ADIÇÃO ELETROFÍLICA

Adição a C=C

C Cσ

π •ataque eletrofílico é mais comum do que nucleofílico(este será visto posteriormente)

•os életrons π são mais polarizáveis

Exemplo: adição de bromo à dupla olefínica

C CBr2 C C

BrBr

Mecanismo:

1a hipótese ⇒ mecanismo de passo único

• deveria formar apenas o produto dibromado

• deveria ocorrer adição do mesmo lado (syn)

mas,

H2C=CH2

Br2

H2O

H3C-OH

H2O/Cl-

BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH

BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH + BrCH2CH2Cl

BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3

obtém-se uma mistura de produtos de adição mista

CH3

H

CH3

H

Br2Br

H CH3

Br

HCH3

Br

HCH3

Br

HCH3

trans meso

obtém-se o produto meso ⇒ adição anti

∴ não pode ser esse o mecanismo!

2a hipótese ⇒ mecanismo de 2 passos, envolvendo carbocátion

• deveria formar 50% meso e 50% racemado

Br2CH3

H

CH3

Htrans

Br

CH3H

HCH3

Br

Br

Br

HCH3

Br

CH3H

Br

CH3H

Br

CH3H

meso

um dos enantiômeros

• Como na prática se obtém 100% meso, este não pode ser o mecanismo!

3a hipótese ⇒ mecanismo via íon bromônio

Br2CH3

H

CH3

Htrans

CH3

H

CH3

H

Br

Br

Br

CH3H

meso

CH3 H

Br

coerente!

• íon de bromônio foi sugerido em 1938 mas nunca foi isolado!

Influências estruturais sobre o mecanismo:

Fato experimental:

C6H5CH=CHCH3 + Br2 → 30% adição syn; 70% adição anti!(trans)

• Se o intermediário fosse só bromônio ⇒ 100 % adição anti ∴ deve haver também formação de um carbocátion (estabilizado pelo anel aromático)

• As iodações são difíceis de fazer pois são reações reversíveis

• As fluorações são excessivamente exotérmicas

• As clorações, em geral, seguem mais via carbocátion do que viaclorônio. Isto porque o cloro é muito eletronegativo e pouco polarizável

• As bromações seguem, em geral, via íon de bromônio

Efeito dos substituintes sobre a velocidade da reação

• Grupos repelentes de elétrons favorecem o ataque eletrofílico e vice-versa:

substrato Velocidade relativa

CH2=CH2 1

CH2=CHCO2H 0,03

CH2=CHBr 0,03

(Me)2C=CHMe 10

MeCH=CH2 2

(Me)2C=CH2 5

• Reatividade relativa de algumas olefinas frente à adição de Br2 em ácido acético a 24 oC:

Olefina Velocidade relativa

φCH=CH2 Muito rápido

18

1,6

0,11

(carbocátion)

φCH=CHφ (imp. estérico)

CH2=CHCH2Cl (efeito indutivo)

φCH=CHBr (imp. estérico e ef. indutivo)

Orientação nas reações de adição:

CH3-C=CH2 + HBr

H

Br Br

HCH3CH2CH2

BrCH3CH2CH2Br

CH3CHCH3Br

CH3CHCH3Br

carbocátion maisestabilizado produto

principal

CH3-CH=CH2

• Regra de Markovnikov: deve se formar o carbocátion mais estabilizado

• Já na presença de peróxidos ⇒ mecanismo radicalar (será visto em breve!) ⇒ orientação invertida!

• No caso de já se ter um bromo:

H

H

CH2-CH2-Br Br CH2-CH2

Br Br

vicinal

CH3-CH-Br Br CH3-CHBr2

geminal(produto principal)

CH2=CHBr

CH3-CH=Br

Algumas reações importantes:

• Formação de haloidrinas

C C + HO Xδ δ

CO

CXH

Mecanismo:

CC

R H

H H

+ HO-XC

CX

OH

CR

C

HHO

HH

Xorientação: Markovnikovataque: trans ou anti

HO OH

+O

Cl

bisfenol-A epicloridrina

O OO OH

nepoxi

O2

OO

H+

Cl2

Cl

HOCl

ClOH

Cl

Mecanismo:

CR

HC

H

H

BH3 CHR

HCH

BH2

H

H

CR

HH

CH

BH2

H H2O2

H2O

OH

CR

HH

CH

OHH

• OH e o H entram sempre do mesmo lado da molécula

• Com olefinas muito impedidas, só se forma a primeira borana

• OH- com H2O2 produz ânion hidroperóxido:

R2BROOH

R2B RO

OH

R2BOR

3

H2O3 ROH + B(OH)3

Orientação: anti-Markovnikov

• Obtenção de dióis

Agentes oxidantes: KMnO4, OsO4 e perácidos (RCOOOH)

H

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

cis

OsO4

O

O

OsO

O

H2O

H3C

H3C HOH

OHH

éster isolável

H

CH3

CH3

Hcis

KMnO4

H3C

H3C

O

OH

H

MnO O

H2OH3C

H3C HOH

OHH

éster não isolável meso

• A adição é do mesmo lado (ao contrário do que ocorre nabromação!)

H

CH3

H

CH3

trans

O OC RO

δ

H

CH3

H

CH3

HO

oxônio

- HC C

H

H3C

CH3

H

O

OH

(sempre em anti)

OH OH

H CH3

H3C HOH

H CH3

OH

H CH3

meso

H

-RCO2

• Com perácido a adição é anti.

• São todas reações muito estereoespecíficas (a partir de isômeros diferentes, chega-se a compostos diferentes)

Adição eletrofílica a dienos conjugados

Forma-se um intermediário alílico:

H2C=CH-CH=CH2H Br

H3C-CH-CH=CH2 H3C-CH=CH-CH2

HBr HBr

H3C-CH-CH=CH2

Br

H3C-CH=CH-CH2

Bradição 1,2 adição 1,4

Temp. (ºC) % adição 1,2 % adição 1,4

-80 80

20

20

40 80

• À baixa temperatura ⇒ controle cinético

• À alta temperatura ⇒ controle temodinâmico

• na bromação 1,4:

HC=CHH2C CH2

Br

BrC=C

H

BrH2C

H

CH2Br

íon de bromônio?? cis não se obtém!! (obtém-se somente trans)

∴ não é via íon de bromônio

a bromação 1,4 ocorre via carbocátion alílico

FIM

Opcionais

• Ozonólise

•Foi usada por muito tempo para identificar a estrutura de alcenos

Ex.:

H3C CH-CH2-CH2-CH2-CH CH2CH3

1) O3

2) H2O, ZnH3C CH-CH2-CH2-CH2-C

CH3

O

H+ CH

O

H

H3C (CH2)7CH CH(CH2)7 CO

OH 2) H2O2, HOAc

1) O3H3C (CH2)7C

O

OH+ (CH2)7C

O

OHC

O

HO

oxida aldeído a ácido

1) O3

2) H2O, Zn(CH2)4C

O

HC

O

H

C CH3CH3

1) O3

2) H2OO

+ CCH3

CH3O

• Krieg estudou o mecanismo:

O O O O OO OOO• trata-se de uma adição 1,3 dipolar

CMe3

H

Me3C

H

OO

O

CMe3

Me3C

H

OOO

H ∆C

CMe3

H

O

O

OC

H

CMe3

azonídio I azonídio II

Zn/HOAc

ou H2O2 CCMe3

HO

(o trans dá para isolar e, em alguns casos, o cis foi isoladoa baixa temperatura)

• Mecanismo do rearranjo ozonídio I em azonídio II:

CMe3

Me3C

H

OOO

H CCMe3

O

H+ CH

O

HCMe3

O

CCMe3

H

O

O

OC

H

CMe3

• O que se conseguiu isolar foram os diperóxidos:

CCMe3

H

O OC

H

CMe3O O

trata-se portanto de uma dimerização do intermediário

• O mecanismo da hidrólise do ozonídeo II não está ainda esclarecido

•Se a olefina for assimétrica podemos obter três ozonídios:

RHCO

O

OCHRR'HC=CHR + RHC

O

O

OCHR' + R'HC

O

O

OCHR'

No caso de:

CH3C

HC

H

CH(Me)2

Me2CHCO

O

OCHCHMe2 + MeHC

O

O

OCHCHMe2 + MeHC

O

O

OCHMe

50:50cis-trans

48:52cis-trans

38:62cis-trans

H