石墨烯 /ZnO 核壳纳米棒复合改性

报告人：许继盟

时间： 2013 年 7 月 8日

1 ）研究目的

本次报告主要包括以下内容：

制备方法概述2 ）研究内容

表征及性能评价

体系设计及创新点

一、研究目的

CO2 排放量日益加大，加剧了温室效应，带来了沉重的环境负担。同时，化石资源的日益枯竭需要新的碳源及时补充， CO2 的回收和再利用变得日益重要。作为化工科学生，考虑如何采用化学方法，研究可行催化剂成为我们的重要课题。

ZnO 是一种宽禁带Ⅱ -Ⅵ 族化合物半导体 , 禁带宽度 3. 37ev, 一维 ZnO 纳米材料有很好的机械强度 , 化学稳定性和热稳定性。

另外，本实验室具有一定的研究基础，故本研究仍采用石墨烯 /ZnO 纳米棒催化剂体系，并对其进行改性，以达到催化还原 CO2 的目的。

而石墨烯电子传输性能优良，半导体的激发电子流入石墨烯片层，激发电子不会在半导体周围聚集，从而降低了空穴与电子的复合概率。石墨烯通常能拓宽光响应范围，并能提高光反应效率。因此，考虑氧化锌与石墨烯的复合是一条可行的思路。

二、研究内容

1 、材料设计及创新点

基本体系是石墨烯 /ZnO 纳米棒，在此基础上，将其转化为 ZnO/ZnS 的核壳结构，接下来有两种思路：一种是将 ZnS 的壳层完全转化为另一种壳层，另一种是对其壳层进行复合。

(1) 对第一种情况，经考虑选用 CuInS2( 硫铟铜 ) 作为尝试材料进行壳层转化，制备石墨烯 /ZnO/CuInS

2 核壳纳米棒薄膜催化剂。

ZnO

-0.31

2.89

-0.44

1.06

3.2eV1.5eV

CuInS2

单纯的从能带结构来看，CuInS2 与 ZnO 能带是交叉的，如右图所示。

CuInS2(CIS) 禁带宽度约为1.50 eV, 环境友好，无毒，对可见光有较好的吸收性能，是高效薄膜太阳能电池研究热点。

创新点：本研究首次制备石墨烯 /ZnO/CuInS2 核壳纳米棒薄膜，并尝试将其应用于 CO2 还原。

（ 2 ）对于第二种情况，初步考虑选用 In2S3

和 Bi2S3 ，对 ZnO/ZnS 核壳纳米棒结构进行复合，制备石墨烯 /ZnO/ZnS-M(M= In2S3,Bi2S3) 复合核壳纳米棒。 Bi2S3 能带间隙 Eg=1.67eV, 而 In2S3 的 Eg=2eV, 可见二者均具有较好的可见光吸收性能。

创新点：首次以石墨烯 /ZnO/ZnS 纳米棒为研究体系，引入第二种硫化物半导体，制备石墨烯 /ZnO/ZnS-In2S3, 石墨烯 /ZnO/ZnS-Bi2S3 复合核壳纳米棒材料，并且应用于 CO2 的光催化还原。

2 、制备方法概述2.1 石墨烯的制备

石墨、 KMnO4 、 NaNO

3 浓硫酸反应釜 0~4℃、2h

烘箱， 100℃维持 1.5h

加水稀释，滴加 H2O2 至颜色金黄

热 HCl洗 3~4遍

水洗至 pH 为 6

加水，强搅拌超声 2h 氧化石墨烯 (GO)

2.2 石墨烯 /ZnO/ZnS 核壳纳米棒的制备 石墨烯 /ZnO/ZnS 核壳纳米棒的制备参考刘珊、吕荣两位师姐的制备经验，采用低温水浴法制备石墨烯 /ZnO 纳米棒，采用离子交换法制备石墨烯 /ZnO/ZnS 核壳纳米棒结构。

略有改动的是在石墨烯 /ZnO 晶种层的制备时，煅烧温度降低为 300℃ ，时间缩短为 0.5h ，另外，最后还原时考虑水热还原是否可行，可进行进一步探讨。

2.3 石墨烯 /ZnO/CuInS2 核壳纳米棒的制备

利用离子交换将制得的 ZnO/ZnS 纳米棒在硝酸铜 (Cu(NO3)2·3H2O) 的三乙二醇 (TEG)溶液中，室温静置 6h ，得到石墨烯 /ZnO/CuS 核壳纳米棒结构。 最后，利用多元醇的还原反应，加入氯化铟 (InCl3·4H2O) 的 TEG溶液，在水热釜 200℃ 下静置 3h ，即可得石墨烯 /ZnO/CuInS2 核壳纳米棒薄膜。最后，待反应釜自然冷却至室温后，将样品取出，洗净、烘干。

2.4 石墨烯 /ZnO/ZnS-M 复合核壳纳米棒

取根据 2.2 制备的石墨烯 /ZnO/ZnS 纳米棒，加水搅拌并超声 0.5h ，加入一定量的硝酸铋或硝酸铟，超声混匀后，设置适宜温度反应一定时间，可获得石墨烯 /ZnO/ZnS-M 复合核壳纳米棒。

通过改变硝酸盐溶液的浓度或反应时间，可获得不同壳层组成的核壳纳米棒。

2.5 考察因素 主要考察配料比、反应时间和温度对反应活性的影响，包括石墨烯与 ZnO 的用量多少、离子交换法制备 ZnO/ZnS 核壳反应时间和温度以及 ZnS-M 壳层制备时的离子浓度、时间和温度等。

3 、表征及性能评价 采用 XRD 、 SEM 、 TEM 、 XPS 、 UV-Vis等表征手段对制备的催化剂进行表征，采用紫外灯或氙灯照射的反应器进行 CO2 光催化还原反应的性能测试。