量子力学 II６回目

中心ポテンシャル中の電子の状態（動径方向の波動方程式）

C 山﨑篤志 2011-20161

おさらい

電子のSchrödinger方程式を極座標表示し，動径方向と角度方向に分離した．

角度方向の解（球面調和関数）

�1r2

�

�r

�r2 �

�r

�+

1r2

� 1sin �

�

��

�sin �

�

��

�+

1sin2 �

�2

��2

���(r, �,�) +

2m��� V (r)

�

�2�(r, �,�) = 0

� = �(� + 1)

��

1r2

d

dr

�r2 d

dr

�+

2m

�2

��� V (r)

�� �

r2

�Rn�(r) = 0

� �� 1

sin �

�

��

�sin �

�

��

�+

1sin2 �

�2

��2

�Y�m(�, �) = �Y�m(�, �)

Y�m(�, �) = ��m(�)�m(�)

= (�1)m+|m|

2

�2� + 1

4�

(�� |m|)!(� + |m|)!

(1� cos2 �)|m|2

2��!d�+|m|

d cos�+|m| �(cos2 � � 1)�eim�

つぎに，動径方向について議論しよう．

：動径方向

：角度方向

2

先に見たように，動径方向の方程式は以下のようになっていた．

これを，我々がよく知っているシュレディンガー方程式の形

に変形してみよう．そのためには，　　　　　　となる新しい関数を導入する．　　　がこのような形になるのは，極座標では動径分布関数以外にも　が含まれているためである．

代入すると，

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　．

ここで，（A）の部分を先に整理しておく．

�1r2

d

dr

�r2 d

dr

�+

2m

�2

�⇥� V (r)

�� �

r2

�Rn�(r) = 0

�� �2

2m

d2

dr2+ V �(r)

�⇥�(r) = �⇥�(r)

1r2

d

dr

�r2 d

dr

�⇥(r)r

+�

2m

�2

�⇤� V (r)

�� �

r2

�⇥(r)

r= 0

(A)

�(r) = rRn�(r)

�|�(r, �,�)|2d3r =

� +�

0dr

� �

0d�

� 2�

0d� |�(r, �,�)|2r2 sin � = 1

全空間

�(r)

動径方向の確率密度は，　　　　　　　　　　　　　となる．r2|Rn�(r)|2 (= �2(r))

r

3

1r2

d

dr

�r2 d

dr

��(r)r

=1r2

�2r

d

dr+ r2 d2

dr2

��(r)

r

=1r2

�2r

d

dr

�(r)r

+ r2 d

dr

�d

dr

�(r)r

��

=1r2

�2r

�� 1

r2�(r) +

1r

d�(r)dr

�+ r2 d

dr

�� 1

r2�(r) +

1r

d�(r)dr

��

=1r2

��2

r�(r) + 2

d�(r)dr

+ r2

�2

1r3

�(r)� 1r2

d�(r)dr

�+ r2

�� 1

r2

d�(r)dr

+1r

d2�(r)dr2

��

=1r

d2�(r)dr2

したがって，上式は以下のようになる．1r

d2⇥(r)dr2

+�

2m

�2

�⇤� V (r)

�� �

r2

�⇥(r)

r= 0

� �2

2m

d2⇥(r)dr2

+�

V (r) +�2�

2mr2

�⇥(r) = ⇤⇥(r)

� �2

2m

d2⇥(r)dr2

+�

V (r) +�2⌅(⌅ + 1)

2mr2

�⇥(r) = ⇤⇥(r)

最後の式には，角度部分の議論で用いた　　　　　　を代入した．ここで気付くのは，新たなポテンシャル項（B）が出現したことである．

� = �(� + 1)

(B)

� � = �(� + 1)

4

�2�(� + 1)2mr2

この新たなポテンシャル項　　　　　　の物理的意味について考えてみる．

古典的描像では，電子が原子核の周りを回っている系において，電子はつねに原子核中心とは逆の向きに遠心力を感じている（遠心力はつねに，動径方向にのみ成分を持つ）．この遠心力は，

である．このときのポテンシャルエネルギーは，

となる．これは遠心力に起因するポテンシャルであるため，遠心力ポテンシャルという．

F = mr�2 = mv2

r=

p2

mr=

(rp sin �2 )2

mr3=

L2

mr3

U =� r

�

�� L2

mr�3

�dr� =

�� L2

2mr�2

��

r

=L2

2mr2=

�2�(� + 1)2mr2

� L = r � p

5

それでは次に，実際に水素原子での電子の動径分布関数　　　 の形を求めてみる．変数分離した直後の方程式は，

であった．ここで，　　をあらわに書くと，

となる．ここで，　　　　とおく．ただし，　はボーア半径で　　　　　　である．また，

とおく．すると，

が得られる．

Rn�(r)

r = a0� a0 a0 =4�⇥0�2

me2

2m�

�2= �

�1

a0n

�2

V (r)

d2

d�2Rn� +

2�

d

d�Rn� +

��⇥(⇥ + 1)

�2+

2�� 1

n2

�Rn� = 0

�1r2

d

dr

�r2 d

dr

�+

2m

�2

��� V (r)

�� �(� + 1)

r2

�R�(r) = 0

�1r2

d

dr

�r2 d

dr

�+

2m

�2

�� +

e2

4��0

1r

�� �(� + 1)

r2

�R�(r) = 0

' 0.53A

6

この方程式の中で，原点及び無限遠点でも物理的に意味のある解を持つような以下の関数を導入する．

以下にこの関数の導出過程を示す．まず，動径方向の電荷分布については　 　　ではなく　　　　　　　を使うべきなので，先に得られた式

からスタートする（既出の式を両辺　　で割ってある）．境界条件は，

　　について，　　　では式 　中で　　　　　　　　　　　　となる．したがって，

Rn� = �� exp�� �

n

�L(�)

Rn�(r) �(r) = rRn�(r)

d2�(r)dr2

+�

2m

�2

��� V (r)

�� �(� + 1)

r2

��(r) = 0

1/r

また，

· · · (1)

(i) (1)r � 02m

�2

��� V (r)

�� �(� + 1)

r2

d2�(r)dr2

=�(� + 1)

r2�(r) · · · (2)

8><

>:

(i) r ! 0 : �(r) = 0

(ii) r ! 1 : �(r) = 0 V (r) = 0

7

　　式にベキ級数　　　　　　　　　　　　　　を代入する．　　　　　のため高次の項を無視すると，　の 　　次の項は

ここから，　の 　 次と 　　次の項が出てくる．ここで　　　の場合に境界条件「　　　　　　 　　　　」を見てみると，

　　　　　　　　項

　　　　　　　　項となり，　　　のみ境界条件　 を満たす．

次に境界条件　 について，　　　なので　　　　　　　　　　　　となる．したがって，

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ここで，　　　　　　とおいた．

この方程式の解は，　　　　　　　　（係数含まず）．この２つのうち，　　　　で有界なのは，　　　　　．

(2) �(r) = r�(1 + a1r + a2r2 + · · · )

r � 0

�(�� 1)r��2 � �(� + 1)r��2 = 0

� = 0

r�� : �0(r) = r0 = 1� �0(0) = 1 �= 0

(i) r � 0 : �(r) = 0

r�+1 : �0(r) = r1 � �0(0) = 0

r�+1 (i)

(ii) r �� 2m

�2

��� V (r)

�� �(� + 1)

r2

�2m�

�2= �2d2�(r)

dr2= �2m�

�2�(r) = �2�(r)

�(r) = e�r, e��r

r �� �(r) = e��r

��r � + 1

�� 2r

� �(�� 1)� �(� + 1) = 0 � � = ��, � + 1

� �(r) = r��, r�+1

8

したがって，原点および無限遠点で境界条件を満たし，かつ中間領域で　に依存する関数　　を含むようなものを　　として仮定する．

となり，天下り的に　　　　　　　　　　　　が得られる．

r

F (r) �(r)

�(r) = r�+1 e��r F (r)

� a�0f(�) � L(�)

Rn�(�) = �� exp�� �

n

�L(�)

� r = a0�, F (a0�) � f(�)

� � =1

a0n

�=

�2m|�|

�2

�

R�(r) =�(r)

r= r� e��r F (r)

R�(�) = (a0�)� e��a0� f(�)

Rn�(�) = a�0 �� e�

�n f(�)

= ��e��n L(�)

9

　　　　　　　　　　　　を

に代入して式を整理すると，

さらに，　　　　　　　　とおくと，

となる．　　　　　　　　　　　　　　　この式では，　　　　　　　　　　　と考えると，以下に示すラゲールの陪微分方程式

になっていることがわかる．

Rn� = �� exp�� �

n

�L(�)

xd2

dx2L(x) +

�(2� + 1) + 1� x

� d

dxL(x) +

�(n + �)� (2� + 1)

�L(x) = 0

xd2

dx2L(x) + (⇥ + 1� x)

d

dxL(x) + (�� ⇥)L(x) = 0

n + ⇤ = �, 2⇤ + 1 = ⇥

x =2�

n

�=

2r

na0

�

�d2

d�2L(�) +

�2⇥ + 2� 2�

n

� d

d�L(�) +

�� 2

n(⇥ + 1) + 2

�L(�) = 0

d2

d�2Rn� +

2�

d

d�Rn� +

��⇥(⇥ + 1)

�2+

2�� 1

n2

�Rn� = 0

10

ラゲールの陪微分方程式の解は，ラゲールの陪多項式　　　　になることが知られている．ここで，　　　は

である．ただし，多項式で書けるためには　　　　　　かつ，　　　が整数である必要がある．　　　は，このラゲールの陪多項式を使って以下のように書かれる．

ただし，ボーア半径　　　　　　　．

ここで，　　　　　　　　　　　と　　　　　　の条件から，となり，　　　　　であることがわかる．　は主量子数と呼ばれる．

規格化条件は，　　　　　　　　　　である．

L��(x)

L��(x)

L⇥�(x) =

d⇥

dx⇥L�(x)

=d⇥

dx⇥

�ex d�

dx�(x�e�x)

�

�� � � 0 �, ⇥

Rn�(r)

a0 =4�⇥0�2

me2

(n + �)� (2� + 1) � 0

� � n� 1

ラゲール陪多項式の規格化因子

� �

0r2|Rn�(r)|2 dr = 1

n + ⇤ = �, 2⇤ + 1 = ⇥ �� � � 0

Rn�(r) = ��

2na0

� 32

�(n� �� 1)!

2n{(n + �)!}3

�2n

��� r

a0

��

exp�� r

na0

�L2�+1

n+�

�2r

na0

�

n

11

ここで，球面調和関数部分と同様に各電子軌道での動径分布関数の中身を明らかにしよう．これまでに考えていた水素原子を拡張して，陽子数を　とした時のクーロンポテンシャルは，

となり，　　　にも以下のように　が入ってくる．

このとき，　　　　　　　　　　　　　はそれぞれ以下のようになる．

　　　　　　　　　　　　　　　　　　

Z

V (r) = � 14⇥�0

Ze2

r

Rn�(r) Z

Rn�(r) = ��

2Z

na0

� 32

�(n� �� 1)!

2n{(n + �)!}3

�2Z

na0r

��

exp�� Z

na0r

�L2�+1

n+�

�2Z

na0r

�

R10(r) = 2�

Z

a0

� 32

exp�� Z

a0r

�

R20(r) =�

Z

2a0

� 32�

2� Z

a0r

�exp

�� Z

2a0r

�

R21(r) =1�3

�Z

2a0

� 32�

Z

a0r

�exp

�� Z

2a0r

�

R32(r) =4

81�

30

�Z

a0

� 32�

Z

a0r

�2

exp�� Z

3a0r

�

R10(r), R20(r), R21(r), R32(r)

←1s電子

←2s電子

←2p電子

←3d電子

12

r ( a0)単位

r ( a0)単位

r ( a0)単位

r ( a0)単位

s軌道については，波動関数　が　や　に依存しないため，　　が　のパリティを決めている．

図より，　　　　　には，　　　　個の節があることがわかる．

以下には，これまでの議論からわかった電子の状態に関するルールを書いておく．

　　　　は整数．

したがって，電子は　　　　　　　　　　という軌道を持つ．各軌道は　　　　重に縮退している．

n� �� 1r2|Rn�(r)|2

� � �

r|Rn�| �

n = 1, 2, 3, 4, · · ·� = 0, · · · , n� 1m = ��,�� + 1, · · · , 0 · · · , �� 1, �

n, �, m

2� + 1

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d,

4s, 4p, 4d, 4f, 5s, · · ·

パリティ 正

パリティ 負

a0 ' 0.53A

13

これまでに得られた結果から，まとめると水素（様）原子の波動関数　　　　は，

となる．この波動関数の規格化条件は，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　である．

具体的な　　　　の形は，以下のようになる．

�(r, �,�) = Rn�(r)Y�m(�, �)

= Rn�(r)��m(�)�m(�)

= ��

2Z

na0

� 32

�(n� �� 1)!

2n{(n + �)!}3

�2Z

na0r

��

exp�� Z

na0r

�L2�+1

n+�

�2Z

na0r

�

�(�1)m+|m|

2

�2� + 1

4�

(�� |m|)!(� + |m|)!

(1� cos2 �)|m|2

2��!d�+|m|

d cos�+|m| �(cos2 � � 1)�eim�

�(r, �,�)

� +�

0dr

� �

0d�

� 2�

0d� |�(r, �,�)|2r2 sin � = 1

�(r, �,�)

pz 3z2 � r2

14

次に，水素原子の束縛エネルギーを調べてみよう．ラゲールの陪微分方程式を導出する過程で，以下の2つの関係式が得られた．

ボーア半径

　　　　　　　　　　　　　　　ただし，　　　　　　　.　また，式の中に　が　　　　　　　　　　　　　　　含まれているため，　　　と書きたいが，真空中の　　　　　　　　　　　　　　　　誘電率　　とまぎらわしいので，　　　と置き換えた．これら2式より，

陽子数　を含む場合には，

a0 =4�⇥0�2

me2

(n = 1, 2, 3, · · · ) n

�� En

�� �n

�0

En = � �2

2ma20n

2

= � me4

2(4��0)2�2· 1n2

= �13.6n2

(eV) (n = 1, 2, 3, · · · )

En = � mZ2e4

2(4��0)2�2· 1n2

= �13.6Z2

n2(eV) (n = 1, 2, 3, · · · )a0 =

4��0�2

me2� 4��0�2

mZe2

Z

2mEn

�2= �

�1

a0n

�2

15

ｓ軌道は原子核（原点）近くに強度を持っている．このため，原子核の電荷はｓ軌道を占める電子によって電気的に遮蔽（スクリーニング）されている． 複数の電子を持つ原子では， ｓ軌道を占める電子は原子核からのクーロン引力によりｐ軌道よりエネルギー的に安定になる．ｐ軌道とｄ軌道の間の関係も同様である．

水素原子のエネルギー準位図 複数の電子を持つ原子の場合

E =

縦軸が　　であるのは，エネルギー準位を図に書きやすくするためである．

�E

16