基团保护法原位合成微基团保护法原位合成微介孔介孔 ZSM-5ZSM-5 及其表征及其表征

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论文框架

结论

样品表征与结果分析

合成方法

研究背景

研究背景

热点：塑料垃圾降解、生物质热解、精细化学品生产；

在原分子筛上制造二次介孔：碱处理脱硅，晶种的介观结构组装等合成纳米分子筛

基团保护法合成纳米分子筛：大比表面积，二级介孔

传统微米分子筛：大分子难以进入，传质扩散阻力大；介孔材料：水热稳定性差，酸性弱；

合成方法

合成方案

预晶化，促进成核有机硅烷官能化晶核，抑制团聚晶化，晶核生长，形成分子筛

合成方法实验步骤

接枝试剂： ODTMS 、IBTES 、 APTMS 、PHAPTMS；加入 5mol%接枝试剂， 90°C ， 6h，回流搅拌；

原料：TEOS 、 AIP 、 TPAOH 、 H2O配比：1Al2O3:60SiO2 ：11.5TPAOH ：1500H2O预晶化：90°C ， 20h100rpm

将晶核放入 50ml晶化釜中， 170°C晶化 5 天；110°C干燥

合成清液 晶核保护 晶化

样品表征及结果分析XRD and FTIR

加入接枝试剂的样品，其峰强度小且峰宽大，说明粒径更小550cm-1，五元环振动峰， ZSM-5结构接枝并不影响晶化率ODTMS接枝率最低，强疏水性

样品表征及结果分析TEM

样品表征及结果分析

　＜ 180° Ｃ，吸附水　 180° Ｃ～ 300° Ｃ，吸附 TPA+

　 460°C ，内部填塞的 TPA ＋　 460° Ｃ以下，接枝的 SSA

TG/DTG

样品表征及结果分析Si 、 Al核磁

Q2几乎没有峰，分子筛的高程度骨架收缩T3峰强度不同，说明接枝率不同T2未出峰，说明 SSA全部接枝上

注： Qn=Si （ OSi ） n （ OH ） 4-n

Or Qn=Si （ OSi ） n （ OAl ） 4-n

Tn=RSi （ OSi ） n （ OH ） 3-n

非骨架 Al增多

样品表征及结果分析

骨架 Al

非骨架 Al•接枝使得骨架 Al减少•煅烧后 0ppm出现较弱的峰•接枝率高的样脱 Al多，说明非骨架 Al主要体现在外表面积上

样品表征及结果分析N2等温吸附、 BJH

几乎一致

吸附曲线一致， ODTMS对分子筛改性作用不大P/P0<0.1,微孔填充； P/P0=0.1~0.9,介孔中毛细凝聚或外表面吸附； P/P0>0.9，颗粒堆积形成的大孔吸附IBTES 和 APTMS接枝的样有较大的介孔分布范围，而 PHAPTMS的介于微介孔之间，说明其更小的晶间孔和粒径

样品表征及结果分析

通过晶核接枝，外表面积增大，并伴随微孔体积减小，说明样品粒径减小PHAPTMS接枝的样品其 Vmic并未减小，说明其增加的孔为晶间的超微孔和介孔，与 BJH曲线一致

样品表征及结果分析NH3-TPD

脱附最高温度比不接枝的低（ 354°C）比介孔材料高（ 260°C）

样品表征及结果分析

ZSM

-5(I

BTES)

ZSM-5(0) ZSM-5(ODTMS)

ZSM-5

(PHAPTMS)

ZSM-5(APTMS)

考察不同量接枝试剂对晶粒尺寸和比表面积的影响

样品表征及结果分析

标准纳米 ZSM-5,40-70nm接枝后， 200-400nm的团聚体接枝试剂量过大，颗粒尺寸增加

样品表征及结果分析

在一定范围内，随着接枝试剂的量增加，合成分子筛的粒径更小低预晶化温度对合成纳米分子筛更有利

结论

通过基团保护的方法能够合成出具有二次介孔的纳米分子筛

通过有机基团接枝，其得到的分子筛粒径更小；不同的有机官能团得到的分子筛晶粒尺寸不同

加大官能团的量能够减小合成分子筛的颗粒尺寸，但不宜过大；低预晶化温度对合成小粒径、大比表面积的纳米分子筛有利

参考文献

1. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escola, J. M.; Rodriguez, J. M.; Peral, A., Effect of the organic moiety nature on the synthesis of hierarchical ZSM-5 from silanized protozeolitic units. Journal of Materials Chemistry 2008, 18 (35), 4210.

2. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Peral, Á., Controlling the generation of hierarchical porosity in ZSM-5 by changing the silanization degree of protozeolitic units. In Studies In Surface Science and Catalysis, Antoine Gédéon, P. M.; Florence, B., Eds. Elsevier: 2008; Vol. Volume 174, Part A, pp 123-128.

3. Serrano, D. P.; Aguado, J.; Morales, G.; Rodriguez, J. M.; Peral, A.; Thommes, M.; Epping, J. D.; Chmelka, B. F., Molecular and Meso- and Macroscopic Properties of Hierarchical Nanocrystalline ZSM-5 Zeolite Prepared by Seed Silanization. Chemistry of Materials 2009, 21 (4), 641-654.