Координационная химия 2014.Т.40.№.09.С.000

УДК 546.7

ФЕНИЛТЕЛЛУРИД-МОСТИКОВЫЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ТРИКАРБОНИЛ РЕНИЯ В СОЧЕТАНИИ С ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ- ДИКАРБОНИЛОМ ЖЕЛЕЗА И БИС(ДИФЕНИЛФОСФИНО)ЭТАН-ПЛАТИНОЙ.

А.А.Пасынский*, Ю.В. Торубаев, А.В.Павлова, С. С. Шаповалов, И.В.Скабицкий, Г.Л.Денисов.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

*E-mail:aapas@rambler.ru

Поступила в редакцию

Реакцией CpFe(CO)2TePh с Re(CO)3(THF)2Cl в ТГФ получен гетерометаллический комплекс [CpFe(CO)2(μ-TePh)]2Re(CO)3Cl (I), в котором каждый атом железа связан с рением только через один фенилтеллуридный мостик. I при обработке DppePt(TePh)2 переметаллируется с отщеплением двух молекул CpFe(CO)2TePh и образованием хелатного гетерометаллического комплекса DppePt(-TePh)2Re(CO)3Cl (II), полученного также встречным синтезом из DppePt(TePh)2 и Re(CO)3(THF)2. Строение I и II установлено РСА. Координаты атомов и другие параметры структуры I и двух сольватов II (II•MePh и II•СDCl3 ) депонированы в КембриджскомБанке Структурных Данных: CCDC хххххх, CCDC хххххх, CCDC хххххх. См: http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Известна высокая редокс-активность сульфидных комплексов рения [1] , в значительной степени

зависящая от введения гетерометалл-содержащих фрагментов, в частности, атомов платины [2],

что существенно для понимания эффективности Pt-Re-S-содержащих гетерогенных

катализаторов риформинга углеводородов [3]. В принципе, подход к синтезу

гетерометаллсодержащих халькогенидных кластеров рения возможен через моно-, ди- и

трисульфидные комплексы рения [4], а также через циклопентадиенил-дикарбонил-дисульфид

рения [5,6]. В данной работе мы использовали обратный подход - халькогенсодержащими были

комплексы гетерометаллов, а в качестве источника атомов рения выступал хлоркарбонильный

комплекс рения, который кипячением в ТГФ переводится в активированную форму

ClRe(CO)3(THF)2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции, связанные с синтезом и выделением соединений, проводились в атмосфере аргона

и в абсолютированных растворителях. Коммерческие [CpFe(CO)2]2 , [Re(CO)5]2 , Ph2Te2

использовали без дополнительной очистки. CpFe(CO)2TePh [7], Re(CO)5Cl [8], dppePt(TePh)2 [9]

синтезировали по литературным методикам. Для химического анализа использовали CHNS-

анализатор фирмы “Carlo Erba”. .ИК-спектры сняты на спектрометре «BrukerAlpha».

1

Рентгеноструктурные исследования выполнялись на дифрактометре Bruker Smart Apex CCD

AXS.

Синтез [CpFe(CO)2(μ-TePh)]2Re(CO)3Cl (I). Прозрачный, бесцветный раствор 0.10 г (0.28

ммоль) Re(CO)5Cl в 10 мл THF кипятили с обратным холодильником при перемешивании

магнитной мешалкой 2,5 часа. Раствор пожелтел, ИК-спектр реакционной смеси (THF; ν, cм-1:

2030 ср., 1913 с., 1893 ср.) подтвердил наличие в растворе только Re(CO)3(THF)2Cl. К этому

раствору постепенно добавляли темно-зеленый раствор 0,22 г (0.56 ммоль) CpFe(CO)2TePh в 5 мл

THF и перемешивали 15 минут. Полученный коричневый раствор фильтровали в токе Ar,

концентрировали в вакууме до половины объема, добавляли 2 мл гептана и выдерживали сутки

при температуре -100С. Выпавшие прямоугольные коричневые кристаллы, пригодные для РСА,

отфильтровывали и высушивали в вакууме..Выход: 0,25 г ( 85%).

Найдено ( % вес): C 33,12; H 1,81. Для C29H20ClO7Te2Fe2Re (Мr = 1069.03)

вычислено ( % вес): C 32,58; H 1,88.

ИК-спектр (KBr; ν, cм-1): 2021 с., 1998 с., 1970 с., 1889 с.; 852 сл., 735 сл., 693 сл., 617 сл., 572 ср.

ТСХ (силуфол, в толуолен) - коричневое пятно, Rf=0,4.

Синтез [(PPh2CH2CH2PPh2)Pt(TePh)2Re(CO)3Cl] (II).

А) К прозрачному оранжевому раствору 0,04 г (0,04 ммоля) DppePt(TePh)2 в 5 мл толуола

добавляли коричнево-желтый раствор 0,042 г (0,04 ммоля) I в 5 мл толуола в токе аргона и

перемешивали на магнитной мешалке 15 минут. Получившийся оранжево-коричневый

раствор нагревали 30 минут при 100°C с обратным холодильником, причем раствор

становится желтым и выпадает коричневый осадок. Из отфильтрованного раствора при

охлаждении до комнатной температуры выпадали призматические желтые кристаллы,

которые отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход 0,038 г (73 %).

Б) К 0.013 г (0.036 ммоль) Re(CO)5Cl добавляли 5 мл толуола и перемешивали при 50°С 10 мин

до почти полного растворения белого осадка. Добавляли 0.036 г (0.036 ммоль)

(PPh2CH2CH2PPh2)Pt(TePh)2 и кипятили реакционную смесь в течение еще 10 мин, получив

желто-коричневый раствор без осадка. После остывания раствора до комнатной температуры

выпадали капельки желтого масла, которые затвердевали при растирании. Раствор с

затвердевшим осадком снова нагревали до кипения и медленно охлаждали до комнатной

температуры. Выпвшие желтые кристаллы промывали 2 мл гептана и высушивали. Выход 0.037 г

(79%).

Найдено (% вес.): С 38.39, H 2.68. Для C41H34ClO3P2Te2PtRe (Mr 1308.61)

Вычислено (% вес.): С 37.63, H 2.62.

ИК-спектр (KBr, ν, см-1): 3450 сл. уш, 3050 сл, 2003 оч.с, 1898 оч.с, 1879 оч.с, 1572 сл, 1473 сл,

1435 ср., 1104 ср, 998 сл., 881 сл, 820 сл., 733 сл., 690 ср., 632 сл., 530 ср., 484 сл., 454 сл.

2

РСА. Кристаллы сольвата комплекса II c толуолом пригодные для РСА были получены

при охлаждении реакционной смеси при его получении. Кристаллы сольвата II с CDCl3 были

получены при выдерживании раствора комплекса II в CDCl3 при -20°С. Кристаллографические

данные и параметры уточнения структуры комплексов I, II•MePh и II•СDCl3 приведены в таблице.

Учет поглощения осуществлялся методом множественного измерения эквивалентных отражений,

реализованным в программах SADABS [10]. Структуры определены прямым методом и уточнены

методом наименьших квадратов относительно F2 в анизотропном приближении неводородных

атомов (кроме атомов углерода разупорядоченных циклопентадиенильных и фенильных групп и

разупорядоченных молекул ТГФ в структуре I и CDCl3 в структуре II•СDCl3) с использованием

пакета программ (SHELXTL) [11]. Положения атомов Н рассчитаны геометрически. Основные

длины связей и валентные углы приведены в подписях к рисункам 1-3. Структурный вклад

разупорядоченых сольватных молекул толуола в кристалле II•MePh был удален с помощью

процедуры SQUEEZE реализованной в программе PLATON [12]. Координаты атомов и другие

параметры структуры I и двух сольватов II (II•MePh и II•СDCl3 ) депонированы в Кембриджском

Банке Структурных Данных: CCDC хххххх, CCDC хххххх, CCDC хххххх. См:

http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Было установлено, что взаимодействие CpFe(CO)2TePh с Re(CO)3(THF)2Cl, полученном

при кипячении Re(CO)5Cl в THF, приводит к образованию нового гетерометаллического

комплекса [CpFe(CO)2(μ-TePh)2]Re(CO)3Cl (I), выделенного из реакционной смеси в виде

прямоугольных коричневых кристаллов, относительно устойчивых на воздухе и пригодных для

РСА.

FeTe

Re

CO

OC COCl

OC

OC

FeTe CO

CO

В ИК-спектре I присутствуют полосы валентных колебаний СО-групп в рениевом

фрагменте (ν,cм-1,толуол: 2005,1913, 1894) и CpFe(СО)2 – содержащих фрагментах (ν,cм-1, толуол:

2030, 2022; 1981).

По данным рентгеноструктурного анализа (рис.1, табл.) комплекс I имеет типичную для

дизамещенных производных карбонил-галогенидов рения fac-конформацию СО групп. Связи Fe-

Te 2,5715(7) А несколько укорочены по сравнению с исходным CpFe(CO)2TePh (2,617 Å) и по

сравнению с суммой ковалентных радиусов (СКР) (2,70 Å) [13]. Связи Re-Te (2.8165(3) Å и

2.8003(4) Å) также укорочены по сравнению с СКР (RRe +RTe=1.51Å + 1.38Å = 2.89Å) [13], но

удлинены по сравнению с 2.7554(12) Ǻ в Re(CO)3(μ-TeIPh)3(μ3-I) [14]. Отметим, что укорочение

3

связей М-Те не приводит к удлинению связей Те-С, длина которых близка к СКР 2.12 А [13], т.е.

дополнительное дативное взаимодействие МTe идет за счет вакантных d-орбиталей Те.

При попытке получить халькоген-мостиковый гетерометаллоцикл путем присоединения к

I комплекса DppePt(TePh)2 с замещением одной СО у каждого атома железа на

теллурофенильный мостик произошло переметаллирование I с заменой двух молекул

CpFe(CO)2TePh на молекулу комплекса платины и образованием хелатного комплекса

[(PPh2CH2CH2PPh2)Pt(-TePh)2Re(CO)3Cl] (II), выделенного в виде желтых призм с выходом

73 %. II был также получен встречным синтезом из DppePt(TePh)2 и Re(CO)5Cl в кипящем

толуоле с выходом 78 %. Пригодные для РСА кристаллы II были получены

кристаллизацией из горячего толуола (сольват II·MePh) или выросли из дейтерохлороформа

(сольват II·CDCl3).

По данным РСА (рис. 2,3, табл.) гетеробиядерный комплекс II содержит две

мостиковые группы TePh между атомами платины и рения. Связи Pt—Te (2.6329(4) и 2.6451(4)

Å) и Re—Te (2.7848(4) и 2.7909(4) Å) укорочены по сравнению с суммой ковалентных радиусов

(RPt + RTe = 2.74 Å, RRe + RTe = 2.89 Å) [13]. ИК-спектр полученного соединения содержит три

полосы валентных колебаний трех фациально расположенных СO (2003 оч.с, 1898 оч.с, 1879

оч.с), которые не слишком отличаются от найденных для I.

Таким образом показано, что карбонильные комплексы железа и рения могут прочно связываться

за счет фенилтеллуридных мостиков с образованием цепочки Fe(TePh)TRe(TePh)Fe c

укороченными связями М-Те, однако при действии хелатирующего комплекса DppePt(TePh)2 идет

переметалллирование с образованием цикла Pt(TePh)2Re.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований

(грант 12-03-00860 , 12-03-33101), Отделения ОХНМ (грант ОХ 1.3), Президиума РАН (грант

8П23) и гранта Президента Российской Федерации (МК 5635.2013.3, МК 7179.2012.3).

Рентгеноструктурный анализ проведен в ЦКП ИОНХ РАН.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Murray H.H., Wei L., Sherman S.E., Greaney M.A., et al.,// Inorg. Chem. 1995. V.34, P.841.

2 Hobert S.E., Pawlicki H., Noll B.C.and Rakowski Dubois M. // J.Coord. Chem., 2003. V.56. P.41.

3 Ribeiro F.H., Bonavardi A.L., Kim C. and Somorjai G.A., //J. Catal. 1994. V.150. P.186.

4 Hobert S.E., Noll B.C., Rakowski DuBois M., //Organometallics 2001. V.20. P.1370.

5 Herberhold M., Reiner D., Thewalt U. // Angew. Chem.Intern.Ed. 1983. V.22.N.12.P.1000.

4

6 Herberhold M., Schmidkonz B.// J. Organomet. Chem. 1986.V.308. P. 35.7 Торубаев Ю.В., Пасынский А.А., Скабицкий И.В.// Координационная химия. 2009. Т. 35. № 5.

С. 341.8 Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Под ред. Г. Брауэра. //М.: Мир, 1986 — Т.

6, C.2061.9 Risto M., Jahr E. M., Hannu-Kuure M. S. et al. //J. Organomet. Chem. 2007.V. 692. P. 2193.10 Sheldrick G. M., SADABS// University of Goettingen, Germany, 2005.11. Sheldrick G.M. // SHELXTL-97 Version 5.50. Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 199712. Spek A.L., //Acta Cryst. 2009, D65, 148-15513. Cordero B., Gґomez V., Platero-Prats A. E., et al.// Dalton Trans. 2008. P. 2832.14. Торубаев Ю.В., Пасынский А.А., Матур П. // Координационная химия, 2009. Т.35. No. 11, С.

817.

5

Таблица. Кристаллографические данные и параметры уточнения комплексов I, II·MePh,

II·CDCl3

Параметр

I II·MePh II·CDCl3

M 1141.10 1308.56 1427.93

Дифрактометр Bruker APEX II ССD

Излучение(λ , Å) MoKα(0.71073)

Температура

съемки, K

150(2) 150(2) 150(2)

Сингония триклинная моноклинная моноклинная

Пр. гр. P-1 С2/c C21/c

а, Å 10.5992(

11)

36.560(2) 11.0339(4)

b, Å 11.5736(

12)

12.8461(7) 17.6660(7)

c, Å 14.9627(

16)

21.1025(11

)

23.0145(9)

α, град 96.008(2) 90 90

β, град99.621(2) 114.0110(1

0)

102.2990(10

)

γ, град 93.120(2) 90 90

V, Å3 1794.9(3) 9053.1(8) 4383.1(3)

Z 2 8 4

ρ(выч.), г/cм–3 2.111 1.920 2.164

μ,мм–1 5.876 7.185 7.607

F(000) 1076 4864 2664

Интервал

сканирования θ,

град

1.95 -

29.00

1.22 -

27.51

1.47 - 29.00

Тип сканирования ω

Независимых

отражений (N1)

9451 [R(int) =

0.0282]

10390 [R(int) =

0.0738]

11644 [R(int) =

0.0263]

Отражений с I >2σ

(I) (N2)

7781 7202 10707

Число уточняемых

параметров

410 442 478

GOОF (F2) 1.035 0.857 1.123

R1 для N2 0.0276 0.0298 0.0239

wR2 для N1 0.0688 0.0579 0.0725

Δρ max/Δρ min , e Å–3 1.598/- 1.187 / 2.990 /

6

2.248 -1.130 -1.636

7

Рис. 1.

Рис.1.Молекулярная структура I. Основные длины связей (Å) и углы (°): Re(1)-Te(1) 2.8003(4),

Re(1)-Te(2) 2.8165(4), Re(1)-Cl(1) 2.506(1), Fe(1)-Te(1) 2.5721(6), Fe(2)-Te(2) 2.5717(6), Te(2)-C(17)

2.133(3), 2.136(4), Cl(1)Re(1)Te(1) 84.43(3), Cl(1)Re(1)Te(2) 79.46(3), Te(1)Re(1)Te(2) 80.699(9),

Fe(1)Te(1)Re(1) 114.13(2), Fe(2)Te(2)Re(1) 112.66(2).

8

Рис. 2.

Молекулярная

структура

II·MePh.

Основные

длины связей

(Å) и углы

(°):Pt(1)-P(2)

2.259(1), Pt(1)-

P(1) 2.269(1),

Pt(1)-Te(4)

2.6330(4), Pt(1)-

Te(3) 2.6450(4),

Re(1)-Cl(5)

2.510(2), Re(1)-

Te(3) 2.7847(4),

Re(1)-Te(4)

2.7910(4),

P(2)Pt(1)P(1)

85.13(5),

Te(4)Pt(1)Te(3) 83.62(1), Cl(5)Re(1)Te(3) 78.97(3), Cl(5)Re(1)Te(4) 89.93(3), Te(3)Re(1)Te(4)

78.26(1).

9

Рис. 3. Молекулярная структура II·CDCl3. Основные длины связей (Å) и углы (°):Pt(1)-P(2)

2.260(1), Pt(1)-P(1) 2.261(1), Pt(1)-Te(2) 2.6479(3), Pt(1)-Te(1) 2.6617(3), Re(1)-Cl(1) 2.522(1), Re(1)-

Te(1) 2.7946(3), Re(1)-Te(2) 2.8020(3), P(2)Pt(1)P(1) 85.96(4), Te(2)Pt(1)Te(1) 87.847(9),

Cl(1)Re(1)Te(1) 79.02(2), Cl(1)Re(1)Te(2) 78.07(2).

10

11