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Dr. SVG. 1
TEMA IV:
ESTRUCTURA DEL BENCENO
Dr. Salomón R. Vásquez García
QUÍMICA ORGÁNICA II
Dr. SVG. 2
IV.- Estructura del Benceno y
Propiedades Químicas del
Benceno
4.1.- Historia del benceno. (importancia).
4.2.- Estructura propuestas para el benceno.
4.3.- Modelos de kekule e híbrido de
resonancia.
4.4.-Distribución de enlaces; longitudes y
ángulos.
4.5.- Resonancia y aromaticidad.
4.6.- Regla de huckel.
4.7.- Propiedades físicas.
4.8.- Reacciones características.
4.9.- Sustitución electrofila aromática.
4.10.-Mecanismos con estructura de kekule e
híbrido de resonancia.
4.11.- Nitración, y su mecanismo de reacción.
4.12.-Sulfonación y su mecanismo de reacción.
4.13.- Halogenación directa, y su mecanismo de
reacción.
4.14.- Alquilación y su mecanismo de reacción.
4.15.- Acilación y su mecanismo de reacción.
4.16.- Otras reacciones del benceno.
4.17.-Toxicidad.
CONTENIDO
QUÍMICA ORGÁNICA II
Dr. SVG. 3
4.1. Historia del benceno (importancia)
Dr. SVG. 4
4.1. Historia del benceno (importancia).
Aromáticos: Inicios de siglo XIX se aisló
una nueva clase de compuesto orgánico a
partir de sustancias aromáticas como
aceites de girasol, vainilla, canela,
almendras amargas y bálsamo. Estas
sustancias eran de olor agradable y se le
dio el nombre de aromáticos para indicar su
aroma.
IV.- Estructura del Benceno y Propiedades Químicas del Benceno
girasol vainilla canela
Actualmente muchos de estos
“aromáticos” se utilizan en
perfumería y en la industria de
extractos odoríficos por sus olores
distintivos y agradables.
Dr. SVG. 5
4.1. Historia del benceno (importancia).
Aromáticos alifáticos: Pronto se demostró
que los aromáticos no tenian relación con los
alcanos, alquenos o alquinos, y constituían una
nueva clase de hidrocarburos.
Aromáticos = benceno: Después se determinó que
todos los aromáticos guardaban relación con un
hidrocarburo cíclico, el benceno, que tiene una
forma molecular C6H6.
Benceno. Pero benceno no era una sustancia de
olor agradable como muchos de sus derivados, para
aplicarle el termino “aromático”. Sin embargo este se
sigue usando para incluir al benceno y sus
derivados; así, a estos hidrocarburos se le sigue
llamándo hidrocarburos aromáticos.
Dr. SVG. 6
1825 Michael Faraday : Fue el primero en aislar el
benceno a partir de una mezcla aceitosa (alquitrán
chapopote o asfalto). Faraday obtuvo benceno
pirrolizando el ácido benzoico con hidróxido sódico.
1846 A. W. Hoffman : Aisló al benceno de Faraday
por destilación en grandes cantidades. Antes el
benceno se había aislado por destilación destructiva
del carbón a temperaturas elevadas.
C6H5CO2Na NaOH C6H5 Na2CO3+ +CaO
Benzoato sódico Benceno
August Wilhelm
Hofmann (1818-1892)
(1791 - 1867)
1865 August Kekulé: Propone una estructura
hexagonal del benceno para explicar sus
propiedades. (1829 - 1896).
Dr. SVG. 7
Hidrocarburos aromáticos. Los alcanos y
alquenos tienen reacciones de adición y sustitución
por radicales libres. Los hidrocarburos aromáticos
presentan sustituciones iónicas.
Propiedades físicas. Solubles en solventes no
polares. Los p.e. son superiores a las de igual
contenido de carbonos (benceno 80ºC, hexano 69
ºC). El benceno funde a -55°C y el hexano a –95°C.
presentan
sustituciones iónicas
Soluble en solventes
polares:…
alcanos y alquenos
tienen reacciones de
adición
Dr. SVG. 8
4.2. Estructuras propuestas para el benceno
Dr. SVG. 9
4.2. Estructuras propuestas para el benceno.
1800: Se sabia la formula pero no su estructura (que
tenía 6 átomos de carbono y 6 de hidrógeno, y su peso
molecular 78.11).
C6H6 = 78.11184
El problema era conocer la
disposición de esos átomos.
CH3 C C C C CH3
CH2 CH C C CH CH2
¿que disposición ?C
C
C
C
C
H
H
H H
CH2
1865 August Kekulé propuso una estructura cíclica
hexagonal con hidrógenos en cada esquina.
a). Inicialmente la dibujo como una estructura hexagonal.
b). Después la dibujo con dobles enlaces alternados, por
la tetravalencia del carbono.
H
H
H
HH
H
Estructura de Kekulé1º. 1865
H
H
H
H
H
H
Estructura de Kekulé2º. 1866
1869. Albert Ladenburg (prismático)
HH
H
H
H
H
Estructura de Ladenburg3º. 1970
1867 James Dewar Mostró otras posibilidades. H
H
H
H
H
H
Estructura de Dewar4º. 1970
Dr. SVG. 10
Valoración de las propuestas: La reacción del benceno daba un sólo producto
monosustituido C6H5Y. Lo que sugiere un simetría circular de la molécula.
La propuesta de de Kekulé …mejor arreglo.
CH2 CH C C CH CH2
CH C C C CH2 CH3
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
H
H
H H
CH2
Fómula de Kekulé
Formula de Dewar
1
2
3
4
5
Ymonosustitución
Ymonosustitución
Ymonosustitución
Ymonosustitución
Ymonosustitución
1 producto
2 productos
3 productos
2 productos
2 productos
Benceno un solo
producto
Dr. SVG. 11 Dr. SVG. 11
Cuando bz rx un Br2, Cl2, -NO2, se obtiene un
mismo derivado monosustituido (no hay
isómeros). Lo que indica que todos los
hidrógenos son equivalentes. Este hecho
origina que la estructura 2, 3, 4 y 5 se
descarta, ya que no todos sus hidrógenos son
equivalentes. Esto restringe las posibilidades
hacia la estructura 1.
C
C
C
C
C
C
Br
Br
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
H
H
Br
C
C
C
C
C
C
H
Br
H
H
Br
H
1,2-Dibromobenceno
1,3-Dibromobenceno
1,4-Dibromobenceno
Estructura de Kekulé y nuevas propuestas
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Kekulé
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Thiele Armostrong-Baeyer
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
2-
La De thiele, (valencias parciales o residuales) y la formula de
Armostrong-Baeyer (valencias centrales).
Dr. SVG. 12
4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.
Dr. SVG. 13
4.3. Modelo de Kekulé e híbrido de resonancia.
Se acostumbra representar al benceno
con la estructura de Kekulé.
Las estructura I y II satisfacen las
condiciones de resonancia y solo
difieren en la disposición de
electrones. El benceno es un híbrido I
y II. Puesto que I y II son exactamente
equivalentes y por lo tanto de igual
estabilidad.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
benceno benceno
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
o
I II
I II
Por razones prácticas, se
representa al anillo bencénico
como un hexágono regular con un
círculo inscrito. Entendiendo que
hay un hidrógeno unido a cada
ángulo del hexágono.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
I
II
Igualdad
o
El circulo simboliza la nube de 6 electrones pi deslocalizados
Dr. SVG. 14
1931 Linus Pauling. Con el uso de la física quántica
propuso que el benceno contenía una estructura
híbrida (con electrones deslocalizados). Esta
hibridación hace al benceno más estable que si
tuviera enlaces localizados (no experimenta
reacciones de adición electrofílica).
Calor de hidrogenación para el benceno para llevarlo a cilcohexano:
Ciclohexeno + H2 ciclohexano AHº=-28.4 Kcal/mol.
Benceno + 3H2 ciclohexano AHº=-49.8 Kcal/mol.
Ejemplo: en benceno tiene 36 kcal/mol
de estabilidad extra (el esperado es de
85.8 kcal/mol). Estas 36 kcal/mol de
energía de estabilización de resonancia
son las responsables del conjunto de
propiedades nuevas que llamamos
propiedades aromáticas.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Estructura hibrida
Benceno Ciclohexano
H0
-49.8 208
kJ/molkcal/mol kJ/molreal esperada
-85.8
= 36.0 kJ/mol
(energía de resonancia)
H
Ciclohexeno
kJ/mol
-28.4
real
Dr. SVG. 15
4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos.
Dr. SVG. 16
Longitud carbono -carbono:
4.4 Distribución de enlaces: longitud y ángulos.
Todos los enlaces C-C del benceno
son iguales con una longitud
intermedia entre enlaces simples
(1.54 A) y dobles (1.34 A). Asi el
enlaces C-C del benceno es 1.39 A.
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
Benceno
1.39 A
1.54 A
1.34
distancia C-C
Angulo de enlace:
El benceno es una molécula plana con
todos los carbonos e hidrógenos
ubicados en el mismo plano. Además es
una molécula muy simétrica con todos
los carbonos en los vértices de un
hexágono regular. Cada ángulo de
enlace mide 120.
Dr. SVG. 17
4.5 Resonancia y aromaticidad
Dr. SVG. 18
Replanteando el concepto de resonancia se tiene algunos postulados como son:
4.5 Resonancia y aromaticidad
1. Las formas resonantes son imaginarias no reales.
La forma real del benceno es un híbrido que no cambia,
único en el que se combinan ambas formas de
resonancia.
2. Las estructuras resonantes difieren solo en las
posiciones de sus electrones. Los electrones pi son
compartidos entre los 6 núcleos de C.
3. Las distintas formas de resonancia no tiene que
ser equivalentes. Sin embargo mientras más
equivalentes sean las formas, tanto más estable será la
molécula. El benceno tiene dos formas de resonancia
equivalentes, siendo muy estable.
4.-Cuantas más estructuras de resonancia haya más
estable será la molécula.
Dr. SVG. 19
4.6 Regla de Hϋckel
Dr. SVG. 20
1931: Erich Hückel. Por sus cálculos teóricos
una molécula será aromática solo si tiene:
4.6 Regla de Hϋckel
1. Un sistema de conjugación monocíclico
planar, y
2. Un número de electrones pi igual a 2+4n
(n=0 o entero).
La regla primero se aplico a monociclitos con
hibridación sp2 para suministrar un orbital p para el
enlace pi y después a compuestos heterociclos
insaturados y de anillos fundidos.
En resumen una molécula es aromática (Ar) solo si
contienen 2, 6, 10, … electrones pi. Las moléculas
con 4, 8, 12, 16, no pueden ser aromáticas, aunque
sean cíclicas y conjugadas.
n pi=2+4n
0 2
1 6
2 10
3 14
4 18
5 ...
Dr. SVG. 21
Ejercicios:
Indique si los siguientes compuestos son aromaticos y justifique la respuesta:
A). 1,3-ciclobutadieno
tiene 4
electrones pi y
no es aromático
Es una molécula altamente reactiva que no es Ar. Este
compuesto se dimeriza por cicloadición a –78 ºC.
dos electrones pi
1,3-ciclobutadieno
B). benceno
tres doble enlaces: seis electrones pi.2 electrones pi
2 electrones pi
2 electrones pi
benceno
tiene 6 electrones
pi y es aromático
C). ciclooctatetraeno cuatro dobles enlaces: ocho electrones pi.
8 electrones
pi y no es
aromático
pi=2+4n
Dr. SVG. 22
Antes de este principio los científicos creían que el único requisito para la aromaticidad era la
presencia de un sistema conjugado cíclico.
Iones aromáticos:
La regla de Huckel no exigen que el
numero de orbitales p y el numero de
electrones pi sea igual, aplicándose
también a hidrocarburos no neutros.
Así los siguientes iones son
aromáticos:
anión ciclopentadienilo
CH
CH2
CH
CH
CH+
CH
CH
CH
CH-
CH
CH
CH
CH
Catión cicloheptatrienilo
Anión ciclopentadieno con 6 electones pi aromatico.
Indique si la siguiente estructura es aromática.
CH+
CH+
CH+
CH+
hasta aqui se quedaNO es aromática
Dr. SVG.
23
1. Ejercicios: Explique la Ar que se observa en el pirrol, furano y piridina.
NH
Pirrol
A).
B).
C).
N
piridina
D).
O
Furano
S
Tiofeno
6 electrones pi,2 electrones no compartidos en N (se superpon en el sistema pi)
=NH
+
=
O
6 electrones pi,2 electrones no compartidos en O (se superpones en el sistema pi)
=
S
6 electrones pi,2 electrones no compartidos en N (no participa en el sistema pi)
=
N
Dr. SVG. 24
2. Prediga cual de los siguientes compuestos pueden tener un carácter polar.
Diga las razones.
CH+
Br-
cyclohepta-2,4,6-trienyliumbromo tropilium
a)
b).
OOH
2-hydroxycyclohepta-2,4,6-trien-1-one(tropolona)
c).
7-cyclopenta-2,4-dien-1-ylidenecyclohepta-1,3,5-triene(sesquifulvaleno)
+
Br-
a)
C+
O- OH
OOH
CH+
O- OH
=
C+
CH-
CH+
CH-
etc
CH+
CH-
+
O- OH
- +
Dr. SVG. 25
s-indacene
e)
anuleno
d).
No aromático (no cumple la regla de
Hukel) (16 electrones pi) y es
altamente inestable
enlace formal
etc
enlace formal
Tiene 12 electrones pi. No cumple con la
Ley de Huckel. Existe una larga distancia
de átomos con enlaces formales.
Dr. SVG. 26
4.7. Propiedades físicas del benceno
Dr. SVG. 27
4.8. Propiedades físicas del benceno.
1. Es un líquido incoloro.
2. De olor característico.
3. Insoluble en agua.
4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.
5. Disuelve el yodo, el fósforo, el
azufre, el alcanfor, las sustancias
grasas, el caucho, etc.
6. Es menos denso que el agua.
7. Hierve a 80 ºC.
1. La sustitución puede ser; electrofilica,
nucleofilica y de radicales libres.
2. Muchas reacciones de sustitución son
originadas por reactivos electrofilicos
3. Actúa como un donador de electrones
que se debe a la polarización del
núcleo Bencénico.
4. La sustitución es la reacción típica del
benceno. Los agentes de sustitución
más frecuentemente son: cloro,
bromo, ácido nítrico y ácido sulfúrico
concentrado y caliente
Propiedades Químicas Propiedades físicas del benceno
Dr. SVG. 28
4.8.- Reacciones características
Dr. SVG. 29
4.8.- Reacciones características (pag 199 serie schaum)
Bromación Br2+
FeBr3
+
Br
CloraciónCl2
AlCl3Cl
+Nitración HNO3 NO2
H2SO4
Sulfonación+ SO3 SO3H
H2SO4
Alquilación +
Acilación + R C
O
XC
O
R
Ac. de Lewis
(AlCl3)
X= halogeno
R X
Friedel-CraftsR
+ H2
Hidrogenación*
Sustitución electrofílica aromática en el anillo
*reacción de adición.
Dr. SVG. 30
Halogenación
Oxidación
Reactividad de la cadena lateral
Dr. SVG. 31
El benceno resiste la hidrogenación catalítica (se necesita altas
temperaturas y altas presiones de H2) y a la reducción con Na
con el Alcohol.
Calores de hidrogenación
H= -55 Kcal/mol
+ H2
ciclohexeno
+ H2
hipotetico
benzene
Se hidrogena con mucha dificultad, con gran lentitud repecto a los alquenos y generalmente lo hace en forma total
H= -28.6 Kcal/mol
1,3,5-ciclohexatrieno
H= -86 Kcal/mol
H= -50 Kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
Hidrogenación
Dr. SVG. 32
4.9 Sustitución electrófila aromática.
Dr. SVG. 33
La reacción típica del benceno tiene como base que el
anillo es una fuente de electrones (es una base).
El bz es una base, por la baja retención de los
electrones pi en los enlaces deslocalizados del
anillo.
Las reacciones típicas involucran agentes
electrofílicos o ácidos. Así mientras la adición
electrofílica domina a los alquenos, la
sustitución electrofílica domina a los bencenos.
(-)4.9 Sustitución electrófila aromática.
Mecanismo de reacción de
sustitución: incluye el ataque
electrofílico (X+) sobre el hidrocarburo
aromático. El sistema de electrones pi
del hidrocarburo aromático es
atacado por un reactivo electrofílico
para dar un producto intermedio
cargado A, que luego pierde un
protón para una base, con el fin de
establecer el sistema pi aromático.
+ X+
X
H basebase+
Reactivoelectrofílico
H+
X
Detalle general
Por estructura de Lewis
C
CH
CH
CH
CH
CH
Hxx
x X+
AProducto intermedio
protón que sale
C
CH
CH
CH
C
C
H
H
X+
xx
x
H
Dr. SVG. 34
El reactivo X+ puede ser cualquiera de los electrófilos formados por las siguientes
reacciones.Por lo tanto;
El ataque del ion halonio (Cl+, Br+),
un ion nitronio (NO2+), un protón (H+),
un ion carbonio (R+),
o un catión acilo (RCO+)
proporcionan el intermedio cargado A.
El protón que sale de A (H+) se suprime por la acción de las
bases [FeY4]-, [HSO4]-, o [AlX4]-. Mientras el par de electrones
que queda al suprimir el protón se usa para formar el nuevo
sexteto aromático de electrones.
Halogenación Y2 + FeY
3 Y+ [FeY
4] -
Nitración
Y2 + FeY
3 Y+ [FeY
4]
-
HONO2 + H
2SO
4 H
2O + NO
2+ [H
2SO
4]
-
Sulfonación 2 H2SO
4 H
3O+ + HSO
4 - + SO
3
-
donde Y=Cl, Br
Ac. nítrico
Friedel-Crafts:
a). Alquilación: RX + Al X3 R+ [AlX
4]
-
b). Acilación: RCOX + Al X3 RCO+ [AlX
4]
-
donde X= Halógeno
Dr. SVG. 35
4.13. Halogenación directa, y su mecanismo
de reacción.
Dr. SVG. 36
4.13. Halogenación directa, y su mecanismo de reacción.
La halogenación con Cl o Br ocurre rápidamente, en presencia de un catalizador
ácido de Lewis (un haluro de hierro que contiene el mismo átomo de haluro que
el agente halogenante). El flúor suele ser demasiado activo y el yodo ser poco
reactivo para dar un buen resultado con esté método.
La introducción del primer halógeno (Cl o Br) en el anillo aromático hace que el
anillo sea menos sensible para un nuevo ataque y lo desactiva; la introducción
de un segundo o tercer átomo de halógeno resulta cada vez más difícil.
Ecuación general:
Benceno
Cl2
Clorobenceno
+ + HClFeCl3
Cl
Benceno
Br2
Bromobenceno
+ + HBrFeBr3
Br
Dr. SVG. 37
Mecanismo de reacción:
1). Activación del bromo por un ácido de Lewis
(FeBr3)
1). +Br Br FeBr3 Br Br
+FeBr-
2). La reordenación de carga permite
obtener un bromo más activo para la
adición
Br Br FeBr3 Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
2). Br Br+
FeBr-
Br+
Br FeBr3
-
Bromo activado electrofilico más fuerte
3). Ataque electrófilo sobre el benceno
por bromo activado H
+ Br Br FeBr3
H
Br + FeBr4
4) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa
ahora como base abstrayendo el protón del catión
hexadienilo. H
Br + FeBr4
Br
+ HBr + FeBr3
Dr. SVG. 38
En resumen, la halogenación del benceno se hace más exotérmica al pasar del I2
(endotérmica) a F2 (explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando
ácidos de Lewis como catalizadores que polarizan el enlace X-X y activan el halógeno
aumentando su poder electrófilo.
La dificultad termodinámica de la yodación puede evitarse añadiendo una sal de plata a la
mezcla de nitración, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reacción
por precipitación.
3). Br+
Br FeBr3
-
Bromo activado electrofilico más fuerte
Benceno
Cl2
Clorobenceno
+ + HClFeCl3
Cl
Benceno
Br2
Bromobenceno
+ + HBrFeBr3
Br
Br+
Br FeBr3
Dr. SVG. 39
En
erg
ia
Dr. SVG. 40
El mecanismo completo de la bromación del benceno puede
formularse así:
El benceno y otros compuestos aromáticos experimentan de una forma análoga una reacción de cloración en presencia de catalizadores adecuados. La reacción entre el cloro y un ácido de Lewis produce un ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromático como lo hace el Br+.
Dr. SVG. 41
4.10. Mecanismos con estructuras de Kekule e
híbridos de resonancia (ver diapositivas 9-14)
4.11. Nitración y su mecanismo de reacción.
Dr. SVG. 42
1. El HNO3 actúa como base con el
H2SO4.
N+
O-
O
O
H
S
O
O
OH
OH
base ácido
S
O
O
OH
O-
H
N+
O-
O
O+
H
nitrooxonio
sulfato de hidrogeno
1).
2. El nitrooxonio pierde una molécula de
agua formándose el ión nitronio.
H
N+
O-
O
O+
H
-H2ON
+
O
O
nitrooxonioión nitronio
2).
3. El ión nitronio se une al benceno por el
doble enlace, formando un carbocatión
intermedio con el anillo aromático (ión
benceno).
N+
O
O
3).
HH
N+
O
O-
Mecanismo de reacción:
El H es extraído por la presencia del HSO4-.
4).
H
N+
O
O-
S
O
O
OH
OH
+N+
O
O-
S
O
O
OH
O-
4.11. Nitración y su mecanismo de reacción.
La introducción de un grupo nitro (-NO2) al
anillo aromático anillo lo desactiva el para
nuevas sustituciones*, y puede efectuarse
utilizando ácidos nítrico y sulfúrico
concentrados. hay que utilizar condiciones
mucho más energéticas para introducir un
segundo o un tercer grupo nitro.
Ecuación general:
Benceno
HONO2(HNO3)
Äcido nítrico
NO2
+ + H2OH2SO4
50º-60 ºC
Nitrobenceno
*hay que utilizar condiciones mucho más energéticas
para introducir un segundo o un tercer grupo nitro
Dr. SVG. 43
4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción.
Dr. SVG. 44
4.12 Sulfonación y su mecanismo de reacción.
Los grupos sulfónicos se utilizan como
“bloqueadores” para evitar la sustitución del
anillo en una posición determinada. Al final de
la síntesis el grupo ácido sulfónico puede
suprimirse, y la posición “bloqueada” queda
“libre”.
La introducción de un grupo ácido sulfónico (-SO3H) se logra tratando el bz:
1. con H2SO4 concentrado a
temperaturas elevadas, o
2. con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + 8%
de SO3) a temperaturas moderadas.
Benceno
HOSO2OH
ácido sulfúrico
SO3H
+ 90º-100 ºC
ácido bencensulfónico
Bencenoácido sulfúrico fumante
+
ácido bencensulfónico
SO3+ 25º-35ºC
o
H2SO
4
SO3H
Dr. SVG. 45
Mecanismo de reacción:
1. El SO3 actúa como base con el H2SO4
obteniéndose el HSO4- y el HSO3
+.
2). El ión sulfonio se adiciona al benceno
por el doble enlace, formando un
carbocatión intermedio con el anillo
aromático (ión benceno).
H2).
S+
O
O
OH S+
O
O-
OH
H
S
O
O
O
S
O
O
OH
O
H
S
O
O
OH
O-
S+
O
O
OH
base ácido sulfato de hidrogeno
+ +
3). El H es extraído del anillo por
la presencia del HSO4- 3).
S+
O
O-
OH
H
S
O
O
OHO-
S+
O
O-
OH
H
S
O
O
OHO
H
+
ac. sulfúrico
Los ácidos sulfónicos son ácidos fuertes*,
(solubles en agua). Al tratarse con vapor de
agua se genera el benceno (La Sulfonación
es una reacción reversible). En el agua se
ioniza por completo en sulfonato.
Reversibilidad de la reacción
SO3H
ácido bencensulfónico
++
H2O
VaporH
2SO
4
SO3-
+ OH3
+
*Su acidez se compara a la de los ácido minerales
Dr. SVG. 46
Derivados sulfónicos: Auque los ácido sulfónicos son importantes, los derivados
sulfónicos han merecido mayor tratamiento.
Aplicación Utilidad especifica.
Sulfanilamida
NH2
SO2NH2
Sulfatiazol
NH2
SO2NH CN CH
CHS
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos
Eficaz en el tratamiento de
infecciones en heridas
expuestas.
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos
Eficaz en el tratamiento de
infecciones por
estreptococos Sulfapiridina
Sulfaguanidina,
Sulfadiacina.
Dr. SVG. 47
4.14. Alquilación y su mecanismo de
reacción (de Friedel-Crafts).
Dr. SVG. 48
4.14. Alquilación y su mecanismo de reacción (de Friedel-Crafts).
La alquilación utilizando un RX (alcohol o
alqueno) en presencia de un catalizador ácido da
aromáticos alquilados. Las limitaciones son las
siguientes:
1. Solo se usa RX (no reaccionan los halogenuros
de arilo o vinílicos).
2. Difícil detener las reacciones después de una
sola sustitución.
3. No procede con grupos fuertemente
desactivadores (Y)
Y= -N+R3, -NO2, -CN, -SO3H, -
CHO, -COCH3, -COOH, -
COOCH3, -NH2, -NHR, -NR2.
+AlCl3
100 ºCCH3
CH
CH3
Cl
2-Cloropropano
+ ClH
isopropilbenceno
CH
CH3
CH3
Charles Friedel (1832-1899): Químico y minerólogo francés. Trabajó en el laboratorio de Wurtz. En 1877, junto a Crafts, ideó un
procedimiento general de síntesis, que permite la unión de cadenas laterales alquílicas o acílicas al benceno.
a). A partir de haluros de alquilo
1). Activación del haluro de alquilo.
2) Ataque electrófilo por la generación
del carbocatión.
3) Pérdida del protón
R CH2 X + AlCl3 R CH2 X AlCl3
X AlCl3
R CH2 X AlCl3++C
H
RCH2C
H
X AlCl3
RCH2
CH + + +
RCH2
C HX AlCl3
Mecanismo de reacción:
Dr. SVG. 49
b). A partir de alcoholes
+ conc.CH3 C OH
CH3
CH3Benceno
C
CH3
CH3
CH3
+ OH2
H2SO4
2-metil-2-propanol tertbutilbenceno
1). Activación del haluro de alquilo.
R OH+ BF3
R O+
H
BF3
2).Ataque electrófilo por la
generación del carbocatión. R O+
H
BF3
CH+
RC
H+ O
H
BF3
3) Pérdida del protón R
CH
+ OH
BF3R
C + + BF3OH2
Mecanismo de reacción:
Ecuación general:
Dr. SVG. 50
c). A partir de alquenos
+ conc.CH2 CH CH3
Benceno
H2SO4
tertbutilbencenopropeno
CH
CH3
CH3
1). Activación del haluro de alquilo.
2).Ataque electrófilo por la
generación del carbocatión.
3) Pérdida del protón
+CH2 CHR
H FCH3 CH
R
F+
CH+ CH
CH
CH3
RCH3 CH
R
CHC
H
CH3
RF+ CH
C
CH3
R
+FH
Ecuación general:
Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares
pueden usarse en la construcción de un anillo
fusionado con el núcleo bencénico. También pueden
llevarse a cabo con cualquier producto de partida,
como un alcohol o un alqueno que pueda generar
carbocationes
ClAlCl3, CS2
25 ºC, 72 h
+HF
0ºC
Dr. SVG. 51
4.15. Acilación y su mecanismo de
reacción de Friedel-Crafts).
Dr. SVG. 52
4.15. Acilación y su mecanismo de reacción de Friedel-Crafts).
La reacción consiste en la introducción del
grupo acilo -COR, al anillo aromático.
Benceno
+
C CH3
O
AlCl3CH3 C Cl
O
HCl+
80 ºC1-feniletanonaacetofenona
a). Mecanismo de acilación.
1). Activación del haluro de acilo.
R C X
O
+ AlCl3
O
R C X AlCl3
2). Generación del catión acílico.
O
R C X AlCl3
O
R C
O+
R C+ AlCl3X
catión acílico
3). Ataque electrófilo por el catión acílico. CH+
CC
H
O
R
O
R C
4) Pérdida del protón CC
H
O
R
+ AlCl3XC
CH
O
R
+HX AlCl3+
Dr. SVG. 53
b). Acilación con anhídridos ácidos.
La reacción consiste en la introducción del
grupo acilo -COR, al anillo aromático.
c). Preparación de cloruros de acilo.
Los cloruros de acilo, también llamados
cloruros ácidos, se preparan por el tratamiento
de los ácidos carboxilicos con cloruro de tionilo
(SOCl2) o pentacloruro de fósforo (PCl5)
C
O
OH +
acido benzoico
CH3
O
O
CH3
O
anhídrido acético
C
O
CH3
CH3 C
O
O CH3
acetofenonaacetato de metilo
+
C
O
OH +
acido benzoico
PCl5 C
O
Cl +POCl5
+ HCl
cloruro de benzoilo
Dr. SVG. 54
4.16. Otras reacciones del benceno.
Dr. SVG.
55
Un hidrocarburo aromático substituido puede sufrir dos
modos de ataque químico. 1). substitución aromática
electrofílica en el anillo aromático, 2). reacción en el grupo
(cadena lateral) unido al anillo aromático.
El modo de reacción química dependerá del tipo de cadena
lateral, el tipo de reactivo químico, y las condiciones
utilizadas para llevar a cabo la reacción. Feniletilcetona
C CH2 CH3
O
Modos posibles de Ataque Químico
1. ataque al anillo aromático
2. ataque a la cadena lateral
El tolueno sufre cloración en el anillo en
condiciones iónicas; pero en condiciones de
radical libre (luz solar), la cloración tiene lugar
también en el grupo metilo, para una reacción
de substitución de radical libre de los enlaces
carbono – hidrógeno en los alcanos.
a). Cloración. CH3
Tolueno
+Cloruro de bencilo
HCl+Cl2
Luz solar
CH2 Cl
FeCl3CH3
Cl
+
CH3
Clo-Clorotolueno p-Clorotolueno
b). Oxidación.
El benceno y sus análogos no reaccionan
con los agentes oxidantes comunes
(KMnO4, K2Cr2O7). Pero si, su cadena
lateral (grupo alquilo). La oxidación
procederá hasta un ácido carboxílico. Sea
cual sea la longitud del grupo alquilo. Si el
anillo tiene unidos más de un grupo
alquilo, por oxidación se produce un ácido
polifuncional.
CH3
Tolueno
+
Äcido benzoico
K2Cr2O7
COOH
H2SO4
CH3
CH3
p-xileno
+
Acido tereftálico
K2Cr2O7
COOH
COOH
H2SO4
Dr. SVG. 56
Los grupos nitro también pueden
reducirse con estaño y ácido clorhídrico
para dar un grupo amino. El nitrobenceno
proporciona anilina como producto de
reducción.
c). Reducción de grupo nitro.
NO2
Nitrobenceno
+
Anilina
Sn
NH2
HCl+
d). Reducción de Birch. Li, NH3 (o Na)
Etanol
e). Hidrogenación catalítica de
anillos aromáticos H2 / Rh / C
Etanol
f). Sustitución aromática a través de
intermedios bencino Cl
NaNH2, NH3 Líq.
- NaCl
NH2NH3
Dr. SVG. 57
4.17. Toxicidad
Dr. SVG. 58
4.17. Toxicidad.
1. La exposición de humo del tabaco.
2. Las gasolineras (vapores de la gasolina).
3. A los vehículos de motor viejos,
4. A las emisiones industriales.
5. A adhesivos, pinturas, y detergentes.
Riesgos a la salud humana:
1. La inhalación incluye síntomas neurológicos: mareos, dolor de cabeza e inconsciencia.
2. La ingestión de grandes cantidades resulta en vomito, mareos y convulsiones.
3. Puede distorsionar el producción normal de sangre y causa un decremento en los
glóbulos rojos (anemia).
4. Afecta el sistema inmunológico, incrementando las infecciones y se disminuye las
defensas contra el cáncer. 5. Afecta los órganos reproductivos. Distorsiona los periodos
menstruales, decrece el tamaño de los ovarios.
6. La exposición afecta el desarrollo de los fetos y la fertilidad en la mujer y en hombres. Los
efectos sobre el feto incluyen nacimientos con bajo peso. retazo en la formación de huesos.
7. La exposición a líquidos y a vapores puede irritar la piel, los ojos, y el tracto respiratorio.
8. Causa aberraciones del cromosoma tanto numéricas como estructurales.
9. Incrementa la incidencia de leucemia (cancere de los tejidos que forma células blancas).
10. La EPA ha clasificada al benceno en el grupo A, conocido como cancerigeno humano.
11. El benceno es altamente flamable.
Dr. SVG. 59
4.8. Propiedades físicas del benceno.
Dr. SVG. 60
1. Es un líquido incoloro.
2. De olor característico.
3. Insoluble en agua.
4. Soluble en alcohol, el caucho, etc.
5. Disuelve el yodo, el fósforo, el azufre, el alcanfor, las
sustancias grasas, el caucho, etc.
6. Es menos denso que el agua.
7. Hierve a 80 ºC.
Propiedades Químicas
1. La sustitución aromática puede ser electrofílica, nucleofílica y de radicales libres.
2. Las reacciones de sustitución aromáticas más comunes son originadas por reactivos
electrofílicos.
3. Puede actuar como un dador de electrones por la polarización del núcleo Bencénico.
4. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución.
5. Los agentes de sustitución más frecuentemente utilizados son el cloro, bromo, ác.
nítrico y ác. sulfúrico concentrado y caliente.
4.8. Propiedades físicas del benceno.
Dr. SVG. 61
FIN DE LA UNIDAD
Dr. SVG. 62
Ejercicios:
1. Defina los siguientes conceptos A). Aromaticidad
B). Estructura de Kekulé.
C). Regla de Hϋckel
D). Benceno
2. De el producto y un mecanismo para la siguiente
transformación
3. Escriba el resultado de las reacciones siguientes:
Cl
AlCl3
+ Cl2
+ Cl2
FeCl 3
Luz solar
a)
b)
4. Indique el proceso completo (reactivos y productos) mediante el cual se
logra la desulfonación del ácido bencensulfónico
5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo fusionados de 5 y 7 átomos
(con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene un momento dipolar significativo de 1D.
A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de Huckel.
6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si:
A). Ocurre en presencia de un solvente polar.
B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.
Dr. SVG. 63
Ejercicios:
A). Aromaticidad
B). Estructura de Kekulé.
D). Benceno
C). Regla de Hϋckel Un sistema de conjugación monocíclico planar, yUn número de electrones pi
igual a 2+4n (n=0 o entero).
Es una sustancia de olor agradable, a la cual se le dio ese nombre para indicar
su aroma. En la actualidad muchos de estos “aromáticos” se utilizan en
perfumería y en la industria de extractos odoríficos por sus olores distintivos y
agradables.
Aromáticos sin olor agradable cuya estructura cíclica que tiene una formula
molecular C6H6 cuyos pares de electrones en posición pi están deslocalizados
al interior de la molecula
El benceno es un híbrido I y II. Puesto que I y II son exactamente equivalentes
y por lo tanto de igual estabilidad.
1. Defina los siguientes conceptos
2. Dee el producto y un mecanismo
para la siguiente transformación
Cl
AlCl3
(2-metilbutil)benceno
3. Escriba el resultado de las reacciones
siguientes:
+ Cl2
+ Cl2
FeCl 3
Luz solar
a)
b)
X
Cl
+ HCl
Dr. SVG. 64
5. El azuleno C10H8 es un compuesto de color azul profundo que tiene anillo
fusionados de 5 y 7 átomos (con 2 carbonos de fusión). Es aromático y tiene
un momento dipolar significativo de 1D.
A). Explica lo anterior utilizando sus estructuras resonantes y conceptos de
Huckel. azuleno
6. Esquematice y explique la realción de acilación del naftaleno si:
A). Ocurre en presencia de un solvente polar.
B). Ocurre en presencia de un solvente no polar.
R
O
Cl AlCl 3
polar
R
O
Cl AlCl 3
no polar
O
R
naftaleno
O
R