专家特约

2019.1 Vol.43 No.1

锂 /钠离子电池材料的固体核磁共振谱研究进展刘湘思 1，向宇轩 1，钟贵明 2，李 琦 1，郑时尧 1，傅日强 3，杨 勇 1

(1.厦门大学化学与化工学院化学系能源材料化学协同创新中心固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005；2.中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所，福建厦门 361021；

3.弗罗里达州立大学美国高磁场国家实验室，美国塔拉哈西 Fl 32310-3706)

摘要：深入全面理解锂 /钠离子电池材料的静态结构及演化过程是提升电池材料性能的关键因素，在材料结构的各种表征方法中，固体核磁共振波谱(SS NMR)技术是获取电池材料局域结构以及微观离子扩散动力学等定量信息的一个重要表征手段。到目前为止，人们通过 SS NMR 技术在获取与分析电池电极 /电解质材料的离子占位，充放电过程中材料的结构演化以及微观离子扩散动力学过程如离子传输路径与离子扩散系数等信息上已取得重要的研究进展，进而为理解分析电极材料的储锂机制，电池材料的构效关系乃至电池的衰减机理等方面提供了重要实验数据。结合课题组的研究工作，综述了近三年来 SS NMR 技术在锂 /钠离子电池电极和固体电解质材料研究以及核磁共振成像技术在电池领域的应用研究进展。关键词：锂离子电池；钠离子电池；固态电解质；固体核磁共振；局域结构；构效关系

Recent progress in solid-state NMR spectroscopy study of electrode/electrolytematerials for lithium/sodium ion batteries

LIU Xiang-si1, XIANG Yu-xuan1, ZHONG Gui-ming2, LI Qi1, ZHENG Shi-yao1, FU Ri-qiang3, YANG Yong1

(1.State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, XiamenUniversity, Xiamen Fujian 361005, China; 2.Xiamen Institute of Rare Earth Materials, Haixi Institutes, Chinese Academy of Sciences, Xiamen Fujian

361021, China; 3.National High Magnetic Field Laboratory, Florida State University, Tallahassee Fl 32310-3706, USA)

Abstract： Comprehens ively unders tanding the s tatic s tructures and s tructural evolution of the materials for lithium/sodium ionbatteries is very s ignificant to improve the battery performance . Among such various characterization methods for materials tructures , solid- s tate NMR spectroscopy (SS NMR) can obtain the quantita tive and qualita tive information in characterizinglocal s tructures and microscopic ionic dynamics of battery materials . For now, SS NMR has been widely employed to s tudy theprincipal properties of battery materials , such as the ion occupancy, s tructural evolution in cycling as well as microscopic ionicdynamics , which helps in- depth unders tanding the lithium/sodium storage mechanism, s tructure- function relationship ofmaterials and aging mechanism of batteries . Based on the research work of our group, the recent progress of SS NMR in theresearch of electrode and solid- s tate electrolyte materials for lithium/sodium ion batteries and application of nuclear magneticresonance imaging technique in the lithium/sodium ion batteries was reviewed.Key words ：lithium ion batteries ;sodium ion batteries ; solid- s tate electrolyte ; solid- s tate NMR; local s tructure ; s tructure- functionrelationship

杨勇教授，1992年获厦门大学理学博士学位，主要研究方向为能源电化学、材料物理化学及表面物理化学。1997～1998年任英国牛津大学访问科学家，现任厦门大学闽江计划特聘教授 /博士生导师。杨勇教授荣获的奖项包括中国化学会电化学贡献奖(2017),国际电池材料协会(IBA)技术成就奖(2014),亦是国家杰出青年科学基金获得者(1999)，人事部“新世纪百千万人才工程“国家级人选(2004)，并荣获国务院政府特殊津贴(2006)，现担任国际知名电池杂志《J Power Sources》(IF=6.93)主编,国际电池材料学会(IBA)理事会理事,国际锂电池会议(IMLB)执委会委员与特种电源国家重点实验室学术委员会委员等学术兼职。杨勇教授先后承担包括基金委重点项目、国家“973”/国防“973”/国家重点研发专项在内的科研项目 50余项，同时也与国内外知名电池企业合作开展技术研发，主编出版《固态电化学》(2017,化学工业出版社)专著 1本，该书荣获 2018中国石油与化工类图书一等奖，已在国内外学术期刊上正式发表论文 300余篇,引用 8 000余次，申报中国发明专利等 40余项，其中已获授权 30项，近 5年应邀在国内外学术会议上作大会与邀请报告 40余次，已培养毕业博士后 /博士 /硕士 70余人，现在学博士后 /博士 /硕士研究生 30余人。

杨勇教授研究团队长期从事新型锂离子电池材料及相关电化学反应机理研究，同时运用并发展多种原位电化学谱学技术（如固体核磁共振谱、电化学同步辐射光源联用技术和电化学微分质谱）在电池体系中的应用。目前开展的主要研究课题包括高比能正极材料、固态电解质 /功能添加剂、原位电化学固体核磁技术及其电池失效与寿命预测等项目。

5

杨勇教授

ChaoXing

专家特约

2019.1 Vol.43 No.1 6

化石能源引起环境污染以及全球气候变暖问题越来越引起全球的重视，2015年“巴黎协议”的制定进一步提升了全球对清洁能源以及能源储存技术发展的需求。在各种储能技术中，电化学储能体系具有比能量高、转化效率高、清洁与便携等优势，其中锂离子电池已经广泛应用在各种小型移动设备和电动汽车能源上，而钠离子电池因为钠元素具有更大储量可能具备低廉的成本，在规模化储能中具有广泛的应用前景。然而随着人们对锂 /钠离子电池体系的能量密度、循环性能以及安全性等方面提出越来越高的需求，因此需要我们更深入全面地理解上述两种电池中电极材料的构效关系、储能机制以及衰减机理[1]。

在电池材料的多种表征方法中，固体核磁共振(SS NMR)技术可实现样品的无损检测，并具有定量和原位分析等优点，已成为晶态或非晶态电池材料局域结构研究中一种不可或缺的技术[2-3]。SS NMR不仅已经广泛应用于锂 /钠离子电池的电极材料[4]、固体电解质[5]和电极表面固体电解质(SEI)膜[6]等领域的研究中，同时在深入分析固体中的离子传输及电池体系的失效机制等关键问题上亦将发挥至关重要的作用。

1 固体 NMR 介绍由各种化学元素组成的固体中除了理想晶体外，实际条

件下的各种缺陷的存在与原子排列无序等，使得不同可观测原子核处于不同的化学环境中，从而会获得不同的核磁共振信号。因此，固体核磁共振谱图能够辨识出固体中原子核所处的不同化学环境。在电池材料研究领域当中常用的核磁共振活性核有 6Li、7Li、23Na、31P、27Al等，其中 6Li、7Li和 23Na作为直接参与电化学过程的原子 /离子，常用于获得电池材料的局域结构信息以及在分析充放电过程中的结构演化过程。

在核磁共振谱技术研究中，核自旋受到的作用可通过以下方程表示：

H0=HZ+HD+HCSA+HP+HK+HJ+HQ (1)式中：HZ为外磁场与核自旋体系间的塞曼相互作用的哈密顿算符；HD为偶极－偶极相互作用的哈密顿算符；HCSA为化学位移各向异性相互作用的哈密顿算符；HP为未成对电子与原子核相互作用的顺磁哈密顿算符；HK为导电电子与原子核相互作用的哈密顿算符，存在于导电性材料中；HJ为 J偶极 -偶极相互作用的哈密顿算符，在固体中 HJ相对其它项小的多，一般不做讨论；HQ为核四极相互作用哈密顿算符，HQ只存在于

自旋量子数 I ＞1/2的核中。锂 /钠离子电池正极材料通常具有不成对电子呈顺磁性，

因此产生的相互作用称为超精细相互作用。该作用使得到的谱图谱峰增宽，谱峰位移范围增大，但也提供了材料的框架和微观化学环境方面的丰富信息，这为我们通过 SS NMR谱理解正极材料的局域结构信息提供了理论基础。负极材料大多为导体或半导体，材料的核自旋取向和自由电子会在静磁场中产生一个相对于核的“额外”场强，形成奈特位移(Knightshift)。其正负与大小取决于相关电子轨道的位置和分散度的性质，因此通过相应的化学位移信息很容易分辨不同的嵌锂 /钠态。固态电解质材料通常为抗磁性材料并且电子导电性低，核自旋主要受不同原子核之间通过空间的偶极 -偶极相互作用的影响，与离子的运动状态密切相关，也因此通过偶极相互作用(谱宽线宽，自旋 -晶格弛豫、自旋 -自旋弛豫、旋转坐标系下自旋 -晶格弛豫)的分析可以获得固态电解质材料的微观离子动力学信息[5,7-11]。

2 电极材料2.1 正极材料

锂离子电池(LIB)目前正在向着高功率密度、高能量密度、高安全性及低成本等方向不断发展，如何进一步提高正极材料的比能量非常重要。层状富锂锰基正极材料，即 xLi2MnO3

(1－x)LMO2(M=Ni、Mn或 Co)，有望实现锂离子电池的高能量密度 [12-13]。在富锂材料中，O2－可以通过进行氧化还原反应在LiTMO2材料中提供超出 TM氧化还原的额外容量，然而该材料在氧化过程中常伴随 O2的析出，因此理解氧原子所处的局部环境信息对于研究复杂相变过程和 O氧化还原过程至关重要[12-13]。Seymour等结合 17ONMR与理论计算对 Li2MnO3中 O的局部环境进行了研究[14]。其结果表明，五个峰能够被分为1 600～1 950 ppm 与 2 100～2 450 ppm 两组，分别对应于Li2MnO3中的 4i与 8j位点(图 1)。每个分组中的多个 O环境归因于 Li2MnO3结构内堆垛层错的存在，并根据不同 17O环境的强度比可以得出堆垛层错的百分比。此外，发展高镍材料是提高 LIB能量密度的另一条有效路径。最近，本课题组采用高分辨固体核磁谱技术对 NCM811/622/532等系列材料在充放电过程进行了系统地研究，实验结果表明镍钴锰三元材料的相变过程与层状结构中 Li+占位密切相关，Li+的脱出过程首先发生在Mn4+周围[15]。

图 1 Li2MnO3的 17O NMR谱图

ChaoXing

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2019.1 Vol.43 No.17

近年来，有机电极材料由于具有柔性、廉价以及生态环保等优点受到了广泛关注，然而其固有的导电性差、易溶解和循环性能不佳等问题限制了它们在电池中的广泛应用。本课题组[16]通过环状羰基分子与邻苯二胺的缩合，在温和的条件下合成 β-共轭喹喔啉杂芳族分子作为正极材料。该材料具有许多缺电子的吡嗪位点，可以发生多个氧化还原反应，提供了高电化学容量和良好循环稳定性。为了深入了解 3Q的锂储存机制，作者结合 DFT计算与核磁共振研究，确定了电池循环过程中与多电子转移相关的结构变化。由于材料分子中的三对电活性吡嗪 N原子可以与 Li+强烈配位，在锂化和脱锂过程中，分子的氮原子和 Li+存在多个不同配位模式，故采用 15N和 13CSS NMR可以检测电活性 N的局部电子环境发生的动态变化并证明作者提出的在循环过程中形成的六个锂化结构(图 2)。

由于 Na+离子能够在二维层状结构中可逆地脱嵌，钠过渡金属氧化物(NaxTMO2，TM为过渡金属)非常适合应用于电化学储能。这类材料面临的主要挑战之一是 Na+在脱嵌时发生的连续相变[17-19]从而导致材料的循环性能变差。杂离子掺杂被认为可以抑制 P2型层状结构中存在的 Jahn-Teller畸变，并延长P2相的稳定范围[19-20]。本课题组采用 23Na NMR表征 Zn2+掺杂对 Na0.66Ni0.33Mn0.67O2充放电过程中结构变化的影响(图 3)[21]。结果表明 Zn2+掺杂前后两种材料在充电过程中经历不同的结构变化。与 Na0.66Ni0.33Mn0.67O2相比，更多的过渡金属离子(主要是镍) 可以从 Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2的钠层中的八面体位置迁移到四面体位置，阻止过渡金属层的滑移，进而提高材料在电化学循环中结构的可逆性。除此之外，本课题组对 O3 型 Na-Li0.1Ni0.35Mn0.55O2材料中 Li的化学环境进行了研究，发现 Li同时存在于 Na层和过渡金属层，进而推测材料在过渡金属层必

定存在缺陷位，从而从局域结构的角度对材料充放电过程中O'3中间相的生成给出了解释[22]。

聚阴离子型材料由于其结构稳定性、热稳定性及合适的工作电压同样受到研究者们的广泛关注，近年来研究者们通过 SS NMR研究了多种聚阴离子型材料，如磷酸盐[23-25]、氟磷酸盐 [26-28]、硫酸盐 [29]等。本课题组通过 23Na MAS NMR 结合DFT计算等方法研究了 Na2FePO4F材料在电化学反应过程中的结构演变和反应机理(图 4)[30]。非原位 23Na NMR技术表明Na2FePO4F材料中的 Na1位上的 Na离子没有电化学活性，而Na2位上的 Na离子具有电化学活性，在充放电过程中发生可逆嵌入 /脱出。Na1.5FePO4F的结构中 Na离子存在三种不同的局域环境，其中 Na1a'位和 Na1b'位由 Na2FePO4F结构中 Na1位演化形成，而 Na2'位是由于 Na2FePO4F结构中 Na2位上一

图 2 放电过程中预测的 3Q 锂化结构与不同荷电状态时电极材料的非原位 15N和 13C SS NMR谱图

图 3 不同充电 /放电状态下 Na0.66Ni0.33Mn0.67O2和Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2电极的 23Na MAS NMR谱图(*表示旋转边

带)以及 4.25 V充电状态下 Na0.66Ni0.33Mn0.67O2和Na0.66Ni0.26Zn0.07Mn0.67O2的 23Na MAS NMR谱图

2 000 1 000 0 −1 000 −2 000

CP

S

实验值拟合值

(a)Na FePO F����Na /ppm化学位移

440

−180

Na2Na1

ChaoXing

专家特约

2019.1 Vol.43 No.1

2 000 1 000 0 −1 000 −2 000��Na /ppm化学位移

实验值拟合值

CP

S

(c)NaFePO F�345

Na1’’杂质

8

半的 Na离子脱出形成空位、另一半 Na离子演化形成。通过局域环境与旋转边带轮廓的对应关系对 Na2－xFePO4F结构中不同 Na位的各向同性化学位移进行了指认，杂化泛涵 DFT计

算的顺磁化学位移确认了上述指认的正确性。认为此前Goward等人的 NMR实验结果中由于原材料纯度较低及测试前不彻底的清洗过程掩盖了中间相 Na1.5FePO4F的信号[26]。

转化型反应材料如金属 /碳氟化物由于容易实现多电子交换，具有较高的放电比容量，但是通常循环性能较差，目前对于转化型材料的研究还较少[31-32]。本课题组合成了一种可用于可充钠离子电池正极的新型氟化碳纤维材料 CF0.75，通过23Na和 19F MAS NMR结合 sXAS等技术，结果表明在首次放电过程中 Na+ 扩散进入材料体相并在 C 层结构之间形成NaF，而接下来的循环过程中 CF0.75无法重新形成，因此可逆的转化反应过程是在 CFx和 NaF之间进行(图 5)[32]。

综上所述，通过将 SS NMR技术应用于层状氧化物、聚阴离子型化合物、金属 /碳氟化物以及有机聚合物等正极材料时，结合多种谱学结果，可以从 Li+/Na+局域结构的演化，为深刻认识相关的电化学嵌脱 /转化反应机理提供重要的信息。然而固态正极材料中强的核 -电子偶极相互作用常常导致非常大的各向异性位移，并在 Li/Na谱中产生重叠严重的旋转边带，即使在超快魔角旋转(MAS)测试条件下也难以避免。另外由于过渡金属离子的顺磁中心所带来的强费米接触作用，又会使得核磁谱信号严重宽化[33]。因此，今后 SS NMR技术的发展应向着设计新型脉冲来抑制这些强相互作用，并且结合ESR技术以获得顺磁材料更为全面的电子结构信息。

图 4 NaxFePO4F(x=2.0，1.5和 1.0)材料的 23Na MAS NMR谱[30]

2 000 1 000 0 −1 000 −2 000��Na /ppm化学位移

CP

S

实验值拟合值

Na2’

Na1a’Na1b’

320

−130

615

(b)Na FePO F����

图 5 CF0.75在 20 mA/g电流密度下循环的电化学曲线与不同荷电状态下的非原位 19F和 23Na NMR谱

2.2 负极材料层状 Na2Ti3O7是钠离子电池极具前景的负极材料，其在

对 Na+/Na 约 0.3 V 的低嵌入电位下表现出良好的电化学性质[34-37]。近期有工作报道通过使用烷基铵离子的离子交换可以实现大量 Na2Ti3O7的片层剥离。在母体材料中残留一些 Na+

离子的同时，剥离过程中加入丙胺离子从而形成纳米片和纳

米片的混合物。与块状材料相比，该过程使得离子传输动力学和循环能力得到改善[37]。由于长程结构的破坏，通过衍射手段无法获取制备过程中的结构变化以及反应程度的信息。Tsi-amtsouri 等 [36] 在将层状 Na2Ti3O7剥离后分别使用 HNO3和NaOH重新堆叠以形成 H-[Ti3O7]和 Na(x)-[Ti3O7]化合物。同时使用 23Na MAS NMR与 1H MAS NMR详细表征了离子交换的

ChaoXing

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2019.1 Vol.43 No.19

程度。结果表明，材料制备过程中的三次离子交换过程都十分充分并采用配对分布函数(PDF)分析证实原始材料的 TiO6局部连通性得到保持。

合金负极材料如 Sn、Sb、Ge和 Pb等，由于它们具有较大的质量比容量而备受关注，但其合金化过程中往往会形成无定型相，从而使得许多衍射手段无法对其充放电过程进行表征。NMR对无定型相具有很高的灵敏度，所以用于表征合金材料上具有很大的潜力[38]。近期，本课题组[39]制备了一系列具有可控表面氧化物厚度的 Si@SiOx/C纳米复合电极，探究表面氧化物对电极材料性能的影响。为了阐明不同 Si@SiOx纳米复合材料中 Si的化学环境，利用 29Si SSNMR进行了定量分析表征(图 6)。从图中可以看出，随着热处理时间与温度的改变，体相 Si与 SiOx层中 Si信号的强度与峰型不断变化。这说明谱图在不同条件下氧化的 Si纳米颗粒不仅表现出氧化物层厚度的差异，而且表现出体相与 SiOx层中 Si由于受压缩应力影响使结构发生轻微改变，这将直接影响 Si@SiOx纳米颗粒中所产生的应力和锂化动力学。

由此可见，SS NMR技术不仅可以应用于晶体电极材料，而且对无定型电极材料也具有很高的灵敏度 [38]。除此之外，in-situ SS NMR能够无损地监测微观结构形成和生长速率，在定量检测 Li/Na微结构方面极具发展前景。但由于原位核磁谱图谱峰较宽、体磁化率效应、电极材料状态不断改变(例如晶态与非晶态的转变) 以及外加电源回路的干扰等使得 in-situ SSNMR仍然面临着实验谱信噪比低、实现高分辨测试谱困难等问题。

3 固体电解质固体电解质材料及其相应的全固态电池体系的发展将进

一步提升现有锂 /钠离子及其锂 /钠金属电池的安全性和能量密度。近年来，研究者们通过 X射线衍射技术、中子衍射技术及固体核磁共振技术，对固态电解质材料的结构进行了深入的分析，考虑到固体电解质中的离子传输速率(如离子扩散系数)和路径是决定电解质性能的关键参数，固体核磁共振谱技术作为一种能够研究材料本征离子扩散动力学的重要表征手段，已开始广泛应用于研究 Li+在固体电解质内部传输特性以及固体电极 -固体电解质的界面。

石榴石(Garnet)型固态电解质因为其较高的离子电导率和良好的化学与电化学稳定性，近年来受到广泛的关注。本课题

组[5]通过采用饱和反转脉冲的方法研究 Garnet型固态电解质Li7－2xLa3Zr2－xTexO12，首次观察到 96h锂位信号。同时，通过6Li-6Li二维交换谱观察到 24d位和 96h位上 Li+的交换，证明Li+在固体电解质内部的传输路径为 24d-96h-48g-96h-24d。Hu等 [40] 通过 6Li标记 Li-Li对称电池的一侧电极研究了 Li+在PEO-LLZO复合电解质中的传输路径(图 7)，结果表明随着该复合电解质中 LLZO的质量比逐渐增加，复合电解质的离子电导率逐渐下降，同时 Li+的传输路径逐渐从 PEO向 LLZO过渡。在 LLZO质量分数为 50%时，Li+在复合电解质中的传输主要经过 LLZO颗粒。

因为硫具有更大的离子半径，更强的电负性，使得硫系固态电解质通常具有比氧化物固态电解质更高的离子电导率，而受到人们的关注。Liang等[41]采用 6Li和 7LiSAE-NMR实验，得到锂离子慢运动相关时间 tSAE随着温度倒数的变化情况。结

图 6 不同氧化时间与温度下 Si@SiOx的 29Si MAS NMR谱图[39]

图 7 LLZO 的 6Li- 6Li二维交换谱(2D- EXSY)与 LLZO 质量比不同的复合电解质中 Li+传输路径

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2019.1 Vol.43 No.1

果表明相关时间 tSAE在测试温度范围内并不是单调变化的，作者由此推测在低温区域和高温区域，锂离子的迁移形式有所不同。并根据阿伦尼乌斯方程得到两种迁移形式的活化能分别为 0.16和 0.26 eV，这与之前文献报道的理论计算结果相一致。作者将这两种迁移形式归结于 Li+在不同温度范围内迁移的各向异性，低温下沿 c轴的通道内扩散，高温下沿 ab平面跳跃。这也是首次用实验证实了 LGPS两种迁移路径的存在。电解质 /电极界面高的界面阻抗是全固态锂离子电池面临的一个关键问题，它限制了电池的倍率性能和功率密度。Yu等[42]通过二维交换谱研究了固体电解质 Li6PS5Br和正极材料 Li2S自发的化学交换，交叉峰的出现对应着正极材料和固体电解质发生了化学交换。结果表明不同烧结条件对正极 /固体电解质界面的组成及离子传输过程有着重要影响。该方法证明了二维交换谱能够定量地研究 Li+在界面处传输的速度，这些组成及其离子传输性能变化规律有望对固体电极 /固体电解质界面的设计和改性上提供帮助。

4 磁共振成像技术固体核磁共振成像技术(MRI)是通过构建合适的外加磁

场强度分布，通过原子核自旋驰豫过程的分析比较，从而获得目标原子核的位置、分布及其浓度变化的图像技术。借助于不同方向的梯度磁场条件，MRI能够原位地探测到电化学活性离子(如 Li+/Na+)在电池中的空间分布及其变化。

Grey等人首次采用三维化学位移成像技术观察到 Li-Li对称电池中锂枝晶的生长，并研究了不同电流密度对锂枝晶生长的影响[43]，发现在高电流密度下，锂枝晶的成核行为和理论模型一致。Hu等[44]通过三维成像技术对 Li+在 LGPS表面的均匀性进行分析，结果表明 Li/LGPS/Li对称电池在循环过程中，LGPS/Li界面处的 Li+不断消耗，造成在界面处 Li+的不均匀分布。当采用 PEO包覆 LGPS后，Li+的分布不均匀性得到显著改善(图 8)。考虑到受到过渡金属离子顺磁效应的影响，通常难以对顺磁性电极材料中 Li+的分布进行核磁共振成像技术研究。本课题组利用边缘场成像技术(Stray Field MRI)首次对顺磁性材料 LiFePO4进行了 1D成像[45]。Tang等[46]通过高梯 度 磁 场 1D 成 像 对 全 电 池LCO/LTO进行核磁共振成像研究，结果表明在涂覆较厚的电极材料(～500 μm)上，靠近隔膜侧的电极材料首先参与反应[图 8(b)红色箭头]，而靠近集流体的电极材料后参与反应。这些结果表明在浆料涂覆量较大时，即使对于 LiCoO2和 Li4Ti5O12

这种具有快充能力的材料，电极材料内部仍然会出现不均匀反应的现象。

由于目前商品化固体核磁谱仪的梯度场强度有限，而固体材料中探测核的谱峰较宽，以及顺磁材料

超短的自旋自旋弛豫时间 T2的限制，固体核磁共振成像还难以达到高的空间分辨率和灵敏度(＜1 μm)。未来有望通过新型成像脉冲的设计，固体核磁共振硬件水平的提升，得到更高分辨的核磁共振成像谱图。

5 结语和展望发展高能量密度、高安全性的锂 /钠离子电池需要对电池

内部发生的物理化学变化过程有深刻的理解。结合多种谱学及其电化学的分析表征手段，去深入理解电池的工作过程及失效机制，不仅可以优化与提升现有锂离子电池的各种性能，同时也为发展新一代电池及其材料体系打下坚实的基础。在

图 8 电池充放电循环前后 LGPS/Li界面处 Li+分布的 3D NMR成像图与 LCO/LTO 全电池在充电过程中的一维 NMR成像谱图

杨勇教授和他的研究团队在一起

10

ChaoXing

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2019.1 Vol.43 No.1

过去的 20余年里，固体核磁共振技术由于其特有的定性 /定量特征，已在锂 /钠电池中的电极 /电解质材料的研究中得到了广泛应用，该技术对材料局域结构敏感的特性为研究这些电池材料的静态 /动态微结构演化，材料的构效关系、衰减机制以及固体中的离子传输过程提供了强有力的研究手段。固体核磁共振谱技术也正逐步拓展到实用电池及相关材料。可以预期，借助今后核磁共振谱技术的硬件 /软件技术发展，以及对不同固态材料的核磁实验谱理论模拟方法的发展，不仅可以在多尺度视角下，如原子 -分子 -晶体单胞尺度认识电池材料的结构演化与构效关系，而且通过高分辨的电化学原位核磁共振(EC-NMR)技术及其高分辨的 MRI技术研究对电池在真实工作状态下的电极材料结构演变、界面演化等影响电池性能的关键问题提供更为丰富的实验数据和理论指导。

致谢：衷心感谢国家自然科学基金委、科技部及厦门大学长期以来对本研究团队在新型电极材料及其谱学表征技术等科研工作的大力支持与慷慨资助。

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