 2.0031; ai(27Al) = 0.707, ai(2×14N) = 0.442, ai(2×1H) =

0.939, ai(2×1H) = 0.143, ai(2×1H) = 0.104 мТл).

В ИК спектре гидрида 10 наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1835 и

1804 см–1 характерные для колебания Al–H связей. В дигидриде [(dpp-bian)Al(H)2Li(THF)3] (1)

65

эти колебания проявляются в виде интенсивных полос при 1757 и 1662 см–1 (1). Это различие

может быть обусловлено тем, что в комплексе 10 гидрид-ионы не координированы атомом

лития, в отличие от соединения 1. Поэтому энергия колебаний связи Al–H в последнем случае выше.

С другой стороны, продуктом реакции эквимольных количеств HAlCl2 и [(dpp-bian)Na]

является соединение [(dpp-bian)Al(H)Cl] (11), выход которого составил всего 5 %. Тем не менее,

гидрид 11 образуется с выходом до 78 % в реакции двух эквивалентов H2AlCl с [(dpp-bian)Na]

(Схема 45). Соединение 11 выделено из толуола в виде темно-коричневых кристаллов.

Схема 45. Синтез соединения 11.

Парамагнитное соединение 11 охарактеризовано спектроскопией ЭПР (Рисунок 26).

Некоторое отличие рассчитанного спектра от экспериментального связано, по-видимому, с

динамическим процессом в координационной сфере атома алюминия, который может включать

изменение валентных углов и, как следствие, констант СТВ.

Рисунок 26. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР комплекса 6 в толуоле при 293 К (gi = 2.0024; ai(27Al) = 0.30, ai(35Cl) = 0.96, ai(37Cl) = 0.80,

ai(2×14N) = 0.47, ai(4×1H) = 0.11, ai(1H) = 1.08 мТл).

В ИК спектре соединения 11 колебания Al–H связи проявляются в виде полосы средней

интенсивности при 1876 см–1, что близко соответствующим значениям для соединения 10 (1835

и 1804 см–1).

С целью получения смешанного алкил-гидридного комплекса алюминия была проведена

реакция соединения 11 с одним эквивалентом метиллития CH3Li. Реакция протекает в

66

диэтиловом эфире (60 C) в течение 1 часа (Схема 46). Продукт реакции [(dpp-bian)Al(H)CH3]

(12, 65%) выделен в виде коричневых кристаллов из гексана.

Схема 46. Синтез соединения 12.

В ИК спектре соединения 12 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1805 см–1

характерная для валентных колебаний Al–H связи. Ввиду присутствия анион-радикала dpp-bian

соединение 12 парамагнитно и при комнатной температуре в растворе демонстрирует

разрешённый сигнал ЭПР (Рисунок 27). Его сверхтонкая структура обусловлена

взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами 27Al (I = 5/2, 100 %), 14N (I = 1,

99.6 %) и 1Н (I = 1/2, 99.99 %).

Рисунок 27. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР комплекса 12 в толуоле при 293 К (gi = 2.003; ai(27Al) = 0.589, ai(2×14N) = 0.532, ai(1H) = 0.909

мТл).

Предварительные исследования реакционной способности полученных парамагнитных

гидридов показывают, что комплексы 10–12 инертны по отношению к гептену-1, ацетонитрилу,

а так же гидриды 11 и 12 не реагируют с терминальными алкинами, чего нельзя сказать о

соединении 10, которое вступает в реакцию с фенилацетиленом, однако выделить и

охарактеризовать продукт не удалось. С имидазол-2-илиденом гидрид 10 реагирует путем

элиминирования одного атома водорода, при этом дииминовый лиганд восстанавливается до

дианиона. Продуктом реакции является комплекс [(dpp-bian)AlH(iPr2ImMe)] (7).

67

Молекулярные структуры соединений 10-12

Строение соединений 10-12 установлено методом РСА и показано на Рисунках 28–30

соответственно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных

экспериментов для соединений 10-12 приведены в Таблице 1.

Координационное окружение атома алюминия в комплексах 10-12 – искаженный тетраэдр.

Длины связей в дииминовом фрагменте соединений 10 (N(1)–C(1) 1.3287(15), N(2)–C(2)

1.3339(15), C(1)–C(2) 1.4321(16) Å), 11 (N(1)–C(1) 1.3335(19), N(2)–C(2) 1.3364(19), C(1)–C(2)

1.435(2) Å) и 12 (N(1)–C(1) 1.3321(18), N(2)–C(2) 1.3290(19) , C(1)–C(2) 1.433(2) Å) укорочены

по сравнению с соответсвующими связями в комплексах 1, 3, 4, 6, 7 и 9, что свидетельствует о

присутствии анион-радикала dpp-bian. Для сравнения в производном [(dpp-bian)AlMe2] c анион-

радикальным диимином расстояния N(1)–C(1), N(2)–C(2) и C(1)–C(2) равны соответственно

1.330(3), 1.331(3) и 1.441(3) Å [265].

Длины связей Al–H(1) и Al–H(2) в комплексе 10 равны 1.539(16) и 1.533(16) Å и

сопоставимы с расстояниями Al–H в гидриде 1 (1.588(18) и 1.553(19) Å). Связи Al–H(1) в

комплексах 11 (1.492(5)) и 12 (1.470(17) Å) несколько меньше расстояний в гидриде 10, но

близки между собой. Угол H(1)–Al–H(2) в 10 (118.2(8) (˚)) незначительно больше аналогичных

для 1 (104.1(10) (˚)) и [NacNacAlH2] (113.2(11) (˚)) [216].

Рисунок 28. Молекулярная структура соединения 10. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и H(2), не показаны. Некоторые длины

связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.9187(11), Al–N(2) 1.9290(11), Al–H(1) 1.539(16), Al–H(2) 1.533(16), N(1)–C(1) 1.3287(15), N(2)–C(2) 1.3339(15), C(1)–C(2) 1.4321(16), N(1)–Al(1)–N(2) 86.90(4), N(1)–Al–H(1) 112.8(6), N(2)–Al– H(1) 112.2(6), N(1)–Al–H(2) 112.0(6), N(2)–Al–H(2)

110.5(6), H(1)–Al–H(2) 118.2(8).

68

Рисунок 29. Молекулярная структура соединения 11. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.9064(13), Al–N(2) 1.9119(13), Al–Cl 2.1311(8), Al–H(1) 1.492(5), N(1)–

C(1) 1.3335(19), N(2)–C(2) 1.3364(19), C(1)–C(2) 1.435(2), N(1)–Al(1)–N(2) 87.85(6), N(1)–Al–Cl 114.33(5), N(2)–Al–Cl 112.72(5), N(1)–Al–H 126.7(12), N(2)–Al–H(1) 115.8(12), Cl–Al–H(1)

99.9(13).

Расстояние Al–C(37) в комплексе 12 (1.972(3) Å) очень близко к значениям длин связей Al–C

в соединении [(dpp-bian)AlMe2] (среднее 1.968 Å) [265]. А длинна Al–Cl в гидриде 11

составляет (2.1311(8) Å), это значение сопоставимо в расстоянием Al–Cl в соединении [(dpp-

bian)AlCl2] (среднее 2.1126(5) Å).

Рисунок 30. Молекулярная структура соединения 12. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 % вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей

(Å) и углы (°): Al–N(1) 1.9327(13), Al–N(2) 1.9329(13), Al–H(1) 1.470(17), Al–C(37) 1.972(3), N(1)–C(1) 1.3321(18), N(2)–C(2) 1.3290(19), C(1)–C(2) 1.433(2), N(1)–Al–N(2) 86.48(6), N(1)–Al–

H(1) 114.6(11), N(2)–Al–H(1) 112.9(11), N(1)–Al–C(37) 112.68(10), H(1)–Al–C(37) 111.5(12).

69

2.1.4. Реакции гидрида алюминия [(dpp-bian)AlH(Cl)] (11) с некоторыми

металлоорганическими производными

Обменной реакцией метиллития с парамагнитным гидридом 11 был получен смешанный

алкил-гидридный комплекс алюминия [(dpp-bian)AlH(CH3)] (12). Однако дальнейшее изучение

реакционной способности комплекса 11 по отношению к металлорганическим производным

показало, что продуктом реакции могут быть не только производные эмпирического состава

[(dpp-bian)AlH(R)]. Так в ходе реакции соединения 11 с трет-бутиллитием в эфире в течение

60 минут при комнатной температуре, цвет реакционной смеси меняется с коричневого на сине-

зеленый. При этом выделяется газ, предположительно, водород. Продукт реакции – соединение

[(dpp-bian)AltBu(Et2O)] (13) (Схема 47) выделено в виде синих кристаллов после

концентрирования реакционной смеси. Соединение 13 образуется, вероятно, из нестабильного

интермедиата [(dpp-bian)AlН(tBu)] в результате восстановительного элиминирования водорода.

При этом дииминовый лиганд восстанавливается от анион-радикала до дианиона.

Схема 47. Реакция соединения 11 с трет-бутиллитием.

Рисунок 31. Спектр ЯМР 1Н соединения 13 (200 МГц, C4D8O, 298 К).

70

В спектре ЯМР 1H соединения 13 (Рисунок 31) химические сдвиги двух септетов

метиновых протонов практически совпадают и частично перекрываются с сигналом остаточных

протонов дейтерированного тетрагидрофурана. Протоны четырех неэквивалентных пар

метильных групп изопропильных заместителей проявляются в виде четырех дублетов ( 0.83

(6Н), 1.16 (6Н), 1.22 (6Н), 1.35 (6Н) м.д.). Протоны нафталинового фрагмента и фенильных

заместителей при атомах азота наблюдаются в диапазоне 5.83-7.22 (12Н) м.д. Синглет 0.93

(9Н) м.д. относиться к протонам трет-бутильной группы.

При взаимодействии комплекса 11 с фенилацетиленидом натрия в соотношении 1:2 в

эфире при комнатной температуре в течение 20 часов (Схема 48) цвет реакционной смеси

изменяется с коричневого на фиолетовый. Выделяющийся в процессе реакции газ (вероятно

водород) удаляли кратковременным вакууммированием ампулы. Продукт реакции [(dpp-

bian)Al(CCPh)2Na(Et2O)2] (14, 38 %) выделяется в процессе синтеза из реакционной смеси в

виде темно-зеленого мелкокристаллического осадка. Кристаллы соединения 14 пригодные для

РСА получены перекристаллизацией из 1,2-диметоксиэтана. Другим продуктом реакции

является комплекс [{dpp-bian(H)}Al(CCPh)3Na(Et2O)2] (15, 12 %), который выделен в виде

темно-фиолетовых кристаллов после упаривания маточного раствора (Схема 48). Комплекс 15

образуется, вероятно, в результате взаимодействия соединения 14 с PhCCH. Проведение

данной реакции в толуоле, при тех же условиях, приводит к образованию производного 14 с

выходом 62%. Взаимодействие комплекса 11 с PhCCNa в соотношении 1:1 приводит к

трудноразделимой смеси продуктов. Вероятно, при образовании фенилацетиленида 14 в

промежуточном алкинилгидридном производном происходит восстановительное

элиминирование водорода, при котором анион-радикал dpp-bian переходит в дианион.

Координация второго эквивалента PhCCNa приводит к образованию конечного ate-комплекса 14.

Схема 48. Реакция комплекса 11 с фенилацетиленидом натрия.

71

В ИК спектрах соединений 14 и 15 валентные колебания тройных углерод-углеродных

связей проявляются в виде слабых узких полос при 2114 и 2111 см–1 соответственно. Слабая

полоса при 3330 см–1 в спектре комплекса 15 соответствует колебаниям связи N–H. Для

сравнения, полоса валентных колебаний N–H связи в гидриде [{dpp-bian(H)}AlH{O(2,6-tBu2-4-

MeC6H2)}] (8) проявляется при 3244 см–1.

В спектре ЯМР 1H соединения 14 (Рисунок 32) присутствуют сигналы симметричного

лиганда dpp-bian: дублеты ( 1.04 (12Н) и 1.32 (12Н) м.д.) и септет ( 4.30 (4Н) м.д.)

изопропильных групп 2,6-iPr2C6H3-заместителей, а также широкий синглет ( 5.49 (2Н) м.д.) и

набор сигналов в диапазоне 6.48-7.33 (20Н) м.д. протонов нафталиновой части, ароматических

протонов фенилэтинильных фрагментов и 2,6-iPr2C6H3-заместителей. Триплет 1.10 (12Н) и

квартет 3.38 (8Н) м.д. соответствуют протонам двух молекул координационного эфира.

Рисунок 32. Cпектр ЯМР 1Н соединения 14 (200 МГц, C4D8O, 298 К).

В спектре ЯМР 1H соединения 15 (Рисунок 33) два септета четырех попарно

эквивалентных метиновых протонов 2,6-iPr2C6H3-заместителей проявляются при 3.89 (2Н) и

4.06 (2Н) м.д., а протоны восьми попарно эквивалентных метильных групп изопропильных

заместителей – в виде четырех дублетов ( 0.89 (6Н), 0.97 (6Н), 1.25 (6Н), 1.42 (6Н) м.д.).

Ароматические протоны лиганда bian и фенилэтинильных групп проявляются в виде двух

дублетов при 5.68 (1Н) и 6.06 (1Н) м.д. и набора сигналов в диапазоне 6.78-7.47 (25Н) м.д.

Синглет 6.69 (1Н) м.д. соответствует протону при атоме азота. Протоны двух молекул

координационного эфира представлены триплетом 1.13 (12Н) м.д. и квартетом 3.40 (8Н) м.д.

72

Рисунок 33. Cпектр ЯМР 1Н соединения 15 (400 МГц, C4D8O, 298 К).

Реакция соединения 11 c пентаметилциклопентадиенидом натрия (Схема 49) протекает в

1,2-диметоксиэтане при комнатной температуре в течение 30 минут и сопровождается

изменением цвета раствора с коричневого на зеленый. Темно-зеленые кристаллы соединения

[(dpp-bian)Al(H)Cl][Na(DME)3] (16) получены концентрированием реакционной смеси.

Комплекс 16 так же может быть получен реакцией гидрида 11 с металлическим натрием в DME.

Схема 49. Реакция комплекса 11 с пентаметилциклопентадиенидом натрия.

В ИК спектре соединения 16 интенсивная полоса поглощения характерная для связи Al–

H проявляется при 1789 см–1. Для сравнения, валентные колебания в исходном гидриде 11

наблюдаются в виде полосы средней интенсивности при 1876 см–1. Спектр ЯМР 1H соединения

16 в ТГФ-d8 содержит два дублета протонов метильных групп 2,6-iPr2C6H3-заместителей ( 1.07

(12Н) и 1.24 (12Н) м.д.), а также плохо разрешенный септет метиновых протонов ( 3.72 (4Н)

м.д.) этих заместителей. Дублет при 5.80 (2Н), триплет при 6.75 (2Н) м.д., набор сигналов в

диапазоне 6.89-7.14 (2Н) м.д., а также синглет при 7.18 (6Н) м.д. относятся к ароматическим

протонам нафталинового фрагмента и фенильных заместителей при атомах азота. Сигналы трех

73

молекул координационного 1,2-диметоксиэтана представлены двумя синглетами ( 3.28 (18Н) и

3.44 (12Н) м.д.).

Следует отметить, что в результате реакции соединения 11 с 1 мольным эквивалентом

бензилкалия в толуоле образуется трудноразделимая смесь продуктов.

Молекулярные структуры соединений 13-16

Строение соединений 13–16 установлено методом РСА и показано на Рисунках 34–37

соответственно. Качество кристаллов соединения 16 не позволило получить прецизионных

данных о длинах связей и углах в молекуле, однако расположение атомов в ней можно считать

установленным достоверно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных

экспериментов для соединений 13-15 приведены в Таблице 1.

Координационное окружение атома алюминия в комплексе 13 (Рисунок 34) –

искаженный тетраэдр. Длины связей в дииминовом фрагменте (N(1)–C(1) 1.4072(13), N(2)–C(2)

1.4018(13), C(1)–C(2) 1.3825(15) Å) свидетельствуют о присутствии дианиона dpp-bian.

Расстояние Al–C(37) в комплексе 13 (1.9852(11) Å), что очень близко к Al–C(37) в гидриде 12

(1.972(3) Å) и соединении [(dpp-bian)AlEt(Et2O)] (1.951(3) Å) [266].

Рисунок 34. Молекулярная структура соединения 13. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1)

1.8586(9), Al–N(2) 1.8606(9), Al–O(1) 1.9341(8), Al–C(37) 1.9852(11), N(1)–C(1) 1.4072(13), N(2)–C(2) 1.4018(13), C(1)–C(2) 1.3825(15), N(1)–Al–N(2) 93.86(4), N(1)–Al–O(1) 100.60(4), N(2)–Al–

O(1) 103.27(4), N(1)–Al–C(37) 120.14(4), N(2)–Al–C(37) 121.69(5), O(1) –Al–C(37) 113.53(4).

Соединения 14 (Рисунок 35) и 15 (Рисунок 36) представляют собой фенилэтинильные

производные алюминия. Координационное окружение атомов алюминия в них – искаженный

тетраэдр. В обоих случаях сольватированые катионы натрия координируют две

фенилэтинильных группы. Длины связей N(1)–C(1), N(2)–C(2) и C(1)–C(2) в соединениях 14

74

(1.393(3), 1.401(3) и 1.4250(15) Å соответственно) и 15 (1.3652(15), 1.4250(15) и 1.3773(16) Å

соответственно) несколько различаются между собой. Причина этого, по-видимому, состоит в

различной координации азотных лигандов атомами алюминия: в соединении 14

азотсодержащий фрагмент хелатирует атом алюминия, тогда как в соединении 15 он является

монодентатным. Наблюдаемые значения близки к таковым в комплексе [(dpp-bian)Al(Me)Et2O]

с дианионным лигандом dpp-bian (N(1)–C(1) 1.407(4), N(2)–C(2) 1.409(4) и C(1)–C(2) 1.371(4) Å)

[266]. Расстояние Al…N(2) в производном 15 (2.655 Å) значительно больше, чем в соединении

[{dpp-bian(H)}AlEt{O(2,6-tBu2-4-MeC6H2)}] [269] (Al–N 2.094(2) Å), что указывает на

отсутствие координации атома N(2) атомом алюминия в производном 15. Расстояние N(2)–H(2)

(0.871 Å) лежит в интервале характерных значений для комплексов алюминия с dpp-bian

лигандом (0.779 ÷ 0.909 Å) [269].

Геометрические параметры металлофрагмента Al(CCPh)2Na аналогичны таковым в

комплексе [Na(THF)2][{(dpp)NC(Me)}2Al(C≡CPh)2] [296]. Расстояния Al–C(37) 1.960(3) Å и Al–

C(45) 1.973(3) Å в соединении 14 близки к расстояниям Al–C (1.975(5) Å) в комплексе

[Na(THF)2][{(dpp)NC(Me)}2Al(C≡CPh)2].

Рисунок 35. Молекулярная структура аниона в соединении 14. Тепловые эллипсоиды

приведены с 20 % вероятностью. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al–N(1) 1.854(2), Al–N(2) 1.856(2), Al–C(37) 1.960(3), Al–C(45) 1.973(3), N(1)–C(1)

1.393(3), N(2)–C(2) 1.401(3), C(1)–C(2) 1.379(3), N(1)–Al–C(37) 114.11(10), N(1)–Al–C(45)

115.35(10), N(2)–Al–N(1) 91.66(9), C(37)–Al–C(45) 104.85(11), Al–C(37)–C(38) 175.2(2), Al–C(45)–C(46) 175.5(2).

75

Рисунок 36. Молекулярная структура соединения 15. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(2), не показаны. Некоторые длины связей

(Å) и углы (°): Al–N(1) 1.8842(10), Al…N(2) 2.655, Al–C(37) 1.9578(13), Al–C(45) 1.9654(13), Al–C(53) 1.9901(13), N(1)–C(1) 1.3652(15), N(2)–C(2) 1.4250(15), C(1)–C(2) 1.3773(16), N(1)–Al–

C(37) 112.58(5), N(1)–Al–C(45) 126.38(5), N(1)–Al–C(53) 101.90(5), C(1)–N(1)–Al 120.78(8), Al–

C(37)–C(38) 175.92, Al–C(45)–C(46) 170.39(11), Al–C(53)–C(54) 176.71(11).

Рисунок 37. Строение аниона соединения 16. Атомы водорода, за исключением H, и катион

Na(DME)3 не показаны.

Анион [(dpp-bian)Al(H)Cl] в соединении 16 изоструктурен нейтральному комплексу

[(dpp-bian)Al(H)Cl] (11): в обоих производных атомы алюминия имеют искаженную

тетраэдрическую координацию. Дииминовые лиганды в них симметрично хелатируют атомы

алюминия.

76

2.1.5. Реакционная способность комплексов алюминия по отношению

к диоксиду углерода

Последние годы все больше внимания ученых привлекает каталитическое

восстановление оксида углерода (IV) до органических производных. Гидридные комплексы

стабилизированные азотсодержащими лигандами могут быть высокоселективными

катализаторами восстановления CO2 до метанола и его производных, что продемонстрировано

для β-дикетиминатного гидрида галлия [30]. Для гидридов алюминия так же известны примеры

реакций восстановления одной двойной связи С=О в диоксиде углерода, с образованием

соответствующих металлокомплексов [230].

Изучение реакционной способности полученных нами гидридов алюминия по

отношению к диоксиду углерода показало, что в результате реакций CO2 с комплексами

содержащими дианион dpp-bian образуется трудноразделимая смесь продуктов. В то время как

в реакциях парамагнитных гидридов с оксидом углерода (IV) удалось выделить и

охарактеризовать образующиеся соединения. Так дигидрид алюминия [(dpp-bian)AlH2] (10)

реагирует с одним эквивалентом диоксида углерода путем восстановления обейх связей С=О в

последнем, продукт реакции – комплекс [{(dpp-bian)AlO2CH2}2] (17) выделен в виде

коричневых кристаллов с выходом 59% (Схема 50). Соединение 17 является парамагнитным, о

чем свидетельствует спектр ЭПР снятый с кристаллов. В связи с очень низкой растворимостью

продукта получить его спектр ЭПР в растворе не удалось.

Схема 50. Реакция комплекса 10 с CO2.

В то же время, реакция родственного комплексу 10 соединения [(dpp-bian)AlH(Cl)] (11)

с избытком оксида углерода (IV) приводит к образованию оксо-комплекса [{(dpp-bian)AlCl}2(μ-

O)] (18). Реакция протекает в толуоле (60 C) в течение 1 часа (Схема 51). Продукт 18 выделен в

виде коричневых кристаллов с выходом 73% и образуется, вероятно, в ходе окислительно-

восстановительной реакции, при которой диоксид углерода восстанавливается до оксида

углерода (II).

77

Схема 51. Реакция комплекса 11 с CO2.

Соединение 18 является парамагнитным и имеет два анион-радикала dpp-bian, что делает

невозможным регистрацию спектра ЭПР в интервале температур 180-360 K. Однако в матрице

толуола при 150 K комплекс 18 даёт сигнал в половинном поле, характерный для бирадикала, а

в нулевом поле параметры расщепления ЭПР сигнала g = 2.0 (D = 67 мТл, E = 0 мТл) позволяют

оценить расстояние между неспаренными электронами в молекуле равное 7.45 Å. Эта величина

хорошо согласуется с расстоянием между атомами C(1)C(1’) и C(2)C(2’) (7.595 Å),

определенным методом РСА.

Поскольку установить характер превращения CO2 на гидридах алюминия, содержащих

дианион dpp-bian не удалось, мы решили вовлечь в реакцию с CO2 диалан [(dpp-bian)Al–Al(dpp-

bian)], который также содержит дианионные dpp-bian лиганды. Известно, что он активен по

отношению к кратным связям алкинов [276]. Неожиданно оказалось, что направление реакции

диаллана с CO2 сильно зависит от растворителя. Так, при добавлении избытка CO2 к

замороженному до стеклообразного состояния синему раствору диалана в эфире и постепенном

размораживании цвет реакционной смеси становится черным. Через 12 часов из реакционной

смеси были выделены красно-фиолетовые кристаллы комплекса [{(dpp-bian(CO2))Al}(μ-

O){(dpp-bian)Al}] (19) (Схема 52), выход которого составляет 73%. Восстановление диаланом

CO2 приводит к разрыву связи металл–металл и образованию связи N–C(CO2). В связи с очень

низкой растворимостью продукта получить его спектр ЯМР не удалось.

Схема 52. Реакция диалана с CO2 в диэтиловом эфире.

В несольватирующих растворителях, таких как бензол и толуол, в реакции образуется

продукт 2+4 циклоприсоединения [{(dpp-bian(CO2))Al}2] (20) (Схема 53). После смораживании

78

избытка CO2 к раствору [{(dpp-bian)Al}2] в толуоле наблюдается изменение цвета раствора с

синего на красно-коричневый и выпадение мелкокристаллического аддукта 20. Выдерживание

ампулы с реакционной смесью при -18˚С в течение двух часов позволяет получить продукт

реакции в виде красных кристаллов с выходом 60%. В ходе реакции происходит раскрытие

одной двойной связи C=O диоксида углерода и формирование новых связей углерод–углерод и

алюминий–кислород. В ИК спектре продукта присоединения присутствует полоса колебаний

1715 см-1 которая соответствует валентным колебаниям связи C=O.

Схема 53. Реакция диалана с CO2 в толуоле.

Более того, было установлено, что реакция образования циклоаддукта диалана с CO2

является обратимой. Доказательством этого является выделение исходного диалана после

перерастворения кристаллов полученного аддукта и удаления CO2. Так же обратимость

доказана методом ЯМР спектроскопии (Рисунок 38). Спектр ЯМР 1H (400 МГц, толуол-d8)

комплекса 20 полученного с использованием изотопно-обогащенного 13CO2 при температуре

233 К в области алифатических протонов содержит сигналы метильных групп 2,6-iPr2C6H3-

заместителей: 8 дублетов ( -0.18 (3H), 0.53 (3H), 0.89 (3H), 0.93 (3H), 1.05 (3H), 1.28 (3H), 1.53

(3H), 1.75 (3H) м.д.). 4 септета ( 2.97 (1H), 3.03 (1H), 3.52 (1H), 4.04 (1H) м.д.) относятся к

метиновым протонам продукта циклоприсоединения. Сигналы протонов нафталинового

фрагмента и фенильных заместителей при атомах азота проявляются в виде дублетов (

6.57(1H), 6.91 (1H) м.д.), мультиплетов в диапазоне 6.49–6.53 (1H) м.д., 6.75–6.83 (3H) м.д. и

7.13–7.22 (6H) м.д.. При повышении температуры до 303 К сигналы соединения 20 исчезают с

образованием упрощенного набора сигналов симметричного диалана (псевдотриплет 1.00 м.д.

(24H), септет 3.46 (4H) м.д. изопропильных групп). Получить удовлетворительный спектр ЯМР

13C коплекса 20 не удалось в виду недостаточной концентрации раствора, причина которой

плохая растворимость комплекса. Однако, в полученном спектре наблюдаются сигналы

124.32 и 173.38 м.д. свободного и присоединенного 13CO2, соответственно. При повышении

температуры до 303 К последний сигнал пропадает.

79

Рисунок 38. Область алифатических протонов ЯМР 1Н спектра соединения 20

при 303 К (верхний) и 233 К (нижний) (400 МГц, C7D8).

Так же нами было отмечено, что после ряда циклов нагревания/охлаждения реакционной

смеси, цвет раствора постепенно приобретает коричневый цвет, дальнейшее выдерживание

ампулы при комнатной температуре приводит к образованию трудноразделимой смеси

продуктов.

Молекулярные структуры соединений 17-20

Строение соединений 17-20 установлено методом РСА и показано на Рисунках 39–42.

Качество кристаллов соединения 17 не позволило получить прецизионных данных о длинах

связей и углах в молекуле, однако расположение атомов в ней можно считать установленным

достоверно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов

для соединений 18-20 приведены в Таблице 1.

Комплекс 17 (Рисунок 39) представляет собой продукт присоединения молекулы CO2 к

дигидриду алюминия, молекулярная структура которого – димер, в котором два мостиковых

метан-1,1-диолатных лиганда связывают два фрагмента [(dpp-bian)Al].

В соединениях 18-20 координационное окружение атомов алюминия представлено

искаженным тетраэдром. Геометрические параметры дииминовых фрагментов в комплексе 18

(Рисунок 40) подтверждают анион-радикальное состояние лигандов dpp-bian длины связей

N(1)–C(1), N(2)–C(2) и C(1)–C(2) равны 1.334(2) Å, 1.331(2) Å и 1.432(2) Å, соответственно.

Атомы алюминия соединены одним мостиковым лигандом O2-, длина связей Al(1)–O(1)

(1.6750(5) Å) сопоставима с таковыми для комплекса [(NacNacAlCl)2(μ-O)] (1.6795(15) Å). Что

справедливо и для связи Al(1)–Cl(1), которая в комплексе 18 составляет 2.1352(8) Å, а в

алюмоксане [(NacNacAlCl)2(μ-O)] 2.1518(14) Å [217]. Значения углов O(1)–Al(1)–Cl(1) и Al(1)–

O(1)–Al’(1) равны 111.41(3) (˚) и 180.00(3) (˚) соответственно.

80

Рисунок 39. Молекулярная структура соединения 17.

Рисунок 40. Молекулярная структура соединения 18. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al(1)–

O(1) 1.6750(5), Al(1)–N(1) 1.9128(15), Al(1)–N(2) 1.9133(14), Al(1)–Cl(1) 2.1352(8), N(1)–C(1)

1.334(2), N(2)–C(2) 1.331(2), C(1)–C(2) 1.432(2), O(1)–Al(1)–N(1) 115.59(5), O(1)–Al(1)–N(2)

116.01(5), N(1)–Al(1)–N(2) 87.43(6), O(1)–Al(1)–Cl(1) 111.41(3), Al(1)–O(1)–Al(1) 180.00(3).

В соединении 19 (Рисунок 41) молекула CO2 присоединена только к одному из двух dpp-

bian лигандов, таким образом, в молекуле присутствуют пяти- и семичленный металлоциклы.

Они соединены между собой мостиковым атомом кислорода O(3), а так же атомом O(1),

координированным на атом алюминия (Al(1)–O(1) 1.8674(19) Å), образуя тем самым

шестичленное кольцо –Al(1)–O(3)–Al(2)–O(2)–C(73)–O(1)–. Длины связей Al(1)–O(3) и Al(2)–

O(3) равны 1.729(2) и 1.692(2) Å, соответственно, а угол Al(1)–O(3)–Al(2) 124.14(12) (˚),

81

последнее значение заметно меньше такового в алюмоксане 18. Связи C(73)–O(1) и C(73)–O(2)

карбаматного фрагмента равны 1.277(3) Å и 1.308(3) Å и близки между собой. Длины связей в

дииминовых фрагментах (N(1)–C(1) 1.396(3), N(2)–C(2) 1.398(4), C(1)–C(2) 1.376(4), N(3)–C(37)

1.390(3), N(4)–C(38) 1.440(3), C(37)–C(38) 1.392(4) Å) свидетельствуют о дианионном

состоянии восстановления dpp-bian лигандов, для сравнения в исходном диалане эти значения

равны N(1)–C(1) 1.399(3) Å, N(2)–C(2) 1.400(4) Å, C(1)–C(2) 1.367(3) Å [276].

Рисунок 41. Молекулярная структура соединения 19. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Al(1)–

O(3) 1.729(2), Al(1)–O(1) 1.8674(19), Al(1)–N(1) 1.860(2), Al(1)–N(2) 1.853(2), N(1)–C(1) 1.396(3), N(2)–C(2) 1.398(4), C(1)–C(2) 1.376(4), Al(2)–O(3) 1.692(2), Al(2)–O(2) 1.7964(19),

Al(2)–N(3) 1.845(2), N(3)–C(37) 1.390(3), N(4)–C(38) 1.440(3), C(37)–C(38) 1.392(4), N(4)–C(73)

1.332(3), O(1)–C(73) 1.277(3), O(2)–C(73) 1.308(3), N(1)–Al(1)–N(2) 91.62(10), O(1)–Al(1)–O(3) 99.58(9), Al(1)–O(1)–Al(2) 124.14(12), O(3)–Al(2)–O(2) 102.55(9), O(2)–Al(2)–N(3) 97.30(10),

O(1)–C(73)–O(2) 121.8(2).

Молекулярная структура соединения 20 (Рисунок 42) подтверждает факт

циклоприсоединения CO2 к [{(dpp-bian)Al}2] по фрагментам Al–N–C обоих металлоциклов с

образованием C–C и O–Al связей. Увеличение координационного числа атомов алюминия с

трех до четырех в комплексе 20 приводит к незначительному удлинению связи Al–Al

(2.5500(13) Å), по сравнению с исходным диаланом (2.522(1) Å). Длины связей в металлоциклах

–Al–N–C–C–N– (Al(1)–N(1) 1.836(3), Al(1)–N(2) 2.041(3), N(1)–C(1) 1.481(4), N(2)–C(2) 1.292(4),

C(1)–C(2) 1.534(4), Al(2)–N(3) 1.833(3), Al(2)–N(4) 2.041(3), N(3)–C(38) 1.476(4), N(4)–C(39)

1.287(4), C(38)–C(39) 1.545(4) Å) близки по величине к аналогичным в комплексах

циклоприсоединения алкинов к диалану [276]. Одна из связей С–N в цикле заметно

укорачивается и попадает в диапазон, характерный для двойных связей, в отличие от С–С

связи, которая наоборот удлиняется и соответствует одинарной. Вновь образовавшиеся связи

82

C(1)–C(37) и C(38)–C(74) (1.579(4) и 1.590(4) Å) несколько длиннее типичной одинарной связи

C–C (1.54 Å). Длины Al(1)–O(1) и Al(2)–O(3) равны 1.826(2) и 1.827(2) Å, соответственно, и

близки между собой. Связи С(37)–O(1) (1.319(4) Å), С(74)–O(3) (1.317(4) Å) являются

одинарными и удлинены по сравнению со значениями межатомных расстояний С (37)–O(2)

(1.206(4) Å) и С(74)–O(3) (1.202(4) Å), соответствующих двойным связям молекулы CO2.

Рисунок 42. Молекулярная структура соединения 20. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°):Al(1)–O(1) 1.826(2), Al(1)–N(1) 1.836(3), Al(1)–N(2) 2.041(3), N(1)–C(1) 1.481(4), N(2)–C(2) 1.292(4), C(1)–

C(2) 1.534(4), C(1)–C(37) 1.579(4), С(37)–O(1) 1.319(4), С(37)–O(2) 1.206(4), Al(2)–O(3) 1.827(2), Al(2)–N(3) 1.833(3), Al(2)–N(4) 2.041(3), N(3)–C(38) 1.476(4), N(4)–C(39) 1.287(4), C(38)–C(39)

1.545(4), C(38)–C(74) 1.590(4), С(74)–O(3) 1.317(4), С(74)–O(3) 1.202(4), N(1)–Al(1)–N(2)

87.50(12), O(1)–Al(1)–N(1) 91.56(11), O(1)–Al(1)–N(2) 91.10(11), O(1)–C(37)–C(1) 111.1(2), N(1)–C(1)–C(37) 107.1(2), N(3)–Al(2)–N(4) 87.73(12), O(3)–Al(2)–N(3) 91.53(11), O(3)–Al(2)–N(4)

91.15(11), O(3)–C(74)–C(38) 110.6(2), N(3)–C(38)–C(74) 107.1(2).

83

2.2. Гидриды галлия с аценафтен-1,2-дииминовыми лигандами

Помимо гидридов алюминия, так же были получены гидриды галлия стабилизированные

как дианионом dpp-bian, так и его анион-радикалом.

Попытки получить гидриды галлия взаимодействием дигалогенидов [(dpp-bian)GaX2], с

MH (X = Cl или I; M = Na или K соответственно) в толуоле оказались безуспешными. Однако,

основываясь на факте получения гидридов из комплексов, содержащих связь Ga–O [30], мы

решили синтезировать соединение [(dpp-bian)GaH2] взаимодействием димерного оксида галлия

[(dpp-bian)Ga(µ-O)2Ga(dpp-bian)] [295] с фенилсиланом. Выбор гидрирующего агента

обусловлен предположением, что образование прочной связи Si–O будет способствовать

замещению оксогрупп на гидридные. Так действие четырех эквивалентов фенилсилана на

раствор соединения [{(dpp-bian)Ga(µ-O)}2] в диэтиловом эфире позволило получить дигидрид

галлия [(dpp-bian)GaH2] (21) (Схема 54). Если исходное соотношение [{(dpp-bian)Ga(µ-O)}2] :

PhSiH3 составляет 1 к 2, то в качестве преобладающего продукта, образуется гидридосилоксан

[(dpp-bian)Ga(H)OSi(Ph)H2] (22) (Схема 54). Гидриды 21 и 22 были выделены в виде

коричневых ромбических кристаллов кристаллизацией из диэтилового эфира с выходами 47 и

53% соответственно. Попытки выделить кремнийсодержащие продукты из данной реакции не

предпринимались. Однако, если допустить образование комплекса 21 путем гидрирования 22

фенилсиланом, предполагаемым вторым продуктом может быть соединение H2(Ph)SiOSi(Ph)H2.

Схема 54. Синтез соединений 21 и 22.

ИК спектры соединений 21 и 22 содержат характерные полосы валентных колебаний

Ga–H (1897 и 1872 cm-1 для 21; 1939 cm-1 для 22). Кроме того, валентные колебания связи Si–H

силоксановой группы комплекса 22 наблюдаются в виде интенсивной полосы поглощения при

2119 cm-1. Оба гидрида парамагнитны и демонстрируют хорошо разрешенные спектры ЭПР

(Рисунок 43 и 44).

84

Рисунок 43. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР комплекса 21 в толуоле при 298 K (g = 2.0025; ai(2 × 14N) = 0.50, ai(2 × 1H) = 1.06, ai(69Ga) = 2.03,

ai(71Ga) = 2.58 мТл).

Рисунок 44. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР

комплекса 22 в Et2O при 298 K (g = 2.0020; ai(2 × 14N) = 0.46, ai(1 × 1H) = 0.60, ai(69Ga) = 1.38, ai(71Ga) = 1.75 мТл).

85

Так же гидрид галлия 21 можно получить гидрированием фенилсиланом галлиевых

пинаколята [(dpp-bian)Ga(–OCH(Ph)CH(Ph)O–)] или катехолата [(dpp-bian)Ga(Cat)] (Cat = [3,6-

Q]2-). [295]

Синтез гидрида галлия с дианионом dpp-bian, по реакции подобной получению

алюминиевого производного ([(dpp-bian)AlH(THF)] (6)), не привел к образованию искомого

комплекса. Однако, нагревание раствора соединения 21 в пиридине, обладающем большой

донорной способностью, приводит к элиминированию одного из атомов водорода и

образованию комплекса [(dpp-bian)GaH(Py)] (23) (Схема 55). Соединение 23 выделено в виде

синих кристаллов с выходом 77%.

Схема 55. Синтез соединения 23.

В ИК спектре комплекса 23 колебания связи Ga–H проявляются в виде интенсивной

полосы при 1933 см–1. Это значение довольно близко к таковым для соединений 21 и 22 (1897 и

1872 cm-1 для 21; 1939 cm-1 для 22) и диазадиенового гидрида [{((dpp)NCH)2}GaH(mes2ImH)]

(1854 см–1) [193].

Рисунок 45. Cпектр ЯМР 1Н соединения 23 (200 МГц, C5D5N, 298 К).

86

Спектр ЯМР 1H соединения 23 (Рисунок 45) в дейтеропиридине содержит сигналы

протонов метильных групп 2,6-iPr2-C6H3-заместителей (дублеты 0.88 (12Н) и 1.13 (12Н) м.д.),

а также септет метиновых протонов ( 3.72 (4Н) м.д.) этих заместителей. Дублет при 6.23 (2Н)

м.д., а также мультиплеты в диапазонах 6.88–7.00 (2Н), 7.10–7.22 (4Н) и 7.22–7.42 (9Н) м.д.

относятся к ароматическим протонам нафталинового фрагмента, фенильных заместителей при

атомах азота и координационного пиридина.

Обменная реакция мононатриевого производного [(dpp-bian)Na] с дихлоргалланом

HGaCl2 в диэтиловом эфире приводит к образованию гидрида галлия [(dpp-bian)Ga(H)Cl] (24).

Соединение 24 было выделено перекристаллизацией из толуола в виде коричневых

призматических кристаллов с выходом 73% (Схема 56). Парамагнитный комплекс 24,

содержащий анион-радикал dpp-bian, был охарактеризован методами ЭПР и ИК спектроскопии,

а также рентгеноструктурным анализом.

Схема 56. Синтез соединения 24.

Рисунок 46. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР комплекса 24 в толуоле при 298 K (g = 2.0021; ai(2 × 14N) = 0.476, ai(1 × 1H) = 0.590, ai(35Cl) =

0.219, ai(37Cl) = 0.183, ai(69Ga) = 1.423, ai(71Ga) = 1.807 мТл).

В ИК спектре соединения 24 полоса поглощения при 1951 cm-1 соответствует валентным

колебаниям связи Ga–H. Благодаря наличию анион-радикала dpp-bian, гидрид 24

демонстрирует хорошо разрешенный изотропный спектр ЭПР в толуоле при 298 K (Рисунок

46). Сверхтонкая структура сигнала свидетельствует о взаимодействии неспаренного электрона

87

с одним протоном, двумя эквивалентными ядрами азота 14N, магнитными изотопами хлора 35Cl

и 37Cl, а также магнитными изотопами галлия 69Ga и 71Ga.

По аналогии с гидридом алюминия [(dpp-bian)AlH(Cl)] (11) нами была исследована

реакционная способность гидрида галлия 24 по отношению к некоторым

металлоорганическими производным. Смешанный алкил-гидридный комплекс галлия был

получен реакцией соединения 24 с одним эквивалентом метиллития CH3Li. Реакция протекает в

диэтиловом эфире (60 C) в течение 1 часа (Схема 57). Продукт реакции [(dpp-bian)Ga(H)CH3]

(25) выделен в виде коричневых кристаллов с выходом 68%.

Схема 57. Синтез соединения 25.

Рисунок 47. Экспериментальный (верхний) и симулированный (нижний) спектры ЭПР

комплекса 25 в толуоле при 293 К (gi = 2.002; ai(69/71Ga) = 1.733, ai(2×14N) = 0.532, ai(1H) = 0.185 мТл).

В ИК спектре соединения 25 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1870 см–1

характерная для валентных колебаний Ga–H связи. Ввиду присутствия анион-радикала dpp-bian

88

соединение 25 парамагнитно и при комнатной температуре в растворе демонстрирует

разрешённый сигнал ЭПР (Рисунок 47).

Реакция гидрида 24 с трет-бутиллитием протекает в толуоле при 60C в течение 2

часов, цвет реакционной смеси меняется с коричневого на синий и выпадает бесцветный осадок

хлорида лития. Продуктом реакции является дигаллан [{(dpp-bian)Ga}2] [279, 282], который

был выделен в виде темно синих кристаллов. Анализ летучих продуктов показал наличие в них

изобутана и изобутилена.

При взаимодействии комплекса 24 с фенилацетиленидом натрия с выходом 42% был

получен комплекс [(dpp-bian)Ga(CCPh)2] [288], который образуется, вероятно, в результате

обменной реакции с выпадением в осадок хлорида и гидрида натрия.

Дальнейшие исследования реакционной способности полученных гидридов галлия

показали, что они инертны по отношению к таким субстратам как гептен-1, винилбутиловый

эфир, стирол, фенилацетилен, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и CO2.

Молекулярные структуры соединений 21-25

Строение соединений 21-25 установлено методом РСА и показано на Рисунках 48–52

соответственно. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных

экспериментов для соединений 21-25 приведены в Таблице 1.

Соединения 21-25 представляют собой мономерные четырехкоординационные

комплексы галлия. Анализ длин связей в металлоциклах комплексов 21–25 указывает на

различное состояние окисления dpp-bian лигандов в них. В соединении 23 связи N(1)–C(1)

(1.3850(18) Å) и N(2)–C(2) (1.3991(17) Å) удлинены по сравнению с соответствующими связями

в комплексах 21 (N(1)–C(1) 1.3238(18), N(2)–C(2) 1.3291(18) Å), 22 (N(1)–C(1) 1.331(3), N(2)–

C(2) 1.332(3) Å), 24 (N(1)–C(1) 1.327(3), N(2)–C(2) 1.326(3) Å) и 25 (N(1)–C(1) 1.326(3), N(2)–

C(2) 1.328(3) Å). С другой стороны расстояния Ga–N в комплексе 23 (1.8930(11) и 1.9022(12) Å)

заметно меньше расстояний Ga–N во всех остальных гидридах (21 (Ga–N(1) 1.9825(12), Ga–

N(2) 1.9968(12) Å), 22 (Ga–N(1) 1.951(2), Ga–N(2) 1.973(2) Å), 24 (Ga–N(1) 1.9581(17), Ga–N(2)

1.9519(17) Å) и 25 (Ga–N(1) 1.9988(17), Ga–N(2) 1.9917(17) Å)), что свидетельствует о более

сильном связывании галлия с дианионом dpp-bian по сравнению с его анион-радикалом. При

этом связь Ga–H в комплексе 23 (1.460(19) Å) близка соответствующим расстояниям в гидриде

[{((dpp)NCH)2}GaH(mes2ImH)] (1.498(16) Å) [193], соединениях 21 (1.53(2) и 1.47(2) Å), 22

(1.49(3) Å) и 25 (1.48(2) Å). К сожалению, при определении молекулярного строения

соединения 24 атом водорода H(1) был зафиксирован и помещен в геометрически рассчитанное

положение, что не позволяет осуществить корректное сравнение длины связи Ga–H(1) и угла

H(1)–Ga–Cl. С другой стороны, расстояние Ga–Cl (2.1535(8) Å) в 24 (Рисунок 51) определено

точно и практически идентично таковым в комплексе [(dpp-bian)GaCl2] (средняя 2.153(4) Å)

89

[273]. Длина связей Ga–H в комплексе 21 (1.53(2) и 1.47(2) Å) (Рисунок 48) близка к таковым в

гидридах c N,N-бидентатными лигандами [{((dpp)NCH)2}GaH2][Li(thf)2] (1.55(4) и 1.54(5) Å)

[195] и [(dpp-NacNac)GaH2] (1.52(2) и 1.54(2) Å) [221]. Угол H(1)–Ga–H(2) в гидриде 21

(122.5(13) (˚)) незначительно больше аналогичных для [(NacNac)GaH2] (118(1) (˚)) и

[{((dpp)NCH)2}GaH2][Li(thf)2] (118(2) (˚)).

В комплексе 22 связь Ga–O (1.807(2) Å) короче чем в соединении [(dpp-

NacNac)GaH(OSi(Ph)2OH)] (1.830(1) Å), а величина угла H(1)–Ga–O(1) (116.5(13) (˚))

сопоставима с аналогичным значением для [(dpp-NacNac)GaH(OSi(Ph)2OH)] (114.2(8) (˚)) [226].

И наконец значения длины связи Ga–H (1.48(2) Å) и величина угла H(1)–Ga–C(37) (108(2) (˚))

для комплекса 25 заметно меньше таковых в β-дикетиминатном смешанном гидриде

[(NacNac)Ga(H)CH3], которые равны 1.75(2) Å и 118.3(6) (˚), соответственно. В то время как

связь Ga–C(37') (2.140(7) Å) очевидно длиннее аналогичной в [(dpp-NacNac)Ga(H)CH3] (1.955(2)

Å) [220].

Рисунок 48. Молекулярная структура соединения 21. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и H(2), не показаны. Некоторые длины

связей (Å) и углы (°):Ga–H(1) 1.53(2), Ga–H(2) 1.47(2), Ga–N(1) 1.9825(12), Ga–N(2) 1.9968(12),

N(1)–C(1) 1.3238(18), N(2)–C(2) 1.3291(18), C(1)–C(2) 1.4346(19); H(1)–Ga–H(2) 122.5(13), N(1)–Ga–N(2) 84.76(5), N(1)–Ga(1)–H(1) 112.5(9), N(2)–Ga(1)–H(1) 110.7(9).

90

Рисунок 49. Молекулярная структура соединения 22. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1) и H(2), не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°):Ga–H(1) 1.49(3), Ga–O(1) 1.807(2), Ga–N(1) 1.951(2), Ga–N(2) 1.973(2),

N(1)–C(1) 1.331(3), N(2)–C(2) 1.332(3), C(1)–C(2) 1.436(3), Si(1)–O(1) 1.609(2); H(1)–Ga–O(1) 116.5(13), N(1)–Ga–N(2) 85.89(8), Ga–O(1)–Si(1) 129.33(13), O(1)–Si(1)–C(37) 109.76(12).

Рисунок 50. Молекулярная структура соединения 23. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°): Ga–N(1) 1.8930(11), Ga–N(2) 1.9022(12), Ga–N(3) 2.0535(12), Ga–H(1) 1.460(19),

N(1)–C(1) 1.3850(18), N(2)–C(2) 1.3991(17), C(1)–C(2) 1.3750(19), N(1)–Ga(1)–N(2) 90.25(5), N(1)–Ga–N(3) 106.88(5), N(1)–Ga–H 124.8(7), N(2)–Ga–H(1) 127.6(8), N(3)–Ga–H(1) 102.1(8).

91

Рисунок 51. Молекулярная структура соединения 24. Тепловые эллипсоиды приведены с 30%

вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°):Ga–Cl 2.1535(8), Ga–N(1) 1.9581(17), Ga–N(2) 1.9519(17), N(1)–C(1) 1.327(3),

N(2)–C(2) 1.326(3), C(1)–C(2) 1.425(3); N(1)–Ga–N(2) 86.06(7), N(1)–Ga–Cl 111.02(6), N(2)–Ga–Cl 109.25(13).

Рисунок 52. Молекулярная структура соединения 25. Тепловые эллипсоиды приведены с 30 %

вероятностью. Атомы водорода, за исключением H(1), не показаны. Некоторые длины связей (Å) и углы (°):Ga–N(1) 1.9988(17), Ga–N(2) 1.9917(17), Ga–H(1) 1.48(2), Ga–C(37) 1.934(6), N(1)–

C(1) 1.326(3), N(2)–C(2) 1.328(3), C(1)–C(2) 1.428(3), N(1)–Ga–N(2) 84.41(7), N(1)–Ga–H(1) 119(2), N(2)–Ga–H(1) 116(2), N(1)–Ga–C(37) 105.05(17), H(1)–Ga–C(37) 108(2).

92

Глава 3. Экспериментальная часть

Все синтезированные соединения чувствительны к кислороду и влаге, поэтому все

манипуляции по их синтезу, выделению и идентификации выполнялись в вакууме с

использованием техники Шленка или в атмосфере азота (Glovebox M. Braun). 1,2-Бис[(2,6-

диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian) получен конденсацией аценафтенхинона и 2,6-

диизопропиланилина (оба приобретены в Aldrich) в ацетонитриле. Тетрагидрофуран,

диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, бензол и толуол сушили и хранили над

натрийбензофеноном, гексан – над натриевым зеркалом, пиридин сушили натрием. Все

растворители отбирали конденсацией в вакууме непосредственно перед использованием.

ИК-спектры получены на спектрометре ФСМ-1201. Для регистрации ИК-спектров

готовили суспензии соединений в вазелиновом масле. Положения полос приведены в обратных

сантиметрах, см1-. С = сильная, ср = средняя, сл = слабая.

Спектры ЯМР 1H записаны на спектрометрах Bruker DPX-200 (200 МГц) или Bruker

Advance III 400 (400 МГц). Д = дублет, с = синглет, уш.с = уширенный синглет, септ = септет,

кв. = квартет, м = мультиплет. Дейтеропиридин (Aldrich) сушили натрием, дейтеробензол

(Aldrich), дейтеротолуол (Aldrich) и дейтеротетрагидрофуран (Aldrich) сушили над

натрийбензофеноном и отбирали конденсацией в вакууме в трубки для регистрации спектров

ЯМР, содержащие образцы исследуемых соединений.

Спектры ЭПР получены на спектрометре «Bruker ER 200 D-SRC», снабженном двойным

резонатором ER 4105 DR (рабочая частота ≈ 9.5 ГГц) и термоконтроллером ER 4111 VT. В

качестве стандарта при определении g-фактора использовали дифенилпикрилгидразил (ДФПГ,

g =2.0037), и были симулированы с помощью ПО WinEPR SimFonia (Bruker) и пакета Easyspin.

Температуры плавления определены в запаянных вакуумированных капиллярах.

Элементный анализ выполнен сжиганием образцов в кислороде по методу Прегля.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах Oxford Diffraction

SuperNova (single source at offset) Atlas, Bruker D8 Quest, Oxford Xcalibur Eos.

Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурных экспериментов приведены в

Таблице 1. Структуры зарегистрированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC).

Соединения dpp-bian, [(dpp-bian)Na] [297], [(dpp-bian)Na2] [297], [{(dpp-bian)Al}2] [276],

[{(dpp-bian)Ga(µ-O)}2] [295], HAlCl2 [256], H2AlCl [89], HGaCl2 [85], iPr2ImMe [298], получены по

известным методикам, [(dpp-bian)Na], [(dpp-bian)Na2], HAlCl2, H2AlCl, HGaCl2 использованы в

синтезах без выделения.

Метиллитий получен в виде осадка в результате реакции стехиометрических количеств

метилйодида (Aldrich) и бутиллития (Aldrich) в гексане и использовался после высушивания в

93

вакууме при комнатной температуре в течение 8 часов. Фенилацетиленид натрия получен в

результате реакции фенилацетилена (Aldrich) с недостатком натрия в тетрагидрофуране и

использовался после высушивания в вакууме при 150 °С в течение 8 часов.

Пентаметилциклопентадиенид натрия получен из пентаметилциклопентадиена (Aldrich) и

недостатка натрия в тетрагидрофуране и использовался после высушивания в вакууме при 100

°С в течение 8 часов.

Диоксид углерода (CO2) пропускали через трубку с P2O5 для очистки и сушки. Прочие

коммерческие реагенты tBuLi (17.7 масс % в пентане), LiAlH4, HOC6H2-2,6-tBu2-4-Me, Ph2C=O,

C(NCy)2, PhSiH3 были приобретены в Aldrich или Dalchem и использованы без дальнейшей

очистки.

[(dpp-bian)Al(H)2Li(THF)3] (1) и [{dpp-bian(H2)}Al(H)2Li(Et2O)2] (2). Смесь dpp-bian

(2.0 г, 4 ммоль), LiAlH4 (0.16 г, 4.2 ммоль) перемешивали в тетрагидрофуране (60 мл) в течение

1 часа при 80 °С и периодическом удалении образующегося водорода путем кратковременного

вакуумирования. В процессе реакции цвет смеси изменился с желтого на темно-зеленый. После

замены растворителя на толуол раствор отделили от серого осадка фильтрованием (фильтр

Шота № 4) и упарили до объема 15 мл. Через сутки из раствора выпали темно-зеленые

кристаллы соединения 1 (0.49 г), которые промыли толуолом и высушили в вакууме.

Маточный раствор снова сконцентрировали (5 мл). Через сутки выделили смесь (1.53 г) темно-

зеленых и бесцветных кристаллов соединений 1 и 2 соответственно. Методом ЯМР

спектроскопии установлено, что соотношение продуктов 1 и 2 в смеси составляет 1 к 4. Таким

образом, суммарный выход соединения 1 равен 0.79 г (29 %), а комплекса 2 – 1.22 г (44 %).

Кристаллы гидрида 2 пригодные для РСА и использовнные для получения спектральных

данных выделены после перекристаллизации из диэтилового эфира. Соединение 1: Т.пл. > 178

(разл.). Найдено (%): C, 76.31; H, 9.36. C48H66AlLiN2O3. Вычислено (%): C, 76.57; H, 8.84.

Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C4D8О, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.03-6.86 (м, 6Н), 6.62-6.41 (м, 4Н), 5.50

(д, 2Н, J = 6.1), 3.96 (септ, 4Н, J = 6.8), 3.57 (м, 10Н), 1.72 (м, 10Н), 1.15 (д, 12Н, J = 6.8), 1.01 (д,

12Н, J = 6.8). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2043 сл, 1959 сл, 1904 сл, 1757 с, 1662 с,

1615 сл, 1588 сл, 1505 с, 1445 ср, 1428 с, 1341 с, 1265 ср, 1253 ср, 1210 ср, 1191 сл, 1176 ср, 1159

сл, 1137 ср, 1112 сл, 1102 ср, 1044 ср, 956 ср, 996 ср, 933 ср, 924 ср, 888 ср, 838 сл, 804 ср, 780

сл, 759 ср, 704 ср, 661 сл, 635 сл, 620 сл, 588 сл, 578 сл, 563 сл, 546 сл, 530 сл. Соединение 2:

Т.пл. > 130 (разл.). Найдено (%): C, 76.17; H, 9.13. C44H64AlLiN2O2. Вычислено (%): C, 76.93; H,

9.39. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.54 (д, 2Н, J = 8.08), 7.35-7.16 (м,

8Н), 7.01 (д, 2Н, J = 6.8), 5.76 (с, 2Н), 4.36 (септ, 2Н, J = 6.8), 3.96 (септ, 2Н, J = 6.8), 2.86 (к, 8Н, J

= 7.0), 1.62 (д, 6Н, J = 6.8), 1.50 (д, 6Н, J = 6.8), 1.11 (д, 6Н, J = 6.8), 1.07 (д, 6Н, J = 6.8), 0.65 (т,

12Н, J = 7.0). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1933 сл, 1847 сл, 1662 с, 1601 сл, 1586 сл,

94

1570 сл, 1537 с, 1485 сл, 1433 ср, 1361 ср, 1322 ср, 1310 ср, 1295 сл, 1258 ср, 1246 ср, 1216 сл.,

1200 ср, 1182 сл, 1170 сл, 1153 сл, 1103 ср, 1089 ср, 1064 ср, 1038 ср, 1021 ср, 982 ср, 967 ср, 944

ср, 921 ср, 897 ср, 889 сл, 847 ср, 836 ср, 825 ср, 804 ср, 800 ср, 781 ср, 760 с, 750 ср, 705 ср, 687

ср, 660 сл, 620 сл, 600 сл, 592 сл, 562 сл, 545 сл.

[(dpp-bian)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)][Li(THF)4] (3). К раствору 0.4 г (0.53 ммоль)

соединения 1 в ТГФ (20 мл) добавили 0.12 г (0.53 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Смесь перемешивали в течение 60 минут при комнатной температуре. При этом периодически

удаляли образующийся водород при пониженном давлении. Полученный зеленый раствор

упарили до объема 5 мл и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие зеленые кристаллы

соединения 3 отделили от раствора декантацией, промыли холодным ТГФ и высушили в

вакууме. Выход 0.37 г (65 %). Т.пл. > 195 (разл.). Найдено (%): C, 75.31; H, 11.58.

C67H64AlD32LiN2O5. Вычислено (%): C, 74.82; H, 11.99. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К,

δ, м.д., J/Гц): 7.38-7.26 (м, 8Н), 7.07 (д, 2Н, J = 8.3), 6.88 (псевдо т, 2Н, J = 6.8, 8.2), 6.32 (д, 2Н, J

= 6.8), 3.82 (септ, 4Н, J = 6.8), 3.38 (м, 16Н), 2.44 (с, 3Н), 1.72 (с, 18Н), 1.27 (д, 12Н, J = 6.8), 1.24

(д, 12Н, J = 6.8), 1.17 (м, 16Н). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1909 сл, 1846 сл, 1776 с,

1668 сл, 1613 сл, 1586 сл, 1507 ср, 1335 ср, 1311 ср, 1276 ср, 1251 ср, 1205 ср, 1177 ср, 1150 ср,

1121 ср, 1090 ср, 1057 ср, 1023 ср, 1001 сл, 923 ср, 899 ср, 860 ср, 835 сл, 806 ср, 778 ср, 763 с,

685 сл, 670 сл, 654 сл, 635 ср, 587 ср, 526 сл.

[(dpp-bian)Al(H)(OCHPh2)Li(THF)2] (4). К раствору 0.44 г (0.58 ммоль) соединения 1 в

толуоле (20 мл) добавили 0.11 г (0.58 ммоль) дифенилкетона. Смесь перемешивали 15 мин при

50 °С. После охлаждения до комнатной температуры полученный синий раствор

концентрировали (5 мл) и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие сине-зеленые

кристаллы соединения 4 отделили от раствора декантацией, промыли холодным толуолом и

высушили в вакууме. Выход 0.35 г (67 %). Т.пл. > 225 (разл.). Найдено (%): C, 79.56; H, 8.43.

C60.50H72AlLiN2O3. Вычислено (%): C, 79.93; H, 7.98. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ,

м.д., J/Гц): 7.39-7.26 (м, 10Н), 7.16 (с), 7.15-6.82 (м, 15Н), 6.35 (с, 1Н), 6.27 (д, 2Н, J = 6.8), 4.11

(септ, 2Н, J = 6.8), 4.03 (септ, 2Н, J = 6.8), 3.04 (м, 8Н), 2.11 (с, 3Н), 1.43 (д, 6Н, J = 6.8), 1.29 (д,

6Н, J = 6.8), 1.20 (д, 12Н, J = 6.8), 1.08 (м, 8Н). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1954 сл,

1909 сл, 1852 сл, 1691 с, 1612 сл, 1602 сл, 1590 ср, 1502 с, 1434 с, 1335 с, 1316 с, 1255ср, 1209 ср,

1189 ср, 1180 ср, 1155 сл, 1136 ср, 1100 ср, 1070 ср, 1044 ср, 1000 ср, 957 ср, 935 ср, 922 ср, 908

ср, 886 ср, 809 ср, 803 ср, 781 ср, 761 ср, 736 ср, 726 ср, 703 ср, 693 ср, 671 ср, 659 сл, 644 ср, 631

сл, 620 ср, 606 ср, 565 сл, 536 сл, 501 сл, 463 ср.

[(dpp-bian)Al(OCHPh2)2Li(THF)] (5). К раствору 0.26 г (0.34 ммоль) соединения 1 в

толуоле (15 мл) добавили 0.12 г (0.69 ммоль) дифенилкетона. Смесь перемешивали 15 мин при

95

50 °С. После охлаждения до комнатной температуры полученный синий раствор

концентрировали (3 мл) и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие синие кристаллы

соединения 5 отделили от раствора декантацией, промыли холодным толуолом и высушили в

вакууме. Выход 0.24 г (70 %). Т.пл. > 230 (разл.). Найдено (%): C, 81.56; H, 6.43.

C66H66AlLiN2O3. Вычислено (%): C, 81.79; H, 6.86. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ,

м.д., J/Гц): 7.41-6.79 (м, 30Н), 6.46 (д, 2Н J =6.8), 6.36 (с, 2Н), 4.12 (септ, 4Н, J = 6.8), 2.66 (м,

4Н), 2.17 (т, 24Н), 0.90 (м, 4Н). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1961 сл, 1901 сл, 1775 сл,

1615 сл, 1593 ср, 1505 с, 1440 с, 1333 с, 1317 с, 1208 ср, 1180 ср, 1156 сл, 1134 сл, 1099 сл, 1083

сл, 1052 с, 1030 ср, 997 сл, 959 сл, 941 ср, 921 ср, 868 сл, 841 сл, 812 ср, 788 сл, 776 ср, 761 ср,

736 с, 700 с, 660 сл, 636 ср, 623 ср, 610 с, 547 с, 515 ср.

[(dpp-bian)AlH(THF)] (6). К раствору соединения (dpp-bian)Na2 (in citu из 0.5 г (1.0

ммоль) dpp-bian и 0.046 (2.0 мг-атом) натрия) в тетрагидрофуране (30 мл) добавили суспензию

дихлоралана HAlCl2 (in citu из 0.1 г (0.75 ммоль) безводного хлорида алюминия и 0.01 г (0.3

ммоль) LiAlH4 в 10 мл ТГФ). Смесь перемешивали 15 мин при комнатной температуре. После

замены тетрагидрофурана на диэтиловый эфир бесцветный осадок отделили фильтрованием,

синий раствор концентрировали до объема 10 мл. Образовавщиеся в течение 24 ч при 10 °С

синие кристаллы соединения 6 отделили декантацией, промыли холодным эфиром и высушили

в вакууме. Выход 0.5 г (84 %). Т.пл. > 290 (разл.). Найдено (%): C, 79.51; H, 7.98. C40H49AlN2O.

Вычислено (%): C, 79.96; H, 8.22. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.33 (м,

6Н), 7.07 (д, 2Н, J = 8.2), 6.88 (м, 2Н), 3.82 (септ, 4Н, J = 6.8), 3.59 (м, 4Н), 1.38-1.15 (м, 24Н),

1.06 (м, 4Н). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1864 с, 1614 сл, 1590 ср, 1542 сл, 1506 ср,

1439 с, 1360 ср, 1326 ср, 1312 ср, 1254 ср, 1208 ср, 1191 сл, 1178 ср, 1159 сл, 1134 ср, 1109 ср,

1075 сл, 1057 сл, 1040 сл, 994 ср, 924 ср, 894 сл, 854 ср, 836 ср, 811 ср, 803 ср, 781 сл, 760 ср, 684

сл, 667 ср, 634 ср, 617 сл, 598 ср, 556 сл, 528 сл, 460 сл.

[(dpp-bian)AlH(iPr2ImMe)] (7). К раствору 0.42 г (0.71 ммоль) соединения 6 в толуоле (20

мл) добавили 1,3-диизопропил-4,5-диметилимидазол-2-илиден (0.12 г, 0.71 ммоль). Смесь

перемешивали 15 мин при 50 °С. После охлаждения до комнатной температуры полученный

синий раствор концентрировали (5 мл) и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие

сине-зеленые кристаллы соединения 7 отделили от раствора декантацией, промыли холодным

толуолом и высушили в вакууме. Выход 0.38 г (76 %). Т.пл. > 200 (разл.). Найдено (%): C,

79.22; H, 8.45. C47H61AlN4. Вычислено (%): C, 79.62; H, 8.67. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, C6D6,

298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.26-7.36 (м, 6Н), 7.03-7.13 (м, 5Н), 7.00 (д, 2Н, J = 7.5), 6.88 (т, 2Н, J = 7.7),

6.33 (д, 2Н, J = 6.78), 6.25 (септ, 2Н, J = 7.0), 4.23 (септ, 2Н, J = 7.0), 3.72 (септ, 2Н, J = 7.0), 2.11

(с, 3Н), 1.47 (д, 6Н, J = 7.0), 1.42 (с, 6Н), 1.28 (д, 6Н, J = 7.0), 1.23 (д, 6Н, J = 7.0), 0.94 (пс. т, 18Н,

96

J = 7.0). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1901 сл,1848 сл, 1732 с, 1655 сл, 1636 сл, 1614

сл, 1603 сл, 1588 ср, 1515 с, 1433 с, 1400 сл, 1358 сл, 1326 с, 1263 ср, 1254 сл, 1212 ср, 1192 сл,

1178 ср, 1134 ср, 1110 сл, 1080 ср, 1057 сл, 1032 сл, 999 сл, 951 сл, 934 ср, 920 с, 908 сл, 831 сл,

810 с, 803 сл, 761 с, 717 с, 694 сл, 673 ср, 657 сл, 643 ср, 620 ср, 602 сл, 545 сл, 519 сл, 695 сл,

464 сл, 453 ср, 438 ср, 406 сл.

[(dpp-bianH)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)] (8). К раствору 0.51 г (0.85 ммоль)

соединения 6 в эфире (20 мл) добавили 0.18 г (0.85 ммоль) 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Смесь нагревали в течение 20 минут при 60˚C. Полученный фиолетовый раствор упарили до

объема 5 мл и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие красно-фиолетовые кристаллы

соединения 8 отделили от раствора декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в

вакууме. Выход 0.6 г (74 %). Т.пл. > 201 (разл.). Найдено (%): C, 81.31; H, 8.68. C51H65N2O.

Вычислено (%): C, 81.78; H, 8.75. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.40 (с,

1Н), 7.35-7.18 (м, 4Н), 7.15-7.07 (м, 4Н), 7.07-6.97 (м, 2Н), 6.92-6.74 (м, 2Н), 6.28 (д, 1Н, J = 6.8),

6.24 (д, 1Н, J = 6.8), 3.99-3.69 (м, 3Н), 3.50 (септ, 1Н, J = 6.8), 2.30 (с, 3Н), 1.49 (с, 18Н), 1.48-1.39

(м, 9Н), 1.16-1.05 (м, 6Н), 0.91 (д, 3Н, J = 6.8), 0.59 (д, 3Н, J = 6.8), 0.52 (д, 3Н, J = 6.8). ИК-

спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 3244 с, 1900 с, 1593 ср, 1534 с, 1351 сл, 1321 сл, 1296 сл,

1256 с, 1213 сл, 1190 сл, 1157 сл, 1126 ср, 1109 сл, 1070 ср, 1056 сл, 1039 сл, 1028 ср, 979 сл, 948

сл, 932 ср, 910 ср, 885 с, 859 сл, 847 сл, 821 ср, 804 с, 780 сл, 773 сл, 758 с, 688 сл, 665 сл, 638 сл,

623 сл, 610 ср, 601 сл, 578 с, 549 ср, 512 сл.

[(dpp-bian)Al(CH(NCy)2)] (9). К раствору 0.75 г (1.25 ммоль) соединения 6 в эфире (20

мл) добавили 0.253 г (1.25 ммоль) DCC. Смесь перемешивали 15 мин при 50 °С. После

охлаждения до комнатной температуры полученный синий раствор концентрировали (5 мл) и

выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие синие кристаллы соединения 9 отделили от

раствора декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в вакууме. Выход 0.46 г (64 %).

Т.пл. > 193 (разл.). Найдено (%): C, 80.03; H, 8.58. C49H63AlN4. Вычислено (%): C, 80.07; H, 8.64.

Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C6D6, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.61 (с, 1Н), 7.30 (с, 6Н), 7.08 (д, 2Н), 6.87

(м, 2Н), 6.20 (д, 2Н, J = 6.8), 3.95 (септ, 4Н, J = 6.8), 2.78 (уш.с, 2Н), 1.60-1.42 (м, 9Н), 1.33 (д,

12Н, J = 6.8), 1.24 (д, 12Н, J = 6.8), 0.97 (уш.с, 10Н). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1913

сл, 1856 сл, 1787 сл, 1655 ср, 1616 сл, 1591 сл, 1564 сл, 1539 с, 1513 с, 1438 сл, 1321 с, 1261 ср,

1220 с, 1193 сл, 1179 сл, 1135 сл, 1119 ср, 1079 сл, 1056 сл, 998 сл, 961 сл, 939 с, 925 с, 829 сл,

844 сл, 813 ср, 801 сл, 764 с, 723 ср, 686 ср, 667 с, 622 сл, 603 сл.

[(dpp-bian)AlH2] (10). К раствору соединения (dpp-bian)Na (in citu из 0.5 г (1.0 ммоль)

dpp-bian и 0.023 (1.0 мг-атом) натрия) в диэтиловом эфире (30 мл) добавили эфирный раствор

монохлоралана H2AlCl (in citu из 0.06 г (0.5 ммоль) безводного хлорида алюминия и 0.015 г (0.5

97

ммоль) LiAlH4 в эфире (10 мл)). Смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре.

После замены диэтилового эфира на толуол бесцветный осадок отделили фильтрованием,

полученный коричневый раствор концентрировали до объема 10 мл. Образовавщиеся в течение

24 ч при 10 °С коричневые кристаллы соединения 10 отделили декантацией раствора, промыли

холодным толуолом и высушили в вакууме. Выход 0.27 г (53 %). Т.пл. > 254 (разл.). Найдено

(%): C, 76.35; H, 7.41. C36H42AlClN2. Вычислено (%): C, 76.51; H, 7.49. ЭПР (толуол, 293 К):

ai(27Al) = 0.707, ai(2×14N) = 0.442, ai(2×1H) = 0.939, ai(2×1H) = 0.143, ai(2×1H) = 0.104 мТл; gi =

2.0031. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1834 с, 1804 с, 1670 сл, 1595 ср, 1539 с, 1362 ср,

1326 с, 1254 ср, 1212 сл, 1189 ср, 1150 сл, 1114 сл, 1081 сл, 1057 сл, 1039 сл, 966 сл, 949 сл, 935

сл, 926 сл, 895 сл, 878 сл, 834 сл, 822 с, 804 сл, 782 сл, 769 ср, 751 сл, 721 сл, 680 ср, 665 ср, 622

сл, 597 ср, 561 сл, 545 сл, 516 ср.

[(dpp-bian)AlH(Cl)] (11). К раствору соединения [(dpp-bian)Na] (in citu из 0.5 г (1.0

ммоль) dpp-bian и 0.023 (1.0 мг-атом) натрия) в диэтиловом эфире (30 мл) добавили эфирный

раствор монохлоралана H2AlCl (in citu из 0.13 г (1.0 ммоль) безводного хлорида алюминия и

0.03 г (1.0 ммоль) LiAlH4 в эфире (10 мл)). Смесь перемешивали 30 мин при комнатной

температуре. После замены диэтилового эфира на толуол бесцветный осадок отделили

центрифугированием, полученный коричневый раствор концентрировали до объема 10 мл.

Образовавщиеся в течение 24 ч при 10 °С коричневые кристаллы соединения 11 отделили

декантацией раствора, промыли холодным толуолом и высушили в вакууме. Выход 0.44 г (78

%). Т.пл. > 260 (разл.). Найдено (%): C, 76.33; H, 7.70. C36H41AlClN2. Вычислено (%): C, 76.64;

H, 7.33. ЭПР (толуол, 293 К): ai(27Al) = 0.30, ai(35Cl) = 0.96, ai(37Cl) = 0.80, ai(2×14N) = 0.47,

ai(4×1H) = 0.11, ai(1H) = 1.08 мТл; gi = 2.0024. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1876 ср,

1832 ср, 1800 ср, 1594 ср, 1535 ср, 1364 ср, 1322 ср, 1254 ср, 1211 ср, 1188 ср, 1178 сл, 1151 ср,

1112 ср, 1102 сл, 1080 сл 1055 ср, 3037 сл, 963 сл, 950 сл, 933 сл, 896 сл, 879 сл, 821 ср, 803 ср,

781 ср, 771 ср, 761 ср, 673 ср, 629 сл, 593 сл, 571 сл, 546 сл, 523 сл, 484 ср, 459 сл.

[(dpp-bian)Al(H)CH3] (12). К раствору 0.45 г (0.81 ммоль) соединения 11 в диэтиловом

эфире (20 мл) добавили 0.02 г метиллития (0.81 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при 60 °С.

После замены растворителя на гексан, образовавшийся осадок хлорида лития отделяли

фильтрованием (фильтр Шотта № 4). Полученный коричневый раствор концентрировали до

объема 15 мл и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие коричневые кристаллы

соединения 12 отделили от раствора декантацией, промыли холодным гексаном и высушили в

вакууме. Выход 0.28 г (65 %). Т.пл. > 230 (разл.). Найдено (%): C, 81.19; H, 8.08. C37H44AlN2.

Вычислено (%): C, 81.73; H, 8.16. ЭПР (толуол, 293 К): ai(27Al) = 0.589, ai(2×14N) = 0.532, ai(1H) =

0.909 мТл; gi = 2.003;. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2403 сл, 1956 сл, 1939 сл, 1925 сл,

98

1862 сл, 1802 с, 1736 сл, 1726 сл, 1686 сл, 1669 сл, 1619 сл, 1595 ср, 1582 ср, 1536 ср, 1364 сл,

1344 сл, 1254 ср, 1227 сл, 1211 сл, 1186 ср, 1160 сл, 1148 сл, 1114 ср, 1103 сл, 1080 ср, 1054 ср,

1037 сл, 1006 сл, 964 сл, 949 ср, 933ср, 902 сл, 891 ср, 874 ср, 822 с, 803 ср, 761 ср, 737 ср, 696

сл, 674 ср, 657 ср, 636 ср, 616 сл, 597 сл, 559 сл, 525 сл, 533 сл, 516 сл, 491 сл, 454 ср, 418 ср.

[(dpp-bian)AltBu(Et2O)] (13). К раствору 0.52 г (0.92 ммоль) соединения 11 в

диэтиловом эфире (20 мл) добавили 0.33 г раствора трет-бутиллития в пентане (18 %, 0.92

ммоль). Смесь перемешивали 60 мин при комнатной температуре и периодически удаляли

образующийся водород при пониженном давлении. Образовавшийся осадок хлорида лития

отделяли фильтрованием. Полученный сине-зеленый раствор концентрировали до объема 10 мл

и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие синие кристаллы соединения 13 отделили

от раствора декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в вакууме. Выход 0.38 г (63

%). Т.пл. > 175 (разл.). Найдено (%): C, 79.82; H, 8.78. C44H59AlN2O. Вычислено (%): C, 80.20; H,

9.03. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C4D8О, 298 К, δ, м.д., J/Гц):). 7.22-7.09 (м, 6Н), 6.99 (д, 2Н, J =

8.2), 6.79 (д, 1Н, J = 6.9), 6.75 (д, 1Н, J = 6.9), 5.83 (д, 2Н, J = 6.7), 3.69 (септ, 2Н, J = 6.8), 3.68

(септ, 2Н, J = 6.8), 3.58 (с, C4D8O), 3.39 (кв, 4Н, J = 6.9), 1.35 (д, 6Н, J = 6.8), 1.22 (д, 6Н, J = 6.8),

1.16 (д, 6Н, J = 6.8), 0.93 (с, 9H), 0.83 (д, 6H, J = 6.8). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1):

1639 сл, 1613 сл, 1589 сл, 1573 сл, 1508 ср, 1438 ср, 1364 ср, 1327 ср, 1309 ср, 1252 ср, 1205 сл,

1192 сл, 1181 сл, 1161 сл, 1149 сл, 1132 сл, 1122 сл, 1109 сл, 1057 сл, 1043 сл, 1010 ср, 998 сл,

991 сл, 996 сл, 937 ср, 918 ср, 883 сл, 831 сл, 812 сл, 798 сл, 759 ср, 687 сл, 660 сл, 621 сл, 602 сл,

576 сл, 549 сл, 540 сл, 515 сл, 504 сл.

[(dpp-bian)Al(CCPh)2Na(Et2O)2] (14) и [{dpp-bian(H)}Al(CCPh)3Na(Et2O)2] (15). К

раствору 0.46 г (0.82 ммоль) соединения 11 в диэтиловом эфире (20 мл) добавили 0.20 г

фенилацетилениданатрия (1.64 ммоль). Смесь перемешивали 12 часов при комнатной

температуре. Выпавшие тёмно-зелёные кристаллы соединения 14 (0.28 г) отделили от раствора

декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в вакууме. Маточный раствор отделили

от бесцветного осадка фильтрованием, полученный фиолетовый раствор концентрировали до

объема 5 мл. Через сутки выделили (0.09 г) темно-фиолетовых кристаллов соединения 15.

Таким образом, выход соединения 14 равен 0.28 г (38 %), а комплекса 15 – 0.09 г (12 %).

Соединение 14: Т.пл. = 180. Найдено (%): C, 79.12; H, 8.36. C60H76AlN2NaO2. Вычислено (%): C,

79.43; H, 8.44. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, ТГФ-d8, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.33-6.48 (м, 20Н), 5.49

(уш.с., 2Н), 4.30 (септ, 4Н, J = 6.8), 3.38 (кв, 8Н, J = 6.9), 1.32 (д, 12Н, J = 6.8), 1.10 (т., 12Н, J =

6.9), 1.04 (д, 12Н, J = 6.8). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2114 сл, 1574 сл, 1505 ср, 1485

сл, 1434 сл, 1361 сл, 1339 ср, 1322 сл, 1263 ср, 1254 ср, 1209 сл, 1190 сл, 1177 ср, 1152 сл, 1136

сл, 1105 ср, 1068 ср, 1056 сл, 1043 сл, 1028 сл, 998 сл, 964 сл, 926 ср, 888 сл, 804 сл, 793 сл, 758

99

с, 742 сл, 695 сл, 692 сл, 671 сл, 661 сл, 632 сл, 620 сл, 590 сл, 576 сл, 535 сл, 527 сл.

Соединение 15: Т.пл. > 170 (разл.). Найдено (%): C, 80.98; H, 7.52. C68H76AlN2NaO2. Вычислено

(%): C, 81.40; H, 7.64. Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, ТГФ-d8, 298 К, δ, м.д., J/Гц): 7.47-6.78 (м,

25Н), 6.69 (c, 1Н), 6.06 (д, 1Н, J = 6.7), 5.68 (д, 1Н, J = 7.0), 4.06 (септ, 2Н, J = 6.8), 3.89 (септ, 2Н,

J = 6.8), 3.40 (к, 8Н, J = 7.0), 1.42 (д, 6Н, J = 6.8), 1.25 (д, 6Н, J = 6.8), 1.13 (т, 12Н, J = 7.0), 0.97

(д, 6Н, J = 6.8), 0.89 (д, 6Н, J = 6.8). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 3330 сл, 2111 сл,

1709 ср, 1673 ср, 1652 ср, 1570 сл, 1571 сл, 1536 с, 1487 сл, 1363 сл, 1324 сл, 1275 сл, 1250 ср,

1208 ср, 1187 сл, 1154 сл., 1128 сл, 1103 сл, 1167 ср, 1038 сл, 1025 сл, 1001 сл, 961 сл, 941 ср,

922 ср, 840 ср, 816 сл, 807 сл, 790 ср, 777 сл, 767 сл, 755 с, 695 ср, 669 сл, 642 ср, 625 сл, 603 сл,

588 ср, 561 ср, 534 ср, 510 сл, 498 сл, 463 сл.

[(dpp-bian)Al(H)Cl][Na(DME)3] (16). К раствору 0.37 г (0.66 ммоль) соединения 11 в

диметоксиэтане (20 мл) добавили 0.10 г пентаметилциклопентадиениланатрия (0.66 ммоль).

Смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре. Полученный зеленый раствор

концентрировали до объема 10 мл и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие зеленые

кристаллы соединения 16 отделили от раствора декантацией, промыли холодным

диметоксиэтаном и высушили в вакууме. Выход 0.42 г (76 %). Т.пл. > 195 (разл.). Найдено (%):

C, 66.82; H, 8.78. C48H71AlClN2NaO6. Вычислено (%): C, 67.23; H, 8.35. Спектр ЯМР 1Н (200

МГц, ТГФ-d8, 298 К, δ, м.д., J/Гц):). 7.18 (c, 6Н), 7.14-6.89 (2Н), 6.75 (т, 2Н, J = 7.0), 5.80 (д, 2Н,

J = 7.0 ), 3.72 (септ, 4Н, J = 7.0), 3.44 (с, 12Н), 3.28 (с, 18Н), 1.24 (д, 12Н, J = 7.0), 1.07 (д, 12Н, J =

7.0). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2351 сл, 2265 сл, 2099 сл, 1903 сл, 1860 сл, 1788 с,

1723 с, 1663 с, 1613 сл, 1588 ср, 1574 сл, 1509 ср, 1428 сл, 1340 сл, 1324 сл, 1264 сл, 1245 сл,

1208 сл, 1192 ср, 1174 ср, 1158 сл, 1124 сл, 1106 сл, 1085 с, 1029 ср, 997 сл, 981 сл, 964 сл, 926 с,

909 сл, 884 ср, 859 ср, 837 сл, 808 с, 768 сл, 761 с, 744 сл, 715 сл, 691 с, 672 сл, 657 сл, 631 ср,

623 сл, 586 ср, 558 ср, 530 ср, 487 сл, 459 сл.

[{(dpp-bian)AlO2CH2}2] (17). К раствору 0.32 г (0.60 ммоль) соединения 10 в толуоле (20

мл) сморозили один эквивалент CO2 (0.013 л (0.60 ммоль)). Полученный коричневый раствор

выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие коричневые кристаллы соединения 17

отделили от раствора декантацией, промыли холодным толуолом и высушили в вакууме. Выход

0.20 г (59 %). Т.пл. > 173 (разл.). Найдено (%): C, 76.65; H, 7.02. C74H84Al2N4O4. Вычислено (%):

C, 77.46; H, 7.38. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1622 ср, 1542 с, 1319 ср, 1254 сл, 1210

сл, 1186 сл, 1145 сл, 1084 ср, 1058 сл, 1037 сл, 949 ср, 891 сл, 876 сл, 822 ср, 805 ср, 769 с, 727 с,

688 сл, 671 сл, 645 сл, 619 сл, 596 сл, 556 сл, 533 ср, 508 ср, 465 сл.

[{(dpp-bian)AlCl}2(μ-O)] (18). К раствору 0.45 г (0.81 ммоль) соединения 11 в толуоле

(20 мл) сморозили двукратный избыток CO2 (0.04 л (1.62 ммоль)). Смесь нагревали 2 часа при

100

90 °С. Полученный коричневый раствор выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие

коричневые кристаллы соединения 18 отделили от раствора декантацией, промыли холодным

толуолом и высушили в вакууме. Выход 0.35 г (73 %). Т.пл. > 250 (разл.). Найдено (%): C,

76.19; H, 6.97. C79H88Al2Cl2N4O. Вычислено (%): C, 76.86; H, 7.19. ЭПР (толуол, 150 К): |D| =

66.8 мТл, |E| = 0 мТл; gi = 2.002. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1940 сл, 1871 сл, 1807

сл, 1707 сл, 1670 сл, 1593 ср, 1541 с, 1351 сл, 1324 ср, 1254 ср, 1214 сл, 1188 сл, 1155 сл, 1130 сл,

1099 сл, 1051 с, 950 сл, 935 сл, 898 ср, 880 сл, 822 ср, 804 ср, 787 сл, 765 с, 730 ср, 695 сл, 668 сл,

649 сл, 620 сл, 595 ср, 575 сл, 548 сл, 528 с, 490 с, 462 ср.

[{(dpp-bian(CO2))Al}(μ-O){(dpp-bian)Al}] (19). К раствору соединения [(dpp-bian)Al–

Al(dpp-bian)] (0.3 г (0.28 ммоль)) в диэтиловом эфире (30 мл) сморозили избыток CO2 (0.05 л

(2.3 ммоль)). Полученный черный раствор выдерживали в течение 12 ч при 25 °С. Выпавшие

красно-фиолетовые кристаллы соединения 19 отделили от раствора декантацией, промыли

холодным эфиром и высушили в вакууме. Выход 0.25 г (73 %). Т.пл. > 170 (разл.). Найдено (%):

C, 77.19; H, 7.42. C77H90Al2N4O4. Вычислено (%): C, 77.75; H, 7.63. ИК-спектр (вазелиновое

масло, ν/cм–1): 1791 сл, 1590 сл, 1570 сл, 1546 сл, 1506 сл, 1330 сл, 1253 сл, 1192 сл, 1179 сл,

1148 сл, 1119 сл, 1056 сл, 1044 сл, 971 сл, 936 сл, 920 ср, 906 сл, 887 сл, 868 сл, 818 сл, 802 сл,

760 ср, 724 сл, 702 сл, 663 сл, 647 сл, 624 сл, 561 сл, 523 сл, 460 сл.

[{(dpp-bian(CO2))Al}2] (20). К раствору соединения [(dpp-bian)Al–Al(dpp-bian)] (0.5 г

(0.47 ммоль)) в толуоле (30 мл) сморозили избыток CO2 (0.05 л (2.3 ммоль)). Полученный

коричневый раствор выдерживали в течение 2 ч при -18 °С. Выпавшие красные кристаллы

соединения 20 отделили от раствора декантацией, промыли холодным толуолом и высушили в

вакууме. Выход 0.4 г (60 %). Т.пл. > 70 (разл.). Найдено (%): C, 80.09; H, 7.12. C95H104Al2N4O4.

Вычислено (%): C, 80.36; H, 7.38. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2726 сл, 2360 сл, 2333

ср, 1940 сл, 1856 сл, 1715 ср, 1615 сл, 1584 ср, 1545 сл, 1494 сл, 1324 сл, 1253 ср, 1182 ср, 1156

сл, 1103 сл, 1083 сл, 1057 сл, 1040 ср, 979 сл, 630 сл, 882 ср, 833 сл, 812 сл, 800 ср, 777 сл, 759

сл, 728 с, 694 ср, 676 сл, 643 сл, 619 сл, 586 сл, 553 сл, 526 сл, 508 сл, 495 сл, 481 сл, 462 ср.

[(dpp-bian)GaH2] (21). К суспензии соединения [(dpp-bian)Ga(µ-O)2Ga(dpp-bian)] (0,36 г,

0,3 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) добавляли фенилсилан (0,13 г, 1,2 ммоль). Оксид

растворяется и цвет реакционной смеси становится коричневым. В течение 24 ч при 10 °С

образуются коричневые кристаллы соединения 21. Ромбоэдрические коричневые кристаллы

дигидрида 21 отделяли от концентрированного раствора Et2O. Выход 0.16 г (47 %). Т.пл. > 250

°C. Найдено (%): C,. 75.96; H, 7.48. C36H42GaN2. Вычислено (%): C, 75.54; H, 7.40. ЭПР (толуол,

298 K): ai(2 × 14N) = 0.50, ai(2 × 1H) = 1.00, ai(69Ga) = 1.92, ai(71Ga) = 2.44 мТл; g = 2.0025. ИК-

спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1897 (c), 1872 (c), 1615 (ср), 1597 (ср), 1547 (c), 1323 (c),

101

1256 (ср), 1211 (c), 1188 (ср), 1115 (ср), 1053 (ср), 1040 (ср), 933 (ср), 823 (c), 814 (c), 802 (c), 781

(c), 764 (c), 744 (c), 696 (c), 675 (c), 663 (ср), 615 (сл), 596 (сл), 551 (сл) , 505 (c).

[(dpp-bian)Ga(H)OSi(Ph)H2] (22). К суспензии соединения [(dpp-bian)Ga(µ-O)2Ga(dpp-

bian)] (0,36 г, 0,3 ммоль) в диэтиловом эфире (30 мл) добавляли фенилсилан (0,065 г, 0,6

ммоль). Оксид растворяется и цвет реакционной смеси становится коричневым. В течение 24 ч

при 10 °С образуются коричневые кристаллы соединения 22. Ромбоэдрические коричневые

кристаллы комплекса 22 отделяли от концентрированного раствора Et2O. Выход 0.22 г (53 %).

Т.пл. > 190 °C. Найдено (%): C, 71.82; H, 7.03. C42H48GaN2OSi. Вычислено (%): C, 72.62; H, 6.97.

ЭПР (диэтиловый эфир, 298 K): ai(2 × 14N) = 0.46, ai(1 × 1H) = 0.60, ai(69Ga) = 1.38, ai(71Ga) = 1.75

мТл; gi = 2.0020. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 2119 (c), 1939 (c), 1876 (сл), 1594 (c),

1545 (c), 1430 (c), 1362 (ср), 1327 (c), 1264 (ср), 1213 (ср), 1188 (ср), 1117 (c), 970 (c), 897 (c), 825

(ср), 814 (c), 808 (ср), 764 (c), 764 (c), 739 (c), 702 (c), 652 (ср), 644 (ср), 630 (c), 615 (сл), 557 (сл),

499 (c).

[(dpp-bian)GaH(Py)] (23). Раствор 0.73 г (1.27 ммоль) соединения 21 в пиридине (20 мл)

нагревали 4 ч при 160 °С. После замены пиридинаа на толуол концентрировали полученный

синий раствор до объема 10 мл. В течение 24 ч при 10 °С образуются синие кристаллы

соединения 23. Выход 0.73 г (77 %). Т.пл. > 200 (разл.). Найдено (%): C, 77.21; H, 7.09.

C48H54GaN3. Вычислено (%): C, 77.63; H, 7.33. Спектр ЯМР 1Н (200 МГц, C5D5N, 298 К, δ, м.д.,

J/Гц): 7.42-7.22 (м, 9Н), 7.22-7.10 (м, 4Н), 7.00-6.88 (м, 2Н), 6.23 (д, 2Н, J = 6.8), 3.72 (септ, 4Н, J

= 6.8), 1.13 (д, 12Н, J = 6.8), 0.88 (д, 12Н, J = 6.8). ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1933 с,

1610 ср, 1593 сл, 1574 сл, 1514 с, 1364 сл, 1332 сл, 1316 сл, 1251 ср, 1211 сл, 1178 сл, 1158 сл,

1136 сл, 1105 сл, 1081 сл, 1065 ср, 1054 сл, 1045 ср, 1015 сл, 997 сл, 997 сл, 968 сл, 925 с, 903 ср,

813 ср, 806 ср, 767 с, 734 с, 695 с, 663 ср, 636 ср, 624 ср, 544 сл, 534 сл, 522 сл, 465 ср.

[(dpp-bian)Ga(H)Cl] (24). К раствору соединения [(dpp-bian)Na] (in citu из 0.5 г (1.0

ммоль) dpp-bian и 0.023 (1.0 мг-атом) натрия) в диэтиловом эфире (50 мл) добавляли

дихлоргланан 0.14 г (1 ммоль). Смесь перемешивали 30 мин при комнатной температуре,

образовавшийся осадок NaCl отфильтровали. После замены диэтилового эфира на толуол

концентрировали полученный коричневый раствор до объема 10 мл. В течение 24 ч при 10 °С

образуются коричневые кристаллы соединения 24. Кристаллы отделили от раствора

декантацией, промыли холодным толуолом и высушили в вакууме. Выход 0,44 г (73 %). Т.пл. >

285. Найдено (%):C, 71.25; H, 6.81. C36H41ClGaN2. Вычислено (%): C, 71.49; H, 6.89. ЭПР

(толуол, 298 K): ai(2 × 14N) = 0.476, ai(1 × 1H) = 0.590, ai(35Cl) = 0.219, ai(37Cl) = 0.183, ai(69Ga) =

1.423, ai(71Ga) = 1.807 мТл; gi = 2.0021. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1951 ср, 1893 сл,

1866 ср, 1820 сл, 1805 сл, 1732 сл, 1672 сл, 1598 ср, 15 83 сл, 1545 с, 1426 ср, 1363 ср, 1324 с,

102

1253 ср, 1214 сл, 1189 ср, 1149 ср, 1114 ср, 1080 сл, 1054 cр, 1037 сл, 1007 сл, 968 сл, 951сл, 933

ср, 897 сл, 876 сл, 819 ср, 802 ср, 774 ср, 762 с, 748 сл, 672 ср, 656 ср, 641 сл, 590 сл, 558 сл, 547

сл 516 сл, 504 сл.

[(dpp-bian)Ga(H)CH3] (25). К раствору 0.35 г (0.58 ммоль) соединения 24 в диэтиловом

эфире (20 мл) добавили 0.01 г метиллития (0.58 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при 60 °С.

После замены растворителя на гексан, образовавшийся осадок хлорида лития отделяли

фильтрованием (фильтр Шотта № 4). Полученный коричневый раствор концентрировали до

объема 15 мл и выдерживали в течение 24 ч при 10 °С. Выпавшие коричневые кристаллы

соединения 25 отделили от раствора декантацией, промыли холодным эфиром и высушили в

вакууме. Выход 0.39 г (68 %). Т.пл. > 223 (разл.). Найдено (%): C, 75.01; H, 7.19. C37H44GaN2.

Вычислено (%): C, 75.77; H, 7.56. ЭПР (толуол, 293 К): ai(69/71Ga) = 1.733, ai(2×14N) = 0.532,

ai(1H) = 0.185 мТл; gi = 2.002. ИК-спектр (вазелиновое масло, ν/cм–1): 1893 ср, 1869 с, 1599 сл,

1543 с, 1369 сл, 1321 ср, 1254 л, 1226 сл, 1210 сл, 1187 ср, 1113 сл, 1087 сл, 1054 сл, 1037 сл,

1007 сл, 961 сл, 949 сл, 934 сл, 890 сл, 871 сл, 821 ср, 803 ср, 781 сл, 771 сл, 760 с, 744 ср, 721 сл,

701 сл, 673 сл, 661 сл, 627 сл, 612 сл, 593 сл, 564 сл, 551 сл, 545 сл, 530 сл, 505 сл.

103

Заключение

1. Разработаны методы синтеза гидридов алюминия и галлия, содержащих

конформационно-жесткий 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (dpp-bian).

2. Впервые получены гидриды алюминия и галлия с анион-радикальным и дианионным

дииминовым лигандом. Полученные гидриды с анион-радикалом dpp-bian являются

первым примером парамагнитных гидридов металлов 13 группы.

3. Показано, что дианионный dpp-bian пассивирует связь металл–водород в гидридах

алюминия и галлия. Показано, что в гидридах алюминия, содержащих дианион dpp-bian,

реакции с одними и теми же субстратами могут протекать, как по связи Al–H, так и по

связи Al–N.

4. Установлено, что при замещении галогена в галоген-гидридном комплексе алюминия на

органические радикалы возможен внутримолекулярный перенос электрона с гидридного

лиганда на диимин.

5. Показано, что аценафтен-1,2-дииминовые комплексы гидридов алюминия способны

восстанавливать кратные связи углерод–кислород как в органических, так и

неорганических субстратах.

6. Открыта реакция обратимого циклоприсоединения диоксида углерода к диалану [(dpp-

bian)Al–Al(dpp-bian)] в толуоле, являющаяся первым примером такого рода реакций в

химии непереходных металлов с участием CO2.

7. Взаимодействие диалана с углекислым газом в диэтиловом эфире, в отличие от реакции

в толуоле, приводит к продукту внедрения CO2 по связи Al–N.

104

Список сокращений и условных обозначений

РСА – рентгеноструктурный анализ;

ЯМР – ядерный магнитный резонанс;

ЭПР – электронный парамагнитный резонанс;

ИК – инфракрасная спектроскопия;

bian – 1,2-бис(имино)аценафтен;

dpp-bian – 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен;

thf – тетрагидрофуран;

Et2O – диэтиловый эфир;

Py – пиридин;

DME 1,2-диметоксиэтан;

solv – сольватирующий растворитель;

dpp – 2,6-диизопропилфенил;

Me – метил;

nBu – н-бутил;

tBu – трет-бутил;

iBu – изобутил;

Cy – циклогексил;

mes – мезитил (2,4,6-триметилфенил);

nPr – н-пропил;

iPr – изопропил;

Ph – фенил;

Et – этил;

pTol – пара-толил;

Cp* – пентаметилциклопентадиенил (С5Me5);

SiMe3– триметилсилил;

Pin – пинаколят;

Tos – толилсульфонил (тозил);

Dithiane – дитиан;

Ad – адамантил;

Bn – бензил;

2,4,6-tBu3Ph – 2,4,6-три-трет-бутилфенил;

2,4,6-Me3Ph – 2,4,6-триметилфенил;

2,6-(mes)2Ph – 2,6-димезитилфенил;

105

2,6-(pTol)2Ph – 2,6-ди- пара-толилфенил;

2,6-iPr2C6H3 – 2,6-диизопропилфенил;

2,6-Me2C6H3 – 2,6-диметилфенил;

2,6-tBu2-4-Me-C6H2O – 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил;

NHC – N-гетероциклические карбены;

cAACs циклический(алкил)(амино)карбен;

mes2ImH – 1,3-мезитилимидазол-2-илиден;

dpp2ImH – 1,3- диизопропилфенилимидазол-2-илиден;

iPr2ImMe – 1,3- диизопропил-4,5-диметилимидазол-2-илиден;

iPr2ImH 1,3- диизопропилимидазол-2-илиден;

Me2ImH – 1,3- диметилимидазол-2-илиден;

mes2ImBr 1,3-мезитил-4,5-дибромимидазол-2-илиден;

O=Me2ImH – 1,3- диметилимидазолидинон;

AcQ – аценафтенхин;

dmpe – 1,2-бис(диметилфосфино)этан;

RER – реакция расширения кольца;

cod – 1,5-циклооктадиен;

cht – циклогептатриен;

quin – хинуклидин;

tmeda – тетраметилэтилендиамин;

NacNac β-дикетиминатный лиганд;

ATI – тропониминатный лиганд.

1 – [(dpp-bian)Al(H)2Li(THF)3];

2 – [{dpp-bian(H2)}Al(H)2Li(Et2O)2];

3 – [(dpp-bian)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)][Li(THF)4];

4 – [(dpp-bian)Al(H)(OCHPh2)Li(THF)2];

5 – [(dpp-bian)Al(OCHPh2)2Li(THF)];

6 – [(dpp-bian)AlH(THF)];

7 – [(dpp-bian)AlH(iPr2ImMe)];

8 – [(dpp-bianH)Al(H)(OC6H2-2,6-tBu2-4-Me)];

9 – [(dpp-bian)Al(CH(NCy)2)];

10 – [(dpp-bian)AlH2];

11 – [(dpp-bian)AlH(Cl)];

12 – [(dpp-bian)Al(H)CH3];

13 – [(dpp-bian)AltBu(Et2O)];

106

14 – [(dpp-bian)Al(CCPh)2Na(Et2O)2];

15 – [{dpp-bian(H)}Al(CCPh)3Na(Et2O)2];

16 – [(dpp-bian)Al(H)Cl][Na(DME)3];

17 – [{(dpp-bian)AlO2CH2}2]

18 – [{(dpp-bian)AlCl}2(μ-O)];

19 – [{(dpp-bian(CO2))Al}(μ-O){(dpp-bian)Al}];

20 – [{(dpp-bian(CO2))Al}2];

21 – [(dpp-bian)GaH2];

22 – [(dpp-bian)Ga(H)OSi(Ph)H2];

23 – [(dpp-bian)GaH(Py)];

24 – [(dpp-bian)Ga(H)Cl];

25 – [(dpp-bian)Ga(H)CH3].

107

Список литературы

1. Jegier, J. A. The use of aluminum and gallium hydrides in materials science / J.A. Jegier, W.L. Gladfelter // Coord. Chem. Rev.– 2000.– Т.206–207.– С. 631-650 .

2. Uhl, W. Hydroalumination and hydrogallation of alkynes: New insights into the course of well-known reactions / W. Uhl // Coord. Chem. Rev.– 2008.– Т. 252, № 15-17.– С. 1540-1563.

3. Ohshita, J.The reaction of hydrogallium (III) dichloride (HGaCl2) with olefines, acetylenes, and α,β-unsaturated ketones / J.Ohshita, H. Schmidbaur // J. Organomet. Chem.– 1993.– Т. 453, № 1.– С. 7-12.

4. Eisch, J. J. Organometallic Compounds of Group III. II. the Reaction of Gallium Alkyls and Alkyl Hydrides with Unsaturated Hydrocarbons / J.J. Eisch // J. Am. Chem. Soc.– 1962.– Т. 84, № 20.– С.

3830-3836.

5. Schmidbaur, H. Hydrogallinations / H. Schmidbaur, H.F. Klein // Angew. Chem.– 1966.–Т. 5, № 3.– С. 312.

6. Schumann, H. Novel intramolecularly stabilized organogallium and organoindium compounds and their use in MOVPE / H. Schumann, U. Hartmann, W. Wassermann // Polyhedron.– 1990.– Т. 9, № 2-

3.– С. 353-360.

7. Takami, K. Triethylborane-Mediated Hydrogallation and Hydroindation: Novel Access to Organogalliums and Organoindiums / K. Takami, S. Mikami, H. Yorimitsu, H. Shinokubo, K. Oshima

// J. Org. Chem.– 2003.– Т. 68, № 17.– С. 6627-6631.

8. Uhl, W. New Insight into Hydrogallation Reactions: Facile Synthesis of a Gallium-Bridged [3,3,3]-

Cyclophane / W. Uhl, W. Breher, S. Haddadpour, F. Rogel // Organometallics.– 2005.– Т.24, № 9.– С. 2210-2213.

9. Uhl, W. New Aspects of Hydrogallation Reactions with Alkynes: Simple Addition versus Formation

of Cyclophanes / W. Uhl, S. Haddadpour, M. Matar // Organometallics.– 2006.– Т.25, № 1.– С.159-163.

10. Uhl, W. Hydrogallation of Trimethylsilylethynylbenzenes: Generation of Potential Di- and Tripodal Chelating Lewis Acids / W. Uhl, H.R. Bock, F. Breher, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, A. Hepp // Organometallics.– 2007.– Т.26, № 9.– С. 2363-2369.

11. Uhl, W. The reactions of dialkylgallium hydrides with tert-butylethynylbenzenes – a systematic investigation into the course of hydrogallation reactions / W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B.

Jasper, A. Hepp // Dalton Trans.– 2007.– № 4.– С. 417-423.

12. Uhl, W. Hydrogallation of Alkynes with H-GaCl2: Formation of Organoelement Dichlorogallium Compounds Potentially Applicable as Chelating Lewis Acids / W. Uhl, M. Claesener // Inorg. Chem.–

2008.– Т.47, № 11.– С. 4463-4470.

13. Uhl, W. Hydrogallierungsreaktionen mit den Monoalkinen H5C6-C≡C-SiMe3 und H5C6-C≡C-

CMe3 – cis/trans-Isomerie und Substituentenaustausch / W. Uhl, M. Claesener, S. Haddadpour, B. Jasper, I. Tiesmeyer, S. Zemke // Z. anorg. allg. Chem.– 2008.– Т.634, № 15.– С. 2889–2896.

14. Uhl, W. Twofold Hydrogallation of C≡C Triple Bonds by H-GaCl2 – Synthesis of Chelating Lewis

Acids and Their Application in Adduct Formation / W. Uhl, M. Claesener // Inorg. Chem.– 2008.– Т.47, № 2.– С. 729-735.

15. Uhl, W. The influence of halogen substituents on the course of hydrogallation and hydroalumination reactions / W. Uhl, M. Claesener, A. Hepp, B. Jasper, A. Vinogradov, L. Wüllen,; T. K.-J. Köster // Dalton Trans.– 2009.– № 48.– С. 10550-10562.

108

16. Uhl, W. Hydroalumination and Hydrogallation of 1,2-Bis(trimethylsilylethynyl)benzene: Formation of Molecular Capsules and C–C Bond Activation / W. Uhl, A. Hepp, H. Westenberg, S. Zemke, E.-U. Wüurthwein, J. Hellmann // Organometallics.– 2010.– Т. 29, № 6.– С. 1406-1412.

17. Uhl, W. A Unique Chlorine–Methyl Exchange Reaction upon Treatment of Dichloroorganogallium Compounds, RGaCl2, with the Bulky Alkyllithium Derivative LiC(SiMe3)3 / W. Uhl, M. Claesener, D.

Kovert, A. Hepp, E.-U. Wüurthwein, N. Ghavtadze // Organometallics.– 2011.– Т.30, № 11.– С. 3075-3082.

18. Uhl, W. Unexpected Formation of Ga4C2H4 Heteroadamantane Cages by the Reaction of Carbon-

Bridged Bis(dichlorogallium) Compounds with tert-Butyllithium / W. Uhl, D. Kovert, S. Zemke, A. Hepp // Organometallics.– 2011.– Т.30, № 17.– С. 4736-4741.

19. Uhl, W. Hydroalumination versus Deprotonation of Alkynes with Sterically Demanding Substituents / W. Uhl, M. Layh, I. Rhotert, A. Wollschläger, A. Hepp // Z. Naturforsch.– 2013.– Т.68b.– С. 503-517.

20. Ziegler, K. Das mülheimer normaldruck‐ polyäthylen‐ verfahren / K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breiland, H. Martin // Angew. Chem.– 1955.– Т. 67,№ 19.– С. 541-547.

21. Natta, G. J. Une nouvelle classe de polymeres d'α‐ olefines ayant une régularité de structure

exceptionnelle / G. J. Natta // Polym. Sci.– 1955.– Т. 16, № 82.– С. 143-154.

22. Jancik, V. The first structurally characterized aluminum compound with two SH Groups: 

[LAl(SH)2] (L = N(Ar)C(Me)CHC(Me)N(Ar), Ar = 2,6-i-Pr2C6H3) and the catalytic properties of the

sulfur P(NMe2)3 system / V. Jancik, Y. Peng, H. W. Roesky, J. Li, D. Neculai, A. M. Neculai, R.

Herbst-Irmer // J. Am. Chem. Soc.– 2003.– Т.125, № 6.– С. 1452-1453.

23. Yang, Z. Synthesis and Characterization of Aluminum-Containing Tin(IV) Heterobimetallic Sulfides / Z. Yang, X. Ma, V. Jancik, Z. Zhang, H. W. Roesky, J. Magull, M. Noltemeyer, H.-G.

Schmidt, R. Cea-Olivares, R. A. Toscano // Inorg. Chem.– 2006.– Т.45, № 8.– С. 3312-3315.

24. Yang, Z. Synthesis of an aluminum spirocyclic hybrid with an inorganic B2O3 and an organic C3N2

Core / Z. Yang, X. Ma, R.B. Oswald, H.W. Roesky, M. Noltemeyer // J. Am. Chem. Soc.– 2006.–

Т.128, № 38.– С. 12406-12407.

25. Cui, C. The First Structurally Characterized Metal–SeH Compounds: [LAl(SeH)2] and

[L(HSe)AlSeAl(SeH)L] / C. Cui, H.W. Roesky, H. Hao, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer, // Angew.

Chem.– 2000.– Т.112.– С. 1885–1887.

26. González-Gallardo, S. Preparation of molecular alumoxane hydrides, hydroxides, and

hydrogensulfides / S. González-Gallardo, V. Jancik, R. Cea-Olivares, R.A. Toscano, M. Moya-Cabrera

// Angew. Chem.– 2007.– Т.46, № 16.– С. 2895-2898.

27. Jancik, V. Phosphane‐ Catalyzed Reactions of LAlH2 with Elemental Chalcogens; Preparation of

[LAl(μ‐ E)2AlL] [E = S, Se, Te, L = HC{C(Me)N(Ar)}2, Ar = 2,6‐ iPr2C6H3] / V. Jancik, M.M. Moya

Cabrera, H.W. Roesky, R. Herbst-Irmer, D. Neculai, A.M. Neculai, M. Noltemeyer, H.G. Schmidt //

Eur. J. Inorg. Chem.– 2004.– Т.2004, № 17.– С. 3508-3512.

28. Peng, Y. Synthesis and structural characterization of a terminal hydroxide containing alumoxane

via hydrolysis of aluminum hydrides / Y. Peng, G. Bai, H. Fan, D. Vidovic, H.W. Roesky, J. Magull //

Inorg. Chem.– 2004.– Т.43, № 4.– С. 1217-1219.

29. Yow, S. Zirconocene dichloride catalyzed hydrodefluorination of C(sp2)-F bonds. / S. Yow, S. J. Gates, A. J. P. White, M. R. Crimmin // Angew. Chem.– 2012.– Т.51, № 50.– С. 12559-12563.

109

30. Abdalla, J.A.B. Cooperative Bond Activation and Catalytic Reduction of Carbon Dioxide at a Group 13 Metal Center / J.A.B. Abdalla, I.M. Riddlestone, R.Tirfoin, S. Aldridge // Angew. Chem.– 2015.– Т.54, № 17.– С. 5098-5102.

31. Green, M. L. H. Hydride complexes of the transition metals / M. L. H. Green, D. J. Jones // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.– 1965.– Т. 7.– С. 115-183.

32. Aldridge, S. Hydrides of the main-group metals:  new variations on an old theme / S. Aldridge //

Chem. Rev.– 2001.– Т. 101, № 11.– С. 3305-3365.

33. Davidson, J. M. A new type of aluminum hydride adduct / J. M. Davidson, T. Wartik // J. Am. Chem. Sot. – 1960.– Т. 82, № 20.– С. 5506-5506.

34. Atwood, J. L. Tertiary amine stabilized dialane / J. L. Atwood, F. R. Bennett, F. M. Elms, C. Jones,

C. L. Raston, K. D. Robinson // J. Am. Chem. Sot.– 1991.– Т. 113, № 21.– С. 8183-8185.

35. Jones, C. Lewis base adducts of alane and gallane / C. Jones, G. A. Koutsantonis, C.L. Raston // Polyhedron. –1993.– Т. 12, № 15.– С. 1829-1848.

36. Almenningen, A. On the molecular structure of trimethylamine alane / A. Almenningen, G.

Gundersen, T. Haugen, A. Haaland // Acta Chem. Scand. – 1972.– Т.26.– С. 3928-3934.

37. Humphries, T.D. Lewis base complexes of AlH3: structural determination of monomeric and polymeric adducts by X-ray crystallography and DFT calculations / T.D. Humphries, K.T. Munroe, A. Deckena, G. S. McGrady // Dalton Trans.– 2013.– № 42.– С. 6953-6964.

38. Atwood, J.L. Mixed-donor and monomeric N-donor adducts of alane / J. L.Atwood, K.W. Butz,

M.G. Gardiner, C. Jones, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston, K.D. Robinson // Inorg. Chem.– 1993.– Т. 32, № 16.– С. 3482-3487.

39. Atwood, J.L. A thermally stable alane–secondary amine adduct: [H3Al(2,2,6,6-

tetramethylpiperidine)] / J.L. Atwood, G.A. Koutsantonis, F.-C. Lee, C.L. Raston // Chem. Commun. –

1994.– № 1.– С. 91-92.

40. Chengbao, N. N-alkylpiperidine·alane compounds and their applications in alane regeneration / N. Chengbao, J.E. Wegrzyn, W. Zhou, Y. Celebi, J. Graetz // International journal of hydrogen energy.– 2013.– Т. 38, № 23.– С. 9779-9785.

41. Heitsch, C.W. The crystal structure and dipole moment in solution of the compound

AlH3·2N(CH3)3 / C.W. Heitsch, C.E. Nordman, R.W. Parry // Inorg. Chem.– 1963.–Т.2, № 3.– С. 508-512.

42. Atwood, J.L. Polydentate tertiary amine aluminium hydride adducts: monomeric versus polymeric

species / J.L. Atwood, F.R. Bennett, C. Jones, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston, K.D. Robinson // Chem. Commun.– 1992.– № 7.– С. 541-543.

43. Atwood, J.L.Tertiary amine stabilized dialane / J.L. Atwood, F.R. Bennett, F.M. Elms, C. Jones,

C.L. Raston, K.D. Robinson // J. Am. Chem. Soc.– 1991.– Т. 113, № 21.– 8183-8185.

44. Andrews, P. C. Structural aspects of tertiary amine adducts of alane and gallane / P.C. Andrews, M.G. Gardiner, C.L. Raston, V.-A. Tolhurst // Inorg. Chim. Acta 1997, Т.259, № 1-2.– С. 249-255.

45. Andrews, P. C. Self-assembling polymeric mixed donor (O/N)N-ethylmorpholine adducts of alane (AlH3) / P.C. Andrews, C.L. Raston, B.W. Skelton, A.H. White // Chem. Commun.– 1997.– № 2.– С.

245-246.

110

46. Tang, C.Y. Oligomeric structures of the crystalline dimethylamine adducts Me2(H)N·MH3 (M = Al or Ga) and the dimethylamido derivative [Me2NGaH2]3 // C.Y. Tang, R.A. Coxall, A.J. Downs, T.M. Greene, S.J. Parsons // Dalton Trans. – 2001.– № 14.– С. 2141-2147.

47. Palenik, G.J. The crystal structure of the aluminum hydride-N,N,N',N'-

tetra­methylethylenedi­amine adduct / G.J. Palenik // Acta Crystallogr.– 1964. – Т.17, № 12.– С. 1573-1580.

48. Atwood, J.L. Tertiary amine adducts of gallane: gallane-rich [{GaH3}2(TMEDA)] (TMEDA =

N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) and thermally robust [GaH3(quinuclidine)] / J.L. Atwood, S.G. Bott, F.M. Elms, C. Jones, C.L. Raston // Inorg. Chem.– 1991.– Т.30, № 20.– 3792-3793.

49. Brain, P.T. Molecular structure of trimethylamine–gallane, Me3N·GaH3: ab initio calculations, gas-

phase electron diffraction and single-crystal X-ray diffraction studies / P.T. Brain, H.E. Brown, A.J. Downs, T.M. Greene, E. Johnsen, S. Parsons, D.W.H. Rankin, B.A. Smart, C.Y. Tang // Dalton Trans.– 1998. – № 21.– С. 3685-3692.

50. Marchant, S. Synthesis and structural characterisation of primary amine adducts of gallane,

RH2N·GaH3, and of their decomposition products, [RHNGaH2]n (R = Me, n = 3; R = tBu, n = 2) / S. Marchant,; C.Y. Tang, A.J. Downs, T.M. Greene, H.-J. Himmel, S. Parsons // Dalton Trans.– 2005.–

№ 20.– С. 3281-3290.

51. O’Hare, D. Gallane adducts of bifunctional Group V ligands; crystal structures of (GaH3)2(tmen) and (GaH3)2(dmpe) / D. O’Hare, J.S. Foord, T.C.M. Page, T.J. Whitaker // Chem. Commun.– 1991.–

№ 20.– С. 1445- 1447.

52. Greenwood, N.N. Trimethylamine adducts of gallane and trideuteriogallane / N.N. Greenwood, A. Storr, M.G.H. Wallbridge // Inorg. Chem.– 1963.– Т.2, № 5.– С. 1036-1039.

53. Elms, F.M. Tertiary phosphine adducts of alane and gallane / F.M. Elms, M.G. Gardiner, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston, J.L. Atwood, K.D. Robinson / J. Organomet. Chem.– 1993.–Т.449, № 1-

2.– С. 45-52.

54. Bennett, F.R. Stable tertiary phosphine adducts of alane / F.R. Bennett, F.M. Elms, M.G. Gardiner, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston, N.K. Roberts // Organometallics.– 1992.– Т.11, № 4.– С. 1457-1459.

55. Atwood, J. L. Gallane/phosphine adducts: air-stable H3Ga.cntdot.P(C6H11)3 and gallane rich

2H3Ga.cntdot.(PMe2CH2)2 / J.L. Atwood, K.D. Robinson, F.R. Bennett, F.M. Elms, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston, D.J. Young // Inorg. Chem.– 1992.– Т.31, № 13.– С. 2673-2674.

56. Gorrell, I.B. Preparation and crystal structures of aluminium hydride adducts with tetrahydrofuran

[AlH3·OC4H8]2 and AlH3·2OC4H8 / I.B. Gorrell, P.B. Hitchcock, J.D. Smith // Chem. Commun.– 1993.– № 2.– С.189-190.

57. Humphries, T.D. Lewis base complexes of AlH3: structural determination of monomeric and polymeric adducts by X-ray crystallography and DFT calculations / T.D. Humphries, K.T. Munroe, A.

Deckena, G.S. McGrady // Dalton Trans.– 2013.– №42.– С. 6953-6964.

58. Arduengo III, A.J. A stable crystalline carbine /A.J. Arduengo III, R.L. Harlow, M. Kline // J. Am.

Chem. Soc.– 1991.– Т.113, № 1. С. 361-363.

59. Dove, A.P. N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis / A.P. Dove, R.C. Pratt, B.G.G. Lohmeijer, H.

Li, E.C. Hagberg, R.M. Waymouth, J.L. Hedrick // Wiley-VCH, Weinheim, Germany.–2006. С.275-

296.

60. Glorius, F. N-heterocyclic carbenes in transition metal catalysis / F. Glorius // Springer-Verlag

Berlin Heidelberg .– 2007.– С. 231.

111

61. Arduengo, A.J. Looking for Stable Carbenes:  The Difficulty in Starting Anew / A.J. Arduengo //

Acc. Chem. Res.–1999.–Т. 32, № 11.– С. 913-921.

62. Bourissou, D. Stable Carbenes / D. Bourissou, O. Guerret, F. Gabbaï, G. Bertrand // Chem. Rev.–

2000.– № 100.– С. 39-91.

63. Herrmann, W.A. N‐ Heterocyclic Carbenes: A New Concept in Organometallic Catalysis / W.A.

Herrmann // Angew. Chem.– 2002.– Т. 41, № 8.– С. 1290-1309.

64. César, V. Chiral N-heterocyclic carbenes as stereodirecting ligands in asymmetric catalysis // V.

César, S. Bellemin-Laponnaz, L.H. Gade // Chem. Soc. Rev.– 2004.–Т.33, № 9.– С. 619-636.

65. Díez-González, S. Stereoelectronic parameters associated with N-heterocyclic carbene (NHC)

ligands: A quest for understanding / S. Díez-González, S.P. Nolan // Coord. Chem. Rev.– 2007.–

Т.251.– С.874-883.

66. Pugh, D. Cyclic (amino)[bis(ylide)]carbene as an anionic bidentate ligand for transition metal

complexes /D. Pugh, A.A. Danopoulos // Coord. Chem. Rev.– 2007.– Т.47, № 10.– С. 3949-3951.

67. de Frémont, P. Carbenes: Synthesis, properties, and organometallic chemistry /P. de Frémont, N.

Marion, S.P. Nolan // Coord. Chem. Rev.– 2009.– Т.253, № 7-8.–С. 862-892.

68. Benhamou, L. Synthetic Routes to N-Heterocyclic Carbene Precursors / L. Benhamou, E. Chardon,

G. Lavigne, S. Bellemin-Laponnaz, V. César // Chem. Rev.– 2011.– Т.111, № 4.– С. 2705-2733.

69. Crabtree, R.H. Abnormal, mesoionic and remote N-heterocyclic carbene complexes / R.H.

Crabtree // Coord. Chem. Rev.– 2023.– Т.257, № 3-4.– С. 755–766.

[8a-c].(a) Carmalt, C.J. The reactions of stable nucleophilic carbenes with main group compounds /

C.J. Carmalt, A.H. Cowley // Adv. Inorg. Chem.– 2000.– Т.50.– С. 1-32.

70. Kuhn, N. 2,3-Dihydroimidazol-2-ylidenes and their main group element chemistry / N. Kuhn, A.

Al-Sheikh // Coord. Chem. Rev.– 2005.– Т.249, № 7-8.– С. 829-857.

72. Fliedel, C. Group 13 metal (Al, Ga, In, Tl) complexes supported by heteroatom-bonded carbene

ligands / C. Fliedel, G. Schnee, T. Avilés, S. Dagorne // Coord. Chem. Rev.– 2014.– Т.275, № 1.– С.

63-86.

73. Arduengo III, A.J. A stable carbene-alane adduct / A.J. Arduengo III, H.V.R. Dias, J.C. Calabrese,

F. Davidson // J. Am. Chem. Soc.– 1992.– Т.114, № 24.– С. 9724-9725.

74. Francis, M.D. Carbene complexes of Group 13 trihydrides: synthesis and characterisation of

[MH3{CN(iPr)C2Me2N(iPr)}], M = Al, Ga or In / M.D. Francis, D.E. Hibbs, M.B. Hursthouse, C.

Jones, N.A. Smithies // Dalton Trans.–1998.– № 19.– С. 3249-3254.

75. Baker, R.J. Structural and spectroscopic studies of carbene and N-donor ligand complexes of

Group 13 hydrides and halides / R.J. Baker, A.J. Davies, C. Jones, M. Kloth // J. Organomet. Chem.–

2002.– Т.656, № 1-2.– С. 203-210.

76. Schneider, H. Reactivity of NHC alane adducts towards N‐ heterocyclic carbenes and cyclic

(alkyl)(amino)carbenes: ring expansion, ring opening, and Al−H bond activation / H. Schneider, A.

Hock, R. Bertermann, U. Radius // Chem. Eur. J.– 2017.– Т.23, № 50.– С. 12387-12398.

112

77. Abdalla, J.A.B. Al–H σ-bond coordination: expanded ring carbene adducts of AlH3 as neutral bi-

and tri-functional donor ligands / J.A.B. Abdalla, I.M. Riddlestone, R. Tirfoin, N. Phillips, J.I. Bates,

S. Aldridge // Chem. Commun.– 2013.– № 49.– С. 5547-5549.

78. Abernethy, C.D. Preparation, characterization, and reactivity of the stable indium trihydride

complex [InH3{CN(Mes)C2H2N(Mes)}] / C.D. Abernethy, M.L. Cole, C. Jones // Organometallics.–

2000.– Т.19, № 23.– С. 4852-4857.

79. Alexander, S.G. Hydride–bromide exchange at an NHC—a new route to brominated alanes and

gallanes / S.G. Alexander, M.L. Cole, S.K. Furfari, M. Kloth // Dalton Trans.– 2009.– №16.– С. 2909-

2911.

80. Cole, M.L. N-heterocyclic carbene coordinated gallanes and chlorogallanes / M.L. Cole, S.K.

Furfari, M. Kloth // J. Organomet. Chem.– 2009.– Т.694, № 18.– С. 2934-2940.

81. Baker, R.J. Bidentate N-heterocyclic carbene complexes of Group 13 trihydrides and trihalides /

R.J. Baker, M.L. Cole, C. Jones, M.F. Mahon // Dalton Trans.–2002.– № 9.– С. 1992-1996.

82. Tan, G. An elusive hydridoaluminum(I) complex for facile C–H and C–O bond activation of ethers

and access to its isolable hydridogallium(I) analogue: syntheses, structures, and theoretical studies / G.

Tan, T. Szilvási, S. Inoue, B. Blom, M. Driess // J. Am. Chem. Soc.– 2014.– Т.136, № 27.– С. 9732–

9742.

83. Bonyhady, S.J. Synthesis of a stable adduct of dialane(4) (Al2H4) via hydrogenation of a

magnesium(I) dimer / S.J. Bonyhady, D. Collis, G. Frenking, N. Holzmann, C. Jones, A. Stasch // Nat.

Chem.– 2010.– Т.2, № 10.– С. 865-869.

84. Holzmann, N. Comparative study of phosphine and N‐ heterocyclic carbene stabilized group13

adducts [L(EH3)] and [L2(E2Hn)] / N. Holzmann, A. Stasch, C. Jones, G. Frenking // Chem. Eur. J.–

2013.– Т.19, № 20.– 6467-6479.

85. Nogai, S. Dichlorogallane (HGaCl2)2: its molecular structure and synthetic potential / S. Nogai, H.

Schmidbaur // Inorganic Chemistry.– 2002.– Т.41, №18.– С. 4770-4774.

86. Johnsen, E. Monochlorogallane:  physical properties and structure of the gaseous molecule

H2Ga(μ-Cl)2GaH2 as determined by vibrational, electron diffraction, and ab initio studies / E. Johnsen,

A.J. Downs, T.M. Greene, P.F. Souter, K. Aarset, E.M. Page, D.A. Rice, A.N. Richardson, P.T. Brain,

D.W. H. Rankin, C.R. Pulham // Inorg. Chem.– 2000.– Т.39, № 4,– С. 719-727.

87. Johnsen, E. Some chemical properties of monochlorogallane:  decomposition to Gallium(I)

trichlorogallate(III), Ga+[GaCl3H]-, and other reactions / E. Johnsen, A.J. Downs, M.J. Goode, T.M.

Greene, H.-J. Himmel, M. Müller // Inorg. Chem.– 2001.– Т.40, № 18.– С. 4755-4761.

88. Downs, A. J. The Hunting of the Gallium Hydrides / A.J. Downs, C.R. Pulham // Adv. Inorg.

Chem.– 1994.– Т.41.– С. 171-232.

89. Ashby, E.C. The composition of “mixed hydride” reagents. a study of the schlesinger reaction /

E.C. Ashby, J. Pratherl // J. Am. Chem. Soc.– 1966.– Т.88, № 4.– С. 729-733.

90. Alexander, S.G. Lewis Base Adducts of Heavier Group 13 Halohydrides – Not Just Aspiring

Trihydrides! / S.G. Alexander, M.L. Cole // Eur. J. Inorg. Chem.– 2008.– № 29.– С. 4493-4506.

91. Alexander, S. G. Tertiary Amine and N‐ Heterocyclic Carbene Coordinated Haloalanes—

Synthesis, Structure, and Application / S.G. Alexander, M.L. Cole, C.M. Forsyth // Chem. Eur. J.–

2009.– Т.15, № 36.– С. 9201-9214.

113

92. Jones, C. The molecular structure of [AlH2Cl(Quinuclidine)2] / C. Jones, P.C. Junk, M.L. Cole //

Main Group Met. Chem.– 2001.– Т.24, № 4.– С. 249-250.

93. Luo, B. Syntheses and structures of quinuclidine-stabilized four- and five-coordinate mono- and di-

chlorogallane / B. Luo, V.G. Young Jr., W.L. Gladfelter // Chem. Commun.– 1999.– № 2.– С. 123-

124.

94. Nogai, S. Reactions of trichlorogermane HGeCl3 and dichlorogallane HGaCl2 with pyridine donors

/ S. Nogai, A. Schriewer, H. Schmidbaur // Dalton Trans.– 2003.– № 16.– С. 3165-3171.

95. Elms, F.M. Chloride and phosphide-substituted gallium hydrides: [Cy3PGaH3 –nCln]n= 1 or 2, and

trimeric [{H2Ga(µ-PCy2)}3] / F.M. Elms, G.A. Koutsantonis, C.L. Raston // Chem. Commun.– 1995.–

№ 16.– С.1669-1670.

96. Tang, C.Y. Decomposition of monochlorogallane, [H2GaCl]n, and adducts with amine and

phosphine bases:  formation of cationic gallane derivatives / C.Y. Tang, A.J. Downs, T.M. Greene, S.

Marchant, S. Parsons // Inorg. Chem.– 2005.– Т.44, № 20.– С. 7143-7150.

97. Krossing, I. Tetramethylpiperidine–alane adducts tmpH · AlX3 (X = Cl, Br, I) and tmpH · AlH2Cl:

synthesis, solution behavior, and X‐ ray crystal structures / I. Krossing, H. Nöth, H.

Schwenk‐ Kircher, T. Seifert, C. Tacke // Eur. J. Inorg. Chem.– 1998.– №12.– С. 1925-1930.

98. Schmidbaur, H. From gallium hydride halides to molecular gallium sulfides / H. Schmidbaur, S.D.

Nogai // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2004.– Т.630, № 13-14.– С. 2218-2225.

99. Ball, G.E. Low valent and hydride complexes of NHC coordinated gallium and indium / G.E. Ball,

M.L. Cole, A.I. McKay / Dalton Trans.– 2012.– № 3.– С. 946-952.

100. Alexander, S.G. The synthesis of a dichloroalane complex and its reaction with an α-diimine /

S.G. Alexander, M.L. Cole, M. Hilder, J.C. Morris, J.B. Patrick // Dalton Trans.– 2008.– С. 6361-

6363.

101. Baker, R.J. Crystallographic report: [1,3‐ Di(mestityl)imidazol‐ 2‐ ylidene]gallium iodide

dihydride / R.J. Baker, C. Jones // Appl. Organometal. Chem.– 2003.– Т.17, № 10.– С. 807-808.

102. Atwood, D.A. Monomeric base-stabilized phosphino- and arsinoalanes / David A. Atwood, L.

Contreras, A.H. Cowley, R.A. Jones, M.A. Mardones // Organometallics.– 1993.– Т.12, № 1.– С. 17-

18.

103. Storr, A. Trimeric methylaminogallane, (MeNHGaH2)3, and related compounds / A. Storr // J.

Chem. Soc. A.– 1968.– № 0.– С. 2605-2608.

104. Campbell, J.P.Crystal engineering using the unconventional hydrogen bond. synthesis, structure,

and theoretical investigation of cyclotrigallazane / J.P. Campbell, J.-W. Hwang, V.G. Young, R.B.

Von Dreele, C.J. Cramer, W.L. Gladfelter // J. Am. Chem. Soc.– 1998.– Т.120, № 3.– С. 521-531.

105. Janik, J.F. An alternative synthesis of cyclotrigallazane, [H2GaNH2]3, a precursor to

nanocrystalline, phase-inhomogeneous gallium nitride, GaN / J.F. Janik, R.L. Wells // Inorg. Chem.–

1997.– Т.36, № 18.– С.4135-4137.

106. Luo, B. Syntheses and structures of quinuclidine-stabilized amido- and azidogallanes / B. Luo,

V.G. Young, W.L. Gladfelter // Inorg. Chem.– 2000.– Т.39, № 8.– С. 1705-1709.

107. Aldridge, S. The Group 13 Metals Aluminium, Gallium, Indium and Thallium: Chemical Patterns

and Peculiarities / S. Aldridge, A. J. Downs // John Wiley & Sons.–2011.– С.714.

114

108. Heine, A. Structures of Two Highly Reactive Intermediates upon LiAlH4 Reduction in the Solid

State and in Solution: [(Me3Si)2NAlH3Li · 2Et2O]2 and [(Me3Si)2N]2AlH2Li · 2Et2O / A. Heine, D.

Stalke // Angew. Chem.– 1992.– Т.31, № 7.– С. 854-855.

109. Atwood, J.L. A thermally stable alane–secondary amine adduct: [H3Al(2,2,6,6-

tetramethylpiperidine)] / J.L. Atwood, G.A. Koutsantonis, F.-C. Lee, C.L. Raston // Chem. Commun.–

1994.– № 1.– С. 91-92.

110. Nogai, S.D. Dehydrogenative Ga−Ga coupling and hydrogallation in gallium hydride complexes

of 3,5-dimethylpyridine / S.D. Nogai, H. Schmidbaur // Organometallics.– 2004.– Т. 23, № 24.– С.

5877–5880.

111. Lorberth, J. Synthese und Kristallstruktur des Diethylaminogallan-Dimers (H2GaN(CH2CH3)2)2 /

J. Lorberth, R. Dorn, W. Massa, S. Wocadlo // Z. Naturforsch..– 1993.– Т. 48b.– С. 224-226.

112. Janik, J.F. N-bridged and H-bridged aminoalanes: Single-crystal X-ray structure determinations

for the planar dimer {[(Me3Si)2N]2Al(μ-H)}2 and the puckered four-membered ring compound

(Me3Si)2N(Me2N)Al(μ-NMe2)2Al(H)N(SiMe3)2 / J.F. Janik, R.L. Wells, A.L. Rheingold, I.A. Guzei //

Polyhedron.– 1998.– Т. 17, №22-24.– С. 4101-4108.

113. Luo, B. Synthesis and X-ray crystallographic structures of [HGa(NMe2)2]2 and

[PhGa(NHNMe2)2]2, and room-temperature conversions of [HGa(NMe2)2]2 to (HGaNH)n and

(HGaNMe)n / B. Luo, W.L. Gladfelter // J. Organomet. Chem.– 2004.– Т. 689, № 3.– С. 666-671.

114. Ouzounis, K. Dimethylaminoalane, H3−nAl[N(CH3)2]n, n = 1, 2, 3 Kristallstrukturen und

Molekülspektren / K. Ouzounis, H. Riffel, H. Hess, D.‐ C.U. Kohler, J. Weidlein // Z. Anorg. Allg.

Chem.– 1983.– Т.504, № 9.– С. 67-76.

115. Klein, C. Dimeric and trimeric aminoalanes with inverse bridging functions / C. Klein, H. N öoth,

M. Tacke, M. Thomann // Angew. Chem.– 1993.– Т.32, № 6.– С. 886-888.

116. Tang, C.Y. Dimeric piperidino-alane and -gallane: metal hydrides with a cyclic M(μ-N)2M core

(M = Al or Ga) / C.Y. Tang, A.J. Downs, T.M. Greene, S. Parsons // Dalton Trans.– 2003.– № 4.– С.

540543.

117. Baxter, P.L. The molecular structure of gaseous dimethylamidogallane: characterization of the

dimer [Me2NGaH2]2 by electron diffraction and vibrational spectroscopy / P.L. Baxter, A.J. Downs,

D.W.H. Rankin, H. Robertson // Dalton Trans.– 1985.– № 4.– С. 807-814.

118. Luo, B. 1,1-Dimethylhydrazidogallane and a gallium hydrazide with two Ga2N2 rings bridged by

two NNMe2 ligands / B. Luo, W.L. Gladfelter // Chem. Commun.– 2000.– № 10.– С. 825-826.

119. Semenenko, K.N. X-ray diffraction investigation of dimethylaminoalane / K.N. Semenenko, E.B.

Lobkovskii, A. L. Dorosinskii // Zh. Strukt. Khim.– 1972.– Т. 13, № 4.– Т. 696–697.

120. Tang, C.Y. Oligomeric structures of the crystalline dimethylamine adducts Me2(H)N·MH3 (M =

Al or Ga) and the dimethylamido derivative [Me2NGaH2]3 / C.Y. Tang, R.A. Coxall, A.J. Downs,

T.M. Greene, S. Parsons // Dalton Trans.– 2001.– № 14.– С. 2141-2147.

121. Downs, A.J. The spectroscopic properties and X-ray crystal structure of a discrete molecular

alane, dimethylamidoalane, [Me2NAlH2]3 / A.J. Downs, D. Duckworth, J.C. Machell, C.R. Pulham //

Polyhedron.– 1992.– Т.11, № 11.– С. 1295-1304.

122. Harrison, W. Crystal structure of the aziridinylgallane trimer / W. Harrison, A. Storr, J. Trotter //

Dalton Trans.– 1972.– № 14.– С. 1554-1555.

115

123. Del Piero, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(n-alkyliminoalanes) : X. The crystal

and molecular structure of the tetramers HAlN-iPr)4 and (MeAlN-iPr)4 / G. Del Piero, M. Cesari, G.

Dossi, A. Mazzei // J. Organomet. Chem.– 1977.– Т.129, № 3.– С. 281-288.

124. Cesari, M. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : II. The crystal

and molecular structure of the hexamer, (HAlN-i-Pr)6 / M. Cesari, G. Perego, G. Del Piero, S.

Cucinella, E. Cernia. // J. Organomet. Chem.– 1974.– Т.78, № 2.– С. 203-213.

125. Del Piero, G. The chemistry and the stereochemistry of poly (N-alkyliminoalanes) : XI. The

crystal and molecular structure of the hexamer (HAlN-n-Pr)6 and the octamer (Haln-n-Pr)8 / G. Del

Piero, M. Cesari, G. Perego, S. Cucinella, E. Cernia // J. Organomet. Chem.– 1977.– Т.129, № 3.– С.

289-298.

126. Del Piero, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : XVI. The

crystal and molecular structure of the compound [HAlNCH(CH3)C6H5]6·13C6H14 / G. Del Piero, S.

Cucinella, M. Cesari // J. Organomet. Chem.– 1979.– Т.173, № 3.– С. 263-268.

127. Del Piero, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : XV. The

crystal and molecular structure of the compounds [((THF)Mg)(HA1N-t-Bu)3] and

[((THF)3Ca)(HA1N-t-Bu)3] THF / G. Del Piero, M. Cesari, S. Cucinella, A. Mazzei // J. Organomet.

Chem.– 1977.– Т.137, № 3.– С. 265-274.

128. Perego, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(n-alkyliminoalanes) : III. The crystal

and molecular structure of the adduct (HalN-i-Pr)6AlH3 / G. Perego, M. Cesari, G. Del Piero, A.

Balducci, E. Cernia // J. Organomet. Chem.– 1975.– Т.87, № 1.– С. 33-41.

129. Cesari, M. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : IV. The

preparation and crystal structure of [H(HAlN-i-Pr)5AlH2]·LiH/Et2O / M. Cesari, G. Perego, G. Del

Piero, M. Corbellini, A. Immirzi // J. Organomet. Chem.– 1975.– Т.87, №1.– С. 43-52.

130. Perego, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : XVIII. The

preparation and crystal structure of the pentamer {(HAlN·i-Pr)2(H2AlNH·i-

Pr)2[HAlNCH(CH3)CH2N(CH3)2]} and the crystal structure of [HAlN(CH2)3N(CH3)2]6 · 2 LiH / G.

Perego, G. Dozzi // J. Organomet. Chem.– 1980.– Т.205, № 1.– С. 21-30.

131. Perego, G. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : V. The

preparation and crystal structure of the pentamer [(HalN-i-Pr)2(H2AlNH-i-Pr)3] / G. Perego, G. Del

Piero, M. Cesari, A. Zazzetta, G. Dozzi // J. Organomet. Chem.– 1975.– Т.87, № 1.– С. 53-60.

132. Timoshkin, A.Y. Group 13 imido metallanes and their heavier analogs [RMYR′]n (M = Al, Ga,

In; Y = N, P, As, Sb) / A.Y. Timoshkin // Coord. Chem. Rev.–2005.– Т.249, № 19-20.– С. 2094–

2131.

133. Cucinella, S. The chemistry and stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : VIII. The direct

synthesis of poly(N-alkyliminoalanes) / S. Cucinella, G. Dozzi, C. Busetto, A. Mazzei // J. Organomet.

Chem.– 1976.– Т.113, № 3.– С. 233-243.

134. Reddy, N.D. Reactions of AlH3·NMe3 with nitriles:  structural characterization and substitution

reactions of hexameric aluminum imides / N.D. Reddy, H.W. Roesky, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt

// Inorg. Chem.– 2002.– Т.41, № 9.– С. 2374-2378.

135. Cucinella, S. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyl-iminoalanes) : I. Synthesis

and physicochemical characterization of poly(N-alkyliminoalanes) / S. Cucinella, T. Salvatori, C.

Busetto, G. Perego, A. Mazzei // J. Organomet. Chem.– 1974.– Т.78, № 2, – С. 185-201.

116

136. Roesky, H.W. The Renaissance of Aluminum Chemistry / H.W. Roesky // Inorg. Chem.– 2004.–

Т.43, № 23.– С. 7284-7293.

137. Tang, C.Y. Preparation and characterization of lithium imidoalanate complexes

Li2[(RN)4(AlH2)6] (R = Me or tBu):  first examples of aluminum-rich imidoalanes with an adamantoid

structure / C.Y. Tang, A.R. Cowley, A.J. Downs, S. Parsons // Inorg. Chem.– 2007.– Т.46, № 13.– С.

5439-5446.

138. Reddy, N.D. Synthesis of a hexadentate hexameric aluminum imide and its metathesis reactions /

N.D. Reddy, S.S. Kumar, H.W. Roesky, D. Vidovic, J. Magull, M. Noltemeyer, H.‐ G. Schmidt // Eur.

J. Inorg. Chem.– 2003.– № 3.– С. 442-448.

139. Peng, Y. Synthesis and structural characterization of an unusual heptameric aluminum imide and

the surface fluorination products of the Al7N7 and Al4C4N4 cores / Y. Peng, J.Rong, D. Vidovic, H. W.

Roesky, T. Labahn, J. Magull, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt // J. Fluorine Chem.– 2004.– Т.125, №

6,– С. 951-957.

140. Harlan, C.J. Methyl–hydride metathesis between [Zr(cp)2Me2] and [HAl(µ3-NBut)]4: molecular

structures of [Me1-xHxAl(µ 3-NBut)]4 (x = 0, 0.78 or 1) and [(cp)2ZrMe(µ-H)]2 (cp = η5-C5H5) / C.J.

Harlan, S.G. Bott, A.R. Barron // Dalton Trans.– 1997.– №4.– С. 637-642.

141. Cucinella, S. The chemistry and the stereochemistry of poly(N-alkyliminoalanes) : VII. The

chlorination of poly(N-alkyliminoalanes) / S. Cucinella, T. Salvatori, C. Busetto, A. Mazzei // J.

Organomet. Chem.– 1976.– Т.108, № 1.– С. 13-25.

142. Veith, M. (tert‐ Butoxy)aluminium and ‐ gallium Hydrides / M. Veith, S. Faber, H. Wolfanger,

V. Huch // Chem. Ber.– 1996.– Т.129, № 4.– С. 381-384.

143. Koutsantonis, G.A. Reduction of tBu2C=O by H3MNMe3 (M = A1 or Ga): product association via

bridging alkyloxides (M = Al, Ga) and hydrides (M = Al) / G.A. Koutsantonis, F.C. Lee, C.L. Raston

// Main Group Chem.– 1995.– Т.1, № 1.– С. 21-28.

144. Gardiner, M.G. endo-, exo-Cavity hydride isomerism for an aluminium complex of dimetallated

1,3-dimethyl ether p-tert-butylcalix[4]arene / M.G. Gardiner, G.A. Koutsantonis, S.M. Lawrence, P. J.

Nichols, C.L. Raston // Chem. Commun.– 1996.– № 17.– С. 2035-2036.

145. Jones, C. Synthesis and characterisation of tetramethylpiperidinyloxide (TEMPO) complexes of

group 13 metal hydrides / C. Jones, R.P. Rose // New J. Chem.– 2007.– Т.31, № 8.– С. 1484-1487.

146. Healy, M.D. Sterically Crowded Aryloxide Compounds of Aluminium: Hydrides and Homoleptic

Aryloxides / M.D. Healy, M.R. Mason, P.W. Gravelle, S.G. Bott, A.R. Barron // Dalton Trans.–1993.–

№3.– С. 441-454.

147. Veith, M. Synthesis and characterization of novel siloxyalanes / M. Veith, J. Freres, V. Huch, M.

Zimmer // Organometallics– 2006.– Т.25, № 8.– С. 1875–1880.

148. Avent, A.G. A crowded lithium diaryloxo{tris(trimethylsilyl)methyl}aluminate and a

bis(triarylsiloxo){tris(trimethylsilyl)methyl}alane / A.G. Avent, C. Eaborn, I.B. Gorrell, P.B.

Hitchcocka, J.D. Smith // Dalton Trans.– 2002.– № 21.– С. 3971-3974.

149. Linti, G. Siliciumhaltige Ringverbindungen des Galliums und Indiums — Neue Hydridogallanate

/ G. Linti, S. Coban, A. Rodig, N. Sandholzer // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2003.– Т.629, № 7-7.– С.

1329-1333.

117

150. Nöth, H. A study of Noyori's reagent / H. Nöth, A. Schlegel, M. Suter // J. Organomet. Chem.–

2001.– Т.621, № 1-2.– С. 231-241.

151. Veith, M. A Single Source CVD Precursor to MgAl2O4: [Mg{(O‐ tBu)2AlH2}2] / M. Veith, A.

Altherr, H. Wolfanger.– Chem. Vap. Deposition.– 1999.– Т.5, № 2.– С. 87-90.

152. Singh, S. Tetranuclear homo‐ and heteroalumoxanes containing reactive functional groups:

syntheses and X‐ ray crystal structures of [{[LAl(Me)](μ‐ O)(MH2)}2] / S. Singh, S.S. Kumar, V.

Chandrasekhar, H.‐ J. Ahn, M. Biadene, H.W. Roesky, N.S. Hosmane, M. Noltemeyer, H.‐ G.

Schmidt // Angew. Chem.– 2004.– Т.43, № 37.– С. 4940-4943.

153. Almenningen, A. On the molecular structure of dimethylaluminium hydride dimer, [(CH3)2AlH]2

/ A. Almenningen, G.A. Anderson, F.R. Forgaard, A. Haaland // Acta Chem. Scand.– 1972.– Т.26.– С.

2315-2321.

154. Downs, A.J. Dimethylalane, [Me2AlH]n, in the vapor phase and in hydrocarbon solution:  gas-

phase electron diffraction, spectroscopic, colligative, and ab initio studies // A.J. Downs, T.M. Greene,

S.E. Collin, L.A. Whitehurst, P.T. Brain, C.A. Morrison, C.R. Pulham, B.A. Smart, D.W.H. Rankin,

A. Keys, A.R. Barron // Organometallics.– 2000.– Т.19, № 4,– С. 527-538.

155. Baxter, P.L. The molecular structures of the gaseous dimeric molecules Me2Ga(µ-H)2GaMe2

and Me2Ga(µ-Cl)2GaMe2 as determined by electron diffraction / P.L. Baxter, A.J. Downs, M.J. Goode,

D.W.H. Rankin , H.E. Robertson // Dalton Trans.– 1990.– № 9.– С. 2873-2881.

156. Atwood, J.L. A rearrangement-elimination sequence to 1-silatoluene / J.L. Atwood, D.C. Hrncir,

R.D. Rogers // J. Am. Chem. Soc.– 1981.– Т.103, № 22.– С. 6788-6789.

157. Uhl, W. Die reaktion des tert.butyl‐ lithiums mit aluminiumtribromid; molekülstrukturen von

[HAl(CMe3)2]3 und [LiHAl(CMe3)3]2 / W. Uhl // Z. Anorg. Allg. Chem.– 1989.– Т.570, № 1. С. 37-

53.

158. Cowley, A.H. New developments in the chemistry of organoaluminum and organogallium

hydrides / A.H. Cowley, F.P. Gabbaï, H.S. Isom, A. Decken // J. Organomet. Chem.– 1995.– Т.500, №

1-2.– С. 81-88.

159. Wehmschulte, R.J. Synthesis and Characterization of [Mes*AlH2]2 (Mes* = 2,4,6-(tert-

Bu)3C6H2): A Base-Free Arylalane / R.J. Wehmschulte, P.P. Power // Inorg. Chem.– 1994.– Т.33, №

25.– С. 5611–5612.

160. Cowley, A.H. Base‐ free monomeric organogallium hydrides / A.H. Cowley, F.P. Gabbaï, H.S.

Isom, C.J. Carrano,. M.R. Bond // Angew. Chem.– 1994.– Т.33, № 12.– С. 1253-1255.

161. Cowley, A.H. Transmetalation reactions of sterically encumbered gallium and indium halides

with tetrahydrometalates. synthesis and structure of a base-free monomeric aluminum hydride / A.H.

Cowley, H.S. Isom, A. Decken // Organometallics.– 1995.– Т.14, № 5.– С. 2589-2592.

162. Wehmschulte, R.J. New Base-Free Alanes and Gallanes: Synthesis and Characterization of

Monomeric Mes*2GaH (Mes* = 2,4,6-tert-Bu3C6H2), Dimeric (Trip2MH)2 (Trip = 2,4,6-i-Pr3C6H2; M

= Al, Ga), and Related Sterically Crowded Arylaluminum Species / R.J. Wehmschulte, J.J. Ellison, K.

Ruhlandt-Senge, P.P. Power // Inorg. Chem.– 1994.– Т.33, № 26.– С. 6300–6306.

163. Wehmschulte, R.J. New routes to synthetically useful, sterically encumbered arylaluminum

halides and hydride halides / R.J. Wehmschulte, P.P. Power // Inorg. Chem.– 1996.– Т.35, № 11.– С.

3262–3267.

118

164. Wehmschulte, R.J. Synthesis and characterization of sterically encumbered derivatives of

aluminum hydrides and halides:  assessment of steric properties of bulky terphenyl ligands / R.J.

Wehmschulte, W.J. Grigsby, B. Schiemenz, R.A. Bartlett, P.P. Power // Inorg. Chem.– 1996.– Т.35,№

23.– С. 6694-6702.

165. Wehmschulte, R. J. Primary alanes and alanates: useful synthetic reagents in aluminum chemistry

/ R.J. Wehmschulte, P.P. Power // Polyhedron.– 2000.– Т.19, №14.– С. 1649-1661.

166. Hencken, G. Über metall-alkyl- und -aryl-verbindungen: XVII. Die kristallstruktur des

kaliumhydridotrimethylaluminats, K[AlH(CH3)3] / G. Hencken, E. Weiss // J. Organomet. Chem.–

1974.– Т.73, № 1.– С. 35-39.

167. Uhl, W. Trialkylhydridoalanate RxR′3‐ xAlH⊖ [R = CMe3; R′ = CH(SiMe3)2] / W. Uhl, E.

Schnepf, J. Wagner. // Z. Anorg. Allg. Chem.– 1992.– Т.613, № 7.– С. 67-75.

168. Uhl, W. Synthese und Molekülstruktur des (N,N′ ‐ Dimethylpiperazin)lithium‐

(μ‐ hydrido)(tert‐ butyl)bis[bis(trimethylsilyl)methyl]alanats mit intramolekularer Wechselwirkung

zwischen Lithium und C–H–σ‐ Bindungen / W.Uhl, J.E.O. Schnepf // Z. Anorg. Allg. Chem.– 1991.–

Т.595, № 1.– С. 225-238.

169. Hallock, R.B. A reexamination of the reactions of Ga(CH2SiMe3)3 and In(CH2SiMe3)3 with

alkali-metal hydrides. The search for a reductive-elimination reaction / R.B. Hallock, O.T Beachley Jr.,

Y.-J. Li, W. M. Sanders, M. R. Churchill, W. E. Hunter, J. L. Atwood // Inorg. Chem.– 1983.– Т.22,

№ 25.– С. 3683-3691.

170. Eaborn, C. Preparation of New Lithium Organotrihydroaluminates: Crystal Structure of

{(C4H8O)2Li(.mu.-H)2AlH[C(SiMe2Ph)3]}2 / C. Eaborn, I.B. Gorrell, P.B. Hitchcock, J.D. Smith, K.

Tavakkoli // Organometallics.– 1994.– Т.13,№ 11.– С. 4143-4144.

171. Al-Juaid, S.S. Reactions of the alkyltrihydroaluminate [Li(thf )2{AlH3[C(SiMe3)3]}]2. Crystal

structures of [Li(tmen)2][AlH3{C(SiMe3)3}], [AlBr2{C(SiMe3)3}]·thf, [AlI2{C(SiMe3)3}]·thf, [Li(thf

)2(µ-NHPh)2{AlH[C(SiMe3)3]}] and [Li(thf )4][Al(NHPh)3{C(SiMe3)3}] / S.S. Al-Juaid, C. Eaborn,

I.B. Gorrell, S.A. Hawkes, P.B. Hitchcock, J.D. Smith // Dalton Trans.– 1998.–№ 14.– С. 2411-2416.

172. Contreras, L. An intramolecularly base-stabilized monomeric organoaluminum dihydride / L.

Contreras, A.H. Cowley, F.P. Gabbaï, R.A. Jones, C.J. Carrano, M.R. Bond // J. Organomet. Chem.

1995.– Т.489, № 12.– С. C1-С5.

173. Cowley, A.H. An intramolecularly base-stabilized gallium dihydride. a link between

organometallic and aqueous gallium chemistry / A.H. Cowley, F.P. Gabbaï, D.A. Atwood, C.J.

Carrano, L.M. Mokry, M.R. Bond // J. Am. Chem. Soc.– 1994.– Т.116, № 4.– С. 1559-1560.

174. Isom, H.S. Group 13 halides and hydrides with o-(aminomethyl)phenyl substituents / H.S. Isom,

A.H. Cowley, A. Decken, F. Sissingh, S. Corbelin, R.J. Lagow // Organometallics.– 1995.– Т.14, №

5.– С. 2400–2406.

175. Schumann, H. Intramolekular stabilisierte gallium- und indiumorganyle: Synthese und

röntgenstrukturanalyse repräsentativer 5-Methyl-1-galla(inda)-5-azacyclooktane / H. Schumann, O.

Just, T.D. Seuss, R. Weimann // J. Organomet. Chem.– 1994.– Т.472, № 1-2.– С. 15-26.

176. Dümichen, U. Darstellung und molekülstruktur von bis(3-dimethylaminopropylalan) / U.

Dümichen, K.-H. Thiele, T. Gelbrich, J. Sieler // J. Organomet. Chem.– 1995.– Т.495, №1-5.– С. 71-

75.

119

177. Hair, G.S. Synthesis and characterization of 8-(Dimethylamino)-1-naphthyl derivatives of

aluminum, Gallium, and Indium / G.S. Hair, S.L. Battle, A. Decken, A.H. Cowley, R.A. Jones // Inorg.

Chem.– 2000.– Т.39, №1.– С.27-31.

178. Bensiek, S. Synthesis, structure, and significance for MOCVD of intramolecularly base-stabilized

monomeric cyclopentadienylaluminum and -gallium dihydrides / S. Bensiek, M. Bangel, B. Neumann,

H.-G. Stammler, P. Jutzi // Organometallics.– 2000.– Т.19, № 7.– С. 1292-1298.

179. Gorden, J.D. The unusual reaction of Ga(C5Me5)3 with a nucleophilic carbine / J.D. Gorden,

C.L.B. Macdonald, A.H. Cowley // J. Organomet. Chem.– 2002.– Т.643–644.– С. 487-489.

180. Urwin, S.J. Ligand coordination modulates reductive elimination from aluminium(III) / S.J.

Urwin, D.M. Rogers, G.S. Nichol, M.J. Cowley // Dalton Trans.– 2016.– №35.– С. 13695-13699.

181. Atwood, J.L. N,N′-di-tert-butylethylenediamine–ClnH3 –nAlNMe3 derivatives: alane-rich

[(H2Al)2{µ-N(But)CH2}2] and stable, intramolecular secondary amine alane complexes [ClnH2 –

nAl{N(H)(But)CH2CH2NBut], n= 0,1 / J.L. Atwood, S.M. Lawrence, C.L. Raston // Chem. Commun.–

1994.– № 1.– С. 73-74.

182. Gardiner, M.G. Hydroalumination of 1,4-Diazabut-1-enes and 4-Lithio-1,4-diazabut-1-enes:

Synthesis of Amidoaluminum Hydride, Lithium Aluminum Hydride, and Lithium Diamidoaluminum

Hydride Complexes / M.G. Gardiner, S.M. Lawrence, C.L. Raston // Inorg. Chem.– 1995.– Т.34, №

18.– С. 4652-4659.

183. Gardiner, M.G. Aluminum Amides Derived from Metalation of N,N‘-

Bis(trimethylsilyl)ethylenediamine / M.G. Gardiner, G.A. Koutsantonis, S.M. Lawrence, C.L. Raston

// Inorg. Chem.– 1996.– Т. 35, № 19.– С. 5696-5702.

184. Gardiner, M.G. Secondary Amine Stabilized Aluminum Hydrides Derived from N,N‘-Di-tert-

butylethylenediamines / M.G. Gardiner, S.M. Lawrence, C.L. Raston // Inorg. Chem.– 1996.– Т.35, №

5.– С. 1349-1354.

185. Gardiner, M.G. Aluminium amides derived from metallation of N,N′-di-tert-butylethylenediamine

/ M.G. Gardiner, S.M. Lawrence, C.L. Raston // Dalton Trans.– 1996.– № 22.– С. 4163-4169.

186. McMahon, C.N. Aluminium compounds containing bidentate ligands: ligand base strength and

remote geometric control over degree of association / C.N. McMahon, J.A. Francis, S.G. Bott , A.R.

Barron // Dalton Trans.– 1999.– № 1.– С. 67-72.

187. Gardiner, M.G. The Reaction of LiAlH4 with 1,4-Di-tert-butyl-1,4-diazabutadiene:  Imine-

Containing Aluminum Hydrides Stabilized by Lithium Coordination / M.G. Gardiner, S.M. Lawrence,

C.L. Raston // Inorg. Chem.– 1999.–Т.38, № 20.– С. 4467-4472.

188. Nako, A.E. Preparation and properties of a series of structurally diverse aluminium hydrides

supported by β-diketiminate and bis(amide) ligands / A.E. Nako, S.J. Gates, A.J. P. White, M.R.

Crimmin // Dalton Trans.– 2013.– № 42.– С. 15199-15206.

189. Gardinera, M.G. Synthesis and Crystal Structure of an Oligomeric Lithium

Bis(amido)hydridooxidoaluminate Cluster, [{Li(C14H30N2)AlHO1/2}4] / M.G. Gardinera, C.L. Raston //

Z. Anorg. Allg. Chem.– 2008.– Т.634, № 3.– С. 575-578.

190. Atwood, J.L. Oligomeric gallium amide/hydride complexes, [H2Ga2{(NPriCH2)2}2] and

[H5Ga3{(NMeCH2)2}2], via hydrometalation and metalation / J.L. Atwood, S.G. Bott, C. Jones, C.L.

Raston // Inorg. Chem.– Т.30, № 25.– С. 4868-4870.

120

191. Henderson, M.J. Reactions of gallium hydrides with 1,4-di-t-butyl-1,4-diazabutadiene; subvalent

and hydrometallation products / M.J. Henderson, C.H. L. Kennard, C.L. Raston, G. Smith // Chem.

Commun.– 1990.– № 17.– С. 1203-1204.

192. Ju, Y. A Saturated and Unsaturated Backbone of the Products from the Reaction of 1, 2‐ Diimine

with Aluminum Precursors / Y. Ju, Z. Yang, X. Ma, Y. Yang, H.W. Roesky // Z. Anorg. Allg. Chem.–

2015.– Т.641, № 3-4.– С. 521-524.

193. Oxidative addition of an imidazolium cation to an anionic gallium(I) N-heterocyclic carbene

analogue: Synthesis and characterisation of novel gallium hydride complexes / C.Jones, D.P. Mills,

R.P. Rose // J. Organomet. Chem.– 2006.– Т.691,№ 13.– С. 3060-3064.

194. Jones, C. Synthesis and crystal structures of anionic gallium(II) and gallium(III) heterocyclic

compounds derived from a gallium(I) N-Heterocyclic carbene analogue / C. Jones, D.P. Mills,

E.Rivard, A.Stasch, W.D. Woodul // J. Chem. Crystallogr.–2010.– Т.40, № 11.– С.965-969.

195. Bonello, O. Group 2 and 12 Metal Gallyl Complexes Containing Unsupported Ga−M Covalent

Bonds (M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd) / O. Bonello, C. Jones, A. Stasch, W.D. Woodul //

Organometallics.– 2010.– Т.29, № 21.– С. 4914-4922.

196. Yang, Z. Synthesis of 1, 6‐ Bis(trimethylsilylamino)benzene‐ Substituted Aluminum Hydrides:

The Characterization of a Product from Ring‐ Opening Reaction of Tetrahydrofuran / Z.Yang, P. Hao,

X. Ma, H.W. Roesky, Y. Yang, J. Li // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2014.– Т.640, № 6.– С. 1081–1085.

197. Dim, H.V.R. Aluminum Derivatives of N-Isopropyl-2-(isopropylamino)troponimine / H.V.R.

Dim, W. Jin, R.E. Ratcliff // Inorg. Chem.– 1995.– Т.34, № 24.– С. 6100-6105.

198. Korolev, A.V. Cationic aluminum alkyl complexes incorporating aminotroponiminate ligands /

A.V. Korolev, E. Ihara, I.A. Guzei, V.G. Young, R. F. Jordan /J. Am. Chem. Soc.– 2001.– Т.123, №

34.– С. 8291-8309.

199. Yang, Z. Syntheses, characterizations, and X‐ ray single‐ crystal structures of

1,8‐ bis(trimethylsilylamino)naphthalene aluminum hydride and the methyl derivative / Z. Yang, X.

Ma, H.W. Roesky, Y. Yang, V. M. Jiménez-Pérez, J. Magull, A. Ringe, P.G. Jones / Eur. J. Inorg.

Chem.– 2007.– № 31.– С. 4919–4922.

200. Wiberg, E. Hydrides of the Elements of Main Groups I-IV / E. Wiberg, E. Amberger // Elsevier:

Amsterdam.– 1971.– С. 785.

201. Bailey, P.J. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates / P. J. Bailey, S. Price //

Coord. Chem. Rev.– 2001.– Т.214, № 1.– С. 91-141.

202. Coles, M. P. Application of neutral amidines and guanidines in coordination chemistry / M. P.

Coles // Dalton Trans.– 2006.– № 8.– С. 985-1001.

203. Duchateau, R. Sterically crowded monomeric neutral bis(benzamidinato) compounds of

aluminium, [PhC(NSiMe3)2]2AlX (X = Cl, H); X-ray crystal structure of [PhC(NSiMe3)2]2AlH / R.

Duchateau, A. Meetsma, J.H. Teuben // Chem. Commun.– 1996.– № 2.– С. 223-224.

204. Baker, R.J. Kinetic control over the thermal stability of the In–H Bond: synthesis and

characterization of amido indium hydride complexes / R.J. Baker, C. Jones, P.C. Junk, M. Kloth //

Angew. Chem.– 2004.– Т.43, № 29.– С. 3852 –3855.

121

205. Cole, M.L. Synthesis and characterization of thermally robust amidinato group 13 hydride

complexes / M.L. Cole, C. Jones, P.C. J unk, M. Kloth, A. Stasch // Chem. Eur. J.– 2005.– Т.11, №

15.– С. 4482- 4491.

206. Cole, M.L. Aluminum and indium complexes derived from guanidines, triazenes, and amidines /

M.L. Cole, A.J. Davies, C.Jones, P.C. Junk, A.I. McKay, A.Stasch // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2015.–

Т.641, №12-13.– С. 2233–2244.

207. Brazeau, A.L. Synthesis and thermolysis of aluminum amidinates: a ligand-exchange route for

new mixed-ligand systems / A.L. Brazeau, Z.Wang, C.N. Rowley, S.T. Barry / Inorg. Chem.– 2006.–

Т. 45, № 5.– С. 2276-2281.

208. Jones, C. Bulky amidinato complexes and amidine adducts of Al, Ga and In halides / C. Jones,

P.C. Junk, M.Kloth, K.M. Proctor, A.Stasch // Polyhedron.– 2006.– Т.25, № 7.– С. 1592-1600.

209. Riddlestone, I.M. σ-Alane complexes of chromium, tungsten, and manganese / I.M. Riddlestone,

S.Edmonds, P.A. Kaufman, J.Urbano, J.I. Bates, M.J. Kelly, A.L. Thompson, R.Taylor, S. Aldridge //

J. Am. Chem.Soc.– 2012.– Т.134, № 5.– С. 2551-2554.

210. Riddlestone, I.M. Salt metathesis for the synthesis of M–Al and M–H–Al bonds / I.M.

Riddlestone, J. Urbano, N. Phillips, M. J. Kelly, D. Vidovic, J. I. Bates, R. Taylor, S. // Aldridge,

Dalton Trans.– 2013.– № 1.– С. 249-258.

211. Linti, G. Synthesis, structure and reactions of an amidinate stabilised trigallane / G. Linti, T.

Zessin // Dalton Trans.– 2011.– № 20.– С. 5591-5598.

212. Alexander, S.G. Bulky triazenide complexes of alumino- and gallohydrides / S.G. Alexander,

M.L. Cole, C.M. Forsyth, S.K. Furfaria, K. Konstas // Dalton Trans.– 2009.– № 13.– С. 2326–2336.

213. Tsai, Y.C. The chemistry of univalent metal β-diketiminates / Y.C. Tsai // Coord. Chem. Rev.–

2012.– Т.256, № 58.– С. 722-758.

214. Sarish, S.P. Chemistry of soluble β-diketiminatoalkaline-earth metal complexes with M−X bonds

(M = Mg, Ca, Sr; X = OH, Halides, H) / S.P. Sarish, S. Nembenna, S. Nagendran, H.W. Roesky //

Acc. Chem. Res.– 2011.– Т.44, № 3.– С. 157–170.

215. Kuhn, N. Vinamidin‐ stabilisierte Alane / N. Kuhn, S. Fuchs, M. Steimann // Z. Anorg. Allg.

Chem.– 2000.– Т.626, № 6.– С. 1387-1392.

216. Twamley, B. A primary monomeric alane: [N,N′‐ bis(2,6‐ diisopropylphenyl)-

pentane‐ 2,4‐ diiminato‐ N,N′]dihydridoaluminium / B. Twamley, N. J. Hardman, P. P. Power // Acta

Cryst.– 2001.– Т.57, № 6.– С. m227-m228.

217. Yang, Y. Studies of the ligand effect on the synthesis of dialuminoxanes by various β-

diketiminato ligands / Y. Yang, H. Li, C. Wang, H. W. Roesky // Inorg. Chem.– 2012.– Т.51, № 4.– С.

2204-2211.

218. Jana, B. New aluminum and gallium complexes of β-diketiminato and β-ketiminato ligands / B.

Jana, W. Uhl // Inorganica Chimica Acta.– 2017.– Т.455, № 1.– С. 61-69.

219. Uhl, W. A persistent alkylaluminum peroxide: surprising stability of a molecule with strong

reducing and oxidizing functions in close proximity / W. Uhl, B. Jana // Chem. Eur. J.– 2008.– Т.14,

№ 10.– С. 3067-3071.

122

220. Singh, S. Syntheses, characterization, and X-ray crystal structures of β-diketiminate group 13

hydrides, chlorides, and fluorides / S.Singh, H.-J. Ahn, A. Stasch, V. Jancik, H. W. Roesky, A. Pal, M.

Biadene, R. Herbst-Irmer, M. Noltemeyer, H.-G. Schmidt // Inorg. Chem.– 2006.– Т.45, № 4.– С.

1853-1860.

221. Seifert, A. Oxidative Addition Reactions of Element–Hydrogen Bonds with Different Polarities to

a Gallium(I) Compound / A. Seifert, D. Scheid, G. Linti, T. Zessin // Chem. Eur. J.– 2009.– Т.15, №

44.– С. 12114-12120.

222. Chu, T. Oxidative Addition of σ Bonds to an Al(I) Center / T. Chu, I. Korobkov, G.I. Nikonov //

J. Am. Chem. Soc.– 2014.– Т.136, № 25.– С. 9195−9202.

223. Liu, Y. The chemistry of aluminum(I) with β-diketiminate ligands and

pentamethylcyclopentadienyl-substituents: Synthesis, reactivity and applications / Y. Liu, J. Li, X. Ma,

Z. Yang, H.W. Roesky // Coord. Chem. Rev.– 2018.– Т.374.– С. 387-415.

224. Nagendran, S. The Chemistry of Aluminum(I), Silicon(II), and Germanium(II) / S. Nagendran,

H.W. Roesky // Organometallics.– 2008.– Т.27, № 4.– С. 457-492.

225. Li, X. Synthesis of HC[(CBut)(NAr)]2Al (Ar = 2,6-Pri2C6H3) and its reaction with isocyanides, a

bulky azide, and H2O / X. Li, X. Cheng, H. Song, C. Cui // Organometallics.– 2007.– Т.26, № 4.– С.

1039-1043.

226. Herappe-Mejía, E. Synthesis of substituted β-diketiminate gallium hydrides via oxidative addition

of H–O bonds / E. Herappe-Mejía, K. Trujillo-Hernández, J.C. Garduño-Jiménez, F. Cortés-Guzmán,

D. Martínez-Otero, V. Jancik // Dalton Trans.– 2015.– № 44.– С. 16894-16902.

227. Zhu, H. Reactions of the Aluminum(I) Monomer LAl [L = HC{(CMe)(NAr)}2; Ar =

2,6‐ iPr2C6H3] with Imidazol‐ 2‐ ylidene and Diphenyldiazomethane. A Hydrogen Transfer from the

L Ligand to the Central Aluminum Atom and Formation of the Diiminylaluminum Compound

LAl(N=CPh2)2 / H. Zhu, J. Chai, A. Stasch, H.W. Roesky, T. Blunck, D. Vidovic, J. Magull, H.-G.

Schmidt, M. Noltemeyer // Eur. J. Inorg. Chem.– 2004.– № 20.– С. 4046-4051.

228. Chu, T. Unusual reactions of NacNacAl with urea and phosphine Oxides / T. Chu, S.F.

Vyboishchikov, B.M. Gabidullin, G.I. Nikonov // Inorg. Chem.– 2017.– Т. 56, № 10.– 5993-5997.

229. Chu, T. Oxidative cleavage of C=S and P=S bonds at an AlI center: preparation of terminally

bound aluminum sulfides / T. Chu, S.F. Vyboishchikov, B. Gabidullin, G.I. Nikonov // Angew.

Chem.– 2016.– Т.55, № 42.– С. 13306-13311.

230. Li, W. Soluble aluminum hydrides function as catalysts in deprotonation, insertion, and activation

reactions / W. Li, X. Ma, M.G. Walawalkar, Z. Yang, H.W. Roesky // Coord. Chem. Rev.– 2017.–

Т.350.– С. 14-29.

231. Hao, P. Aluminum complexes containing the C–O–Al–O–C framework as efficient initiators for

ring-opening polymerization of ε-caprolactone / P. Hao, Z. Yang, W. Li, X. Ma, H.W. Roesky, Y.

Yang, J. Li // Organometallics.– 2015.– Т.34, № 1.– С. 105-108.

232. Yang, Z. Reactivity Studies of LAlH2 (L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) with 2-

Aminobenzenethiol, 2-Aminophenol, and 1,4-Dithiane-2,5-diol / Z. Yang, P. Hao, Z. Liu, X. Ma,

H.W. Roesky, K. Sun, J. Li // Organometallics.– 2012.– Т.31, № 17.– С. 6500–6503.

123

233. Hao, P. Synthesis and characterization of compounds with the Al–O–X (X = Si, P, C) structural

motif / P. Hao, Z. Yang, X. Ma, X. Wang, Z. Liu, H.W. Roesky, K. Sun, J. Li, M. Zhong // Dalton

Trans.– 2012.– № 43.– С. 13520-13524.

234. Keyes, L.K. Reaction of sterically encumbered phenols, TEMPO-H, and organocarbonyl

insertion reactions with L-AlH2 (L = HC(MeCNDipp)2, Dipp = 2,6-diisopropylphenyl) / L.K. Keyes,

A.D. Todd, N.A. Giffin, A.J. Veinot, A.D. Hendsbee, K.N. Robertson, S. J. Geier, J.D. Masuda // RSC

Adv.– 2017.– № 59.– С. 37315-37323

235. Yang, Z. Synthesis of an eight-membered Al2B2O4 – Ring with two aluminum atoms each in a

spiro center / Z. Yang, P. Hao, Z. Liu, X. Ma, H.W. Roesky, J. Li // J. Organomet. Chem.– 2014.–

Т.751.– С. 788–791.

235. Hao, P. Synthesis, Characterization and Thermal Stability of the Aluminum Boroxine-Linked

Compound with N-aryl Substituted β-Diketiminato Ligand / P. Hao, J. Yan, Z. Yang, X. Ma, Y. Yang,

J. Li // Chin. J. Inorg. Chem.– 2014.– № 30.– С. 2811-2817.

237. Hao, P. Synthesis, characterization and thermal stability of the aluminum boroxine-linked

compound with N-aryl substituted β-diketiminato ligand /P. Hao, Z. Yang, X. Ma, J. Li // Chin. J.

Inorg. Chem.– 2013.– № 29.– С. 1909–1913.

238. Yang, Z. Synthesis and structural characterization of compounds containing the Al–O–Al motif /

Z. Yang, P. Hao, Z. Liu, X. Ma, H.W. Roesky, Y. Yang, J. Li // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2013.– Т.639,

№ 14.– С. 2618–2622.

239. Zhu, H. Syntheses and structural characterization of a LAl(N3)N[μ-Si(N3)(tBu)]2NAl(N3)L and a

monomeric aluminum hydride amide LAlH(NHAr) (L = HC[(CMe)(NAr)]2, Ar = 2,6-iPr2C6H3) / H.

Zhu, Z. Yang, J. Magull, H.W. Roesky, H.G. Schmidt, M. Noltemeyer // Organometallics.– 2005.–

Т.24, № 26.– С. 6420-6425.

240. Ma, X. Reactivity Studies of LAlH2 [L = HC(CMeNAr)2, Ar = 2, 6‐ iPr2C6H3] with

2‐ [(2‐ Hydroxybenzylidene)amino]‐ 3‐ mercaptopropionic acid and benzene‐ 1, 2‐ diamine / X.

Ma, P. Hao, J. Li, H.W. Roesky, Z. Yang // Z. Anorg. Allg. Chem.– 2013.– Т.639, № 3-4.– С. 493-

496.

241. Kumar, S.S. Planar dimeric six-membered spirane aluminum hydrazide:  synthesis and X-ray

crystal structure of [LAlN(Me)NH]2 (L = HC{(2,6-i-Pr2C6H3N)(CMe)}2) / S.S. Kumar, S. Singh, F.

Hongjun, H.W. Roesky, D. Vidovic´, J. Magull // Organometallics.– 2004.– Т.23, № 26.– С. 6327–

6329.

242. Kumar, S.S. Reaction of LAlH2 with tert-butyl hydrogenperoxide under C−H bond activation and

substitution leads to the formation of a pentacoordinated tert-butylperoxo aluminum compound / S.S.

Kumar, S. Singh, H.W. Roesky, J. Magull // Inorg. Chem.– 2005.– Т.44, № 5.– С. 1199– 1201.

243. Lin, C.Y. Insertion, reduction, and carbon–carbon coupling induced by monomeric aluminum

hydride compounds bearing substituted pyrrolyl ligands / C.Y. Lin, C.F. Tsai, H.J. Chen, C.H. Hung,

R.C. Yu, P.C. Kuo, H.M. Lee, J.H. Huang // Chem.-Eur. J.– 2006.– Т.12.– С. 3067–3073.

244. Chu, C. Hydroalumination of diazo and azido compounds: An Al-H addition to end-on nitrogen

of substrates / C. Chu, Y. Yang, H. Zhu // Sci. China Chem.–2010.– Т.53, № 9.– С. 1970-1977.

245. Chai, J. Synthesis of a new class of compounds containing a Ln−O−Al arrangement and their

reactions and catalytic properties / J. Chai, V. Jancik, S. Singh, H. Zhu, C. He, H.W. Roesky, H.G.

Schmidt, M. Noltemeyer, N.S. Hosmane // J. Am. Chem. Soc.– 2005.– Т.127, № 20.– С. 7521–7528.

124

246. Stender, M. Synthesis and Characterization of HC{C(Me)N(C6H3-2,6-i-Pr2)}2MX2 (M = Al, X =

Cl, I; M = Ga, In, X = Me, Cl, I):  Sterically Encumbered β-Diketiminate Group 13 Metal Derivatives /

M. Stender, B.E. Eichler, N.J. Hardman, P.P. Power, J. Prust, M. Noltemeyer, H.W. Roesky // Inorg.

Chem.– 2001.– Т.40, № 12.– С. 2794–2799.

247. Anker, M.D. Alane-Centered Ring Expansion of N-Heterocyclic Carbenes / M.D. Anker, A.L.

Colebatch, K.J. Iversen, D.J.D. Wilson, J.L. Dutton, L. García, M. S. Hill, D.J. Liptrot, M.F. Mahon //

Organometallics.– 2017.– Т.36, № 6.– С. 1173–1178.

248. Butler, M.J. Magnesium, zinc, aluminium and gallium hydride complexes of the transition metals

/ M.J. Butler, M.R. Crimmin // Chem. Commun.– 2017.– №8.– С. 1348–1365.

249. Abdalla, J.A. Coordination and Activation of Al–H and Ga–H Bonds / J.A. Abdalla, I.M.

Riddlestone, J. Turner, P.A. Kaufman, R. Tirfoin, N. Phillips, S. Aldridge // Chem.-Eur. J.– 2014.–

Т.20, № 52.– С. 17624-17634.

250. Nako, A.E. Weakly coordinated zinc and aluminum σ‐ complexes of copper(I) / A.E. Nako, Q.W.

Tan, A.J. White, M.R. Crimmin // Organometallics.– 2014.– Т.33, № 11.– 2685-2688.

251. Ekkert, O. Addition of aluminium, zinc and magnesium hydrides to rhodium(III) / O. Ekkert, A.J.

White, H. Toms, M.R. Crimmin // Chem. Sci.– 2015.–Т.6, № 10.– С. 5617-5622.

252. Butler, M.J. Isomerization of cyclooctadiene to cyclooctyne with a Zinc/Zirconium

heterobimetallic complex / M.J. Butler, A.J. White, M.R. Crimmin // Angew. Chem.– 2016.– Т.55, №

24.– С. 6951-6953.

253. Lau, S. Tunable Binding of Dinitrogen to a Series of Heterobimetallic Hydride Complexes / S.

Lau, A. J. P. White, I. J. Casely, M. R. Crimmin // Organometallics.– 2018.– Т.37, № 23.– С. 4521-

4526.

254. Abdalla, J.A.B. Structural snapshots of concerted double E–H bond activation at a transition

metal centre / J.A.B. Abdalla, A. Caise, C. P. Sindlinger, R. Tirfoin, A. L. Thompson, A. J. Edwards,

S. Aldridge // Nature Chemistry.– 2017.– Т.9.– С. 1256-1262.

255. Caise, A. A Gallium Hydride as an Oxidizing Agent: Direct Synthesis of IrV Complexes via Ga–

H Bond Activation / A. Caise, J. A. B. Abdalla, R. Tirfoin, A. J. Edwards, S. Aldridge // Chem. Eur. J.

2017.– Т.23,№ 66.– С. 16906-16913.

256. Myers, T.W. Aluminum−Ligand Cooperative N−H Bond Activation and an Example of

Dehydrogenative Coupling / T.W. Myers, L.A. Berben // J. Am. Chem. Soc..– 2013.– Т.135, № 27.–

С. 9988-9990.

257. Thompson, E.J. Synthesis of Square-Planar Aluminum(III) Complexes / E.J. Thompson, T.W.

Myers, L.A. Berben // Angew. Chem.–2014.– Т.53, № 51.– С. 14132-14134.

258. Sherbow, T.J. Insight into Varied Reaction Pathways for O−H and N−H Bond Activation by

Bis(imino)pyridine Complexes of Al(III) / T.J. Sherbow, C.R. Carr, T.Saisu, J. C. Fettinger, L.A.

Berben // Organometallics.– 2016.– Т. 35, № 1.– С. 9-14.

259. Myers, T.W. Aluminum−Amido-Mediated Heterolytic Addition of Water Affords an Alumoxane

/ T.W. Myers, L.A. Berben // Organometallics.– 2013.– Т.32, № 22.– С. 6647-6649.

260. Fedushkin, I. L. Four-Step Reduction of dpp-bian with Sodium Metal: Crystal Structures of the

Sodium Salts of the Mono-, Di-, Tri- and Tetraanions of dpp-bian / I. L. Fedushkin, A. A. Skatova, V.

125

A. Chudakova, G. K. Fukin // Angewandte Chemie International Edition. ‒ 2003. ‒ T. 42. ‒ № 28. ‒ C.

3294-3298.

261. Jenkins, H. A. The coordination chemistry ofo,o'-i-Pr2C6H3-bis(imino)acenaphthene to group 13

trihalides / H. A. Jenkins, C. L. Dumaresque, D. Vidovic, J. A. C. Clyburne // Canadian Journal of

Chemistry. ‒ 2002. ‒ T. 80, № 11. ‒ C. 1398-1403.

262. Лукоянов, А.Н. Комплексы алюминия с моно- и дианионными дииминовыми лигандами /

А.Н. Лукоянов, И.Л. Федюшкин, М. Хуммерт, Г. Шуман // Изв. АН, Сер. хим. – 2006. – № 3. –

C. 409-415.

263. Fedushkin, I.L. C-O Bond Cleavage of Diethyl Ether and Tetrahydrofurane by [(dpp-

bian)AlI(Et2O)] [dpp-bian = 1,2-bis[(2,6-di-iso-propylphenyl)-imino]acenaphthene] / I.L. Fedushkin,

A.N. Lukoyanov, M. Hummert, H. Schumann // Z. Anorg. Allg. Chem. – 2008. – Т.634. – С. 357-361.

264. Fedushkin, I. L. Reduction of aromatic ketones with the (dpp-BIAN)AlI(Et2O) complex / I. L.

Fedushkin, A. N. Lukoyanov, G. K. Fukin, M. Hummert, H. Schumann // Russian Chemical Bulletin.

‒ 2006. ‒ T. 55, № 7. ‒ C. 1177-1183.

265. Lukoyanov, A.N. Monomeric Alkylaluminum Complexes (dpp-bian)AlR2 (R = Me, Et, iBu)

Supported by the Rigid Chelating Radical-Anionic 1,2-Bis[(2,6-

diisopropylphenyl)imino]acenaphthene Ligand (dpp-bian)/ A.N. Lukoyanov, I.L. Fedushkin //

Organometallic. – 2005. – Т.24. – С. 3891-3896.

266. Lukoyanov, A.N. Monoalkylaluminium Complexes Stabilized by a Rigid Dianionic Diimine

Ligand: Synthesis, Solid State Structure, and Dynamic Solution Behaviour of (dpp-bian)AlR (R = Me,

Et, iBu) / Lukoyanov A.N., Fedushkin I.L., Schumann H., Hummert M./ Z. Anorg. Allg. Chem. –

2006. – Т. 632. – С. 1471-1476.

267. Fedushkin, I. L. Coordination of benzene to a sodium cation / I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov,

M. Hummert, H. Schumann // Russian Chemical Bulletin. ‒ 2007. ‒ T. 56, № 9. ‒ C. 1765-1770.

268. Schumann, H. Sodium cation migration above the diimine pi-system of solvent coordinated dpp-

BIAN sodium aluminum complexes (dpp-BIAN=1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl)imino acenaphthene) /

H. Schumann, M. Hummert, A. N. Lukoyanov, I. L. Fedushkin // Chemistry-a European Journal. ‒

2007. ‒ T. 13, № 15. ‒ C. 4216-4222.

269. Moskalev, M. V. Unexpected reactivity of an alkylaluminum complex of a non-innocent

1,2bis(2,6-diisopropylphenyl)imino acenaphthene ligand (dpp-bian) / M. V. Moskalev, A. N.

Lukoyanov, E.V. Baranov, I. L. Fedushkin // Dalton Transactions. ‒ 2016. ‒ T. 45, № 40. ‒ C. 15872-

15878.

270. Fedushkin, I. L. Addition of diphenylacetylene and methylvinylketone to aluminum complex of

redox-active diimine ligand / I. L. Fedushkin, M. V. Moskalev, E. V. Baranov, G. A. Abakumov //

Journal of Organometallic Chemistry. ‒ 2013. ‒ T. 747. ‒ C. 235-240.

271. Kazarina, O. V. Complexes of Group 13 metals with redox-active ligands as catalysts for the

hydroamination of carbodiimides / O. V. Kazarina, M. V. Moskalev, I. L. Fedushkin // Russian

Chemical Bulletin. ‒ 2015. ‒ T. 64, № 1. ‒ C. 32-37.

272. Tishkina, A. N. Synthesis and structure of novel chiral amido-imine complexes of aluminum,

gallium, and indium / A. N. Tishkina, A. N. Lukoyanov, A. G. Morozov, G. K. Fukin, K. A. Lyssenko,

I. L. Fedushkin // Russian Chemical Bulletin. ‒ 2009. ‒ T. 58, № 11. ‒ C. 2250-2257.

126

273. Fedushkin, I.L. Redox-Active Ligand-Assisted Two-Electron Oxidative Addition to Gallium(II) /

I.L. Fedushkin, V.A. Dodonov, A.A. Skatova, V.G. Sokolov, A.V. Piskunov, G. K. Fukin // Chem.

Eur. J.– 2018.– Т.24, №8.– С.1877-1889.

274. Fedushkin, I. L. Reduction of digallane [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] with Group 1 and 2 metals

/I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov, A. N. Tishkina, G. K. Fukin, K. A. Lyssenko, M. Hummert //

Chemistry Eur. J. ‒ 2010. ‒ T. 16, № 25. ‒ C. 7563-71.

275. Fedushkin, I. L. [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] and [(dpp-bian)Zn-Ga(dpp-bian)]: Synthesis,

Molecular Structures, and DFT Studies of These Novel Bimetallic Molecular Compounds / I. L.

Fedushkin, A. N. Lukoyanov, S. Y. Ketkov, M. Hummert, H. Schumann // Chemistry – A European

Journal. ‒ 2007. ‒ T. 13, № 25. ‒ C. 7050-7056.

276. Fedushkin, I. L. Dialane with a redox-active bis-amido ligand: unique reactivity towards alkynes /

I. L. Fedushkin, M. V. Moskalev, A. N. Lukoyanov, A. N. Tishkina, E. V. Baranov, G. A. Abakumov

// Chemistry Eur. J. ‒ 2012. ‒ T. 18, № 36. ‒ C. 11264-11276.

277. Fedushkin, I. L. Reversible Addition of Alkynes to Gallium Complex of Chelating Diamide

Ligand / I. L. Fedushkin, A. S. Nikipelov, K. A. Lyssenko // Journal of the American Chemical

Society. ‒ 2010. ‒ T. 132, № 23. ‒ C. 7874-7875.

278. Fedushkin, I. L. Addition of Alkynes to a Gallium Bis-Amido Complex: Imitation of Transition-

Metal-Based Catalytic Systems / I. L. Fedushkin, A. S. Nikipelov, A. G. Morozov, A. A. Skatova, A.

V. Cherkasov, G. A. Abakumov // Chemistry Eur. J. ‒ 2012. ‒ T. 18, № 1. ‒ C. 255-266

279 Fedushkin, I. L. [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] and [(dpp-bian)Zn-Ga(dpp-bian)]: Synthesis,

Molecular Structures, and DFT Studies of These Novel Bimetallic Molecular Compounds / I.

L.Fedushkin, A. N. Lukoyanov, S. Y. Ketkov, M. Hummert, H. Schumann // Chemistry Eur. J. ‒ 2007.

‒ T. 13, № 25. ‒ C. 7050-7056.

280. Fedushkin, I. L. Compounds with Direct Gallium–Lanthanum and Gallium–Zinc Bonds / I. L.

Fedushkin, A. N. Lukoyanov, A. N. Tishkina, M. O. Maslov, S. Y. Ketkov, M. Hummert //

Organometallics. ‒ 2011. ‒ T. 30, № 13. ‒ C. 3628-3636.

281. Fedushkin, I. L. Synthesis, Molecular Structure and DFT Study of (dpp-bian)Ga-M(Et2O)(3) (M

= Li, Na; dpp-bian=1,2-bis (2,6-diisopropylphenyl)imino acenaphthene) / I. L. Fedushkin, A. N.

Lukoyanov, G. K. Fukin, S. Y. Ketkov, M. Hummert, H. Schumann // Chemistry Eur. J. ‒ 2008. ‒ T.

14, № 28. ‒ C. 8465-8468.

282. Fedushkin, I. L. Reduction of digallane [(dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian)] with Group 1 and 2 metals /

I. L. Fedushkin, A. N. Lukoyanov, A. N. Tishkina, G. K. Fukin, K. A. Lyssenko, M. Hummert //

Chemistry. ‒ 2010. ‒ T. 16, № 25. ‒ C. 7563-71.

283. Fedushkin, I. L. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a

Redox-Active Diimine Ligand / I. L. Fedushkin, A. S. Nikipelov, A. A. Skatova, O. V. Maslova, A. N.

Lukoyanov, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov // European Journal of Inorganic Chemistry. ‒ 2009. ‒ T.

2009, № 25. ‒ C. 3742-3749.

284. Sanden, T. Synthesis of Unsupported Ln–Ga Bonds by Salt Metathesis and Ga–Ga Bond

Reduction / T. Sanden, M. T. Gamer, A. A. Fagin, V. A. Chudakova, S. N. Konchenko, I. L.

Fedushkin, P. W. Roesky // Organometallics. ‒ 2012. ‒ T. 31, № 11. ‒ C. 4331-4339

127

285. Fedushkin, I. L. Adaptive behavior of a redox-active gallium carbenoid in complexes with

molybdenum / I. L. Fedushkin, V. G. Sokolov, A. V. Piskunov, V. M. Makarov, E. V. Baranov, G. A.

Abakumov // Chemical Communications. ‒ 2014. ‒ T. 50, № 70. ‒ C. 10108-10111.

286. Fedushkin, I. L. Transition metal 1,3,2-diazagallol derivatives / I. L. Fedushkin, V. G. Sokolov,

V. M. Makarov, A. V. Cherkasov, G. A. Abakumov // Russian Chemical Bulletin. ‒ 2016. ‒ T. 65, №

6. ‒ C. 1495-1504.

287. Fedushkin, I. L. Reduction of Disulfides with Magnesium(II) and Gallium(II) Complexes of a

Redox-Active Diimine Ligand / I. L. Fedushkin, A. S. Nikipelov, A. A. Skatova, O. V. Maslova, A. N.

Lukoyanov, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov // European Journal of Inorganic Chemistry. ‒ 2009. ‒ T.

2009, № 25. ‒ C. 3742-3749.

288. Fedushkin, I. L. Mononuclear dpp-Bian Gallium Complexes: Synthesis, Crystal Structures, and

Reactivity toward Alkynes and Enones / I. L. Fedushkin, O. V. Kazarina, A. N. Lukoyanov, A. A.

Skatova, N. L. Bazyakina, A. V. Cherkasov, E. Palamidis // Organometallics. ‒ 2015. ‒ T. 34, № 8. ‒

C. 1498-1506.

289. Fedushkin, I.L. Digallane with Redox-Active Diimine Ligand: Dualism of Electron-Transfer

Reactions / I.L. Fedushkin, A.A. Skatova, V.A. Dodonov, V.A. Chudakova, N.L. Bazyakina, A.V.

Piskunov, S.V. Demeshko, G.K. Fukin // Inorg. Chem.– 2014.– Т. 53.– С. 5159-5170.

290. Dodonov, V.A. Synthesis and structure of bischelate gallium complexes (dpp-bian)Ga(acac) and

(dppbian)Ga(2,2´-bipy) (dpp-bian is 1,2-bis[(2,6-diisopropylphenyl)imino]acenaphthene) / V.A.

Dodonov, A.A. Skatova, A.V. Cherkasov, I.L. Fedushkin // Rus. Chem. Bull., Int. Ed.– 2016.– V. 65,

№ 5.– С 1171-1177.

291. Fedushkin, I.L. Ligand “Brackets” for Ga−Ga Bond / I.L. Fedushkin, A.A. Skatova, V.A.

Dodonov, X.-J. Yang, V.A. Chudakova, A.V. Piskunov, S. Demeshko, E.V. Baranov // Inorg. Chem.–

2016.– Т. 55, № 17.– С. 9047-9056.

292. Zhang, W. Cycloaddition versus cleavage of C=S bond of isothiocyanates promoted by digallane

compounds with non-innocent α-diimine ligands / W. Zhang, V.A. Dodonov, W. Chen, Y. Zhao, A.A.

Skatova, I. L.Fedushkin, P.W. Roesky, B. Wua, X.-J. Yanga // Chem.Eur. J.– 2018.– Т. 24, № 56.– С.

14994-15002.

293. Fedushkin, I.L. Binuclear zinc complexes with radical-anionic diimine ligands / I.L. Fedushkin,

O.V. Eremenko, A.A. Skatova, A.V. Piskunov, G.K. Fukin, S.Yu. Ketkov // Organometallics.– 2009.–

Т. 28, № 13.– С. 3863–3868.

294. Dastgir, S. Stable crystalline annulated diaminocarbenes: coordination with rhodium(I), iridium(I)

and catalytic hydroformylation studies / S. Dastgir, K. S. Coleman, A. R. Cowley, M. L. H. Green //

Dalton Trans.– 2009.– № 35.– С. 7203-7214.

295. Sokolov, V. G. Gallium hydrides with a radical-anionic ligand / V.G. Sokolov, T.S. Koptseva,

M.V. Moskalev, N.L. Bazyakina, A.V. Piskunov, A.V. Cherkasov, I.L. Fedushkin // Inorg. Chem.–

2017.–Т.56.– № 21.– С. 13401-13410.

296. Zhao, Y. Reactions of α-diimine-aluminum complexes with sodium alkynides: versatile structures

of aluminum σ-alkynide complexes / Y. Zhao, Y. Liu, B. Wu, X-J. Yang // Dalton Trans.– 2015.– Т.

44, № 30.– С. 13671-13680.

128

297. Fedushkin, I.L. Four‐ Step Reduction of dpp‐ bian with Sodium Metal: Crystal Structures of the

Sodium Salts of the Mono‐ , Di‐ , Tri‐ and Tetraanions of dpp‐ bian / I.L. Fedushkin, A.A. Skatova,

V.A. Chudakova, G.K. Fukin // Angew. Chem., Int. Ed..– 2003.– Т. 42, № 28.– С. 3294-3298.

298. Kuhn, N. Synthesis of imidazol-2-ylidenes by reduction of imidazole-2(3h)-thiones / N. Kuhn, T.

Kratz // Synthesis-Stuttgart.– 1993.– V. 6.– C. 561-562.

129

Приложение Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа соединений

1 2 3 4

Брутто-формула C48H66AlLiN2O3 C44H64AlLiN2O2 C67H64AlD32LiN2O5 C60.50H72AlLiN2O3

Молекулярная масса 752.94 686.89 1075.57 909.12

Т/К 100(2) 100(2) 100(2) 100(2)

Кристаллическая система Моноклинная Моноклинная Окторомбическая Моноклинная

Пространственная группа P21/n P21/n Pbca P21/n

a/Å 12.272(3) 12.0834(6) 22.7673(2) 11.2291(8)

b/Å 16.797(3) 20.0024(9) 21.8432(2) 20.3101(14)

c/Å 21.225(4) 18.2233(9) 24.6453(2) 23.0107(16)

/град 90 90 90 90

β/град 90.735(6) 106.9310(10) 90 90.9744(12)

γ/град 90 90 90 90

V/Å3 4374.8(15) 4213.6(4) 12256.37(18) 5247.2(6)

Z 4 4 8 4

d/г·см3 1.143 1.083 1.166 1.151

/мм–1 0.088 0.084 0.082 0.085

F(000) 1632 1496 4544 1956

Размер кристалла/мм 0.35×0.28×0.21 0.60×0.51×0.18 0.594×0.420×0.379 0.65×0.21×0.10

Область измерений, /град 2.27–26.99 1.54–29.13 2.959–28.000 1.77–27.99

Индексы областей h, k, l

–15 ≤ h ≤ 15

–21 ≤ k ≤ 21 –27 ≤ l ≤ 27

–16 ≤ h ≤ 16

–27 ≤ k ≤ 27 –24 ≤ l ≤ 24

–30 ≤ h ≤ 30

–28 ≤ k ≤ 28 –32 ≤ l ≤ 32

–14≤ h ≤14

–26≤ k ≤26 –30≤ l ≤30

Число наблюдаемых отражений 27777 60077 207951 52142

Число независимых отражений (Rint) 9514 (0.0892) 11324 (0.0309) 14771 (0.0916) 12649(0.0432)

Добротность (F2) 1.020 1.026 1.026 1.044

R1/wR2 (I > 2(I)) 0.0609 / 0.1092 0.0517 / 0.1257 0.0509 / 0.1191 0.0543 / 0.1319

R1/wR2 (по всем параметрам) 0.1234 / 0.1221 0.0615 / 0.1342 0.0801 / 0.1288 0.0794 / 0.1436

Остаточная электронная плотность/e·Å3, ρmax/ρmin

0.312 / –0.275 0.467 / –0.317 0.389 / –0.352 0.459 / –0.208

130

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа соединений

6 7 9 10

Брутто-формула C46H55AlN2O C47H61AlN4 C53H73AlN4O C36H42AlN2

Молекулярная масса 678.90 755.04 809.13 529.69

Т/К 100(2) 100(2) 100(2) 100(2)

Кристаллическая система Моноклинная Триклинная Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа P21/n P-1 P21/n P21/c

a/Å 10.5801(3) 12.8299(5) 19.4515(2) 10.3478(2)

b/Å 24.3422(7) 18.2822(4) 22.1172(3) 20.1174(4)

c/Å 15.4384(5) 20.0455(4) 22.1641(3) 15.5288(3)

/град 90 93.108(2) 90 90

β/град 104.9530(10) 96.587(2) 95.2980(10) 104.3230(10)

γ/град 90 107.085(3) 90 90

V/Å3 3841.4(2) 4445.5(2) 9494.5(2) 3132.16(11)

Z 4 4 8 4

d/г·см3 1.174 1.128 1.132 1.123

/мм–1 0.090 0.084 0.084 0.090

F(000) 1464 1636 3520 1140

Размер кристалла/мм 0.47×0.22×0.08 0.740×0.400×0.210 0.68×0.45×0.33 0.47×0.22×0.08

Область измерений, /град 2.16–29.99 2.824–26.029 2.956 – 27.999 2.16–29.99

Индексы областей h, k, l –14 ≤ h ≤ 14 –34 ≤ k ≤ 34

–21 ≤ l ≤ 21

–15 ≤ h ≤ 15 –22 ≤ k ≤ 22

–24 ≤ l ≤ 24

–25 ≤ h ≤ 25 –29 ≤ k ≤ 29

–29 ≤ l ≤ 29

–13 ≤ h ≤ 13 –26 ≤ k ≤ 26

–20 ≤ l ≤ 20

Число наблюдаемых отражений 48656 31921 167442 67960

Число независимых отражений (Rint) 11187 (0.0488) – 22886 (0.0539) 7529 (0.0599)

Добротность (F2) 1.031 0.991 1.060 1.037

R1/wR2 (I > 2(I)) 0.0532 / 0.1240 0.0503 / 0.1113 0.0505 / 0.1283 0.0456 / 0.1157

R1/wR2 (по всем параметрам) 0.0717 / 0.1300 0.0755 / 0.1164 0.0781 / 0.1412 0.0591 / 0.1213

Остаточная электронная плотность/e·Å3, ρmax/ρmin

0.398 / –0.383 0.350 / –0.335 0.443 / –0.485 0.372 / –0.363

131

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа соединений

11 12 13 14

Брутто-формула C36H41AlClN2 C37H44AlN2 C44H59AlN2O C62H75AlN2NaO3.31

Молекулярная масса 564.14 543.72 658.91 951.09

Т/К 100(2) 100(2) 100(2) 150.00(10)

Кристаллическая система Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа P21/c P21/с P21/c P21/n

a/Å 10.4281(2) 10.3754(2) 11.04380(10) 12.8514(3)

b/Å 20.0166(3) 20.0342(5) 22.1793(2) 23.1916(5)

c/Å 15.7969(3) 15.8531(4) 16.3191(2) 19.1291(4)

/град 90 90 90 90

β/град 104.700(2) 104.9040(10) 107.4750(10) 92.199(2)

γ/град 90 90 90 90

V/Å3 3189.44(10) 3184.41(13) 3812.78(7) 5697.2(2)

Z 4 4 4 4

d/г·см3 1.175 1.134 1.148 1.109

/мм–1 0.174 0.091 0.088 0.726

F(000) 1204 1172 1432 2046

Размер кристалла/мм 0.75×0.43×0.36 0.38×0.29×0.21 0.44×0.23×0.17 0.35×0.21×0.10

Область измерений, /град 2.93–27.99 2.033–27.998 3.19–28.00 2.996–73.595

Индексы областей h, k, l –13 ≤ h ≤ 13 –26 ≤ k ≤ 26

–20 ≤ l ≤ 20

–13 ≤ h ≤ 13 –26 ≤ k ≤ 26

–20 ≤ l ≤ 20

–14 ≤ h ≤ 14 –29 ≤ k ≤ 29

–21 ≤ l ≤ 21

–15 ≤ h ≤ 14 –27 ≤ k ≤ 28

–22 ≤ l ≤ 23

Число наблюдаемых отражений 54678 37433 65936 24787

Число независимых отражений (Rint)

7672 (0.0322) 7675 (0.0278) 9200(0.0362) 11171 (0.0443)

Добротность (F2) 1.045 1.058 1.019 1.035

R1/wR2 (I > 2(I)) 0.0523 / 0.1292 0.0574/ 0.1282 0.0391 / 0.0998 0.0643 / 0.1623

R1/wR2 (по всем параметрам) 0.0606 / 0.1333 0.0623/ 0.1304 0.0503 / 0.1050 0.0973 / 0.1899

Остаточная электронная

плотность/e·Å3, ρmax/ρmin 0.365 / –0.573 0.459 / –0.625 0.357 / –0.203 0.392 / -0.359

132

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа соединений

15 18 19 20

Брутто-формула C68H76AlN2NaO2 C79H88Al2Cl2N4O C77H90Al2N4O4 C95H104Al2N4O4

Молекулярная масса 1003.27 1234.39 1189.48 1419.78

Т/К 100(2) 100(2) 100(2) 150(2)

Кристаллическая система Моноклинная Моноклинная Ромбическая Моноклинная

Пространственная группа P21/n C2/c P2(1)2(1)2(1) P21/c

a/Å 12.0198(3) 26.2656(5) 13.1282(6) 15.9028(3)

b/Å 27.2430(7) 11.4839(2) 15.0711(7) 28.2484(5)

c/Å 18.1771(5) 23.9684(5) 32.4452(15) 19.7242(4)

/град 90 90 90 90

β/град 90.1160(10) 103.2840(10) 90 113.193(2)

γ/град 90 90 90 90

V/Å3 5952.2(3) 7036.2(2) 6419.5(5) 8144.6(3)

Z 4 4 4 4

d/г·см3 1.120 1.165 1.231 1.158

/мм–1 0.086 0.164 0.100 0.735

F(000) 2152 2632 2552 3040

Размер кристалла/мм 0.67×0.38×0.32 0.28×0.19×0.06 0.54×0.26×0.14 0.29×0.19×0.13

Область измерений, /град 2.163–28.000 2.205 – 27.998 1.996 – 26.098 2.896 – 66.589

Индексы областей h, k, l –15 ≤ h ≤ 15 –35 ≤ k ≤ 24

–24 ≤ l ≤ 24

–34 ≤ h ≤ 34 –15 ≤ k ≤ 15

–31 ≤ l ≤ 31

–16 ≤ h ≤ 16 –18 ≤ k ≤ 18

–40 ≤ l ≤ 40

–18 ≤ h ≤ 18 –30 ≤ k ≤ 33

–23 ≤ l ≤ 22

Число наблюдаемых отражений 48773 40939 87943 32469

Число независимых отражений (Rint)

14337 (0.0294) 8474 (0.0294) 12733 (0.0465) 14376 (0.0403)

Добротность (F2) 1.043 1.042 1.080 1.038

R1/wR2 (I > 2(I)) 0.0457 / 0.1179 0.0564 / 0.1582 0.0389 / 0.1002 0.0989 / 0.2508

R1/wR2 (по всем параметрам) 0.0565 / 0.1241 0.0682 / 0.1657 0.0452 / 0.1072 0.1359 / 0.3012

Остаточная электронная

плотность/e·Å3, ρmax/ρmin 0.302 / –0.410 1.068 / –0.909 0.606 / –0.364 2.117 / –0.441

133

Таблица 1. Кристаллографические данные и параметры рентгеноструктурного анализа соединений

21 22 23 24 25

Брутто-формула C36H42GaN2 C42H48GaN2OSi C48H54GaN3 C36H41ClGaN2 C37H44GaN2

Молекулярная масса 572.43 694.63 742.66 606.88 586.46

Т/К 100(2) 100(2) 100(2) 100(2) 100(2)

Кристаллическая система Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная Моноклинная

Пространственная группа P21/c P21/с P21/n P21/c P21/c

a/Å 10.3422(2) 10.6096(3) 10.5769(3) 10.3634(8) 10.3622(3)

b/Å 20.1832(4) 23.1285(6) 25.2796(6) 19.8887(16) 20.1148(6)

c/Å 15.5670(3) 15.6732(4) 15.4536(4) 15.6959(12) 15.7383(5)

/град 90 90 90 90 90

β/град 104.300(2) 104.8490(10) 104.6130(10) 104.5140(10) 104.6280(10)

γ/град 90 90 90 90 90

V/Å3 3148.75(11) 3717.52(17) 3998.32(18) 3131.9(4) 3174.06(17)

Z 4 4 4 4 4

d/г·см3 1.208 1.241 1.234 1.287 1.227

/мм–1 0.899 0.806 0.725 0.991 0.894

F(000) 1212 1468 1576 1276 1244

Размер кристалла/мм 0.50×0.20×0.05 0.32×0.07×0.04 0.27×0.17×0.04 0.32×0.28×0.26 0.62×0.33×0.23

Область измерений, /град 2.945 – 27.998 2.271 – 27.564 2.109 – 28.000 2.274 – 26.000 2.360 – 25.999

Индексы областей h, k, l –13 ≤ h ≤ 13 –26 ≤ k ≤ 26 –20 ≤ l ≤ 20

–13 ≤ h ≤ 13 –30 ≤ k ≤ 30 –20 ≤ l ≤ 20

–13 ≤ h ≤ 13 –33 ≤ k ≤ 33 –20 ≤ l ≤ 18

–12 ≤ h ≤ 12 –24 ≤ k ≤ 24 –19 ≤ l ≤ 19

–12 ≤ h ≤ 12 –24 ≤ k ≤ 24 –19 ≤ l ≤ 19

Число наблюдаемых отражений 57337 44000 32870 29044 28770

Число независимых отражений (Rint)

7522 (0.0308) 8579 (0.0635) 9633 (0.0346) 6150 (0.0252) 6234 (0.0268)

Добротность (F2) 1.074 1.035 1.009 1.050 1.037

R1/wR2 (I > 2(I)) 0.0340 / 0.0876 0.0643 / 0.1623 0.0495 / 0.1192 0.0382 /0.1014 0.0411 / 0.0962

R1/wR2 (по всем параметрам) 0.0392 / 0.0897 0.0973 / 0.1899 0.0715 / 0.1303 0.0426 / 0.1037 0.0446 / 0.0977

Остаточная электронная

плотность/e·Å3, ρmax/ρmin

0.450 / –0.376 0.392 / -0.359 0.648 / –0.569 0.563 / –0.563 0.628 / -0.658