溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征faculty.neu.edu.cn/jcli/Results/sslw/姜永辉-硕士学位论文（部分）.pdf溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征

分类号密级

UDC

学位论文

溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征

作者姓名：姜永辉

指导教师：李建昌副教授

东北大学机械工程与自动化学院

申请学位级别：硕士学科类别：工科

学科专业名称：流体机械及工程

论文提交日期： 2011 年 6 月论文答辩日期： 2011 年 6 月

学位授予日期： 2010 年 7 月答辩委员会主席：

评阅人：

东北大学

2011 年 6 月

A Thesis in Fluid Machinery Engineeing

Preparation and Characterization of Cu/Li/Ag

Doped ZnO Thin Films by Sol-Gel Method

By Jiang Yonghui

Supervisor: Associate professor Li Jianchang

Northeastern University

June 2011

论文资助说明

本文获得中央高校基本科研业务费专项资金项目(N090403001)、教育

部留学回国人员科研启动基金项目(20091341-4)及高等学校博士学科点新

教师科研专项基金项目(20100042120023)资助，特此致谢。

I

独创性声明

本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下由本人独立完成的。

论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发

表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说

明并表示谢意。

学位论文作者签名：

日期：

学位论文版权使用授权书

本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论

文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和

磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部

或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。

作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后：

半年一年一年半两年

学位论文作者签名：导师签名：

签字日期：签字日期：

II

东北大学硕士学位论文摘要

II

溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征

摘要

ZnO 是一种具有光电、气敏、压电等特性优良的多功能材料，它在室温下具有较高

的禁带宽度和激子束缚能，在可见光范围内具有很好的透光性，在透明电极、发光器件、

太阳能电池、气敏传感器等方面具有潜在的应用价值。多年来一直受到物理、化学、材

料、电子等领域的格外关注。

本文采用溶胶凝胶法在 Si、ITO 和普通玻璃衬底上，制备了未掺杂 ZnO 薄膜，Cu、

Li、Ag 单掺杂 ZnO 薄膜及 Cu 与 Li 和 Ag 与 Li 共掺杂 ZnO 薄膜。通过 X 射线衍射仪、

扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外可见光分光光度计、电化学工作站等分析仪器，

研究了溶胶浓度、掺杂量、退火温度等对 ZnO 和掺杂 ZnO 薄膜结晶质量、表面形貌、

光透过性、导电性等方面的影响。论文主要内容如下：

首先，我们研究了未掺杂锌溶胶浓度对 ZnO 薄膜结构、形貌和光电特性的影响，

结果表明当溶胶浓度为 0.8mol/L 时，未掺杂 ZnO 薄膜获得了较好的光电性能。在此基

础上，我们分别制备了不同掺杂浓度的 Cu、Li、Ag 单掺杂 ZnO 薄膜，并研究了掺杂

量、退火温度等参数对 ZnO 薄膜光电性能的影响，结果表明经 550大气退火 2h，Cu、

Li、Ag 的掺杂量分别为 0.001at%，3at%，7at%时，单掺杂 ZnO 薄膜获得了较好的光电

性能，与未掺杂 ZnO 薄膜相比，其导电性分别提高了约 40 倍、200 倍和 250 倍，在可

见光范围内其透光率分别达 80%，95%，90%以上。

其次，在综合性能较好的单掺杂 ZnO 薄膜基础上，我们分别制备 Cu 与 Li 共掺杂

和 Ag 与 Li 共掺杂 ZnO 薄膜，研究了 Cu 与 Li 和 Ag 与 Li 不同摩尔比掺杂量对共掺杂

ZnO 薄膜综合特性的影响。结果表明经 550大气退火 2h，Cu 与 Li、Ag 与 Li、Li 与

Ag 摩尔比均为 1:20 时，共掺杂 ZnO 薄膜获得较好的光电性能，与未掺杂 ZnO 薄膜相

比，其导电性分别提高了 6 倍、150 倍、300 倍，在可见光范围内其透光率分别达 85%，

95%，90%以上。此外，本文还研究了不同掺杂源、不同基片及薄膜厚度等因素对薄膜

结构、形貌及光电特性的影响，并对相应单掺杂、共掺杂 ZnO 纳米颗粒进行了研究。

关键词：ZnO 薄膜；溶胶-凝胶法；单掺杂；共掺杂；光电特性

东北大学硕士学位论文摘要

III

东北大学硕士学位论文 Abstract

III

Preparation and Characterization of Cu/Li/Ag Doped ZnO Thin Films by Sol-Gel Method

Abstract

ZnO is a multifunctional material with good photoelectric, gas sensitive, piezoelectric

properties. And it has large energy band-gap and high exciton binding energy at room

temperature and it has potential applications in transparent electrode, luminescent devices,

solar cell, gas sensor et al. In the past decade, ZnO has aroused a lot of research attentions in

many fields, such as physics, chemistry, material, electronic and etc.

In this paper, the undoped, Cu-doped, Li-doped, Ag-doped and co-doped ZnO thin films

were prepared on Si, ITO and glass substrates by Sol-Gel method. The effect of process

conditions such as concentration of Zn2+, doping concentrations, annealing temperatures et al

on the structure, morphology, photoelectric characteristic and etc of the thin films were

studied by X-ray diffraction (XRD), Scanning electron microscope (SEM), Transmission

electron microscopy (TEM), UV-Vis photometer, Electrochemical workstation et al. The

specific contents of the dissertation are as follows:

At first, we investigated the effect with different concentrations of Zn2+ on the structure,

morphology, photoelectric characteristic of undoped ZnO thin films, it was found that the

ZnO film had superior photoelectric qualities when the concentration of Zn2+ in zinc sol. And

then keeping the concentration of Zn2+, we had prepared Cu, Li, Ag single doped ZnO thin

films with different concentrations respectively and studied the influence of process

parameters such as doping concentrations, annealing temperatures et al on the photoelectric

characteristic of ZnO thin films. it was found that when the doping concentration of Cu, Li,

Ag was 0.001at%, 3at%, 7at% respectively, the single doped ZnO thin films had good

combination properties annealed at 550 in air, compared with undoped ZnO thin film, the

conductivity of Cu, Li, Ag single doped ZnO thin film had been improved 40, 200, 200 times

respectively and the transmittance was 80%, 95%, 90% in visible respectively.

Secondly, based on the single doped ZnO thin films, we had prepared Cu and Li

co-doped, Ag and Li co-doped ZnO thin films, and investigated the effect of mole ratio

东北大学硕士学位论文 Abstract

IV

between Cu and Li, Ag and Li on the combination properties of co-doped ZnO thin films.

The result was that when the mole ratios of Cu and Li, Ag and Li, Li and Ag were all 1:20,

the co-doped ZnO thin films had better combination properties annealed at 550 in air.

Compared with undoped ZnO thin film, the conductivity of Cu and Li, Ag and Li, Li and Ag

co-doped ZnO thin films was improved 6, 150, 300 times respectively and the transmittance

was 85%, 95%, 90% in visible respectively. In addition, we also investigated the effect of

different doped sources, substrates, thickness et al on the structure, morphology, photoelectric

characteristic of the films, and the corresponding doped ZnO nano particles were also

studied.

Key words: ZnO thin films; sol-gel method; single doped; co-doped; photoelectric

characteristic

东北大学硕士学位论文目录

V

目录

独创性声明........................................................................................................................... I

摘要.................................................................................................................................... II

Abstract .................................................................................................................................III

第 1 章绪论 ...................................................................................................................1

1.1 引言.....................................................................................................................................1

1.2 ZnO 的基本性质 .................................................................................................................1

1.3 光学特性..............................................................................................................................2

1.3.1 激子复合引起的发光...................................................................................................2

1.3.2 带间跃迁引起的发光...................................................................................................3

1.3.3 缺陷能级引起的发光...................................................................................................3

1.4 电学特性..............................................................................................................................3

1.5 溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜 ................................................................................................4

1.6 影响 ZnO 薄膜光电特性的因素 ........................................................................................5

1.6.1 溶胶的配制工艺...........................................................................................................6

1.6.2 热处理..........................................................................................................................7

1.6.3 掺杂..............................................................................................................................9

1.6.4 其它方面.....................................................................................................................14

1.7 本文研究目的及意义.......................................................................................................14

第 2 章铜掺杂氧化锌薄膜的制备与表征 ..........................................................17

2.1 氧化锌薄膜的制备...........................................................................................................17

2.1.1 实验所用的设备与器材.............................................................................................17

2.1.2 主要原料.....................................................................................................................17

2.1.3 实验流程.....................................................................................................................18

2.2 ZnO 薄膜样品的表征手段 ...............................................................................................19

2.2.1 X 射线衍射分析 .........................................................................................................19

2.2.2 扫描电子显微镜........................................................................................................20


VI

2.2.3 透射电子显微镜........................................................................................................20

2.2.4 紫外可见光光度计....................................................................................................20

2.2.5 电化学工作站............................................................................................................21

2.2.6 膜厚轮廓仪................................................................................................................22

2.2.7 接触角仪....................................................................................................................22

2.3 未掺杂 ZnO 薄膜样品的表征 .........................................................................................22

2.3.1 结构分析....................................................................................................................22

2.3.2 表面形貌分析.............................................................................................................23

2.3.3 光学特性.....................................................................................................................26

2.3.4 电学特性....................................................................................................................27

2.4 Cu-ZnO 薄膜样品的表征 .................................................................................................28

2.4.1 XRD 分析 ...................................................................................................................29

2.4.2 表面形貌分析.............................................................................................................30

2.4.3 光学特性....................................................................................................................36

2.4.4 电学特性....................................................................................................................38

2.4.5 接触角分析................................................................................................................39

2.5 不同退火温度对 ZnO 薄膜的影响 .................................................................................40

2.5.1 XRD 分析 ...................................................................................................................40

2.5.2 表面形貌分析............................................................................................................41

2.5.3 光学特性....................................................................................................................45

2.5.4 电学特性....................................................................................................................46

2.5.5 透射电子显微镜表征.................................................................................................47

2.6 不同 Cu 掺杂源对 Cu-ZnO 薄膜的影响.........................................................................49

2.6.1 XRD 分析 ...................................................................................................................49

2.6.2 光学特性....................................................................................................................50

2.6.3 电学特性....................................................................................................................51

2.7 低浓度 Cu 掺杂 ZnO 薄膜...........................................................................................52

2.7.1 XRD 分析 ...................................................................................................................52

2.7.2 表面形貌分析............................................................................................................54

2.7.3 光学特性....................................................................................................................55


VII

2.7.4 电学特性....................................................................................................................56

2.7.5 透射电子显微镜分析................................................................................................57

2.8 本章小结............................................................................................................................59

第 3 章锂掺杂氧化锌薄膜的制备与表征 ..........................................................61

3.1 锂掺杂氧化锌薄膜的制备...............................................................................................61

3.2 Li-ZnO 薄膜样品的表征 ..................................................................................................62

3.2.1 XRD 分析 ...................................................................................................................62

3.2.2 表面形貌分析.............................................................................................................63

3.2.3 光学性质....................................................................................................................67

3.2.4 电学特性....................................................................................................................69

3.2.5 接触角分析................................................................................................................70

3.3 不同退火温度对 Li-ZnO 薄膜性能的影响 ....................................................................71

3.3.1 XRD 分析 ...................................................................................................................72

3.3.2 表面形貌分析............................................................................................................73

3.3.3 光学性质分析............................................................................................................75

3.3.4 电学特性分析............................................................................................................76

3.3.5 不同旋涂层数对 Li-ZnO 薄膜电学特性影响 .........................................................78

3.3.6 透射电子显微镜分析................................................................................................78

3.4 不同基片上 Li-ZnO 薄膜的表面形貌 ............................................................................80

3.5 本章小结............................................................................................................................81

第 4 章银掺杂氧化锌薄膜的制备与表征 ..........................................................83

4.1 银掺杂氧化锌薄膜的制备................................................................................................83

4.1.1 主要原料....................................................................................................................83

4.1.2 试验流程....................................................................................................................83

4.2 Ag-ZnO 薄膜样品的表征 .................................................................................................84

4.2.1 XRD 分析 ...................................................................................................................84

4.2.2 表面形貌分析.............................................................................................................86

4.2.3 光学性质....................................................................................................................88

4.2.4 电学性质....................................................................................................................90


VIII

4.2.5 透射电镜分析.............................................................................................................90

4.3 膜厚对 Ag-ZnO 薄膜样品电学特性的影响 ...................................................................92

4.3.1 不同旋涂层数薄膜的厚度........................................................................................93

4.4 本章小结............................................................................................................................96

第 5 章共掺杂 ZnO 薄膜的制备与表征 .............................................................97

5.1 共掺杂氧化锌薄膜的制备................................................................................................97

5.1.1 Li-Cu 共掺杂锌溶胶的配制 ......................................................................................97

5.1.2 Cu-Li 共掺杂锌溶胶的制备 ......................................................................................98

5.1.3 Ag-Li 共掺杂锌溶胶的制备 ......................................................................................99

5.1.4 Li-Ag 共掺杂锌溶胶的制备 ......................................................................................99

5.2 Li-Cu 共掺杂 ZnO 薄膜表征 ..........................................................................................100

5.2.1 XRD 分析 .................................................................................................................100

5.2.2 表面形貌分析..........................................................................................................101

5. 2.3 光学特性.................................................................................................................103

5.2.4 电学特性..................................................................................................................105

5.2.5 透射电镜分析..........................................................................................................106

5.3 Cu-Li 共掺杂 ZnO 薄膜表征 ..........................................................................................107

5.3.1 XRD 分析 .................................................................................................................107

5.3.2 表面形貌分析..........................................................................................................109

5.3.3 光学特性..................................................................................................................111

5.3.4 电学特性..................................................................................................................114

5.3.5 透射电子显微镜分析..............................................................................................115

5.4 Ag-Li 共掺杂 ZnO 薄膜 .................................................................................................116

5.4.1 XRD 分析 .................................................................................................................116

5.4.2 表面形貌分析..........................................................................................................118

5.4.3 光学特性..................................................................................................................119

5.4.4 电学特性..................................................................................................................120

5.4.5 透射电子显微镜表征..............................................................................................121

5.5 Li-Ag 共掺杂 ZnO 薄膜 .................................................................................................122

5.5.1 XRD 分析 .................................................................................................................122


IX

5.5.2 表面形貌分析..........................................................................................................124

5.5.3 光学性质..................................................................................................................126

5.5.4 电学特性..................................................................................................................127

5.5.5 透射电子显微镜表征..............................................................................................128

5.6 本章小结.........................................................................................................................129

第 6 章结论与展望 .....................................................................................................131

6.1 结论.................................................................................................................................131

6.2 展望.................................................................................................................................131

参考文献............................................................................................................................133

致谢......................................................................................................................................143

攻读硕士学位期间发表的论文...............................................................................145


X

东北大学硕士学位论文第 1 章绪论

-1-

第 1 章绪论

1.1 引言

ZnO 薄膜是一种具有无毒，光电、气敏、压电等特性优良的多功能材料[1-3]。在透

明电极、发光器件、太阳能电池、气敏传感器等方面具有广泛应用[4-6]。同时，ZnO 作

为一种宽禁带透明半导体材料，不仅具有较高的击穿强度，而且其直接带隙约 3.37eV，

与同禁带宽度材料相比，ZnO 又具有更高的激子结合能(60meV)，如 GaN 为 25meV，

ZnSe 为 22meV，更有利于在室温下实现激子发光。此外，ZnO 熔点为 1975，具有很

好的热稳定性和化学稳定性，成膜性强，可在较低温度环境下制备，相对 GaN，SiC 和

其他Ⅱ-Ⅳ族半导体宽禁带材料的制备，可极大减少高温制备所产生的缺陷[7]。随着对

ZnO 薄膜的认识的不断提高，人们开始认识到 ZnO 薄膜实际上是一种多功能材料。

人们对 ZnO 的研究已经有相当长的时间，可追溯到 1935 年或者更早。那时对 ZnO

的研究仅限于晶格常数、折射系数、振动特性等。ZnO 作为一种光电材料的研究始于

1996 年的第 23 界半导体国际会议，该会议报道了关于 ZnO 薄膜的紫外发光特性，人们

认识的 ZnO 薄膜在短波器件应用中潜力巨大，于是引起了学术界的广泛关注，并迅速

成为国际研究热点。ZnO 薄膜除了用于紫外发射器件外，还有在非易失性存储器、PH

传感器、压敏电阻、声表面波器件、光波导管、太阳能电池、生物传感器等方面的应用

潜能[8]，这些器件的效率和性能主要取决于 ZnO 材料优越的光电磁等特性[9]。

为了使 ZnO 材料得到实际应用，人们曾尝试用不同元素掺杂 ZnO 来获得综合性能

较好新型材料，如掺杂 Al 元素制备出了性能良好的透明电极[10, 11]，掺杂 Mg 和 Cd 可以

改变禁带宽度[12, 13]，掺杂 Co、Ni、Mn、V 等制备磁性材料[14-18]，掺杂 Li、Cu、Ag、N、

P 等实现由 n 型传导变为 p 型传导[19-24]。在实现 ZnO 薄膜 p 型传导的探索中，通过共掺

杂制备 p-ZnO 薄膜得到了广泛的实验研究，如 N-Li、N-Al、N-Ga、N-In 等掺杂 ZnO 薄

膜[25-29]。尽管如此，能否制备出性能稳定、电阻率低的高质量 p 型 ZnO 材料在目前研

究中依然是任重道远。

1.2 ZnO 的基本性质

ZnO 有三种不同的晶体结构：岩盐矿结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构，如图 1.1

所示。自然稳态下，ZnO 的晶体结构为六角纤锌矿(Hexagonal Wurtzite)结构，晶格常数


-2-

a=3.2495Å，c=5.20569Å。在 ZnO 晶体结构中，每个 Zn 原子与四个 O 原子按四面体结

构键合。岩盐矿结构 ZnO 通常在高压下才能获得[7]。ZnO 分子量为 81.39，密度为

5.606g/cm3，无毒、无味，属于两性氧化物，既能溶于酸，也能溶于碱，不易溶于有机

溶剂。

图 1.1 ZnO 的晶体结构 (a)立方岩盐结构 (b)立方闪锌矿 (c)六角纤锌矿[7] Fig. 1.1 Crystal structures of ZnO. (a) Rocksalt, (b) Zinc blend, (c) Wurtzite.

1.3 光学特性

半导体发光的条件是半导体电子状态的激发，激发方式有光吸收、电流注入及电子

束激发等。光吸收导致发光称为光致发光，主要是由于阶带中电子受激发向导带跃迁时

产生电子空穴对，当高能态电子向下跃迁时，与空穴对复合或通过缺陷能级与空穴复合，

以光子的形式向外释放能量。ZnO 具有高光学折射率(约 2.0)，其禁带宽度约 3.37eV，

大于可见光的光子能量，可见光不能引起 ZnO 本征激发，所以其透光性很好，透射率

在 90%以上。掺杂 Al、Ga 等元素的薄膜还具有良好的电学性能，而且具有很好的热稳

定性和化学稳定性，可用于取代 ITO、制备太阳能电池以及液晶显示等[30, 31]。随着人们

对 ZnO 材料认识的不断深入，同时也发现了 ZnO 多种不同的发光机理。

1.3.1 激子复合引起的发光

ZnO 的激子束缚能为 60meV，室温时热离化能为 26meV，所以室温下可观测到激

子的发光峰。ZnO 的激子复合发光比较复杂，发光峰中通常包括自由激子复合发光、束

缚激子发光、激子间碰撞发光等，有时还伴有声子与激子间的发光[32]。目前报道中，ZnO

的光致发光主要是由自由激子复合引起的。普遍认为紫外发光峰是由自由激子发光形成

的，可见光范围内发光峰是由氧缺陷引起的[33]。如肖芝燕等[34]人采用低压-金属有机化

学气相沉积(LP-MOCVD)技术制备的纳米 ZnO 薄膜，并研究了薄膜在 82~291K 温度范

围内薄膜的光致发光特性，他们认为低温时，ZnO 薄膜的发射峰是由自由激子发射和中


-3-

性束缚激子发射引起的，束缚激子发射强度随温度升高迅速降低，自由激子发射在 230K

附近为显著。

1.3.2 带间跃迁引起的发光

ZnO 材料的禁带宽度约为 3.37eV，可见光光子能量(3.1eV)小于 ZnO 的禁带宽度，

经可见光(400~800nm)照射不能使 ZnO 受激发。通常情况下，经紫外光(＜400nm)照射才

能引起 ZnO 材料中电子由导带向价带跃迁[33]。2001 年叶志镇[35]研究组报道了关于 ZnO

薄膜室温下光致紫外发光的实验情况，其发光峰随衬底温度升高而降低，具体机理尚不

明确。

1.3.3 缺陷能级引起的发光

ZnO 材料在制备过程中，常会形成多种缺陷，很难得到单晶薄膜。在 ZnO 薄膜的

光致发光光谱中常出现低能量发射峰，使 ZnO 的应用从紫外发光器件延伸到了更宽的

波长范围。同时，这些缺陷引起的发射峰也会严重影响 ZnO 薄膜的紫外发射效率。汪

应灵[36]等人采用溶胶凝胶法制备了 Ce 掺杂 ZnO 纳米晶粒子，并研究了不同掺杂浓度时

ZnO 薄膜的光致发光特性，发现 ZnO 薄膜在 480~500nm 范围内出现了两个明显的子发

射峰：蓝光发射(487nm)和绿光发射(494nm)。他们认为蓝光发射是由氧空位和间隙氧缺

陷之间跃迁引起的，绿光发射是由材料表面离子化氧空位中的电子与价带中光激发的空

穴复合引起的。刘宝[37]等人制备的 Al-N 共掺杂 ZnO 薄膜光致发光光谱中也出现蓝色发

光峰(468nm)和绿色发光峰(555nm)，他们认为绿色发光峰与单价氧空穴有关，氧空穴浓

度越高，绿色发光越强，蓝色发光可能与 ZnO 结构中缺陷和杂质能及有关。Vlasenko[38]

等人通过电子顺磁共振证明了制备后的 ZnO 中不存在氧空位缺陷，经过电子辐射后才

出现了大量氧空位缺陷。Reshchikov[39]等人，通过实验研究了不同温度下 ZnO 材料缺陷

的发光特性，由于 ZnO 中本征缺陷较多，很难确定哪种缺陷引起哪种光带发光。

1.4 电学特性

半导体材料按是否含有杂质分为本征半导体和掺杂半导体，掺杂半导体又分为 n-

型半导体和 p-型半导体。n-型半导体通过电子传输实现电导特性，而 p-型半导体通过空

穴传输实现其电导特性。由于 ZnO 能带隙较宽，室温下纯 ZnO 几乎不导电。但实际上

的 ZnO 材料通常为 n-型半导体，普遍认为是由其本征缺陷引起的，由于产生更多的自

由电子和氧空穴致使载流子浓度增加，因而增强了其电导率。然而，只有小部分文献报


-4-

道了其电传导特性，n-型传导的本质及半导体传导向金属传导转变的机理尚不明确[40,

41]。ZnO 半导体未得到广泛应用主要问题是薄膜的电导率很难控制和 ZnO 材料 P-N 结

的实现[42]。

目前，Al、Ga 等元素掺杂 ZnO 薄膜研究的较为充分，也是较为有效的 N 型掺杂源，

经掺杂后，ZnO 薄膜可具有良好的光电性能，而且具有很好的热稳定性和化学稳定性。

如 Al 掺杂 ZnO 薄膜(AZO)作为透明导电氧化物，已经满足取代 ITO 薄膜的一切要求，

此外，ZnO 不具备 ITO 薄膜不稳定，在温度高于 700K 时会分解[43]，铟原子量较大，成

膜过程容易毒化衬底材料等缺点。

然而，P 型 ZnO 薄膜的实现、控制及稳定性却显得远远不够。这也是制约 ZnO 材

料未得到实际广泛应用的关键，其主要困难在于：1)来自固有给体的缺陷(如 Zni)或者非

固有给体(如 H)；2)p-掺杂物溶解度较低[44]；3)宽禁带材料具有强烈的自补偿作用，p-

型掺杂只能增加材料缺陷态，而不能改变材料的导电类型[45]；4)ZnO 中受主杂质能级较

深，常温下不能电离，导致阶带中空穴浓度较低，难以补偿施主缺陷[45]；5)p-型掺杂需

要较高的马德隆能。表 1.1 ZnO 薄膜电导率

Table 1.1 Conductivity of ZnO thin films

ZnO 薄膜掺杂元素电阻率 Rf

未掺杂 8.6×104Ω/cm [46]

N-掺杂 Al、Ga、In、Sn 等 10-2~10-5Ω/cm [47、48、49]

P-掺杂 Li、N、In-N、Ag-N 等 102~10-3Ω/cm [50、19、29、51]

ZnO 薄膜的导电性是表征薄膜综合性能的一项重要标准，特别是用于透明导电材

料。表 1.1 给出了相关文献报道的 ZnO 及掺杂 ZnO 薄膜的电导率。由表可见，n-型掺杂

ZnO 导电性好，p-型掺杂 ZnO 薄膜导电性的提高依然是个较为棘手的问题。

1.5 溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜

早期用于制备 ZnO 薄膜的技术主要有磁控溅射法、化学气相沉积法，其制备的 ZnO

多为多晶结构。之后人们通过射频磁控溅射法、分子束外延(MBE)技术、脉冲激光沉积

(PLD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等来制备高质量 ZnO 多晶薄膜，氢化物或卤化

物汽相外延(HVPE)等易于控制沉积过程的技术来制备高质量 ZnO 单晶薄膜[7]。与上述

方法相比，溶胶-凝胶(sol-gel)法具有低成本、沉积设备简单、易获得大面积薄膜、易控

制薄膜组分、易实现分子水平上的掺杂及制备多组分金属氧化物薄膜等优点，因此使其


-5-

得到了格外的关注。虽然溶胶凝胶法是一种具有众多优点的薄膜沉积技术，但此方法用

于制备高质量 ZnO 薄膜仍有很多不利因素，如溶胶浓度、溶胶螯合剂、预退火温度、

后退火温度、溶胶静置时间、老化温度、旋涂或拉出速度等[8]。

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)是一种新型的边缘制膜技术，属于化学溶液制膜方法。它的基

本原理是将成膜溶质溶于溶剂(水或有机溶剂)中，发生水解(或醇解)反应，生成物聚集

成超细粒子形成溶胶。溶胶旋涂于基片上经蒸发干燥形成干凝胶，在经过热处理则得到

终薄膜。表 1.2 溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜常用试剂

Table 1.2 Reagents for ZnO thin film prepared by sol-gel method

前躯体溶剂稳定剂掺杂元素搅拌温度

二水醋酸锌乙二醇甲醚单乙醇胺 N 型掺杂(Al、Ga、In 等) RT-120

Zn(NO3)2 甲醇二乙醇胺 P 型掺杂(Li、N、P、Cu、Ag 等)

乙醇三乙醇胺磁性材料(Co、Ni、V 等)

异丙醇等聚乙二醇稀土元素

利用溶胶-凝胶(sol-gel)法制备高质量 ZnO 薄膜的关键是制备清澈、透明、均匀的溶

胶。溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜常用的前躯体、溶剂、稳定剂、掺杂元素等见表 1.2。溶

胶凝胶法制备 ZnO 过程中，通常控制 Zn 离子与 MEA 摩尔比为 1:1，回流搅拌温度控制

在室温(RT)-120，得到澄清溶胶后一般陈化处理 1-2 天后即可旋涂镀膜。旋涂镀膜后

通常在 100-350大气环境下干燥一定时间除去薄膜中易挥发、易分解组分，为使薄膜

达到一定厚度，可重复上述过程若干次，终在所需环境下 400-700退火 1-2h 使薄膜

结晶。

1.6 影响 ZnO 薄膜光电特性的因素

对 ZnO 薄膜发光特性有影响的主要因素包括制备条件、结晶状况及缺陷浓度等[33]。

通常情况下，ZnO 薄膜主要有紫外、绿色和红色三种发射峰，许多报道认为绿色和红色

发射峰与 ZnO 薄膜晶格中 O 空位和间隙 Zn 离子有关，而紫外发射峰则主要源于自由杂

质原子不同缺陷中激子在导带和阶带间的传输。Yaoming[8]等人指出影响薄膜透射率的

因素主要有表面散射和晶界散射两种。薄膜表面的散射、晶界散射及激子传输等主要与

薄膜结晶状况和掺杂有关。

文献[41]报道 Al 掺杂 ZnO 薄膜的电学特性与其结晶度和能带密切相关。由于较差的

结晶度和诱导应力场引起的大部分缺陷，能限制载流子移动，从而降低了其电导率。影

响 ZnO 薄膜结晶度和能带的因素除了其固有特性外，还包括其制备方法、工艺及薄膜


-6-

的后处理。制备工艺涉及工艺参数的选取、掺杂源的选取、掺杂浓度的控制以及稳定剂

的添加等；薄膜的后处理主要是热处理，包括预退火、后退火，退火温度、气体氛围(大

气、真空、H2、N2 等)退火时间、升温速率等。本节便着重从这几方面来论述。

1.6.1 溶胶的配制工艺

1.6.1.1 溶剂的选取

在溶胶-凝胶法制备 ZnO 薄膜工艺中，常见的溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇和乙二醇

甲醚等。黄辉[52]等人分别以乙二醇甲醚、异丙醇和甲醇为溶剂通过溶胶凝胶法制备 ZnO

薄膜，实验结果表明采用沸点更高的溶剂制备的 ZnO 薄膜具有更强的(001)择优取向。

他们认为溶剂的沸点越高，挥发的越慢，胶粒有更多的时间聚合，变成更大的胶粒，从

而导致凝胶膜结构不同，终导致择优取向强度上的差异。常见溶剂的沸点及沸点与胶

粒表面积和薄膜致密性的关系如表 1.3 所示。表 1.3 常见溶剂的沸点及沸点与胶粒表面积和薄膜致密性的关系

Fig. 1.3 Boiling points of solvents and the relations with surface area of micelle and the film consistence

溶剂沸点胶粒表面积薄膜致密度

甲醇 64.5 随沸点升高随沸点升高

乙醇 78.4 而降低而降低

异丙醇 82.5

乙二醇甲醚 124.5

1.6.1.2 稳定剂

在溶胶-凝胶法制备 ZnO 薄膜工艺中，常见的稳定剂有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺

(DEA)和三乙醇胺(TEA)等。朱明伟[53]等人研究了这三种稳定剂对 ZnO 薄膜形貌、择优

取向、致密度的影响，结果表明选择单乙醇胺作稳定剂时，薄膜的致密度和择优取向

好，薄膜中晶粒尺寸也小。

当薄膜用作气敏传感器时，常需要薄膜具有孔状结构以增强气体的扩散速率，此时

通常需要添加聚乙二醇(PEG)作为辅助原料可制备多孔状 ZnO 薄膜。杨立荣[54]等人选用

PEG2000 作为辅助原料制备了多孔 ZnO 薄膜，结果表明孔经尺寸及密度随 PEG 加入量

的增大而增加。

1.6.1.3 陈化时间

在溶胶-凝胶法制备 ZnO 薄膜工艺中，溶胶陈化时间是一个比较关键而常被忽略的

技术参数。根据文献报道一般陈化时间在 1-7d[55]，Lou Xiaobo[56]等人将制备溶胶在室温


-7-

下陈化 2d 后涂膜，并认为溶胶在 7d 内制备的 ZnO 薄膜性能比较稳定。文献[8]报道了

ZnO 溶胶静置陈放时间对薄膜结构和光学特性的影响。结果表明 ZnO 溶胶配好后马上

制备 ZnO 薄膜具有相当差的结晶质量，薄膜表面粗糙、颗粒不均匀、在可见光区透射

率很低，紫外发射特性也很差。然而当溶胶静置 24h 后，制备的 ZnO 薄膜沿 c-轴择优

生长得到了改善，同时获得了颗粒均匀、表面光滑的薄膜，其在可见光区的透射率和紫

外发射特性也得到了提高，这表明静置一定时间后，溶胶变的稳定而均匀。

1.6.2 热处理

热处理对 ZnO 薄膜质量的影响至关重要，不仅可以降低薄膜应力、提高薄膜结晶

度，还能促进晶粒的增长。Choi[57]等人经热分析仪测得，ZnO 薄膜在 410附近有一个

很大的放热峰，因此 ZnO 薄膜应经过 400以上的热处理才能获得比较好的结晶度。一

般来说，热处理过程大致分为四个阶段[58]：1)有机溶剂的蒸发阶段(＜250 ) ；2)有机化

合物的热分解阶段(250-415 ) ，包括 ZnO 的形成(318 ) ；3)残余碳元素的氧化阶段

(413-523 ) ，包括 ZnO 不断结晶过程(约 488 ) 。

1.6.2.1 退火温度

Chen [58]等人指出了 AZO 薄膜适宜的预处理温度和后处理温度分别为 420和

530，在这种条件下获得的薄膜膜层电阻小为 1400Ω/cm2，在可见光区其透射率高

于 90%。Caglar[45]等人报道了用溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜，并将终制备的薄膜分别在

450、550、650、750下退火 1h，研究了不同退火温度对 ZnO 薄膜结构和光学性能的

影响。结果表明随退火温度升高，晶粒尺寸不断增大，薄膜内应力减小，同时薄膜平均

折射率不断减小。

文献[59]中指出：当 AZO 薄膜中 Al 掺杂浓度为 1at%，退火温度小于 500时，随着

退火温度的升高，薄膜的电阻率呈明显下降趋势，载流子浓度和霍耳迁移率呈缓慢增长

趋势；当退火温度大于 500时，其电阻率小值可达 1.2×10-4Ω ·cm，载流子浓度增加

很少其饱和值约 2.5×1020cm-3，霍耳迁移率从其大值 29cm2/Vs 慢慢变小。当退火温度

大于 600时，玻璃基底开始软化，致使晶格变形，从而破坏薄膜晶粒的生长，同时也

破坏薄膜质量，降低了薄膜电导率。文中还指出退火温度从 400增加到 550，AZO

薄膜的光透射率稍微增加，若退火温度进一步增加，则薄膜的平均光透射率将呈缓慢降

低趋势。退火温度从 400增加到 500，薄膜的晶粒尺寸随之增加，晶界尺寸随之减

少，这可能会导致光散射减少从而提高了薄膜的光透射率。退火温度大于 600时，薄

膜的孔隙率会增多，致使薄膜的光透射率降低。


-8-

文献[51]中报道，Ag-N 掺杂 ZnO 薄膜为实现了 P-型，在 400大气退火 10min 后，

该薄膜仍为 P-型半导体，但电阻系数有所减小，其电阻率为 0.0016Ωcm，载流子浓度为

5.8×1020cm-3，霍耳迁移率为 0.65cm2V-1s-1。然而升温到 500大气退火 10min 后，该薄

膜的电导类型由 P-型转化为 N-型，同时电阻系数有所增加，载流子浓度减小。当退火

温度增加到 600，该 ZnO 薄膜的电阻系数增加到高于 3000Ω/cm。

文献[40]报道了，退火温度对 ZnO 薄膜和 Mg 掺杂 ZnO 薄膜的电学特性有重要的影

响。在退火温度 200-400间时，薄膜中电子浓度随退火温度的升高而升高，退火温度

高于 400后，电子浓度呈降低趋势，其原因是 ZnO 薄膜中 H 掺杂，在退火过程中作

为浅给体，从而改变了薄膜的固溶度。

文献[60]报道了，在 450、500、550、700、800温度退火对 ZnO 薄膜结晶度、晶粒

尺寸、耐磨性等方面的影响。结果表明随退火温度升高，晶粒尺寸不断变大，电阻率呈

减小趋势，同时出现了(002)晶面衍射峰位置向大衍射角方向偏移倾向，表明 ZnO 薄膜

与基片间存在残余应力。另外，退火过程提高了 ZnO 薄膜在可见光范围内的透光率。

1.6.2.2 退火氛围

退火氛围对 ZnO 薄膜的结构、光电性能起着重要的影响，常见的退火氛围包括真

空、大气、氧气、氮气、氢气等。文献[9]指出经真空后退火处理后，GZO/Ag/GZO 薄膜

电学特性得到了显著改善，使该薄膜相对为退火薄膜的电阻率低了 42.8%。文献[61]报道

了不同氧分压下 600退火对 B、N 共掺杂 p-ZnO 薄膜的电学特性的影响，经真空

(5×10-4Pa)退火后，p-ZnO 薄膜电阻率为 2.3Ω/cm，空穴浓度为 1.8×1017cm-3；在氧分压

(3×102Pa)下退火处理的薄膜电阻率为 170Ω/cm，空穴浓度为 2.4×1015cm-3，结果表明真

空退火更有利于 p-ZnO 薄膜电学性能的改善。

文献[59]报道了，用溶胶凝胶法制备 ZnO 和 Al 掺杂 ZnO 薄膜，旋涂完每层膜后经

420退火 10min 预处理，将终制备薄膜分别在 420、450、530 和 550大气退火 1h

做后处理，其升温速率为 10/min，后将薄膜在 400真空退火 30min。退火对 AZO

薄膜性能研究结果表明，预处理温度对薄膜结晶度的影响很大，后热处理温度和气体氛

围对 AZO 薄膜的电导率影响至关重要，其电阻率从 104-105Ω/cm 减小为 140Ω/cm，Tang

和 Cameron 认为在低氧分压环境下，ZnO/Al 薄膜表面氧受体的化学吸附，使薄膜孔隙

和境界间隙处形成一个起表面势垒作用的电子耗尽层，从而降低了迁移率。他们认为经

真空退火后电阻率降低的原因是载流子浓度、迁移率和 AZO 薄膜表面孔隙和晶界处氧

解吸附作用的变化引起的。Sun[62]等人认为适当的氧氛围可以减少薄膜缺陷、改善结构，

促进晶粒生长，从而使其电子或空穴迁移率升高。


-9-

文献[63]文献中报道了 ZnO 薄膜在 H2 氛围下退火对其电导率的影响，结果表明在

H2 环境下退火，可使其暗电导率升高几个数量级。其可能的原因为退火时，氢在晶界处

除去受体创造施主(氧空位)。结果由于自由电子屏蔽效应使晶界处耗尽层变窄，晶粒间

势垒降低，从而导致载流子浓度和迁移率升高。在较高温度 H2 氛围退火使，退火温度

与暗电导率无关，此时耗尽层变窄和势垒隧穿电子传输机制中起主导作用。

此外，还有人尝试在含氮元素氛围内退火，以图实现 p-ZnO 薄膜的制备。如 P.Cao[64]

等人将用分子束外延法制备的 ZnO 薄膜在 NH3 环境下进行等离子体处理后得到了

p-ZnO 薄膜。

1.6.3 掺杂

掺杂是薄膜改性的一种手段，可改变金属氧化物的禁带宽度和电阻率，其目的是获

得较高的载流子浓度和迁移率。ZnO 是一种 n-型半导体，通过掺杂后可使 ZnO 薄膜获

得理想的光电特性[65]，常见的掺杂元素有ⅠA 族(Li)、ⅡA(Mg)、ⅢA 族(Al、Ga、In)、

ⅤA 族(N、P、Sb)以及 B 族元素等。掺杂 Li、N、P 等元素可实现 ZnO 由 n-型传导变为

p-型传导[19-22]；掺杂 Mg 元素可提高 ZnO 材料禁带宽度[12]；掺杂 Al、Ga、In 元素可以

显著提高其导电特性[66-69]；掺杂 B 族中的 Co、Ni、Mn、V 等元素可制备磁性材料[14-18]；

掺杂 Ag 元素有利于形成肖特基势垒，提高导电性的同时也有助于提高光催化效应[23]。

近年来，通过两种或多种元素共掺杂来改善 ZnO 特性倍受青睐，如 N-Li、N-Al、N-Ga、

N-In 等掺杂 ZnO 薄膜可制备 p-ZnO 材料[25-29]。

1.6.3.1 n-型掺杂

ZnO材料本身是一种 n型半导体，通过掺杂施主元素可使其电导率提高几个数量级，

加之 ZnO 本身是一种透明材料，经掺杂后将会是一种有前途的透明导电材料。为

常见的 n-型掺杂元素为Ⅲ族元素(Al、Ga 和 In)，Ⅲ族元素掺入 ZnO 后，取代 Zn 原子的

位置，形成浅施主能级，贡献一个电子，从而表现出非常高的导电性。

目前，Al 掺杂 ZnO 薄膜(AZO)的研究广泛，深入，也成熟。AZO 薄膜具有

很低的导电率(10-3~10-5Ωcm)，电子浓度高达 1021/cm3，Hall 迁移率可达到 40cm2/Vs，且

可见光范围内透光率一般在 90%以上，已经到达了可以取代 ITO 薄膜的要求，并在太阳

能电池等领域得到了应用。在研究 Al 掺杂 ZnO 薄膜光电性能时，Al 的掺杂浓度是一个

重要因素，它在影响薄膜电阻率同时，对 AZO 薄膜的晶粒尺寸和衍射角的偏移也产生

影响，文献[70]指出当 Al 掺杂浓度摩尔比大于 7%后，AZO 薄膜的(002)衍射峰会向衍射

角增大的方向偏移，这是由于 Al 原子取代 Zn 原子后使晶格发生的畸变。随之 Al 掺杂


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浓度的增加，AZO 薄膜的(002)峰的大半高宽增加，相应的晶粒尺寸变小。文献[65]表

明随 Al 掺杂 ZnO 薄膜后，使薄膜的结晶度得到了提高，活化了晶粒的生长，然而 Al

掺杂浓度较高时，ZnO 薄膜中会形成 Al2O3 颗粒，同时也会延缓晶粒的生长。文献[59]

指出随着 Al 掺杂浓度的升高，AZO 薄膜中晶粒尺寸将不断减小，从而增加了晶界尺寸，

因此增加了散射中心数量，致使稍微降低了薄膜的透射率，同时也降低了载流子的迁移

率。然而 Al 掺杂浓度对薄膜透射率的影响却非常小。

虽然目前 AZO 薄膜研究已经相当成熟，其应用也非常广泛，但 AZO 薄膜显著的

不足之处便是 Al 元素活性很强，在薄膜生长过程中，常出现 Al2O3 相。Ga 掺杂 ZnO 薄

膜可以获得更高的载流子浓度，且不易形成 Ga2O3 相，另外，Ga 原子半径与 Zn 原子半

径相近，Ga 的掺杂可以降低薄膜因高掺杂量引起的晶格畸变。对于 Ga 掺杂 ZnO 薄膜

而言，其化学式可写为 GaxZn1-xO1+0.5x其中 x 表示 Ga 的浓度。当 Ga 浓度从 0 增加到 0.26

时，薄膜电阻系数从 10Ω/cm(未掺杂 ZnO)迅速下降到 7.6×10-5Ω·cm，但之后薄膜的电阻

系数又随 Ga 掺杂浓度的增加而升高，其原因是随着 Ga 的掺杂，薄膜晶体结构品质退

化，能带隙扩大。当 0.53<x<0.82 时，GaxZn1-xO1+0.5x在紫外线透明导电氧化物(UCTCO)

中的应用非常适宜，好的选择是 Ga0.65Zn0.35O1.325，它有适中的低电阻率 0.39Ω ·cm、

电子密度约为 7.9×1019cm-3、霍耳迁移率约 0.2cm2·V-1·s-1、透明度高达 70%。这些参数

对 UV 光刻抗静电涂层、ZnO 基紫外发光二极管(UVLEDs)和光电二极管中的实际应用

已经足够[67]。

In 掺杂 ZnO 薄膜也同样具有较好的光电性能。彭丽萍[71]等人报道，In 掺杂量为 5%

时，ZnO 薄膜载流子浓度为 2.5×1020/cm-3，电阻率为 4.3×10-3Ω/cm，可见光范围内透光

率约 90%。Chirakkara[72]等人利用脉冲激光沉积法制备的 In 掺杂 ZnO 薄膜小电阻率

为 2.41×10-2Ω/cm，可见光范围内平均透光率高于 80%。Lee[49]等人采用溶胶凝胶法制备

In 掺杂 ZnO 薄膜，当 In 的掺杂量为 1at%时，ZnO 薄膜的电阻率小为 4.8×10-2Ω/cm，

可见光范围内透光率高达 90%。虽然 Ga、In 掺杂 ZnO 薄膜各方面性能较为优异，但是

Ga、In 都是稀有贵金属，因价格昂贵，在实际生活中不能普遍适用。

1.6.3.2 p-型掺杂

ZnO 作为光电功能材料，实现高质量 p 型掺杂是 ZnO 薄膜得到广泛应用的关键所

在。通常情况下，ZnO 薄膜在制备过程中会产生氧空位和锌间隙等缺陷，这些缺陷的自

补偿效应使 ZnO 薄膜表现为 n 型导电。目前，n 型掺杂非常容易实现，而且可使 ZnO

薄膜获得较优的光电性能。然而实现 ZnO 薄膜的 p 型传导却依然较为困难，其主要原

因为：1)来自固有给体的缺陷(如 Zni)或者非固有给体(如 H)；2）p-掺杂物溶解度较低[44]；


-11-

3)宽禁带材料具有强烈的自补偿作用，p-型掺杂只能增加材料缺陷态，而不能改变材料

的导电类型[44]；4)ZnO 中受主杂质能级较深，常温下不能电离，致使阶带空穴浓度较低，

难以补偿施主缺陷[45]；5)p-型掺杂需要较高的马德隆能。

由于上述原因致使制备 p-型 ZnO 非常困难。如何实现 ZnO 薄膜导电类型的转变，

在国内外依然是一个难题。目前，在制备 p-型 ZnO 薄膜方面已有一些报道，p-型掺杂中

许多种类受体元素也得到了格外关注，如Ⅰ族元素(Li，Na，K，Cu、Ag 等)取代 Zn 原

子的位置，Ⅴ族元素(N，P，As)取代 O 原子的位置[23]，但这些仍处于探索阶段。目前，

比较有前途的采用共掺杂方法，如Ⅲ族元素(Al、Ga、In 等)和Ⅴ族元素(N、P 等)进行共

掺杂。经过共掺杂可以适当降低马德隆能、促进 p 型杂质与晶格结合、激活受主等。

1) Ⅰ族元素掺杂

Ⅰ族掺杂元素包括ⅠA 族元素 Li、Na、K 和 BⅠ 族元素 Cu、Ag、Au。Park[73]等人

计算指出：Li、Na、K 取代 Zn 的位置，属于浅能级受主，有可能成为 ZnO 较好的受主

掺杂元素。Lee[74]等人认为 Li 作为受主掺杂效果可能比 N、P 等元素更好。Bin Xiao[75]

等人采用脉冲激光沉积法制备出 Li 掺杂 ZnO 薄膜，在纯 O2 环境下 400~600退火实现

了 p-型传导，在 450退火后其小电阻率为 34Ω/cm，迁移率为 0.134cm2/Vs。Wang[19]

等人采用溶胶凝胶法通过 Li 元素掺杂成功制备出 p-ZnO 薄膜，薄膜导电率为 1.1Ω/cm，

Hall 迁移率为 10.70cm2/Vs，空穴浓度为 5.32×1018/cm3。周呈悦[50]等人采用溶胶凝胶法

制备出 Li 掺杂 ZnO 薄膜，薄膜呈现 p-型传导，并研究了膜厚对 Li 掺杂 ZnO 薄膜性能

的影响，指出晶粒尺寸不随膜厚改变，薄膜越厚，其电学特性和结晶性越好，所得薄膜

小电阻率为 1.32×102Ω/cm，空穴浓度为 3.546×1016/cm3，迁移率为 1.34cm2/Vs，薄膜

在可见光范围内透光率达到 90%。Tasi[76]等人采用磁控溅射法在玻璃基片上制备出 Li

掺杂 ZnO 薄膜，实现了 p-型传导，并研究了不同掺杂浓度下掺杂薄膜的电学性质，结

果显示当 Li 的掺杂浓度为 3at%时，薄膜的电阻率为 0.11Ω/cm，迁移率为 0.22cm2/Vs，

空穴浓度为 3.13×1018/cm3。Tay[77]等人采用溶胶凝胶法通过 K 元素掺杂制备出了 p-ZnO

薄膜，空穴浓度介于 1017~1018/cm3 之间。

Cu 和 Ag 也是 ZnO 实现 p-型掺杂的候选元素，在 ZnO 中取代 Zn 的位置也可实现

p-型掺杂。据目前来看，经 Cu 掺杂 ZnO 实现 p-型传导的报道几乎没有，而 Ag 掺杂 ZnO

薄膜实现 p-型传导的报道却相对较多。G.H.Kim[78]等人采用脉冲激光沉积法通过调整沉

积温度成功制备了 Ag 掺杂 ZnO 薄膜，并实现了 ZnO 薄膜的 p-型传导，所得薄膜空穴

浓度范围 4.9×1016~6.0×1017/cm3。Kim[79]等人采用电子束蒸发技术在玻璃基片上制备 Ag

掺杂 ZnO 薄膜，经 350大气退火后薄膜实现了 p-型传导，其电阻率为 7.25×10-2Ω/cm，


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空穴浓度和迁移率分别为 5.09×1019/cm3 和 1.69cm2/Vs。Byung[80]等人采用脉冲激光沉积

法技术在 200~250温度范围内沉积 Ag-ZnO 薄膜实现了 p-型传导，薄膜中空穴浓度为

4.9×1016~6.0×1017/cm3，迁移率为 0.29~2.32cm2/Vs，电导率为 34~54Ω/cm。孙利杰[81]等

人采用磁控溅射技术在 Si 基片上制备了 Ag 掺杂 ZnO 薄膜，并实现了 ZnO 的 p-型传导，

电阻率约 0.1Ω/cm，迁移率为 36cm2/Vs，空穴浓度为 1.7×1018/cm3。此外，还有其它科

研人员研究了 Ag 掺杂 ZnO 的光学特性[82, 83]。

2) Ⅴ族元素掺杂

Ⅴ族掺杂元素包括 N、P、As、Sb 和 Bi。目前，较多的文献报道了关于 N、P 元素

掺杂 ZnO 薄膜，并实现了 p-型传导。P.Cao[64]等人将用分子束外延法制备的 ZnO 薄膜在

NH3 环境下进行等离子体处理后得到了 p-ZnO 薄膜，空穴浓度为 2.2×1016/cm3。Hongen

Nian[21]等人采用溶胶凝胶法以乙酸铵为掺杂剂成功制备出N掺杂ZnO薄膜，实现了ZnO

薄膜的 p-型传导，所得薄膜小电阻率为 0.067Ω/cm，迁移率为 29.2cm2/Vs，空穴浓度

为 3.19×1018/cm3，可见光范围内其透光率约 85%。

李香萍[84]等人采用 MOCOV 技术通过掺杂 P 元素实现了 p-型 ZnO 薄膜制备，薄膜

的电阻率为 7.7Ω/cm，迁移率为 1.12 cm2/Vs，空穴浓度为 7.2×1017/cm3。Huang[85]等人通

过离子注入技术将 P 元素掺杂 ZnO 薄膜中获得 p-ZnO 薄膜，空穴浓度达到了

1.13×1019/cm3。Ding[22]等人采用磁控溅射法在 P 掺杂 n-Si 基片上沉积 ZnO 薄膜，通过

基片中 P 元素向 ZnO 薄膜中扩散实现了 ZnO 薄膜由 n-型传导向 p-型传导的转变，所得

薄膜空穴浓度介于 1.78×1018~1.34×1019cm3之间，迁移率介于 13.1~6.08cm2/Vs之间。Hu[86]

等人研究了基片温度对 P 掺杂 ZnO 薄膜导电性的影响，指出在室温下沉积的 P 掺杂 ZnO

薄膜导电性较好。

3) 共掺杂

在实现 ZnO 薄膜 p-型传导的探索中，通过共掺杂制备 p-ZnO 薄膜得到了广泛的实

验研究，通常以 V 族 N 元素与Ⅲ族 Al、Ga、In 实现共掺杂。如 Kumar[87]等人采用磁控

溅射法在 n-Si 基片上制备出 Al-N 共掺杂 ZnO 薄膜，薄膜在 Ar 气环境下 600退火呈

现 p-型传导，在 600时，薄膜中空穴浓度为 2.86×1019/cm3，电阻率为 1.85×10-2Ω/cm。

之后他们将薄膜在 500 Ar 气环境退火依然实现了 ZnO 薄膜的 p-型传导，此时薄膜中

空穴浓度为 9.9×1016/cm3，电阻率为 15.95Ω/cm，迁移率为 3.95cm3/Vs[27]。Bhuvana[88]

等人也制备出了 Al-N 共掺杂 p-ZnO 薄膜，当 Al-N 共掺杂浓度超过 1mol%时，薄膜迁

移率会下降。


-13-

Wang[89]等人采用磁控溅射法制备出了 Li-N 共掺杂 p-ZnO 薄膜，薄膜中空穴迁移率

在 85~140K 温度范围内呈上升趋势，在 140~300K 范围内呈下降趋势。Zhang[90]等人在

玻璃基片上制备了 Li-N 共掺杂 ZnO 薄膜，在 530纯 O2 环境下退火 2h 实现了 p-型传

导，其电阻率为 1.04Ω/cm，迁移率为 0.749cm2/Vs，空穴浓度为 8.02×1018/cm3。

Sui[91]等人采用射频磁控溅射法制备出了 B-N 共掺杂 p-ZnO 薄膜，并指出经真空退

火后薄膜样品导电性较好，薄膜电阻为 2.3Ω/cm，空穴迁移率为 15cm2/Vs，空穴浓度为

1.8×10-3/cm3。

Wei[92]等人采用等离子体辅助分子束外延技术(PAMBE)，通过 N 掺杂 MgZnO 薄膜，

在 O2 环境中 600退火 1h，实现了薄膜 p-型传导，所得薄膜空穴浓度为 6.1×1017/cm3，

迁移率为 6.42cm2/Vs。

Yongge[29]等人采用溶胶凝胶法在玻璃基片上制备出 In-N共掺杂ZnO薄膜，经 550

纯 O2 环境下退火实现了 p-型传导，薄膜电阻率为 1.58×10-1Ω/cm，迁移率为 0.6cm2/Vs，

空穴浓度为 9.806×1017/cm3。

p-型掺杂 ZnO 的实现条件非常苛刻，如退火温度范围较窄、退火环境复杂等，重

要的是所得 p-ZnO 薄膜稳定性较差、电阻率较高、实验重复性也较差。从目前来看人们

对 p-ZnO 的实现及性能的提升依然是任重道远。

1.6.3.3 稀土元素掺杂

在元素周期表中，镧系和锕系中 17 种元素非常特殊，它们属于金属元素，但其原

子层结构具有独特的特点，这 17 种元素被称之为稀土元素。稀土材料广泛应用于各个

行业，如在传统工业制造中，加入稀土元素可使原来产品性质产生很大变化，在重油催

化裂化反应中加入少量混合稀土，可使分子筛催化剂效率提升 3 倍。据相关网站报道，

目前世界稀土消费总量有 70%左右用于材料方面。稀土元素具有独特的光学性质，关于

纳米氧化物掺杂稀土元素发光性质的研究也非常多，正在引起人们的广泛关注。

牛新书[93]等人采用溶胶凝胶法制备了 Y2O3、CeO2、La2O3 掺杂的 ZnO 纳米颗粒，

并将其用于气敏传感器，结果表明经稀土掺杂后，ZnO 材料对 H2S 气体有很好的灵敏度

和选择性。林贺[94]等人将稀土元素(Y2O3、CeO2、La2O3)掺入 ZnO 纳米线，制备成气敏

元件，对乙醇蒸汽、氨气、甲烷及一氧化碳等气体进行气敏性测试，结构显示经稀土元

素掺杂后气体灵敏度显著提高，响应时间和恢复时间分别为 4s 和 3s。

余长林[95]等人研究将 Ce 掺入 ZnO 有利于降低光生电子与光生空穴的复合几率，提

高 ZnO 材料的光催化稳定性及光催化活性。杨玲[96]等人经实验证明将稀土元素 Ce 掺入

纳米 ZnO 后，明显提高了 ZnO 光催化杀菌能力。


-14-

文军[97]等人采用磁控溅射技术在 Si 基片上制备了未掺杂和 La、Nd 掺杂 ZnO 多晶

薄膜，结果表明经 La 掺杂后 ZnO 薄膜发光峰强度增大，经 Nd 掺杂后 ZnO 薄膜发光峰

强度减弱。

1.6.4 其它方面

ZnO 薄膜晶粒取向与衬底材料有关，包括衬底材料组分、晶体结构、表面清洁度及

衬底温度等。当衬底表面原子间距和面间距与 ZnO 结构相近时，则 ZnO 薄膜中晶粒有

较好的取向，如 Si(111)。如果衬底选取不合适，ZnO 结构中就会存在晶格失配问题，

从而会影响薄膜的附着力和结晶度。

1.7 本文研究目的及意义

目前，n-型 ZnO 薄膜的研究已相当成熟，在实际生活中也逐渐得到应用，然而由于

ZnO 本身的缺陷制约着 p-ZnO 薄膜的实现及应用。近年来，人们通过多种制备方法，采

用不同的掺杂元素初步制备出了 p-ZnO 薄膜。但其制备条件较为苛刻，常需要在较窄的

温度范围内、较复杂的退火环境下才能实现，且所得 p-ZnO 薄膜稳定性较差、电阻率较

高，综合性能较差。但 ZnO 薄膜的综合性能的提升对其在实际应用中非常重要，我们

仅从实验的角度对有望实现 p-型 ZnO 薄膜的掺杂元素 Cu、Li、Ag 进行掺杂 ZnO 薄膜

及共掺杂 ZnO 薄膜进行实验研究。

Li Cu Ag Cu-Li Ag-Li0

4

8

12

16

20

Ref

eren

ce c

ount

s

Doping elements

CNKI SCI

图 1.2 溶胶凝胶法制备相关掺杂 ZnO 薄膜参考文献数量 Fig. 1.2 Quantities of reference for doping ZnO thin film prepared by sol-gel method


-15-

据文献调研，Cu、Li、Ag 单掺杂 ZnO 薄膜的实验已有报道，利用溶胶凝胶法的报

道相对较少，图 1.2 为本人在 SCI 和中国学术期刊网(CHKI)两大国内外数据库关于溶胶

凝胶法制备 Cu、Li、Ag 掺杂及共掺杂 ZnO 薄膜的文献检索情况，由图可见利用溶胶凝

胶法制备 Li 掺杂 ZnO 薄膜的文献报道多仅 22 篇，有关 Cu 和 Ag 掺杂 ZnO 薄膜的报

道分别为 8 篇和 5 篇，关于 Cu 和 Li 共掺杂 ZnO 薄膜的报道仅 3 篇，关于 Ag 和 Li 共

掺杂 ZnO 薄膜目前未见报道。经检索用其它方法制备 Cu 和 Li 共掺杂 ZnO 薄膜的报道

仅 2 篇，Ag 和 Li 共掺杂 ZnO 薄膜的制备在国际范围内目前依然未见报道。由此可见，

对 Cu、Li、Ag 掺杂及共掺杂 ZnO 薄膜的制备及性能研究，无论从国内还是国际角度来

讲都存在很大研究空间，因此十分有必要对其进行实验研究。

通过前面几节的介绍及综述可知，在溶胶凝胶法制备 ZnO 薄膜工艺中，存在诸多

变量，如溶剂、稳定剂，溶胶配制时搅拌温度，掺杂源，掺杂浓度，旋涂速率，退火温

度，退火氛围等。本文在综述大量文献基础上，主要研究掺杂浓度、退火温度等对单掺

杂 ZnO 薄膜结构组成、微观形貌和光电特性的影响，同时在单掺杂基础上，通过调整

Cu 和 Li，Ag 和 Li 的摩尔比来实现 Cu 和 Li 共掺杂及 Ag 和 Li 共掺杂 ZnO 薄膜的制备

及表征。

本文从以下几个章节具体阐述了这些研究内容，并分析总结了一些结论。

第一章是绪论部分，介绍了 ZnO 材料的基本性质，溶胶凝胶法制备 ZnO 及掺杂 ZnO

薄膜的情况，着重综述了影响 ZnO 薄膜光电性能的常见因素，提出了课题的研究内容

及意义。

第二章为溶胶凝胶法制备 Cu 掺杂 ZnO 薄膜及表征，研究了不同 Cu 掺杂浓度、退

火温度、不同掺杂源等因素对 Cu-ZnO 薄膜表面形貌、结晶性能及光电特性的影响。

第三章为溶胶凝胶法制备 Li 掺杂 ZnO 薄膜及表征，研究了不同 Li 掺杂浓度、退火

温度、薄膜厚度等对 Li-ZnO 薄膜结晶性能、表面形貌及光电特性的影响。

第四章为溶胶凝胶法制备 Ag 掺杂 ZnO 薄膜及表征，研究了不同 Ag 掺杂浓度、薄

膜厚度等对 Ag-ZnO 薄膜结晶性、表面形貌及光电特性的影响。

第五章为 Cu 和 Li 共掺杂和 Ag 和 Li 共掺杂 ZnO 薄膜的制备与表征，在 Cu 掺杂

ZnO、Li 掺杂 ZnO、Ag 掺杂 ZnO 薄膜实验基础上分别通过掺杂 Li、Cu、Ag、Li 来实

现 Li 与 Cu、Cu 与 Li、Ag 与 Li、Li 与 Ag 共掺杂 ZnO 薄膜的制备。并研究了 Cu 和 Li、

Ag 和 Li 之间不同摩尔比时，对共掺杂 ZnO 薄膜结晶性、表面形貌及光电特性的影响。

第六章对全文作了总结，总结了实验得出的主要结论，并提出来下一步实验设想。


-16-

东北大学硕士学位论文第 2 章铜掺杂氧化锌薄膜的制备与表征

-17-

第 2 章铜掺杂氧化锌薄膜的制备与表征

本章首先制备不同锌离子浓度的锌溶胶，分别在 Si 基片、玻璃基片和 ITO 基片上

旋涂镀膜，经热处理后分别表征其物理结构、微观形貌、透光率及导电特性，进而确定

较好的锌溶胶浓度。在此基础上，制备不同掺杂量的铜掺杂氧化锌(Cu-ZnO)复合薄膜，

通过 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见

光光度计(UV-Vis)和电化学工作站对薄膜样品进行表征，并研究不同掺杂浓度、不同退

火温度、不同掺杂源、不同基片等对 Cu-ZnO 薄膜物理结构、微观形貌及光电特性的影

响。

2.1 氧化锌薄膜的制备

2.1.1 实验所用的设备与器材

1) 电子天平：JF1004 电子分析天平；

2) 超声波：VGT-1620TD，可定制清洗时间与清洗温度；

3) 匀胶机：24C100 真空旋涂镀膜机，可编程二段控制速度；

4) 恒温水浴：HH-2 恒温水浴锅，控温范围：室温-100°C；

5) 干燥箱：101 1AB 电热鼓风干燥箱，控温范围：室温-250°C；

6) 电动搅拌器：精密增力电动搅拌器，功率 40W，转速 0-4000(r/min)；

7) 加热套：电热恒温加热套，控温精度±2°C；

8) 箱式炉：CMF-1100x 微型箱式炉，高温度 1200°C，30 段电脑控制程序；

9) 电化学工作站：LK2005A 电化学工作站，电流灵敏度≤0.01pA，时间分辨率 0.1ms。

10) 紫外可见光光度计：UV759S，波长范围：190nm~1100nm，波长准确度：±0.5nm。

11) 高速离心机：TGL-16，转速：0-16000rpm。

2.1.2 主要原料

本实验选用的初始原料为二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)，溶剂为无水乙醇

(CH3CH2OH)溶液，选择氯化铜(CuCl2·2H2O)、醋酸铜、硝酸铜、氯化锂、乙酸锂、硝

酸银为掺杂剂，二乙醇胺为稳定剂，所用试剂均为分析纯，实验原料如表 2.1 所示。


-18-

表 2.1 实验原料 Table 2.1 Materials of experiment

名称化学式级别产地

二水合醋酸锌 Zn(CH3COO)2•2H2O 分析纯天津

无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯天津

二乙醇胺 C4H11NO2 分析纯沈阳

二水氯化铜 CuCl2·2H2O 分析纯天津

醋酸铜 Cu(CH3COO)2 ·2H2O 分析纯天津

硝酸铜 Cu(NO3)2 分析纯天津

氯化锂 LiCl 分析纯天津

乙酸锂 CH3COOLi 分析纯天津

硝酸银 AgNO3 分析纯天津

2.1.3 实验流程

2.1.1.1 溶胶的制备

图 2.1 溶胶配制装置图 2.2 锌溶胶的配制及制膜工艺流程图 Fig 2.1 Equipment of prepare the sol Fig. 2.2 The preparation process of tin sol and thin film

未掺杂锌溶胶：首先在电子天平上称取若干 (Zn(CH3COO)2·2H2O)，将其溶解于

25ml 无水乙醇中，同时加入与 Zn2+摩尔比为 1:1 的二乙醇胺作稳定剂，并在图 2.1 实验

装置中 60回流搅拌 1h，配制出不同锌离子浓度的透明锌溶胶，后在空气中静置陈

化 24h 时后以备旋涂镀膜。图 2.1 中加热套用于控制搅拌温度，增力电动搅拌器用于搅

拌溶液，冷凝管用于冷凝加热搅拌过程中挥发出来乙醇蒸汽。锌溶胶的配制及成膜工艺

流程如图 2.2 所示。


-19-

2.1.1.2 基片的清洗

本实验要求对基片进行清洗。因为基片在搬运、切割等过程中其表面附着了油污、

指纹等大量污染物，这些污染物严重影响着薄膜与基片的结合强度及薄膜的均匀性。本

实验使用的基片为单面抛光的单晶硅片(100)、玻璃基片和 ITO 基片。清洗过程为：将

基片先后置于丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗，每次使用不同试剂清洗

10min。后再用无水乙醇冲洗后，置于干燥箱中烘干，备用。

2.1.1.3 旋涂镀膜

首先将基片材料置于匀胶机转台上，然后在基片上滴涂溶胶或者在低转速阶段滴涂

溶胶，之后通过转台高速旋转离心使溶胶平铺在基片上形成一层均匀溶胶膜，紧接着将

镀膜基片放在加热平台上烘干形成一层凝胶膜。当该薄膜干燥后，将其置于热处理设备

中在一定温度下进行适当的热处理，便得到了氧化物薄膜。为了增大薄膜厚度，可进行

多次旋涂，每次旋涂溶胶后都要在加热平台上进行干燥处理。

将上述配制的溶胶分别在 Si、玻璃和 ITO 基片上旋涂镀膜，匀胶机先以 800r/min

的速率匀胶 5s，再以 3000r/min 的速率匀胶 30s，将制备的样品在加热平台上 120干

燥。为获得一定厚度的薄膜，可重复上述过程。在本实验中，膜层厚度一般为两层，当

研究膜厚对薄膜光电特性的影响时，膜层厚度分别为 1L、2L、4L、6L、8L 和 10L(L

表示薄膜层数)。后将镀膜样品分别放在箱式炉和真空管式炉中进行热处理 2h，热处

理温度分别为 450、500、550、600和 650。

2.2 ZnO 薄膜样品的表征手段

光电功能薄膜在实际应用之前，对其特性进行表征是很重要的，一般包括薄膜的光

电特性，薄膜厚度的测量，薄膜形貌和结构的表征、薄膜的成分分析。通过对薄膜样品

的形貌、结构、光电性质、成分及掺杂含量等的分析，可以获得性能稳定的薄膜制备条

件，对薄膜样品的实际应用具有重要的指导意义。本论文中使用的表征手段有 X 射线

衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外可见光分光光度

计、电化学工作站、膜厚轮廓仪、接触角仪等。

2.2.1 X 射线衍射分析

X 射线衍射仪主要用于确定 ZnO 薄膜的结晶状况、晶体表面的晶面取向和 ZnO 薄

膜中晶粒的大小，从而考察各影响因素对薄膜晶体结构的影响。其原理是利用 X 射线

衍射进行晶向结构分析主要是利用 X 射线在晶体中产生的衍射现象。若得到的 XRD 图


-20-

谱中有多个衍射峰，则说明测试样品中有多个不同的晶向。反之，如果只有一个衍射峰，

则说明样品具有很好的择优取向。本文中，XRD 分析主要用分析 ZnO 及掺杂 ZnO 薄膜

的结晶状况及晶粒尺寸计算等。我们采用东北大学测试中心的 X 射线衍射仪(XRD，X’

Pert Pro 型，荷兰帕纳科公司)对所制备薄膜进行结构分析。以波长 0.154056nm 的 Cu

作为射线源，衍射角(2θ)的变化范围为 20-60°。

2.2.2 扫描电子显微镜

扫描电子显微镜(SEM)是目前薄膜材料表面形貌分析直接的手段之一，本文主要

用于考察 ZnO 及掺杂 ZnO 薄膜表面微观形貌及 EDS 能谱分析。扫描电子显微镜一般要

求试样具有一定导电特性，当电子束聚焦在样品上后，可避免试样中产生电子聚集，影

响成像，若样品为绝缘体或是导电性较差，通常采用在样品表面溅射一层金膜，以利于

材料中电子的传输。我们采用东北大学测试中心的扫描电子显微镜(SEM，SSX-550 型，

日本岛津)。

2.2.3 透射电子显微镜

透射电镜是把经加速和聚焦后的电子投射到较薄的样品上，电子与样品中的粒子发

生碰撞后改变运动方向，从而产生电子散射。散射角与样品的密度、厚度等相关，因此

可以形成明暗不同的影响。一般透射电镜的分辨率为 0.1~0.2nm，放大倍数为几十~百

万倍，主要用于观察尺寸＜200nm 的微观组织、位错、层错、孪晶、析出相、晶界等。

利用选区电子衍射及微区电子衍射花样可进行物相鉴定，取向分析，各种缺陷分析，还

可对微区进行成分分析及线扫描、面扫描的定量分析。本文中，TEM 主要用于表征 ZnO

纳米粒子的尺寸、微观形貌及衍射花样，我们采用的是东北大学测试中心的透射电子显

微镜(TEM，TECNAI G2 20 型，美国 FEI 公司)。

2.2.4 紫外可见光光度计

紫外可见光光度计主要用于检测玻璃基片上镀 ZnO 薄膜后的吸收光谱和透射率光

谱，通过吸收光谱或透射比光谱计算出 ZnO 及掺杂 ZnO 薄膜的禁带宽度，进而考察 ZnO

和掺杂 ZnO 薄膜的光学特性。本实验采用的是上海精密科学仪器有限公司分析仪器厂

生产的 UV759S 型紫外可见光分光光度计，扫描波长为 190~1100nm，波长准确度为±

0.5nm，测试装置见图 2.3 所示。


-21-

图 2.3 紫外可见光分光光度计(UV759S)

Fig. 2.3 Ultraviolet-visible spectral-photometer (UV759S)

2.2.5 电化学工作站

LK2005A电化学工作站可实现恒电位技术、线性扫描技术、脉冲技术、方波技术、

交流技术、交流阻抗等电化学研究和分析方法，我们使用其中的线性扫描技术中的线性

扫描伏安法对薄膜进行测试，该电化学工作站大电位差为13V，为了避免烧毁电化学

工作站，我们在薄膜样品和电化学工作站间串联了一个2kΩ的电阻。测试装置如图2.4

所示，装置中主要包括电化学工作站、显微镜工作平台和计算机，显微镜工作平台用来

调整电极与样品间的接触，计算机用来收集电化学工作输出的数据，测试原理图，如图

2.5所示。在进行测试时，将薄膜样品放置在显微镜的样品台上，正电极为自制的In电极，

与薄膜接触，负电极在测试时蘸取GaIn，通过控制显微镜载物台上下移动，从而调整上

电极与薄膜间的接触。测试时，我们选择循环伏安法进行伏安特性测试，测试参数为初

始电位为0V，开关电位1为-6.5V；开关电位2为6.5V，循环两次。每个样品选取10个不

同的点进行I-V测试，将测试结果加权平均后绘制电流-电压特性曲线。

图 2.4 薄膜样品伏安特性测试装置图

Fig. 2.4 The test setup of electrical characteristics


-22-

图 2.5 样品伏安特性测试装置工作原理图

Fig. 2.5 The operating principle of I-V testing devices for samples

2.2.6 膜厚轮廓仪

膜厚轮廓仪(台阶仪)，主要应用于薄膜厚度测量、样品表面形貌测量、薄膜应力测

量、样品表面粗糙度、波纹度测量、以及样品表面三维形貌测量等众多领域。本实验中

薄膜样品的厚度测定采用的是东北大学材冶学院秦高梧教授研究组的膜厚轮廓仪

(Dektak150，Veeco公司生产)，测量重复性 6Å，扫描长度 50µm-55mm，探针压力范围

1-15mg (0.03mg选配)。

2.2.7 接触角仪

接触角仪，主要用于检测样品的润湿性，由进样器、样品台、移动控制系统和成像

系统组成。本文中，接触角仪主要用于表征薄膜表面接触角及表面能，采用的是本研究

所蔺增副教授的接触角仪(SL200 系列，美国科诺工业有限公司)，并配备表面张力与接

触角分析系统 CAST 2.0 软件。

2.3 未掺杂 ZnO 薄膜样品的表征

2.3.1 结构分析

图 2.6 为不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的 XRD 图谱。由图可见，所得薄膜均具有多晶

六角铅锌矿 ZnO 结构所特有的(100)、(002)和(101)三个主衍射峰[98, 99]。随 Zn2+浓度

增加薄膜中各衍射峰强度均增加，其中(101)面衍射峰强，表明薄膜结晶性变好且薄

膜中晶粒主要沿(101)面生长，当 Zn2+浓度为 0.8mol/L 和 0.9mol/L 时，薄膜衍射峰强，

说明该浓度下有利于 ZnO 结晶。当 Zn2+浓度为 1mol/L 时，薄膜中衍射峰变宽，峰位向

大角度方向移动，表明该浓度时，ZnO 晶格产生了畸变。同时发现薄膜中出现了微弱的


-23-

SiO2 衍射峰，可能是由于薄膜较薄，在退火过程中 Si 基片与大气中的 O2 发生了反应，

Si 的氧化是一个较为缓慢的过程，所以 SiO2 的衍射峰信号相对较弱。

20 30 40 50 60

110

10210

100

2

1.0mol/L

0.9mol/L

0.8mol/L

0.7mol/L

Inte

nsity

(a.u

.)

2 Theta

0.6mol/L

100

SiO

2

图 2.6 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的 XRD 图谱

Fig. 2.6 XRD patterns of ZnO thin film with different concentration of Zn2+

根据以下谢乐(Scherrer)公式[100]，可计算薄膜样品中晶粒尺寸：

θβλ

coskD =

(3.1)

其中，D 为晶粒尺寸，k=0.9，λ 为 X 射线波长，λCuk=0.154178nm, θ 为布拉格衍

射角，β 为选定衍射峰的半高宽，本文中衍射峰取(100)，(002)，(101)面，将计算结果

加权平均后见表 2.2，结果显示，随 Zn2+浓度增加，ZnO 薄膜中晶粒尺寸逐渐变大，表

明 Zn2+浓度增加有利于薄膜中晶粒的生长，与 Shane[98]等人的实验结果相一致。表 2.2 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜晶粒尺寸

Table 2.2 Grain Sizes of ZnO for different concentration of Zn2+ in the film

Zn2+浓度(mol/L) 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

晶粒尺寸(nm) 31.4 33.3 36.1 43.9 47.2

2.3.2 表面形貌分析

图 2.7 为不同 Zn2+浓度时未掺杂 ZnO 薄膜的 SEM 照片，由图可见薄膜表面结构致

密，颗粒分布均匀，随 Zn2+浓度增加，薄膜中颗粒尺寸有增大趋势，与 XRD 分析结果

相一致。其中，当 Zn2+浓度为 0.8mol/L 时，薄膜清晰度较好，颗粒轮廓清晰，由扫面

电子显微镜工作原理可知，该 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜导电性较好，有利于薄膜表面电子


-24-

0.6mol/L 0.7mol/L

0.8mol/L 0.9mol/L

1mol/L

图 2.7 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的 SEM 照片 Fig. 2.7 SEM images of ZnO thin films for different concentration of Zn2+

传输，从而使薄膜成像清晰，随 Zn2+浓度增加，薄膜成像清晰度变差，原因可能是随

Zn2+含量增加，颗粒不断长大，使薄膜连续性变差，导致薄膜导电性变差，扫面电子显

微镜中的电子束聚焦在薄膜表面，不能及时传导，出现电子聚集使薄膜成像变差。从

EDS 能谱中可以看出薄膜中主要元素为 Zn 和 O，表明薄膜主要成分为 ZnO。另外，薄

膜中出现了 Si 基片中 Si 的信号，如图 2.8 所示，其原因可能是薄膜厚度较小，溶胶在


-25-

在挥发或退火过程中，使薄膜表面出现了细微孔洞或裂纹，从而使 Si 基底暴露在大气

中，生成了微量的 SiO2，在进行 EDS 能谱扫描时，电子束很容易将薄膜击穿，从而显

示出薄膜基片上 SiO2 和 Si 的信号。

0 1 2 3 4

SiK

a

ZnL

a

1.0mol/L

0.9mol/L

0.8mol/L

0.7mol/L

Cou

nts (

a.u.

)

KeV

0.6mol/L

OK

a

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0

ZnK

a

1.0mol/L

0.9mol/L

0.8mol/L

0.7mol/L

Cou

nts (

a.u.

)

KeV

0.6mol/L

图 2.8 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜 EDS 能谱

Fig. 2.8 EDS patterns of ZnO thin films for different concentration of Zn2+

0.6 0.7 0.8 0.9 1.00.40

0.45

0.50

0.55

0.60

Mol

ar r

atio

of Z

n an

d O

Concentration of Zn2+

图 2.9 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜中 Zn 与 O 元素摩尔比

Fig. 2.9 Mole ratios of Zn and O in ZnO thin films for different concentration of Zn2+

图 2.9 给出了不同 Zn2+浓度时未掺杂 ZnO 薄膜中 Zn 和 O 元素的摩尔比。由图可见

薄膜中 Zn 元素与 O 元素的摩尔比介于 0.4 与 0.6 之间，表明薄膜中的 Zn 元素以充分与

O 元素反应生成 ZnO 化合物。结合 XRD 分析，多余的 O 元素与 Si 基片发生氧化反应

生成了 Si 的氧化物。同时发现，随着 Zn2+浓度的增加，Si 信号峰强度逐渐降低，Zn 元


-26-

素信号峰强度逐渐增强，表明薄膜厚度随 Zn2+的浓度增加而变厚，从而掩盖了 Si 基片

中 Si 元素的信号强度。

2.3.3 光学特性

400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100T

rans

mis

ttac

e (%

)

Wavelength (nm)

0.6mol/L 0.7mol/L 0.8mol/L 0.9mol/L 1mol/L

图 2.10 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的透射比

Fig. 2.10 Transmittance of ZnO thin films with different concentration of Zn2+

0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

3.10

3.15

3.20

3.25

3.30

3.35

Eg

(eV

)

Concentration of Zn2+

图 2.11 不同 Zn2+浓度时 ZnO 薄膜的禁带宽度

Fig. 2.11 Energy gap of ZnO thin films for different concentration of Zn2+

图 2.10 为室温下，在载玻片基片上测得的不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的透射比图谱。

由图可见 ZnO 薄膜吸收边出现在 380nm 附近，说明在紫外光的作用下，价带中的电子

吸收能量后，向高能级导带跃迁，吸收边的能量大小可近似对应 ZnO 材料的禁带宽度


-27-

大小。同时发现，ZnO 薄膜在可见光范围(400~800nm)内均具有较高的透光率，约 95%

以上，表明所得薄膜具有良好的光学性质，只有当 Zn2+浓度较大时(如 1mol/L)，可见光

范围内透光率明显下降，可能是由于 Zn2+浓度过大，成膜后出现颗粒聚集形成块状或片

状，从而影响了 ZnO 薄膜的透光率。因此 ZnO 用作透明导电材料时，溶胶中 Zn2+离子

浓度应＜1mol/L。

在透射比光谱中，未掺杂 ZnO 薄膜吸收边出现在 380nm 附近，紫外光的作用下，

价带中的电子吸收能量后，向高能级导带跃迁，吸收边能量大小可近似对应 ZnO 材料

的禁带宽度大小。通常取薄膜透光率在紫外区(200~400nm)降低到其大值的一半所对

应的波长计算光学禁带宽度，计算公式为[101]：

λυ hc== hEg (3.2)

其中，h为普朗克常数，近似取 4.1357×10-15eV；c为真空环境下光速，近似取 3×108m/s；

λ为吸收边对应的波长。不同 Zn2+浓度时 ZnO 薄膜的禁带宽度如图 2.11 所示。随 Zn2+

浓度增加，ZnO 薄膜的禁带宽度呈下降趋势，未掺杂 ZnO 薄膜禁带宽度基本都大于可

见光光子能量 3.1eV，因此表现出较高的透光率，当 Zn2+浓度为 0.8mol/L 时，薄膜的禁

带宽度约为 3.308eV，与 ZnO 禁带宽度(3.37eV)相近。

2.3.4 电学特性

-6 -4 -2 0 2 4 6

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Cur

rent

(mA

)

Voltage (V)

1.0mol/L 0.9mol/L 0.8mol/L 0.7mol/L 0.6mol/L

图 2.12 不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的伏安特性曲线 Fig. 2.12 I-V curves of ZnO thin films with different concentrations of Zn2+

图 2.12 为室温下，在 ITO 基片上测得的不同 Zn2+浓度下 ZnO 薄膜的伏安特性曲线，

其中每个薄膜样品上取不同的 10 个点进行测定，然后加权平均得到 ZnO 薄膜的 I-V 曲


-28-

线。由图可见随 Zn2+浓度增加，ZnO 薄膜的导电性增强，其中正压段导电性比负压段

导电性好，表明 ZnO 薄膜具有一定的二极管单向导通特性。同时发现在，4V 附近出现

了电流的峰，且峰值随 Zn2+浓度的升高而降低，此电流峰的出现类似于电极在电解液中

电解时阳极的氧化峰，此伏安特性在固体中非常少见，其原因可能是由于电子在 ZnO

薄膜中传输过程产生聚集引起的，其真实机理尚不明确，有待于进一步研究。当 Zn2+

浓度为 0.8mol/L 时，ZnO 薄膜的综合导电性佳，且此浓度下 ZnO 薄膜的表面形貌、

结晶性和透光率也相对较好。因此在下文研究 Cu、Li、Ag 单掺杂及共掺杂时，均保持

Zn2+浓度为 0.8mol/L。

2.4 Cu-ZnO 薄膜样品的表征

图 2.13 不同 Cu 掺杂浓度锌溶胶照片

Fig. 2.13 Images of zinc sol for different doping concentrations of Cu

图 2.14 铜掺杂锌溶胶的配制及制膜工艺流程图

Fig. 2.14 The preparatin process of copper oxide doped zinc sol and thin film

铜掺杂锌溶胶的配制：在电子天平上称取一定量的(Zn(CH3COO)2·2H2O)，将其溶

解在适量的无水乙醇中，同时加入与 Zn2+摩尔比为 1:1 的二乙醇胺作稳定剂，并将上述


-29-

溶液在 60回流搅拌 30min，然后按照一定摩尔比称取 CuCl2·H2O 粉末，将其加入回流

搅拌装置中，回流搅拌 30min，得到性能稳定的 Cu 掺杂锌溶胶。溶胶中 Zn2+浓度为

0.8mol/L，Cu 的掺杂浓度分别为 2at%、4at%、5at%、6at%、8at%、10at%，所得溶胶

照片如图 2.13 所示，随 Cu 掺杂量增加，锌溶胶颜色由绿色逐渐变为深蓝色。终将溶

胶在室温下陈化若干小时后，准备旋涂镀膜。铜掺杂锌溶胶的配制及制膜工艺流程如图

2.14 所示。

本实验采用旋转涂覆技术制备 Cu-ZnO 薄膜，基底分别为 Si、ITO 和载玻片。 Si

基底上薄膜用于 XRD、SEM、接触角表征，ITO 基底上薄膜用于伏安特性表征，载玻

片上薄膜用于光学性质表征。镀膜前，将基底分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声

波清洗 10min，再用无水乙醇冲洗，之后在加热平台上烘干。用匀胶机旋转涂膜时，先

在较低转速(800r/min)下向基底滴加溶胶，然后在 3000r/min 转速下旋转 30s，形成的湿

膜在加热平台上 120加热烘干。为使薄膜具有一定厚度，上述过程重复两次。后在

600大气环境中热处理 2h，升温速率为 5 /min 。

2.4.1 XRD 分析

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Si

110

102

101

002

10at%

8at%

6at%

5at%

4at%

2at%

Inte

nsity

(a.u

.)

2Theta

undoped ZnO

100

CuO

(200

)

SiO

2

图 2.15 不同 Cu 掺杂浓度下 ZnO 薄膜的 XRD 谱图 Fig. 2.15 XRD patterns of different concentration Cu-doped ZnO thin films

图 2.15 为薄膜经 600°C 大气环境退火后，不同 Cu 掺杂浓度时 ZnO 薄膜的 XRD 谱

图。由图可见，所得薄膜均具有多晶六角纤锌矿 ZnO 结构所特有的(100)、(002)和(101)

三个主衍射峰[102]。与未掺杂 ZnO 薄膜相比，Cu-ZnO 薄膜各晶面衍射峰强度明显增强，

表明薄膜结晶性变好。对比各衍射峰强度，(101)晶面衍射峰强度大，表明薄膜中晶


-30-

粒主要沿(101)面生长。另外，衍射谱中出现 CuO(200)面衍射峰，且此衍射峰强度随 Cu

掺杂浓度的增加而增强，说明掺杂后的薄膜中为 ZnO 和 CuO 复合状态，Cu 的掺入并

不改变 ZnO 的晶体结构，而是以 CuO 的形态出现在 ZnO 薄膜中，徐庆宇[103]等人，通

过研究 Cu 掺杂 ZnO 粉体发现，当 Cu 的掺杂量高于 2at%时，粉体中会有微量的 CuO

杂质生成，Chakraborti[104]等人也认为过多的 Cu 掺杂量会使 ZnO 薄膜中有 CuO 杂质相

生成。同时薄膜中出现了 SiO2 的衍射峰，其原因可能是由于薄膜较薄，在退火过程中，

Si 基片发生氧化所致，因为 Si 的氧化反应较为缓慢，故此 SiO2 的衍射峰信号较弱。

0 2% 4% 5% 6% 8% 10%

10

20

30

40

50

60

70

ZnO CuO

Gra

in S

ize

(nm

)

Cu doping concentration (at%)

图 2.16 不同 Cu 掺杂浓度下 ZnO 薄膜中晶粒尺寸 Fig. 2.16 Grain sizes of ZnO thin films with different Cu doping concentrations.

根据 Scherrer 公式可计算出薄膜中晶粒尺寸，见图 2.16。由图可以看到，随 Cu 掺

杂浓度增加，薄膜中 ZnO 晶粒尺寸变大，平均约 50nm，当 Cu 掺杂浓度为 8at%时，ZnO

晶粒尺寸大约为 63nm；CuO 颗粒呈先增大后减小的趋势，当 Cu 掺杂浓度为 5at%和

6at%时，CuO 颗粒尺寸达到大约 58nm。

2.4.2 表面形貌分析

2.4.2.1 n-Si 基片上 Cu-ZnO 薄膜

图 2.17 为薄膜样品经 600退火 2h 后，n-Si 基片上不同 Cu 掺杂浓度时 ZnO 薄膜

表面 SEM 图像。由图可见，当掺杂浓度从 0%提高到 6at%(a~e)，薄膜表面灰色颗粒间

出现了白色颗粒，其尺寸随 Cu 掺杂浓度升高而增大，薄膜表面粗糙度明显变大，灰色

颗粒间出现了细微孔洞，薄膜致密性变差，白色颗粒以类球形或块状为主，有的文献称

之为“岛状”生长[105]，结合 XRD 分析结果，Cu 掺杂 ZnO 薄膜中有 CuO 生成，白色


-31-

颗粒应为 CuO 颗粒，颗粒尺寸约 200~300nm，与 Scherrer 公式计算的晶粒尺寸存在严

重不符，表明 CuO 颗粒是由众多小晶粒聚集而成。当掺杂浓度达到 8at%时，白色颗粒

明显减少，薄膜生长变的致密均匀、表面平整。这表明少量的 Cu 掺杂量能促进薄膜中

晶粒生长，薄膜趋向完整，但随 Cu 掺杂浓度的增加，晶粒生长反而被抑制。这与王德

义等人的实验结果相一致：随着 Cu 掺杂浓度的升高(10%，15%，20%)，ZnO 薄膜中晶

粒尺寸减小[106]。

a b

c d

e f


-32-

g

图 2.17 n-Si 基片上不同 Cu 掺杂浓度下 ZnO 薄膜表面 SEM 图像 Fig. 2.17 SEM images of different concentration Cu-doped ZnO thin films on n-Si substrate

(a) 0, (b) 2at%, (c) 4at%, (d) 5at%, (e) 6at%, (f) 8at%, (g) 10at%

0 2% 4% 5% 6% 8% 10%0.38

0.40

0.42

0.44

0.46

0.48

0.50

0.52

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

Mol

e ra

tio o

f Zn

and

O

Cu doping concentration (at%)

Con

tent

s of C

u (a

t%)

图 2.18 不同 Cu 掺杂量时 ZnO 薄膜中的 Zn 与 O 的摩尔比及 Cu 含量

Fig. 2.18 Mole ratio of between Zn and O and contents of Cu in ZnO thin films with different Cu doping concentrations

图 2.18 为不同 Cu 掺杂浓度时 ZnO 薄膜中的 Zn 元素与 O 元素的摩尔比及薄膜中

Cu 的摩尔分数。由图可见，薄膜中 Zn 元素与 O 元素的摩尔比约在 0.4~0.5 范围，表明

薄膜中的 Zn 元素已完全与 O 元素结合形成 ZnO 化合物，多余的 O 元素则与薄膜中的

Cu 元素或者 Si 基片反应生成 CuO 或者 Si 的氧化物。与 XRD 分析，有少量的 CuO 和

SiO2 生成结论相符。另外，薄膜中 Cu 元素相对 Zn 元的摩尔比与溶胶中 Cu 的掺杂量存

在差异，薄膜中 Cu 含量比溶胶中 Cu 含量约高 2at%，即溶胶中 Cu 掺杂量为 2at%时，

薄膜中 Cu 含量约为 4at%，溶胶中 Cu 的掺杂量为 8at%时，薄膜中 Cu 含量约为 10at%。

其原因可能是，进行 ESD 能谱扫描时，其选区范围过小不能很好的反映出薄膜中整体

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溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征faculty.neu.edu.cn/jcli/Results/sslw/姜永辉-硕士学位论文（部分）.pdf溶胶-凝胶法制备铜、锂、银掺杂氧化锌薄膜及表征