科学研究費助成事業　　研究成果報告書

様　式　Ｃ－１９、Ｆ－１９、Ｚ－１９ （共通）

機関番号：

研究種目：

課題番号：

研究課題名（和文）

研究代表者

研究課題名（英文）

交付決定額（研究期間全体）：（直接経費）

１６３０１

若手研究(B)

2013～2012

ビピロールを基本骨格に含む環拡張ポルフィリンの合成と機能開発

Synthesis and properties of cyclo[n]pyrroles based on bipyrrole framework

６０３５９９２４研究者番号：

奥島　鉄雄（OKUJIMA, TETSUO）

愛媛大学・理工学研究科・准教授

研究期間：

２４７５００４１

平成 年 月 日現在２６ ６ １６

円 3,600,000 、（間接経費） 円 1,080,000

研究成果の概要（和文）：前駆体法やπ拡張ピロール合成により、ナフタレンやアセナフチレンなどの多環式芳香環縮環ビピロールを合成し、酸化的カップリングにより環化させ、π拡張シクロ[n]ピロールを合成した。1500 nmに強い吸収を示すシクロ[8]アセナフトピロールを合成した。また、このときこれまで報告例がなかったシクロ[10]ピロールの単離に成功した。このほかに核置換誘導体、β-アルキル誘導体、および9,10-アントラセノ縮環誘導体の合成に成功した。分子の骨格と共役拡張、吸収波長の関係を、吸収スペクトルやX線結晶構造解析、MCDスペクトルの測定およびTD-DFT計算を用いて芳香族性や電子構造の考察から明らかにした。

研究成果の概要（英文）：Fused-ring-expanded porphyrinoids with no meso-carbon atoms: Cyclo[8]isoindole and cyclo[8]acenaphthopyrroles were successively synthesized based on the oxidative coupling of a bicyclo[2.2.2]octadiene(BCOD)-fused 2,2'-bipyrrole followed by a retro Diels-Alder reaction of BCOD-fused cyclo[8]pyrrole and the oxidative coupling of a 2,2'-bi(acenaphthopyrrole). The X-ray structure of cyclo[8]pyrroles has a saddle-shaped geometry. Key trends in the optical spectra of ring annelated cyclo[8]pyrroles are identified based on an analysis of MCD spectral measurements and the results of TD-DFT calculations.

研究分野：

科研費の分科・細目：

化学

キーワード： 有機化学　構造有機化学　有機合成　芳香族化合物　ポルフィリノイド　ポルフィリン　近赤外色素

基礎化学・有機化学

様 式 Ｃ－１９、Ｆ－１９、Ｚ－１９、ＣＫ－１９（共通）

１．研究開始当初の背景 meso 位といわれる架橋炭素の数が少ない誘

導体は比較的合成例が少なく、部分的にビピロール骨格を含む誘導体が散発的に報告されている。meso 位を全く含まないシクロ[n]ピロール類は報告例がほとんどない。2002 年に J. L. Sessler らによってシクロ[8]ピロールが初めて合成され、n = 6 および 7 の誘導体合成が報告されたのみである。彼らはさまざまなグループとの共同研究により、ジプロトン化ジカチオンの強いアニオン配位能や、液晶分子、半導体特性など興味深い物性を報告しているが、誘導体合成はその合成的困難さから積極的には取り組まれていない。π拡張や核置換などのさまざまな誘導体を合成することで、新しい物性や卓越した機能を見いだされることが十分に考えられる。

NH

NH

HN

HN

HNNH

NH HN

R1

R2

R2R1

R1

R2

R2

R1

R1

R2

R2 R1

R1

R2

R2

R1SO4

2-

[30]オクタフィリン(0.0.0.0.0.0.0.0)6)

シクロ[8]ピロール

環拡張および環縮小ポルフィリンN

NH N

HN

[18]ポルフィリン

NH

N N

Ar

Ar Ar

Ar

[14]トリフィリン(2.1.1)2)

NB

N N

OH

[14]トリフィリン(1.1.1)1)

（サブポルフィリン）

1) Inokuma, Y.; Kwon, J. H.; Ahn, T. K.; Yoo, M.-C.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem Int. Ed. 2006, 45, 961; Kobayashi, N. Takeuchi, Y.; Matsuda, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 758.

2) Xue, Z.-L.; Shen Z.; Mack, J.; Kuzuhara, D.; Yamada, H.; Okujima, T.; Ono, N.; You, X.-Z.; Kobayashi, N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16478.

3) Shin, J.-Y.; Furuta, H.; Yoza, K.; Igarashi, S.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7190.4) Tanaka, Y.; Saito, S.; Mori, S.; Aratani, N.; Shinokubo, H.; Shibata, N.; Higuchi, Y.; Yoon, Z. S.; Kim, K. S.; Noh, S. B.; Park, J.

K.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 681.5) Paolesse, R.; Khoury, R. G.; Sala, F. D.; Natale, C. D.; Sagone, F.; Simith, K. M. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2577.6) Seidel, D.; Lynch, V.; Sessler, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1422.

環縮小ポルフィリン 環拡張ポルフィリン

HN

HN

NH

N N

[22]ペンタフィリン(1.1.1.1.0)（サフィリン）

N

N

N

Ar

Ar

Ar Pd

HN

Ar

Ar

HN

HN Ar

[28]ヘキサフィリン4)

（メビウス芳香族性）

N

HN

NH

NH

[22]ポルフィリン(3.1.3.0)5)

（環拡張コロール）

N

NH N

HN

N

N

Ar Ar

ArAr

Ar Ar[26]ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)3)

申請者はビシクロ [2.2.2]オクタジエン

(BCOD)縮環ビピロールの酸化反応を検討し、Sessler とは別の簡便な条件で BCOD 縮環シクロ[8]ピロールを合成した。さらに BCOD環を逆 Diels-Alder 反応によりベンゼン環へ変換させることで最初のπ拡張体であるシクロ[8]イソインドール（オクタベンゾオクタフィリン）の合成を報告した（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5699. (selected as a hot paper)）。

シクロ[8]ピロール

Seidel, D.; Lynch, V.; Sessler, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1422; Sessler, J. L.; Karnas, E.;Kim, S. K.; Ou, Z.; Zhanf, M.; Kadish, K. M.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008,130, 15256; Eller, L. R.; Stępień, M.; Fowler, C. J.; Lee, J. T.; Sessler, J. L.; Moyer, B. A. J. Am.Chem. Soc. 2007, 129, 11020; Stępień, M.; Donnio, B.; Sessler, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2007,46, 1431.

431

1112

λ / nm

ε/ 1

05M

-1cm

-1

0.5

1.0

1.5

0

吸収スペクトル in CH2Cl2

Suplamolecules: liquid crystal, anion-bound complexNIR dye, OFET (LB film: 0.68 cm2 V-1 s-1)

NH

NH

HN

HN

HNNH

NH HN

R1

R2

R2R1

R1

R2

R2

R1

R1

R2

R2 R1

R1

R2

R2

R1SO4

2-

２．研究の目的 ピロールの数が４個よりも多い環拡張ポル

フィリンの化学は、最近１０年でめざましい発展を遂げつつある。その全容を見いだすためには meso 位(架橋炭素)を含まないシクロ[n]ピロールの化学も重要であるが、合成例が

ほとんどない。この未知領域を開拓し大環状π電子系化合物を包括的に理解するために、新しい環拡張ポルフィリンの化学を展開する。ビピロール骨格で構成されるπ拡張および核置換環拡張ポルフィリン類を合成し、それらの構造や物性、機能を明らかにし、特に近赤外領域におよぶ吸収を利用した太陽電池や近赤外光カットフィルタなどの次世代有機デバイスへ応用可能な材料を開発する。 ３．研究の方法 太陽電池や光吸収フィルタなどへの応用を

めざすには、吸収波長の制御、分子構造や芳香族性を明らかにすることが重要である。以下のテーマについて研究を行い、得られた化合物群の物性や構造を明らかにした。

Cyclo[8]isoindole

7

8

300 500 700 900 1100 1300Wavelength / nm

0

1

2

ε/ 1

05cm

-1M

-1

471

1033626

1077

23

2 3

Retro Diels-Alder reaction

Okujima, T.; Jin, G.; Matsumoto, N.; Mack, J.; Mori, S.; Ohara, K.; Kuzuhara, D.; Ando, C.; Ono, N.; Yamada, H.; Uno, H.; Kobayashi, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 5699.

１）π拡張オクタフィリン類の合成 β位に多環式芳香環の縮環・アルキル体やベンゾ体の組み合わせ・分子構造・吸収波長

２）核置換オクタフィリン類の合成 ピロールの代わりにチオフェンなどを組み込んだオクタフィリンの合成・分子構造・芳香族性

３）n = 8 以外のシクロ[n]ピロール類の合成 ４）アニオン配位能の検討 ４．研究成果 前駆体法やπ拡張ピロール合成により、ナ

フタレンやアセナフチレンなどの多環式芳香環縮環ビピロールを合成し、酸化的カップリングにより環化させ、π拡張シクロ[n]ピロールを合成した。分子の骨格と共役拡張、吸収波長の関係を、吸収スペクトルやX線結晶構造解析、MCDスペクトルの測定およびTD-DFT計算を用いて芳香族性や電子構造の考察から明らかにした。

シクロ[8]アセナフトピロール

Entry Oxidant Acid Additive 5a (Rf 0.6) 5b (Rf 0.9)

1[a] FeCl3·6H2O 1 M H2SO4 None 7% 3%

2 Ce(SO4)2 conc. H2SO4 TBAHSO4 21% 21%

3 Ce(SO4)2 None TBAHSO4 29% 6%

4 Ce(SO4)2 conc. H2SO4 Na2SO4, TBAHSO4 20% 22%

5[b] Ce(SO4)2 conc. H2SO4 Na2SO4, TBAHSO4 38% 17%

6[c] Ce(SO4)2 conc. H2SO4 Na2SO4, TBAHSO4 43% 14%

[a] 14 h, [b] reflux, [c] reflux, 27 h major minor

NH

NH

HN

HN

HNNH

NH HN

SO42-

HN

NH

oxidant, acid, additive

CHCl3, rt, 4 h

4

5red solids

SiO2, CHCl3

5b (Rf 0.9)

5a (Rf 0.6)

6 (Rf 0.0)

+ 6trace

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700

12a 12b

吸収スペクトル in CHCl3

Wavelength / nm

Nor

mal

ized

Abso

rban

ce

1483 1515

5a 5b511

5a

5b

Okujima, T.*; Ando, C.; Mack, J.; Mori, S.; Hisaki, I.; Nakae, T.; Yamada, H.; Ohara, K.; Kobayashi, N.*; Uno, H.Chem. Eur. J. 2013, 19, 13970-13978.

π拡張シクロ[n]ピロール類について、シクロ[8]ピロールとしては最も長波長側である1500 nmに強い吸収を示すシクロ[8]アセナフトピロールを合成した。また、このときこれまで報告例がなかったシクロ[10]ピロールの単離に成功した。このほかに核置換誘導体、β-アルキル誘導体、および9,10-アントラセノ縮環誘導体の合成に成功した。

シクロ[8](9,10-アントラセノ)ピロール

HN N

H

6

[ox]

7

Entry Oxidant Acid Additive Yield

1 FeCl3·6H2O 1 M H2SO4 None 61%

2 NaNO2 conc. H2SO4 None 59%

3 Ce(SO4)2 conc. H2SO4 Na2SO4, TBAHSO4 65%

５．主な発表論文等 （研究代表者、研究分担者及び連携研究者には下線） 〔雑誌論文〕（計 ３件） 1. Synthesis and Properties of

Azulene-Substituted Thiophenes, Terthiophenes and Dithienothiphenes 奥島鉄雄*; 戸田晃子; 宮下洋子; 埜下 歩; 山 田 容 子 ; 小 野 昇 ; 宇 野 英 満Heterocycles 2012, 86, 637-648.（査読有）

2. Acenaphthylene-fused cyclo[8]pyrroles with intense NIR region absorption bands奥島鉄雄*; 安藤千恵; Mack, John; 森 重樹; 久木一朗; 中江隆博; 山田容子; 小原敬士; 小林長夫*; 宇野英満 Chem. Eur. J. 2013, 19, 13970-13978.（査読有）

3. Synthesis and Molecular Structure of Cyclo[8](9,10-dihydro-9,10-anthraceno)pyrrole 奥島鉄雄*; 安藤千恵; 森 重樹; 中江 隆 博 ; 山 田 容 子 ; 宇 野 英 満Heterocycles 2014, 88, 417-424.（査読有）

〔学会発表〕（計 ７件） 1. 松本宏樹・森 重樹・中江隆博・宇野英

満・奥島鉄雄，β-アルキル置換シクロ[n]ピロールの合成，日本化学会第 94 春季年会，名古屋（名古屋大学）2014 年 3月 27-30 日

2. 奥島鉄雄・安藤千恵・松本宏樹・中村 純・森 重樹・中江隆博・宇野英満，シクロ[8]ピロール類の合成，第４回分子アーキテクトニクス研究会，東京（東京大学山上会館）2014 年 3 月 11-12 日

3. 奥島鉄雄，π拡張シクロ[n]ピロールの合成，2013 年日本化学会中国四国支部大会，東広島（広島大学），2013 年 11 月 16-17日（若手特別講演）

4. 奥島鉄雄・安藤千恵・森 重樹・中江隆博・宇野英満，Polycyclic Aromatic-Fused Cyclo[n]pyrroles with Intense NIR Region Absorption Bands ， 15th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-15)，台北（台湾）2013 年 7 月 28日－8 月 2 日

5. 安藤千恵・松本直樹・森 重樹・小原敬士・中江隆博・宇野英満・奥島鉄雄，多環式芳香族縮環シクロ[8]ピロールの合成と物性，第 23回基礎有機化学討論会，京都（京都テルサ）2012 年 9 月 19-21 日

6. 奥島鉄雄・安藤千恵・松本直樹・森 重樹・Jin Guangnan・山田容子・中江隆博・小原敬士・宇野英満， Synthesis of -Expanded Cyclo[8]pyrroles ， Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)，チェジュ（韓国）2012 年 7 月 1-6 日

7. 松本直樹・安藤千恵・小原敬士・森 重樹・中江隆博・宇野英満・奥島鉄雄， Synthesis and Properties of -Substituted Cyclo[8]pyrroles ， Seventh International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7)，チェジュ（韓国）2012 年 7 月 1-6 日

〔図書〕（計 ０件） 〔産業財産権〕 ○出願状況（計 ０件） 名称：

発明者： 権利者： 種類： 番号： 出願年月日： 国内外の別： ○取得状況（計０件） 名称： 発明者： 権利者： 種類： 番号： 取得年月日： 国内外の別： 〔その他〕 ホームページ等 ６．研究組織 (1)研究代表者 奥島鉄雄 （OKUJIMA, Tetsuo）

愛媛大学・大学院理工学研究科・准教授 研究者番号：60359924 (2)研究分担者 （ ）

研究者番号： (3)連携研究者

（ ）

研究者番号：