Φ Y Σ IKOXHMEIA ΔΙ E Π I Φ ANEI ΩΝ

ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ

ΦYΣIKOXHMEIA ΔΙEΠIΦANEIΩΝ

Καθηγητής Π. Νικήτας

ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ

Ονομάζουμε διεπιφάνεια το επίπεδο επαφής δύο τρισδιάστατων ομογενών φάσεων που δεν αναμιγνύονται. Π.χ. το νοητό επίπεδο επαφής νερού-αέρα, νερού-βενζολίου ή νερού-μετάλλου. Όταν η μία φάση είναι αέρια, η διεπιφάνεια ονομάζεται και επιφάνεια.

Η περιοχή εκατέρωθεν μιας διεπιφάνειας αποκτά στις περισσότερες περιπτώσεις ιδιότητες που είναι διαφορετικές από τις ιδιότητες των φάσεων που τη σχηματίζουν.


Νερό Αέρας

x

ρ

η

c

Διαφασική περιοχή

Σχήμα I.1. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρ ή δείκτη διάθλασης η ή συγκέντρωσης c (σχετικά πτητικής ουσίας) στο σύστημα νερό-αέρας.

ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ Ονομάζουμε διαφασική περιοχή την περιοχή

μέσα στην οποία παρατηρείται μεταβολή των ομογενών ιδιοτήτων των τρισδιάστατων φάσεων εκατέρωθεν του επιπέδου επαφής.

Η αδυναμία στον ορισμό αυτόν της διαφασικής περιοχής είναι προφανής: Τα όρια μιας διαφασικής περιοχής δε μπορούν να οριστούν επακριβώς, δεδομένου ότι διαφορετικές ιδιότητες δίνουν διαφορετικά αποτελέσματα.


Σχήμα I.2. Σχηματική μεταβολή της πυκνότητας ρ και της συγκέντρωσης c+ των ιόντων νατρίου στο σύστημα νερό+NaCl -αέρας.

Νερό + NaCl

Αέραςx

c+ρ

ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΤΥΠΟΙ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝΤΥΠΟΙ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ

Ανάλογα με τη φύση των φάσεων (Στερεό, Υγρό, Αέριο) που σχηματίζουν μια διεπιφάνεια διακρίνουμε τους ακόλουθους τύπους διεπιφανειών:

Σ-Σ, Σ-Υ, Σ-Α, Υ-Υ, Υ-ΑΕπιπλέον οι διεπιφάνειες διακρίνονται σε:

Αφόρτιστες Φορτισμένες Διεπιφάνειες κολλοειδών Διεπιφάνειες μικκυλίων

ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΑΦΟΡΤΙΣΤΕΣ ΑΦΟΡΤΙΣΤΕΣ

ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ Στην κατηγορία αυτή ανήκουν όλες οι διεπιφάνειες όταν δεν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους.

ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΦΟΡΤΙΣΜΕΝΕΣ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣ

Αν επιβάλουμε με εξωτερικό κύκλωμα μια διαφορά δυναμικού κατά μήκος τους, τότε έχουμε τις

ΕΗλεκτρόδ

ιο

Ηλεκτρόδιο αναφοράς

ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΕΣΜΙΚΚΥΛΙΑΜΙΚΚΥΛΙΑ - - ΚΟΛΛΟΕΙΔΗΚΟΛΛΟΕΙΔΗ

Το μικκύλιο αποτελείται από 54 μόρια dodecylphosphocholine (DPC) και περίπου 1200

μόρια H2O.

Τα μικκύλια αποτελούνται από συσσωματώματα ολίγων μορίων με αποτέλεσμα να έχουν μοριακές διατάσεις ( 10-7cm), ενώ στα

κολλοειδή τα συσσωματώματα των μορίων έχουν διαστάσεις

μέχρι 510-5cm.

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ

Τρία είναι τα βασικά χαρακτηριστικά μιας διεπιφάνειας:

1. Για το σχηματισμό της απαιτείται ενέργεια, που

εγκλείεται στη διεπιφάνεια και ονομάζεται διεπιφανειακή ενέργεια.

2. Κατά μήκος μιας διεπιφάνειας εμφανίζεται πάντα μια διαφορά δυναμικού.

Νερό Αέρας

x

ρ

η

c

Διαφασική περιοχή

3. Αν μια από τις δύο φάσεις είναι υγρό ή αέριο, τότε στη διεπιφάνεια παρουσιάζονται φαινόμενα προσρόφησης.

ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΑΚΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑ

Έστω η επιφάνεια μεταξύ υγρού και αέρα:

Για να αυξήσουμε την επιφάνεια, πρέπει πρώτα να δημιουργήσουμε μια οπή σ’ αυτή και ακολούθως να μεταφέρουμε ένα μόριο από το εσωτερικού του υγρού στην οπή.


Για να δημιουργήσουμε μια οπή πρέπει να ασκήσουμε δυνάμεις ώστε να ξεπεράσουμε τις έλξεις μεταξύ των μορίων γύρω από την οπή.


Για να μεταφέρουμε το μόριο από το εσωτερικό του υγρού στην οπή πρέπει να ξεπεράσουμε τη συνιστώσα δύναμη F που εμφανίζεται όταν το μόριο πλησιάζει την επιφάνεια .

F


Άρα για να αυξήσουμε την επιφάνεια, δηλαδή για να δημιουργήσουμε νέα επιφάνεια, απαιτείται έργο που προφανώς δε χάνεται αλλά εγκλείεται στην επιφάνεια με μορφή ενέργειας. Τα ίδια ακριβώς ισχύουν όταν αντί για επιφάνεια έχουμε διεπιφάνεια.Το έργο που απαιτείται για να δημιουργηθεί διεπιφάνεια μοναδιαίου εμβαδού, δηλαδή η επιπλέον ενέργεια που υπάρχει ανά μονάδα διεπιφάνειας, ονομάζεται συντελεστής διεπιφανειακής (επιφανειακής) τάσης και συμβολίζεται με γ. Συνεπώς το στοιχειώδες έργο που απαιτείται για την αύξηση μιας διεπιφάνειας κατά dA είναι ίσο με

dW = γdΑ

ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥ

Η διαφορά δυναμικού κατά μήκος μιας διεπιφάνειας μπορεί να οφείλεται: α) στην πολικότητα των μορίων των φάσεων που σχηματίζουν τη διαφασική περιοχή, β) σε προσροφημένα ιόντα στη διαφασική περιοχή, ήγ) στην παρουσία ελεύθερων ηλεκτρονίων (όταν η μία φάση είναι μέταλλο).

ΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥΔΙΑΦΟΡΑ ΔΥΝΑΜΙΚΟΥα) Η πολικότητα των μορίων της διαφασικής περιοχής δημιουργεί πεδία που έουν ως τελικό αποτέλεσμα την εμφάνιση μιας διαφοράς δυναμικού κατά μήκος της διεπιφάνειας


δ+ δ-

δ+ δ-

δ+ δ-

δ- δ+

δ-

δ+

δ+ δ-

Ε

α) Διαφορά δυναμικού λόγω πολικότητας μορίων


γ) Διαφορά δυναμικού λόγω ελεύθερων ηλεκτρονίων

β) Διαφορά δυναμικού λόγω προσροφημένων ιόντων

ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗ

Τα φαινόμενα προσρόφησης οφείλονται σε ποικίλες δράσεις που εξαρτώνται από τη φύση του συστήματος.

Στην περίπτωση μη ιονικών ενώσεων οφείλονται κυρίως στις υδρόφοβες κατά κανόνα αλληλεπιδράσεις της διαλυμένης ουσίας με το διαλύτη. Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων οφείλονται στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.


Για παράδειγμα, στο σύστημα νερό-αέρας τα μόρια του νερού έλκονται μεταξύ τους πολύ ισχυρότερα απ΄ ότι τα μόρια οποιασδήποτε οργανικής ουσίας μεταξύ τους ή τα μόρια οργανικής ουσίας με τα μόρια του νερού (υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις). Αυτό οφείλεται στους δεσμούς υδρογόνου που σχηματίζουν τα μόρια του νερού.


Αυτό έχει ως συνέπεια όταν ένα μόριο μιας οργανικής ουσίας βρεθεί ανάμεσα σε δύο μόρια νερού, το μόριο αυτό πιέζεται να απομακρυνθεί από τα μόρια του νερού επειδή ακριβώς λόγω των έντονων έλξεων με δεσμούς υδρογόνου τα μόρια του νερού τείνουν να πλησιάσουν μεταξύ τους στην ελάχιστη δυνατή απόσταση. Επομένως τα μόρια της οργανικής ουσίας ουσιαστικά εκδιώκονται από το διάλυμα (squeezing effect) με αποτέλεσμα η συγκέντρωσή τους στη διεπιφάνεια να αυξάνει.


Οι αλληλεπιδράσεις διαλύτη-προσροφημένα μόρια καθορίζουν τον προσανατολισμό των μορίων στις διεπιφάνειες.

H2O


Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

Μέτ

αλλο

Διάλυμα

r rr

2

21

44 0 r

qπεF


Στην περίπτωση ιονικών ενώσεων η προσρόφηση καθορίζεται από στις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των φορτισμένων ομάδων με τη φάση πάνω στην οποία προσροφούνται.

21

44 0 r

qqπεF

'q

εεεε

q21

21

Διάλυμα, ε2

rq

ε1

rrq’ q

ε1 ε2

ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΔΙΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ


Δυναμικές Δυναμικές διεργασίεςδιεργασίες

Διαφορικές εξισώσεις

Μοριακή δυναμική

Cellular automata

Διεργασίες Διεργασίες ισορροπίαςισορροπίας

Θερμοδυναμική διεπιφανειών

Κινητική μέθοδος

Monte Carlo





Διαφορικές εξισώσεις

νπρ

νεκρ

cθkvπρ )( 11

θkvεκρ 2θkcθk

dtθd

21 1 )(

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.5 1 1.5t

θ

k1c = 2

k2 = 0.1





Στη μοριακή δυναμική επιλύονται οι διαφορικές εξισώσεις κίνησης (εξισώσεις Newton) για λίγα μόρια και παρακολουθούμε πως εξελίσσεται το σύστημα




Cellular automata

Cellular Automaton είναι ένα σύστημα από κυψέλες που συνήθως σχηματίζουν ένα κανονικό πλέγμα. Κάθε κυψέλη (finite automaton) προσδιορίζεται από ένα σύνολο μπουλιανών μεταβλητών που μεταβάλλονται κατά διακριτά χρονικά διαστήματα. Η εξέλιξη των κυψελών καθορίζεται από ένα κανόνα που ονομάζεται evolution rule




Κινητική μέθοδος

νπρ

νεκρ

cθkvπρ )( 11

θkvεκρ 2θkcθk

dtθd

21 1 )(

ckkck

θθkcθkdtθd

12

121 010

)(




Monte Carlo

Για τη μελέτη ενός φυσικού συστήματος με τη μέθοδο Μοnte-Carlo αρχικά περιορίζουμε τον αριθμό των μορίων σε περίπου 500 με 1000. Στο σύστημα αυτό μπορούμε να προσδιορίσουμε επακριβώς την ενέργεια μιας δυνατής κατάστασής του, έστω Εi. Με τυχαίους αριθμούς επιλέγουμε ένα μόριο και του μεταβάλουμε την κατάσταση επίσης με τρόπο τυχαίο. Έτσι μεταβάλλουμε την αρχική κατάσταση του συστήματος και έστω ότι Εj είναι η ενέργεια της νέας κατάστασης j. Όπως γίνεται αντιληπτό, η διαφορά ενέργειας ΔΕ = Εj – Ei καθορίζει αν η κατάσταση j είναι πιο πιθανή από την i και συνεπώς αν το σύστημα από την αρχική κατάσταση i θα περάσει στην κατάσταση j .




Monte Carlo

Ειδικότερα δεχόμαστε ότι ισχύουν τα παρακάτω:Αν ΔΕ < 0, τότε το σύστημα θα περάσει από την κατάσταση i στην j.Αν ΔΕ > 0, τότε το σύστημα μεταβαίνει από την i στην j μόνο όταν ισχύει

xe kTΔΕ / Όπου x τυχαίος αριθμός μεταξύ 0 και 1

Με τον τρόπο αυτό ξεκινώντας από μια αρχική κατάσταση, περνάμε διαδοχικά σε πιο πιθανές καταστάσεις και τελικά φτάνουμε σε καταστάσεις ισορροπίας.

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗΔΙΔΙEEΠΠIIΦΦANEIANEIΩΝΩΝ


Δύο είναι οι βασικές προϋποθέσεις για να εφαρμοστεί η Θερμοδυναμική σ’ ένα

σύστημα:

Δύο είναι οι βασικές προϋποθέσεις για να εφαρμοστεί η Θερμοδυναμική σ’ ένα

σύστημα:

1) Το σύστημα να έχει μακροσκοπικές διαστάσεις, και

2) συγκεκριμένα όρια

Όμως οι διεπιφάνειες έχουν μια διάσταση μοριακή (πλάτος) και μη καθορισμένα όρια.

ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ

Για τους λόγους αυτούς ήμαστε αναγκασμένοι να χρησιμοποιούμε μοντέλα για τη θερμοδυναμική μελέτη των διεπιφανειών.

Τα πιο βασικά θερμοδυναμικά μοντέλα που έχουν προταθεί και χρησιμοποιούνται είναι:

Μοντέλο του Guggenheim Μοντέλο του Gibbs

ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GYGGENHEIMΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GYGGENHEIM

Φάση α

Φάση β

Διαφασική περιοχή σ

Α

Β

Α’

Β’

Τα επίπεδα ΑΑ’ και ΒΒ’ επιλέγονται έτσι ώστε η φάση α να είναι ομογενής μέχρι το επίπεδο ΑΑ’ και η β μέχρι το

ΒΒ’

ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBSΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS

Φάση α

Φάση β

Διαφασική περιοχή σ

Πραγματικό σύστημα

ci ci

Φάση α

Φάση β

S S’

Μοντέλο του Gibbs

ΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBSΜΟΝΤΕΛΟ ΤΟΥ GIBBS

Φάση α

Φάση β

S S’

Στο μοντέλο αυτό η διεπιφάνεια θεωρείται (για τη θερμοδυναμική της περιγραφή) σαν ένα μαθηματικό επίπεδο (SS’), που ονομάζεται διαχωριστικό επίπεδο ή επίπεδο του Gibbs.

Tο επίπεδο του Gibbs τοποθετείται με τρόπο αυθαίρετο μέσα στη διεπιφάνεια. Μέχρι το επίπεδο αυτό θεωρούμε ότι φτάνουν ομογενώς και οι δύο φάσεις α, β και στο επίπεδο αυτό μετριούνται οι επιφανειακές περίσσειες (Χe) των εκτατικών μεγεθών (Χ) του συστήματος: Χe = Xολικό – Χα - Χβ

Όπου Χ = n, U, S, E, …

ΠΡΩΤΟ ΚΑΙ ΔΕΥΤΕΡΟ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟ ΑΞΙΩΜΑ


Α’ Θερμοδυναμικό αξίωμα:dUσ = δq + δw

δw = -pdVσ + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …

σ σ

B’ Θερμοδυναμικό αξίωμα:

dS = δq/Tσ

dS = dU /T+pdV /Τ-γdA/Τ-μ1dn1/Τ-μ2dn2/Τ- ….σ σ σσ σ

dU = TdS – pdV + γdA + μ1 dn1 + μ2 dn2 + ….

σ σσσ σ

Μοντέλο Guggenheim



Στο μοντέλο αυτό υπάρχουν ουσιαστικά δύο τρισδιάστατες φάσεις, οι α και β. Άρα έχουμε:

Μοντέλο Gibbs

dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + ….

α ααα α

dU = TdS – pdV + μ1dn1 + μ2dn2 + ….

β βββ β

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + ….

ολ ολ ολολ ολ(ολ = α +

β)

dU = TdS – γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + ….

e eee

διότι Vολ = Vα + Vβ, ενώ θεωρείται γνωστό ότι τα χημικά δυναμικά και η θερμοκρασία έχουν ίδιες τιμές σε δύο φάσεις α

και β σε ισορροπία

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ


Φάση α

Φάση β

Διεπ. σ

Α Α’

Β Β’

Σύστημα απομονωμένοΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα

διαθερμικά

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …

Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

dUα = ΤαdSα

dUσ = ΤσdSσ

dUβ = ΤβdSβ

dSολ = dSa + dSβ + dSσ

Ua + Uβ + Uσ = σταθερό

dUa + dUβ + dUσ = 0



dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ = 0

dSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ - dUα/Tσ - dUβ/Tσ = 0

dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ = 0

(1/Ta – 1/Tσ) = 0

(1/Tβ – 1/Tσ) = 0

Ta = Tβ = Tσ



Φάση α

Φάση β

Διεπ. σ

Α Α’

Β Β’

Σύστημα απομονωμένοΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα

διαθερμικά και διαπερατά στο συστατικό 1

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …

Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

dUα = ΤαdSα + μ1α

dn1a

dUσ = ΤσdSσ + μ1σdn1

σ

dUβ = ΤβdSβ + μ1β

dn1β



dn1a + dn1

β + dn1σ =

0

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣΜοντέλο

GuggenheimdSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ-

dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ +

(1/Ta – 1/Tσ) = 0, (1/Tβ – 1/Tσ) = 0

Ta = Tβ = Tσ

+ (μ1a/Ta– μ1

σ/Tσ)dn1α + (μ1

β/Tβ – μ1σ/Tσ)dn1

β = 0

(μ1a /Ta – μ1

σ /Tσ) = 0, (μ1β /Tβ – μ1

σ /Tσ) = 0

μ1a = μ1

β = μ1σ

- μ1α

dn1α/Τα - μ1

β dn1

β/Τβ - μ1σ

dn1σ/Τσ =

0



Φάση α

Φάση β

Διεπ. σ

Α Α’

Β Β’

Σύστημα απομονωμένο

ΑΑ’, ΒΒ’ τοιχώματα διαθερμικά και κινητά

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + …Στο σύστημα αυτό ισχύουν οι σχέσεις:

dUα = ΤαdSα – pαdVα

dUσ = ΤσdSσ – pσdVσ + γdA

dUβ = ΤβdSβ – pβdVβ



dVσ = 0 dVα = - dVβ

Β Β’Α Α

’Φάση

α

Φάση βΔιεπ. σ



Επιπλέον μπορούμε να αποδείξουμε ότι το dA εξαρτάται από το dVα. Πράγματι, αν θεωρήσουμε ότι η διεπιφάνεια είναι περίπου σφαιρική με ακτίνα r και ότι μετατοπίζεται κατά dr προς τη φάση β, τότε θα έχουμε ισχύει dVa = Adr.

Αν η διεπιφάνεια ήταν μια ολόκληρη σφαίρα, δηλαδή αν A = 4πr2, τότε dA = 8πrdr. Tώρα που η διεπιφάνεια είναι ένα τμήμα της σφαίρας με επιφάνεια A έχουμε dA = 8πrdr(A /4πr2) = 2A dr/r.

Άρα dVa = Adr και dA = 2A dr/r και συνεπώς dVa = (r/2)dA

Επομένως για τους όγκους έχουμε τις ακόλουθες τελικές σχέσεις:

dVσ = 0, dVα = - dVβ και dVα = (r/2)dA

ΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣΣΥΝΘΗΚΕΣ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣΜοντέλο

GuggenheimdSολ = dUa/Ta + dUβ/Tβ + dUσ/Tσ

dSολ = (1/Ta – 1/Tσ)dUα + (1/Tβ – 1/Tσ)dUβ +

(1/Ta – 1/Tσ) = 0, (1/Tβ – 1/Tσ) = 0

Ta = Tβ = Tσ

+ (pa /Ta – pβ /Tβ – 2γ/rTσ)dVa = 0

pa /Ta – pβ /Tβ – 2γ/rTσ = 0

pa - pβ = 2γ/r (Εξίσωση Laplace)

+ pα dVα/Τα + pβ

dVβ/Τβ + pσ dVσ/Τσ - γdΑ/Τσ =

0


Μοντέλο Gibbs

Στο μοντέλο του Gibbs η διεπιφάνεια δεν υπάρχει ως ανεξάρτητη φάση και συνεπώς δεν έχουν έννοια ποσότητες όπως Tσ και μσ . Άρα δεν έχουν έννοια οι σχέσεις

Ta = Tβ = Tσ και μ1a = μ1

β = μ1σ

Η εξίσωση του Laplace, pa - pβ = 2γ/r, ισχύει και στο μοντέλο του Gibbs, αποδεικνύεται όμως με μηχανικούς όρους.

Αντ’ αυτών υπάρχουν οι σχέσεις

Ta = Tβ και μ1a = μ1

β

που όμως είναι οι γνωστές σχέσεις ισορροπίας της κλασσικής θερμοδυναμικής.

ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBSΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBSΑν θεωρήσουμε μια οποιαδήποτε διεπιφάνεια χωρισμένη σε στοιχειώδη τμήματα, τότε για κάθε τέτοιο τμήμα θα ισχύει:

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + ….σ σσσ σ

Για την ολική διεπιφάνεια θα ισχύει:

U = TS – pV + γA + μ1n1 + μ2n2 + ….σ σσσ σ

Tο διαφορικό αυτής της εξίσωσης ισούται με

dU = TdS – pdV + γdA + μ1dn1 + μ2dn2 + ….σ σσσ σ

+ S dT – V dT + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + ….σ σσ σ

από την οποία αν αφαιρέσουμε την πρώτη παίρνουμε:

ΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBSΕΞΙΣΩΣΗ ΠΡΟΣΡΟΦΗΣΗΣ ΤΟΥ GIBBS

H εξίσωση του Gibbs χρησιμοποιείται για να προσδιοριστεί η ποσοτική σύσταση μιας διεπιφάνειας από μετρήσεις του συντελεστή διεπιφανειακής τάσης, γ.

S dT – V dp + Adγ + n1 dμ1 + n2 dμ2 + …. = 0

σ σσ σ

H εξίσωση αυτή ονομάζεται εξίσωση προσρόφησης του Gibbs.

Yπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση μπορεί να γραφεί με τη μορφή

όπου Γ1σ = n1

σ/Α, Γ2σ = n2

σ/Α, … είναι οι ολικές επιφανειακές συγκεντρώσεις των συστατικών 1, 2, … στη διεπιφάνεια

- dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 + …. σ σ


Έστω ότι η φάση α είναι ένα διάλυμα με διαλύτη την 1 και διαλυμένη ουσία τη 2, ενώ η φάση β είναι μια "αδρανής" ουσία, στην οποία δε διαλύεται ή διαλύεται αμελητέα τόσο η ουσία 1 όσο και η 2. Για παράδειγμα, το σύστημα που αποτελείται από ένα υδατικό διάλυμα μη πτητικής ουσίας (φάση α) σε ισορροπία με τους ατμούς του (φάση β).

Σ' αυτή την περίπτωση η διεπιφάνεια αποτελείται μόνο από μόρια των ουσιών 1 και 2, σε διαφορετική όμως αναλογία από ότι στη φάση α. Η εξίσωση Gibbs είναι

- dγ = Γ1 dμ1 + Γ2 dμ2 σ σ

Στη φάση α ισχύει η εξίσωση Gibbs-Duhem (που είναι η αντίστοιχη της εξίσωσης Gibbs σε τρισδιάστατες φάσεις)

χ1 dμ1 + χ2 dμ2 = 0 α α

ή απλά χ1 dμ1 + χ2 dμ2 = 0


Αν απαλείψουμε το dμ1 από τις παραπάνω σχέσεις παίρνουμε

211

22 μdΓ

xx

Γγd σσ

Όπου ισχύει η γνωστή σχέση

μ2 = μ2 + RT ln a2 ο

dμ2 = RTdln a2

Η ποσότητα μέσα στην αγκύλη ονομάζεται σχετική προσρόφηση και συμβολίζεται με

σσr Γxx

ΓΓ 11

222

22

1

aγ

RTΓr

ln

Συνεπώς


Η σχέση αυτή,

μας επιτρέπει να προσδιορίζουμε τη σχετική προσρόφηση της ουσίας 2 από την κλίση του διαγράμματος μεταβολής του γ με το ln a2. Όταν το διάλυμα της φάσης α είναι πολύ αραιό, τότε αντί για την ενεργότητα a2 μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την συγκέντρωση c2.

22

1

aγ

RTΓr

ln

Aν το διάλυμα δεν είναι αραιό, τότε απαιτείται και μια δεύτερη σχέση μεταξύ των Γ2

σ, Γ1σ, για να μπορέσουν αυτές να

υπολογιστούν από τιμές του Γ2r. Δυστυχώς η δεύτερη αυτή σχέση

προσδιορίζεται μόνο υποθέτοντας ένα συγκεκριμένο μοντέλο για τη διεπιφάνεια

Επιπλέον, όταν το διάλυμα της φάσης α είναι πολύ αραιό, μπορούμε να υπολογίσουμε την ολική επιφανειακή συγκέντρωση της ουσίας 2 επειδή τότε ισχύει x2 « x1 και συνεπώς Γ2

σ Γ2r λόγω της σχέσης σσr Γ

xx

ΓΓ 11

222


Για παράδειγμα, αν η διεπιφάνεια έχει την παρακάτω δομή (μονομοριακή), τότε ισχύει

Γ1 S1 + Γ2 S2 = 1 σ σ ( S1, S2 οι επιφάνειες που καταλαμβάνει

κάθε μόριο της ουσίας 1 και 2 στη διεπιφάνεια)

σσr Γxx

ΓΓ 11

222 και σε συνδυασμό με την

υπολογίζουμε τις ολικές συγκεντρώσεις Γ1σ, Γ2

σ στη διεπιφάνεια.

Φάση β

111

2 22 22

Φάση α

Φάση σ



Όταν ένα συστατικό (1) υπάρχει μεταξύ μιας Όταν ένα συστατικό (1) υπάρχει μεταξύ μιας φάσης α και μιας διεπιφάνειας σ, τότε η φάσης α και μιας διεπιφάνειας σ, τότε η ισορροπία περιγράφεται από τη δράσηισορροπία περιγράφεται από τη δράση

11αα 11σσ (1)(1)

Σ΄ αυτή την περίπτωση είδαμε ότι ισχύειΣ΄ αυτή την περίπτωση είδαμε ότι ισχύει

μμ11αα = μ = μ11

σσ (2)(2)

AAν μια διεπιφάνεια αποτελείται από διαφορετικά ν μια διεπιφάνεια αποτελείται από διαφορετικά τμήματα, σ1, σ2, σ3, …, στα οποία υπάρχει η τμήματα, σ1, σ2, σ3, …, στα οποία υπάρχει η ουσία 1, τότε ισχύουν οι δράσεις:ουσία 1, τότε ισχύουν οι δράσεις:

11σ1σ1 1 1σ2σ2 1 1σ3σ3 (3)(3)

Με εντελώς ανάλογο τρόπο που αποδεικνύεται η Με εντελώς ανάλογο τρόπο που αποδεικνύεται η (2), αποδεικνύεται ότι τώρα ισχύει(2), αποδεικνύεται ότι τώρα ισχύει

μμ11σ1σ1 = μ = μ11

σ2σ2 = μ = μ11σ3σ3 (4)(4)

σ1σ3

σ2

Σχέσεις χημικών Σχέσεις χημικών δυναμικώνδυναμικών

Σχέσεις χημικών Σχέσεις χημικών δυναμικώνδυναμικών

ΣχέσειςΣχέσεις χημικώνχημικών δυναμικώνδυναμικών


Επίσης αποδεικνύεται πάντα με την ίδια Επίσης αποδεικνύεται πάντα με την ίδια μεθοδολογία ότι αν ισχύει η δράσημεθοδολογία ότι αν ισχύει η δράση

11αα + 2 + 2σσ 1 1σσ + 2 + 2αα (5)(5)

τότετότε μμ11aa ++ μ μ22

σσ = μ = μ11σσ ++ μ μ22

αα ((66))

ενώενώ αναν ισχύειισχύει

11αα + + rr22σσ 1 1σσ + + rr22αα (7)(7)

τότετότε μμ11aa + + rrμμ22

σσ = μ = μ11σσ + + rrμμ22

αα (8)(8)

όπου α είναι τρισδιάστατη φάση σε ισορροπία όπου α είναι τρισδιάστατη φάση σε ισορροπία με διεπιφάνεια σ.με διεπιφάνεια σ. Σχηματικά οι παραπάνω Σχηματικά οι παραπάνω δράσεις δίνονται στα επόμενα σχήματα.δράσεις δίνονται στα επόμενα σχήματα.



2

22

2

2

1

1 1

σ α

2

22

22

1

1 1

σ α

11αα + 2 + 2σσ 1 1σσ + 2 + 2αα

11αα + + rr22σσ 1 1σσ + + rr22αα

2

22

2

2

1

σ α

2 2 2

22

σ α

1

1

11

1



Οι παραπάνω σχέσεις των χημικών Οι παραπάνω σχέσεις των χημικών δυναμικών είναι πολύ σημαντικές γιατί αν δυναμικών είναι πολύ σημαντικές γιατί αν

μπορέσουμε να εκφράσουμε τα χημικά μπορέσουμε να εκφράσουμε τα χημικά δυναμικά συναρτήσει των μοριακών ή των δυναμικά συναρτήσει των μοριακών ή των

μακροσκοπικών ιδιοτήτων του συστήματος, μακροσκοπικών ιδιοτήτων του συστήματος, τότε από τις σχέσεις αυτές θα προκύψουν οι τότε από τις σχέσεις αυτές θα προκύψουν οι

νόμοι που περιγράφουν το σύστημα.νόμοι που περιγράφουν το σύστημα.

Θερμοδυναμική έκφραση Θερμοδυναμική έκφραση χημικών δυναμικώνχημικών δυναμικών

Σε τρισδιάστατες αφόρτιστες φάσεις το χημικό Σε τρισδιάστατες αφόρτιστες φάσεις το χημικό δυναμικό ενός συστατικού, του δυναμικό ενός συστατικού, του ii, εκφράζεται, , εκφράζεται, για λόγους ιστορικούς και πρακτικούς, ως εξής:για λόγους ιστορικούς και πρακτικούς, ως εξής:

μμii = μ = μii00 + + RTRTlnln ffiixxii (9) (9)

όπου όπου xxii είναι το μοριακό κλάσμα του συστατικού είναι το μοριακό κλάσμα του συστατικού ii στη φάση, στη φάση, ffii ο συντελεστής ενεργότητας και μ ο συντελεστής ενεργότητας και μii

00 το χημικό δυναμικό στην κατάσταση αναφοράς.το χημικό δυναμικό στην κατάσταση αναφοράς.


Σε μία διεπιφάνεια η σχέση αυτή Σε μία διεπιφάνεια η σχέση αυτή διαφοροποιείται. Έστω ότι η διεπιφάνεια διαφοροποιείται. Έστω ότι η διεπιφάνεια αποτελείται από δύο συστατικά, το 1 και 2. Αν αποτελείται από δύο συστατικά, το 1 και 2. Αν SS11 είναι η επιφάνεια που καταλαμβάνει 1 είναι η επιφάνεια που καταλαμβάνει 1 molemole του του συστατικού 1 στη διεπιφάνεια και συστατικού 1 στη διεπιφάνεια και SS22 του του συστατικού 2, τότε ισχύεισυστατικού 2, τότε ισχύει

Α = Α = nn11σσSS11 + + nn22

σσSS22 (10) (10)

και και dΑ = dΑ = SS11ddnn11σσ + + SS22ddnn22

σσ (11)(11)

Αν εισάγουμε τη σχέση αυτή στηνΑν εισάγουμε τη σχέση αυτή στην

dUdUσσ = = TdSTdSσσ--pdVpdVσ σ + γ+ γddAA + μ + μ11dndn11σ σ + μ+ μ22dndn22

σσ


παίρνουμεπαίρνουμε

dUdUσσ = = TdSTdSσσ--pdVpdVσσ+(μ+(μ11+γ+γSS11))dndn11σσ+(μ+(μ22+γ+γSS22))dndn22

σσ

η οποία μπορεί να γραφεί ως η οποία μπορεί να γραφεί ως

dUdUσσ = = TdSTdSσσ - - pdVpdVσσ + μ + μ11**dndn11σσ + μ + μ22* * dndn22

σσ

όπου όπου

μμ11* = μ* = μ11 + γ + γSS11 καικαι μ μ22* = μ* = μ22 + γ + γSS2 2 (12) (12)


τότε έχουμετότε έχουμε

dUdUσσ = = TdSTdSσσ- - pdVpdVσσ + μ + μ11****dndn11σσ + μ + μ22****dndn22

σσ

όπου όπου μμii** = ** = μμii00++RTRTlnln ffiixxii

((1313))

Επίσης επειδή πρόκειται για την ίδια διεπιφάνεια Επίσης επειδή πρόκειται για την ίδια διεπιφάνεια θα ισχύειθα ισχύει

μμii** = μ** = μii** (14)(14)

Από τις (12), (13) και (14) παίρνουμε τελικά:Από τις (12), (13) και (14) παίρνουμε τελικά:

μμ11 = μ = μ1100 + + RTRTlnln ff11

σσxx11σσ - γ - γSS11 (15)(15)

καικαι μμ22 = μ = μ2200 + + RTRTlnln ff22

σσxx22σσ – γ – γSS22 (16)(16)

Αν Α = Αν Α = σταθεράσταθερά, δηλαδή όταν την ίδια διεπιφάνεια τη , δηλαδή όταν την ίδια διεπιφάνεια τη μελετήσουμε με σταθερό Α, όπως φαίνεται στα μελετήσουμε με σταθερό Α, όπως φαίνεται στα παρακάτω σχήματαπαρακάτω σχήματα::

Φάση α

Φάση β

Διεπ. σ

Α Α’

Β Β’

Φάση α

Φάση β

Διεπ. σΑ Α

’

Β Β’

A = A = μεταβλητό Α = μεταβλητό Α = σταθερόσταθερό


Συνεπώς έχουμε τελικά:Συνεπώς έχουμε τελικά:

μμ11 = μ = μ1100 + + RTRTlnln ff11

σσxx11σσ - γ - γSS11 (15) (15)

καικαι μμ22 = μ = μ2200 + + RTRTlnln ff22

σσxx22σσ – γ – γSS22 (16) (16)

Επιπλέον αν ως κατάσταση αναφοράς Επιπλέον αν ως κατάσταση αναφοράς θεωρήσουμε θεωρήσουμε αυτή των καθαρών συστατικών ενός μίγματος, αυτή των καθαρών συστατικών ενός μίγματος, τότε τότε ισχύουν οι σχέσεις:ισχύουν οι σχέσεις:

Αν Αν xx11σσ 1 1 ff11

σσ 1 1 (17) (17)

και αν και αν xx22σσ 1 1 ff22

σσ 1 1 (18) (18)

ΑναλυτικήΑναλυτική έκφραση έκφραση χημικών δυναμικώνχημικών δυναμικών

Αναλυτικές εκφράσεις για τα χημικά δυναμικά Αναλυτικές εκφράσεις για τα χημικά δυναμικά μπορούν να προκύψουν ή εμπειρικά ή με βάση μπορούν να προκύψουν ή εμπειρικά ή με βάση τη στατιστική θερμοδυναμική.τη στατιστική θερμοδυναμική.

Εμπειρική προσέγγισηΕμπειρική προσέγγισηΜια εμπειρική έκφραση για το χημικό δυναμικό Μια εμπειρική έκφραση για το χημικό δυναμικό μπορεί να προκύψει αν εκφράσουμε το μπορεί να προκύψει αν εκφράσουμε το lnln ffσσ ως ως πολυώνυμο του πολυώνυμο του xxσσ, επειδή η οποιαδήποτε , επειδή η οποιαδήποτε έκφραση του έκφραση του lnln ffσσ μπορεί πάντα να προσεγγιστεί μπορεί πάντα να προσεγγιστεί ικανοποιητικά από ένα πολυώνυμο του ικανοποιητικά από ένα πολυώνυμο του xxσσ κατάλληλουκατάλληλου βαθμού. Όμως οι συντελεστές του βαθμού. Όμως οι συντελεστές του πολυωνύμου αυτού δεν έχουν κάποια φυσική πολυωνύμου αυτού δεν έχουν κάποια φυσική σημασία και αυτό είναι το μειονέκτημα των σημασία και αυτό είναι το μειονέκτημα των εμπειρικών μεθόδων.εμπειρικών μεθόδων.

Αναλυτική έκφραση χημικών Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικώνδυναμικών

Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται από Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται από τα συστατικά 1 και 2. Αν εισάγουμε τις (15), (16) τα συστατικά 1 και 2. Αν εισάγουμε τις (15), (16) στην εξίσωση του Gibbs στην εξίσωση του Gibbs

--AAddγ = γ = nn11σσddμμ11

σσ+ + nn22σσddμμ22

σσ

και λάβουμε υπόψη ότι και λάβουμε υπόψη ότι

xx11σσ++xx22

σσ=1,=1, xx11σσ==nn11

σσ/(/(nn11σσ++nn22

σσ),), xx22σσ==nn22

σσ/(/(nn11σσ++nn22

σσ))

παίρνουμε παίρνουμε

xx11σσddlnln ff11

σσ+ + xx22σσddlnln f f22

σσ = 0 = 0 (19)(19)

HH σχέση αυτή μας δείχνει ότι οι συντελεστές σχέση αυτή μας δείχνει ότι οι συντελεστές ενεργότητας ενεργότητας ff11

σσ, , ff22σσ αλληλοεξαρτώνται. αλληλοεξαρτώνται.

Εμπειρική Εμπειρική προσέγγισηπροσέγγιση


Έστω ότι τα Έστω ότι τα lnln ff11σσ, , lnln ff22

σσ μπορούν να μπορούν να περιγραφούν από ένα πολυώνυμο δευτέρου περιγραφούν από ένα πολυώνυμο δευτέρου βαθμού. Τότε λαμβάνοντας υπόψη τις (17), βαθμού. Τότε λαμβάνοντας υπόψη τις (17), (18) θα έχουμε (18) θα έχουμε

lnln ff11σσ = α = α11xx22

σσ+α+α22((xx22σ)2σ)2

lnln ff22σσ = = bb11xx11

σσ++bb22((xx11σσ))22

Αν εισάγουμε τις σχέσεις αυτές στην (19) Αν εισάγουμε τις σχέσεις αυτές στην (19)

xx11σσddlnln ff11

σσ+ + xx22σσddlnln f f22

σσ = 0 = 0

λαμβάνοντας πάλι υπόψη ότιλαμβάνοντας πάλι υπόψη ότι xx11σσ + + xx22

σσ = 1 = 1 παίρπαίρ--νουμε ότι νουμε ότι

αα11=0, =0, bb11=0 =0 καικαι α α22 = = bb22



Τελικές σχέσειςΤελικές σχέσεις

lnln ff11σσ = α( = α(xx22

σ)2σ)2 ((2020))

lnln ff22σσ = α( = α(xx11

σσ))22 ((2121)) όπουόπου

α = αα = α22 = = bb22



Το χημικό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως εξής: Το χημικό δυναμικό μπορεί να γραφεί ως εξής:

μμii = μ = μii00 + + RRΤΤlnlnffii

σσ + + RRΤΤlnlnxxiiσσ – γ – γSSii = =

μμii**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) + μ + μii**(ιδανικό)(ιδανικό) – γ – γSSii (22)(22)

όπου μόπου μii**(ιδανικό)(ιδανικό) είναι το χημικό δυναμικό στην είναι το χημικό δυναμικό στην υποθετική και ιδανική κατάσταση όπου η υποθετική και ιδανική κατάσταση όπου η διαφασική περιοχή συμπεριφέρεται ως διαφασική περιοχή συμπεριφέρεται ως τρισδιάστατη φάση χωρίς επιφανειακά τρισδιάστατη φάση χωρίς επιφανειακά φαινόμενα αλλά και χωρίς αλληλεπιδράσεις, και φαινόμενα αλλά και χωρίς αλληλεπιδράσεις, και μμii**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) είναι η συνεισφορά των είναι η συνεισφορά των αλληλεπιδράσεων στο μαλληλεπιδράσεων στο μii*.*.

Μοριακή Μοριακή προσέγγισηπροσέγγιση


Προφανώς ισχύει Προφανώς ισχύει

μμii**(ιδανικό)(ιδανικό) = = σταθεράσταθερά + + RRΤΤlnlnxxiiσσ

ενώ το ενώ το μμii**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) μπορεί να υπολογιστεί μπορεί να υπολογιστεί από τη σχέσηαπό τη σχέση

μμii**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) = = UU//NNii (23) (23)

αν είναι γνωστή η ενέργεια των αν είναι γνωστή η ενέργεια των αλληλεπιδράσεων αλληλεπιδράσεων UU στη διαφασική περιοχή σε στη διαφασική περιοχή σε συνάρτηση με τον αριθμό των μορίων Νσυνάρτηση με τον αριθμό των μορίων Νii της της περιοχής αυτής.περιοχής αυτής.

Μοριακή Μοριακή προσέγγισηπροσέγγιση


Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται Έστω μια διαφασική περιοχή που αποτελείται από τα συστατικά 1 και 2 και ένα "κεντρικό" από τα συστατικά 1 και 2 και ένα "κεντρικό" μόριο μόριο 11 το οποίο περιβάλλεται από σφαιρικό το οποίο περιβάλλεται από σφαιρικό φλοιό με ακτίνα φλοιό με ακτίνα rr και πάχος και πάχος drdr. Αν η διασπορά . Αν η διασπορά των μορίων στη διαφασική περιοχή είναι των μορίων στη διαφασική περιοχή είναι εντελώς τυχαία και εντελώς τυχαία και uu1111((rr)) είναι η ενέργεια είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού μορίου με ένα αλληλεπίδρασης του κεντρικού μορίου με ένα μόριο τύπου 1 που βρίσκεται στον φλοιό, τότε μόριο τύπου 1 που βρίσκεται στον φλοιό, τότε αν αν δΝδΝ11 είναι το σύνολο των μορίων 1 στον φλοιό είναι το σύνολο των μορίων 1 στον φλοιό και και δδVV είναι ο όγκος του φλοιού ισχύουν τα είναι ο όγκος του φλοιού ισχύουν τα ακόλουθα:ακόλουθα:

Μοριακή προσέγγιση – Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός Υπολογισμός UU

. r1

u11(r)σ1 r


uu1111((rr)δΝ)δΝ11 είναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης τουείναι η ενέργεια αλληλεπίδρασης του κεντρικού μορίου με όλα τα μόρια 1 κεντρικού μορίου με όλα τα μόρια 1 στον φλοιό. στον φλοιό.

δΝδΝ11 = (δ = (δVV)Ν)Ν11/(Ν/(Ν11+Ν+Ν22) = ρ) = ρ11δδVV, όπου ρ, όπου ρ11 είναι η είναι η πυκνότητα του συστατικού πυκνότητα του συστατικού

1. 1.

δδVV = 4π = 4πrr22drdr

Συνεπώς για την ενέργεια αλληλεπίδρασης Συνεπώς για την ενέργεια αλληλεπίδρασης dudu1111 του κεντρικού μορίου 1 με το σύνολο των του κεντρικού μορίου 1 με το σύνολο των μορίων 1 στον φλοιό θα έχουμεμορίων 1 στον φλοιό θα έχουμε

dudu1111 = = uu1111((rr) ρ) ρ114π4πrr22drdr (24)(24)

Μοριακή προσέγγιση – Μοριακή προσέγγιση – Υπολογισμός Υπολογισμός UU

Άρα η ολική ενέργεια αλληλεπίδρασης ενός Άρα η ολική ενέργεια αλληλεπίδρασης ενός μορίου 1 με το σύνολο των μορίων 1 στη μορίου 1 με το σύνολο των μορίων 1 στη διεπιφάνεια θα είναιδιεπιφάνεια θα είναι

uu1111 = = uu1111((rr)ρ)ρ114π4πrr22drdr = -α = -α11ρρ11 (25)(25) σσ11

όπου σόπου σ11 είναι η ελάχιστη απόσταση είναι η ελάχιστη απόσταση προσέγγισης των μορίων 1. Από την (25) προσέγγισης των μορίων 1. Από την (25) προκύπτει ότι η συνολική ενέργεια των προκύπτει ότι η συνολική ενέργεια των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων αλληλεπιδράσεων μεταξύ των σωματιδίων τύπου 1 είναιτύπου 1 είναι

UU1111 = - a = - a11NN11ρρ11/2 =-a/2 =-a11NN1122/2/2Μ Μ ((2626))

όπου όπου Μ = ΝΜ = Ν11 + Ν + Ν22

Αναλυτική έκφραση χημικών Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικώνδυναμικώνΜοριακή προσέγγιση – Μοριακή προσέγγιση –

Υπολογισμός Υπολογισμός UU

Με τον ίδιο τρόπο αποδεικνύεται ότιΜε τον ίδιο τρόπο αποδεικνύεται ότι

UU2222 =-a=-a22NN2222/2/2ΜΜ (27) (27)

καικαι UU1212 =-a=-a33NN11NN22//ΜΜ (28) (28)

ΕπομένωςΕπομένως

UU = = UU1111 + + UU2222 + + UU1212 (29) (29)

από τη οποία, σε συνδυασμό με τις (23), (26)-από τη οποία, σε συνδυασμό με τις (23), (26)-(28), παίρνουμε(28), παίρνουμε

μμ11**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) = Α = Αxx2222--aa11/2/2 (30)(30)

μμ22**(αλληλεπιδράσεις)(αλληλεπιδράσεις) = Α = Αxx1122--aa22/2 /2 (31)(31)

Αναλυτική έκφραση χημικών Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικώνδυναμικώνΜοριακή προσέγγιση – Μοριακή προσέγγιση –

Υπολογισμός Υπολογισμός UU

Τελικά παίρνουμεΤελικά παίρνουμε

μμ11 = μ = μ1100++RRΤΤlnln xx11 + Α + Αxx22

22-γ-γSS11 (32)(32)

μμ22 = μ = μ2200++RRΤΤlnln xx22 + Α + Αxx11

22-γ-γSS2 2 (33)(33)

όπου όπου ΑΑ = (a = (a11 + a + a22)/2 - a)/2 - a33

Αναλυτική έκφραση χημικών Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικώνδυναμικώνΜοριακή προσέγγιση – Τελικές Μοριακή προσέγγιση – Τελικές

σχέσειςσχέσεις

ΠαρατηρήσειςΠαρατηρήσεις:: 1) Οι σχέσεις (32), (33) είναι 1) Οι σχέσεις (32), (33) είναι ταυτόσημες με αυτές που προκύπτουν από την ταυτόσημες με αυτές που προκύπτουν από την εμπειρική (θερμοδυναμική) μέθοδο.εμπειρική (θερμοδυναμική) μέθοδο.

2) Αν στις σχέσεις (32), (33) απαλείψουμε τον 2) Αν στις σχέσεις (32), (33) απαλείψουμε τον τελευταίο όρο, παίρνουμε τα χημικά δυναμικά τελευταίο όρο, παίρνουμε τα χημικά δυναμικά σε μια τρισδιάστατη φάση.σε μια τρισδιάστατη φάση.

μμ11 = μ = μ1100++RRΤΤlnln θ + Α(1-θ)θ + Α(1-θ) 22-γ-γSS11

(34)(34)

μμ22 = μ = μ2200++RRΤΤlnln (1-θ) + Αθ(1-θ) + Αθ22-γ-γSS22

(35)(35)

Αναλυτική έκφραση χημικών Αναλυτική έκφραση χημικών δυναμικώνδυναμικώνΜοριακή προσέγγιση – Τελικές Μοριακή προσέγγιση – Τελικές

σχέσειςσχέσεις ΠαρατηρήσειςΠαρατηρήσεις:: 3) Οι σχέσεις (32), (33) 3) Οι σχέσεις (32), (33)

ισχύουν ανεξάρτητα από το πάχος της ισχύουν ανεξάρτητα από το πάχος της διαφασικής περιοχής. Αν η διαφασική περιοχή διαφασικής περιοχής. Αν η διαφασική περιοχή είναι μονομοριακή, τότε το είναι μονομοριακή, τότε το xx ταυτίζεται με το ταυτίζεται με το βαθμό επικάλυψης θ. Σ’ αυτή την περίπτωση αν βαθμό επικάλυψης θ. Σ’ αυτή την περίπτωση αν θ είναι ο βαθμός επικάλυψης της 1 θα έχουμεθ είναι ο βαθμός επικάλυψης της 1 θα έχουμε

Ισόθερμες προσρόφησηςΙσόθερμες προσρόφησηςΌπως αναφέραμεΌπως αναφέραμε,, τα χημικά δυναμικά μας τα χημικά δυναμικά μας

επιτρέπουν να προσδιορίσουμε στους νόμους επιτρέπουν να προσδιορίσουμε στους νόμους που ισχύουν τις διάφορες ισορροπίες. Ως που ισχύουν τις διάφορες ισορροπίες. Ως

εφαρμογή θα εξετάσουμε εδώ την περίπτωση της εφαρμογή θα εξετάσουμε εδώ την περίπτωση της προσρόφησης.προσρόφησης.

Έστω η απλή περίπτωση που η προσρόφηση Έστω η απλή περίπτωση που η προσρόφηση λαμβάνει χώρα από ένα διάλυμα (φάση α) δύο λαμβάνει χώρα από ένα διάλυμα (φάση α) δύο

ουσιών, της διαλυμένης ουσίας 1 και του διαλύτη ουσιών, της διαλυμένης ουσίας 1 και του διαλύτη 2, πάνω σε μια ενεργειακά ομογενή στερεή 2, πάνω σε μια ενεργειακά ομογενή στερεή

επιφάνεια. Η διεπιφάνεια που σχηματίζεται είναι επιφάνεια. Η διεπιφάνεια που σχηματίζεται είναι η προσροφημένη στιβάδα, που για λόγους η προσροφημένη στιβάδα, που για λόγους

απλότητας, έστω ότι είναι μονομοριακή. Αν τα απλότητας, έστω ότι είναι μονομοριακή. Αν τα μόρια των ουσιών 1 και 2 έχουν περίπου τις ίδιες μόρια των ουσιών 1 και 2 έχουν περίπου τις ίδιες

διαστάσεις, τότε η προσρόφηση μπορεί να διαστάσεις, τότε η προσρόφηση μπορεί να περιγραφεί από τη δράσηπεριγραφεί από τη δράση

Ισόθερμες προσρόφησηςΙσόθερμες προσρόφησης

11αα + 2 + 2σσ 1 1σσ + 2 + 2αα (5) (5)

Γι αυτή τη δράση είδαμε ότι ισχύειΓι αυτή τη δράση είδαμε ότι ισχύει

μμ11aa + μ + μ22

σσ = μ = μ11σσ + μ + μ22

αα (6) (6)

Όλα τα χημικά δυναμικά μπορούν να Όλα τα χημικά δυναμικά μπορούν να εκφραστούν με βάση τις σχέσεις (32)-(35). Έτσι εκφραστούν με βάση τις σχέσεις (32)-(35). Έτσι έχουμεέχουμε

μμ11aa = = μμ11

0,a0,a + R + RΤΤlnlnxx11αα + + ΑΑαα((xx22

aa))22

μμ22aa = = μμ22

0,a0,a + R + RΤΤlnlnxx22αα + + ΑΑαα((xx11

aa))22

μμ11σσ = μ = μ11

0,σ0,σ++RRΤΤlnln θ +Αθ +Ασσ(1-θ)(1-θ)22-γ-γSS11

μμ22σσ = μ = μ22

0,σ0,σ++RRΤΤlnln (1-θ) +Α(1-θ) +Ασσθθ22-γ-γSS22


Οι σχέσεις απλοποιούνται σημαντικά όταν το Οι σχέσεις απλοποιούνται σημαντικά όταν το διάλυμα της φάσης α είναι αραιό διάλυμα της φάσης α είναι αραιό ((xx11

aa0)0). Τότε . Τότε έχουμε έχουμε xx22

αα 1, Α 1, Ααα((xx11aa))22 0 0 και και ΑΑαα((xx22

aa))22 Α Ααα. . ΣυνεπώςΣυνεπώς

μμ11aa = = μμ11

0,a0,a + R + RΤΤlnlnxx11αα + + ΑΑαα

και και μμ22aa = μ = μ22

0,0,aa

ΑνΑν τώρα εισάγουμε τις παραπάνω σχέσεις στην τώρα εισάγουμε τις παραπάνω σχέσεις στην (6) παίρνουμε την ισόθερμη προσρόφησης, (6) παίρνουμε την ισόθερμη προσρόφησης, δηλαδή τη σχέση που περιγράφει το φαινόμενο δηλαδή τη σχέση που περιγράφει το φαινόμενο της προσρόφησηςτης προσρόφησης


lnln +2 +2αα θθ = = lnln ββxx11aa (36) (36)

ή ή exp(2aexp(2aθ) =θ) = ββxx11aa (3(377))

όπου όπου a = Aa = Aσσ/RT/RT και και

β = β = expexp{(μ{(μ110,0,aa-μ-μ22

0,0,aa-μ-μ110,σ0,σ+μ+μ22

0,σ0,σ-Α-Ααα+Α+Ασσ)/)/RTRT}}

Η ισόθερμη (36) ονομάζεται Η ισόθερμη (36) ονομάζεται ισόθερμη ισόθερμη FrumkinFrumkin και βρίσκει εκτεταμένες εφαρμογές. Όταν και βρίσκει εκτεταμένες εφαρμογές. Όταν a a 0, 0, τότε η ισόθερμη τότε η ισόθερμη FrumkinFrumkin ανάγεται στη γνωστή ανάγεται στη γνωστή ισόθερμη ισόθερμη LangmuirLangmuir

θθ

1-1-θθ

θθ

1-1-θθ


= β= βxx11aa (38) (38)

θθ

1-1-θθ

Στο σχήμα που ακολουθεί δίδεται η γραφική παράσταση της ισόθερμης Frumkin (για 2α = -2

και 2) και της Langmuir (α = 0)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 2 4 6 8 10βx

θ

a=0

2a=-2

2a=2

Documents

Φ Y Σ IKOXHMEIA ΔΙ E Π I Φ ANEI ΩΝ