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27/5/2011
Estereoqumica
Qumica para Biocincias Prof. Jorge de A. Rodrigues Jr.
Ismeros Compostos de mesma frmula molecular, porm distintos.
Ismeros constitucionaisOH
O
O H
OHDiferena na conectividade molecular
Estereoismeros Mesma conectividade molecular, diferentes arranjos espaciais.
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ISMEROS
ISMEROS CONSTITUCIONAIS
ESTEREOISMEROS
ISMEROS CONFORMACIONAIS
ISMEROS CONFIGURACIONAIS
ENANTIMEROS
DIASTEREOISMEROS
Configurao vs Conformao
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Relevncia Interao especfica com receptores biolgicos.
X X
Relevncia Interao especfica com receptores biolgicos. Exemplos:
H N O
O
O
N
R-limoneno Odor de laranja
S-limoneno Odor de limo
O
Talidomida
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Quiralidade
Cl H3C H
Cl CH3 H
OH
HO
enantimeros
Elementos de simetria
CH3 H HPlano de simetria
Ph H
CO2H H H CO2H Ph
Cl H
Cl
H
C
C
H Cl
Centro de inverso
Eixo de simetria
Molculas quirais No apresentam elemento de simetria.
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Molculas quiraisA) Molculas com tomos de carbono como centro estereognico
Cl H3C H* * Carbono quiral
OH
B) Molculas com centros estereognicos de outros tomosO P H3CH2CH2 CH3
Molculas quiraisC) Molculas com tomos trivalentes estereognicos
N X
Z YPodem sofrer racemizao!
D) Adamantanos substitudosCH3
H Br
COOH
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Molculas quiraisE) Molculas com rotao restritaCl NO2 HOOC
AtropoisomeriaHOOC NO2
Cl
A B
C
C
C
A BH
A C BH C CH3
A C C B
H3C
Classificaes Enantimeros Estereoismeros que so imagens especulares no superponveis um do outro. Diastereoismeros Estereoismeros que no apresentam relao objeto/imagem especular. Ismeros meso Apresentam centros assimtricos localizados, no entanto, apresentam elemento de simetria. HHO HOOC
H OH COOH
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Diastereoismeros
Configurao R e S Sistema Cahn-Ingold-Prelog4 2
H C HO1 3
CO2H
CH3 CO2H2
C HO1
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H CH33
Sentido horrio: Configurao R
No caso de sentido anti-horrio: Configurao S
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Determine a configurao absoluta das molculas abaixo:
Determine a prioridade relativa dos grupos:
Os pares abaixo so enantimeros ou so a mesma molcula?
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Determine a configurao absoluta das molculas abaixo:
Molculas com dois centros estereognicos
Desenhe as espcies em projeo de Fischer Nmero mximo de estereoismeros = 2n n = nmero de carbonos estereognicos
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Molculas com dois centros estereognicos
Grupos similares do mesmo lado = enantimero erythro Grupos similares em lados opostos= enantimero threo
Molculas com dois centros estereognicos
CO2H H H CO2H OH OH
CO2H H HO CO2H OH HHO H
CO2H H OH CO2H
A
B
C
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Molculas com dois centros estereognicos Configurao R, S
Nomeie os compostos a seguir:
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Comparando propriedades fsicas de estereoismeros
Isomeria cis-trans
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Isomeria cis-trans
Isomeria cis-trans
Ismeros cis
Ismeros trans
Ismero cis
Ismero trans
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Desenhe os possveis ismeros de: 2-cloro-3-hexanol 2-bromo-4-cicloexano 2,3-dicloropentano 1,3-dibromopentano
Entre todos os possveis ciclooctanos que tm um cloro e um grupo metila como substituintes, quais no apresentam carbonos assimtricos?
Desenhe um diastereoismero para cada uma das molculas a seguir:
Compostos meso
Representar em Fischer
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Compostos meso
Compostos meso
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Quais das molculas abaixo so quirais?
Desenhe os ismeros das molculas a seguir:
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Atividade tica
Atividade tica
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Atividade tica Molculas opticamente ativas Dextrorrotatria e levorrotatria (+) ou d (-) ou l No confundir com R e S!
Mistura racmica
Pureza ptica (op) e excesso enantiomrico (ee) Rotao especfica observada = Rotao especcica do enantimero puro
Pureza ptica
(S)-(+)-2-bromo-butano Rotao especfica observada = +23,1
Se uma amostra de 2-bromo-butano tem rotao especfica observada de +9,2.... Pureza ptica
= 0,40 ou 40%
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Pureza ptica (op) e excesso enantiomrico (ee) O cido mandlico tem rotao especfica de +158. Qual ser a rotao especfica observada para as seguintes misturas? 25% (-) - cido mandlico; 75% (+) - cido mandlico 50% (-) - cido mandlico; 50% (+) - cido mandlico 75% (-) - cido mandlico; 25% (+) - cido mandlico
Uma soluo preparada a partir da mistura de 10ml de uma soluo a 0,1M de um enantimero R e 30ml de uma soluo a 0,1M do enantimero S resultou em uma rotao especfica observada de +4,8. Qual a rotao especfica de cada um dos enantimeros?
Mtodos de resoluo de enantimeros 1. Converso a diastereoismeros
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Mtodos de resoluo de enantimeros 2. Separao mecnicaAlguns enantimeros cristalizam de forma distinta, seja pela formao de sais ou pela adio de cossolventes, tornando vivel a separao mecnica.
3. Adsoro diferencialA utilizao de fases estacionrias quirais na tcnica de cromatografia resulta em velocidades de eluio distintas para cada enantimero, viabilizando a separao.
Mtodos de resoluo de enantimeros 4. Resoluo cinticaBaseia-se na diferena de velocidade de reao de dois enantimeros com um reagente quiral. Quanto maior a diferena de velocidades, maior a velocidade de separao. Ex:OH cat. H2 CH3 CH3[Kitamura, M., et al. J. Org. Chem. 53:708, 1988]
OH 48% recuperado 96% ee
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Estereoqumica de reaes
Reao estereoespecfica Diferentes estereoismeros utilizados como reagentes de partida, resultam em estereoismeros distintos, quando submetidos s mesmas condies reacionais.
Reao estereosseletiva Um nico reagente forma dois ou mais estereoismeros, sendo um preferencialmente formado.
Estereoqumica de reaes
Reaes EstereoespecficasBr H3C H H CH3 Br
H3C H
H C C CH3
Br2
H3C H
C
C
CH3 H
Br2
Br H3C H
H3C
H Br
Reaes de adio anti
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Estereoqumica de reaes Reaes Estereoespecficas
Ph HPh H
CH3
Br Ph HBr H Ph
EtO K
-
+
H3C Ph
Ph C C H
CH3
EtO K
-
+
H3C Ph
H C C Ph
Reaes de eliminao anti
Estereoqumica de reaes Reaes EstereoespecficasH H3C(CH2)5 H3C OTs H CH3CO 2 (CH2)5CH3 CH3
CH3CO 2
-
H3C H3C(CH2)5 H
OTs
CH3CO 2
-
CH3CO 2
CH3 (CH2)5CH3 H
Substituio nucleoflica SN2 Inverso de configurao
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Estereoqumica de reaes Reaes EstereosseletivasH3C H I(CH3)3CO K+
Produto preferencial (mais estvel)H C H3C C CH3 H
H H H3C
H H3C H
H3C H I(C H3)3C O K+
H3C H
C
C
CH3 H
Reaes de eliminao anti
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