掺杂 ZnO 薄膜的结构和性质研究

报告人 : 居 健 指导老师 : 吴雪梅 诸葛兰剑

2007-8

第 13 届全国等离子体科学与技术会议 ( 成都 )

苏州大学

OUTLINE 研究背景 实验安排 ZnO 薄膜的制备 ZnO 薄膜的性质 Fe 掺杂 ZnO 薄膜的性质 Cr 掺杂 ZnO 薄膜的性质

研究背景ZnO 的基本性质及其应用

光电领

域ZnO 是Ⅱ -Ⅵ 族宽禁带的直接带隙半导体；ZnO 具有较大的禁带宽度 ( 约 3.37eV);

ZnO 具有较高的激子束缚能 ( 约 60meV) ；

广泛应用于太阳能电池，紫外探测器，光电器件的单片集成，声表面波器件， ZnO 发光管和激光器，压敏电阻、湿敏、气敏传感器等诸多领域。

ZnO 基稀磁半导体的研究现状

各种掺 Mn 的 p 型半导体的居里温度计算值

Dietl 小组使用平均场理论模型分析指出宽禁带材料 ZnO 掺杂 Mn 有望成为实现高居里温度稀磁半导体的候选材料。

Science 287 (2000) 1019

Sato 小组采用局域密度近似算法证实 Mn 、 V 、Cr 、 Fe 、 Co 和 Ni 等过渡金属 (TM) 掺杂ZnO 基半导体材料具有室温铁磁特性。

Jpn. J. Appl. Phys. Part 1 39 （ 2001 ） L555

实验安排

CS － 400 三靶射频（直流）磁控溅射沉积系统

射频工作频率 13.56MHz

本底真空： 6×10-4 Pa

在不同工作配置参数条件下各基片上真空淀积 ZnO 薄膜及 TM 掺杂的 ZnO 薄膜

1 、实验仪器

射频磁控溅射实验装置示意图

1 、磁极 2 、屏蔽罩

3 、基片 4 、磁力线

5 、电场 6 、挡板

7 、圆形复合靶

8 、基片加热装置

2 、制膜工艺流程

基片清洗基片清洗 基片烘干基片烘干

取出样品取出样品样品测试样品测试 射频溅射射频溅射

置于沉积室置于沉积室

溅射气体：高纯氩气 (99.999%)

靶材：高纯 ZnO 陶瓷靶材 (99.99% ，直径为60mm)

3 、基片清洗

利用射频磁控溅射法分别在 Si(111) 、石英和蓝宝石基片上沉积了 TM (Fe 、 Co 和 Cr) 掺杂的 ZnO 薄膜。(1)、硅基片清洗采用传统的半导体 RCA 法，即分别经过碱性Ⅰ号液和酸性Ⅱ号液超声波各清洗 5min。

ⅠⅠ5

1

0.5

ⅡⅡ5

1

1

De-ionized Water

H2O2(30%)

NH3.H2O(25%)

De-ionized Water

H2O2(30%)

HCl(25%)

(2)、石英和蓝宝石基片清洗

先用丙酮超声清洗 5-10 分钟，然后用去离子水清洗几遍，这样重复清洗三到四遍，然后用酒精超声清洗 5-

10 分钟，然后用去离子水清洗几遍，同样重复清洗三到四遍，最后放在酒精溶液中保存。

取用时在 N2 氛围中烘干，再放入真空溅射

室进行沉积薄膜。

采用射频磁控溅射的方法分别制采用射频磁控溅射的方法分别制备了纯备了纯 ZnOZnO 薄膜、薄膜、 FeFe 掺杂和掺杂和 CrCr

掺杂掺杂 ZnOZnO 薄膜，通过薄膜，通过SEMSEM 、、 XRDXRD 、、 XPSXPS 、、 PLPL 、、 UVUV

-VIS-VIS 、、 SQUIDSQUID 等等测试测试手段分析了手段分析了薄膜的表面形貌、结构、光致发薄膜的表面形貌、结构、光致发光和磁性性质等。光和磁性性质等。

ZnO Zn1-xFexO Zn1-xCrxO

本底真空 (Pa) 6×10-4 6×10-4 6×10-4

沉积气压 (Pa) 2.0 2.0 2.0

Ar 流量 (sccm) 20 20 25

沉积温度 (℃) RT 400 RT

溅射功率 (W) 100 100 150

沉积时间 (min) 30 45 45

制备参数

一、退火温度对 ZnO 薄膜结构和发光性能的 影响

不同温度退火后样品的结构不同温度退火后样品的结构

a 、 b 、 c 、 d 和 e 是在真空氛围下退火温度分别为RT 、 300℃、 500 ℃、 700 ℃和 900 ℃时的样品。根据Scherrer 公式可计算得到随着退火温度的升高，晶粒尺寸渐大。

不同温度退火后样品的 SEM 图不同温度退火后样品的 SEM 图样品 a 、 b 、 c和 d 退火温度分别为 RT 、 500 ℃ 、 700 ℃ 和 900 ℃

随着退火温度的升高，晶粒尺寸渐大，这与先前的计算结果相一致。

根据公式： 根据公式： = 450 (C= 450 (C00-C)/ C-C)/ C00 GPaGPa

(( 其中其中 CC00 ＝＝ 0.5206nm0.5206nm))

< 0< 0 时时 压应力压应力

> 0> 0 时时 张应力张应力

可计算出薄膜中的应力可计算出薄膜中的应力：：

Vac. Sci. Technol. 20(2) (1982) 162

不同温度退火后样品（００２）衍射峰的峰位及薄膜中的应力图

不同温度退火后样品（００２）衍射峰的峰位及薄膜中的应力图

结论

随着退火温度的升高，薄膜的晶粒尺寸变大 (29 ～ 55nm) 。

随着退火温度升高，薄膜中的压应力逐渐变小，在退火温度达到 500℃时，已经表现为张应力，而且张应力随温度的继续升高而变大。

不同温度退火后样品的 PL 图不同温度退火后样品的 PL 图

曲线a 、 b 、 c 、 d和 e 分别是退火温度为 RT 、300 ℃ 、 500 ℃ 、 700 ℃和 900 ℃

结论PL测量发现了四个发光峰。两个紫色发光峰在退火温度升高到 500℃ 时才出现，随退火温度的升高，峰强变强，峰位向相反方向漂移。 394nm

的发光峰认为是起源于自由激子激发，而 412nm

的发光峰认为是起源于晶界缺陷。分析认为退火温度的升高使晶粒尺寸和薄膜应力发生变化，引起了 394nm发光峰的红移和 412nm发光峰的蓝移。而两个绿色发光峰认为是由氧缺陷引起的。

二、 Fe 掺杂 ZnO 薄膜的结构、光学和磁学 特性

1 、不同 Fe 掺杂 ZnO 薄膜的XRD 图

1 、不同 Fe 掺杂 ZnO 薄膜的XRD 图

(1) 、 Si 基片上样品的 XRD 图 (2) 、蓝宝石基片上样品的 XRD图

2 、 Zn1-xFexO （ x=0.052 ）薄膜 Fe 2P3/2 的 XPS图谱

如图所示，对应于 Fe 2p 的峰分别位于 709.4 eV , 722.4 eV, 而根据 XPS手册我们可以查到关于Fe 2p 的如下结果：

Fe (metal) Fe2+ (FeO) Fe3+(Fe2O3)

2P3/2(eV) 706.75 709.30 710.70

2P1/2(eV) 719.95 722.30 724.30

在所制备的样品中， Fe元素以 FeFe2+2+ 的形式出现

3 、样品的 SEM照片

4 、 Zn1-xFexO 薄膜的光学 透射谱

5 、 Fe掺杂 ZnO薄膜光致发光特性

5 、 Fe掺杂 ZnO薄膜光致发光特性

曲线为RT 下光致发光图，激发波长为 280nm

6 、 Fe掺杂 ZnO薄膜的磁学特性

结论(1). 随着 Fe含量的增加薄膜的结晶质量有所下降，薄膜的颗粒尺寸也随着变小。(2). 通过对样品的透射谱分析，发现样品的带隙随着薄膜中 Fe含量的增加而减小。

(3). 光致发光谱中，位于 394nm处的近紫外峰 在 Fe 掺入后消失， 423nm处的发光峰位随着 Fe含量的增加发生蓝移，当 Fe含量增大到一定程度的时候出现了 468nm处的峰位。 (4). 在薄膜的 M-H 图谱上可以看出，随着样品中 Fe含量的增加，薄膜的饱和磁化强度和剩余磁化强度均增大。

三、 Cr 掺杂 ZnO 薄膜的结构、光学和磁学 特性

1 、 Zn1-xCrxO 薄膜的 XRD 分析

根据 Sherrer 公式： 得到晶粒尺寸

由公式：

计算得到 Cr掺杂 ZnO 薄膜的晶格常数c 随着掺杂量的增多而增大。

2 、 Zn1-xCrxO 薄膜的 SEM 图a

b c

a: x=0; b: x=0.03; c: x=0.09

3 、 Zn1-xCrxO 薄膜的透射图谱

4 、掺杂量对薄膜光学带隙的 影响

插图为光学带隙与 Cr 掺杂量的关系图

结论

(1) 、成功制备了具有良好 c轴择优取向的 Zn1-

xCrxO 薄膜。

(2) 、随着 Cr浓度的增加， ZnO(002)峰的半高宽将变大，通过计算发现薄膜的晶格常数 c也随着 Cr 的增大而变大，这是由于替代的 Cr 离子的半径比 Zn离子的半径大的原因。 (3) 、在 Zn1-xCrxO (x=0, 0.03, 0.09 ）薄膜的透射谱中，发现随着 Cr含量的增加，紫外区域的 吸收边将产生 Burstein-Moss移动。

(4) 、随着 Cr 的增加，薄膜的带隙宽度也随之增加。

-20000 -10000 0 10000 20000-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

T=5K

c:x=0.07

b:x=0.05a:x=0.03

c

ba

Mag

netiz

atio

n(u B

/Cr)

H(Oe)

Zn1-xCrxO 薄膜的磁性分析

5K 300K

磁性结果分析目前，各个研究小组在对过渡金属（ TM ）掺杂 ZnO 形成 Zn1-xTMxO 薄膜铁磁性的来源的认识上存在着很大的分歧，主要有以下几种不同的观点 :载流子引发铁磁性（ RKKY模型和双交换

过渡金属氧化物的弱铁磁性。过渡金属单质团簇的存在。

机制）。

Zn1-xTMxO 薄膜的磁性起源：

1.Zn1-xTMxO 薄膜的磁性可能起源于 TM替代 Zn 的双交换机制。 (XRD)

2. Zn1-xTMxO 薄膜的铁磁性也可能是由TMxOy的磁性引起的。 (XPS)

3.TM 单质的存在。 ( 仪器分辨率和掺杂量 )

利用射频磁控溅射法在 Si(111)、石英和蓝宝石基片上制备 ZnO、 Zn1-xFexO 和 Zn1-xCrxO 薄膜。

1.制备的薄膜 (002)峰均具有良好 c 轴择优取向。2.不同的退火温度和 TM 掺杂量会对缺陷种类和缺陷密度产生影响，从而对他们的峰位和峰强产生影响。

3.在一定 TM 掺杂量条件下， Fe掺杂和 Cr掺杂的 ZnO在低温下均发现有铁磁现象， Cr掺杂样品在室温条件下也发现了铁磁性。

更细致深入的工作将在下阶段继续进行。

结论