06 - Elektroanaliticke Metode Potenciometrija

8/19/2019 06 - Elektroanaliticke Metode Potenciometrija

1/59


2/59

Grupa analitičkih postupaka gde se

podaci o vrsti, koncentraciji,

aktivitetu... nekih supstanci dobijajupomoću analognih električnih

veličina kao što su:

električna struja

električni napon

električni naboj


3/59

Osnovna prinicipijelna prednost

elektroanalitičkih metoda je u tome

što su osnovne veličine koje semere, već električne prirode, pa

nema potrebe za njihovim

prevođenjem u električni signal, kaokod drugih metoda optičke!.


4/59

Galvanske – električne (elektrohemijske) reakcije na elektrodama teku spontano

"lektrolitične – potreban je spoljašnji izvor električne energije

Elektohemijske jedince - ćelije (koje daju električni signal i time podatke o količini i vrstisupstance) mogu biti:

n-!u "alvanska ćelija

"lektroliza – elektrolitična ćelija (baterija)razla#e hemijska jedinjenja električnom

energijom$

%ri komponente: elektrolit - rastvor soli (jona)katoda

anaoda

#vod $ elektrohemijske ćelije baterije!


5/59

n-!u"alvanska ćelija


6/59

%eelektrolizne&otenciometrija

'onduktometrija

"lektro(oreza

"lektrolizne)oltametrija

*mperometrija 'ulometrija

"lektrogravimetrija

"lektrični potencial &otenciometrija

"lektrični naboj 'ulometrija

"lektrični tok &olarogra(ija+ *mperometrija+ )oltametrija

"lektrična provodljivost 'onduktometrija


7/59

. &O-"%/O0"-1/2*

0erenje elektrodnog potencijala elektrode u rastvoru elektrolita pri

nultoj struji.

'orišćenje %ernstove jednačine koja povezuje elektrodni potencijal i

koncentraciju merenog jona u rastvoru.

3. )O4-*0"-1/2* Određivanje koncentracije jona analita! u razređenim rastvorima na

osnovu njihove oksidacije ili redukcije na odgovarajućoj

elektrodi. 'oličina elektriciteta struje! koja je uključena

u proces odgovara količini analita. "lektroliza se vrši u elektrohemijskoj

ćeliji uz odgovarajuće elektrode radna, re(erentna, pomoćna!

5. &O4*1OG1*6/2*

)oltametrija s kapljućom 7ivinom elektrodom.


8/59

8. "4"'-1OG1*)/0"-1/2*

0etoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode

redukcijom metalnog iona iz rastvora.

0erenjem katode pre i posle elektrolize dobije se celokupna količina

prisutnog metalnog jona u rastvoru.

9. '#4O0"-1/2* $ kulometrijska titracija

-itrant se generiše elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnojelektrodi najčešće izrađenoj od plemenitog metala ili gra(ita! uronjenoj u

rastvor analizirane supstance. Osnovni zakon kulometrije je 6aradejev zakon

koji povezuje količinu elektriciteta i iznos hemijske promene ;.8

kulona potrebno je za elektrolizu mola jednovalentnog elektrolita?. -itrant

se generiše elektrolizom a zatim stehiometrijski reaguje sa supstancom koja

se određuje.


9/59

&O-"%/O0"-1/2*

&etode kod kojih kroz elektrokemijsku ćeliju neteče električna struja struja je jednaka nuli B!

"lektrični napon na elektrodama uspostavlja

se zahvaljujući spontanim elektrohemijskim

reakcijama.


10/59

0erenjem elektrodnih potencijalaomogućeno je određivanje koncentracije

sastojka analita!.

'oncentracija supstance jonske vrste!

određuje se u rastvoru u koji su uronjene

indikatorska i re(erentna elektroda.

&O-"%/O0"-1/2*


11/59

'E E ind - E re

E ind 'E * E re

" ind $ potencijal indikatorske elektrode jeu (unkciji prirode supstance i

koncentracije, jer je elektroda osetljiva na

datu supstancu jonsku vrstu!

&O-"%/O0"-1/2*


12/59


13/59

# elektrohemijskoj ćeliji, električni potencijal se

generiše između dva različita metala. -aj potencijal

nastaje procesima oksidacije C redukcije na

elektrodama.

*njon Oksidacija na anodi katjon metal! D e E

'atjon D neE 1edukcija na katodi anjon metal!

#vod $ elektrodni potencijal

1edukcija se uvek odvija na katodi a oksidacija na anodi.


14/59

!1-n elektrohemijska ćelija ima standardni elektrodni potencijal *2$23 4-

5ta to znači6

7eakcije na !u elektrodi

!u ⇋!u8* * 8e- - rastvaranje!u8* * 8e- ⇋ !u - depozicija

7eakcije na n elektrodi

n ⇋n8* * 8e- - rastvaranjen8* * 8e- ⇋ n - depozicija

'ada se metal stavi u rastvor

njegovih! jona $ uspostaviće se

ravnote7a između te7nje da metal

gubi elektrone i u obliku jona odlazi

u rastvor i obrnutog procesa u kome

joni iz rastvira te7e da prime

elektrone i talo7e sa na elektrodi.

#vod $ elektrodni potencijal


15/59

#spostavljanje elektrodnih potencijala

ko se štap od metala ubaci u rastvor0 te#iće dazauzme stanje sa minimumom energije0 te će doćido razmene naelektrisanja izme9u štapa i rastvora0

pri čemu štap (zaparavo indikatorska elektroda)zauzima odre9eni potencijal u odnosu na rastvor$

edini način merenja tog potencijala je relativan0 tj$

da se meri u odnosu na durgu elektrodu(reerentnu)0 koja ima opšti značaj0 tj$ poznat ikonstantan potencijal$ (;onvencijom je usvojeno da

reerentna elektroda mo#e biti 4


16/59

ko se bakarna šipka na9e urazbla#enom rastvoru bakar sulata0 joni bakra će sa šipke da prelaze urastvor$ 5ipka se sastoji od jona !u8*

okru#enih elektronima0 a u rastvoru senalaze joni !u8* i .<

A

8- i veliki brojmolekula vode$ Brelaskom jona bakrau rastvor na šipki ostaje odgovarajućibroj neneutralisnih elektrona$ .toga

rastvor postaje pozitivniji a šipkanegativnija0 tj$ stvara se razlika

potencijala - napon$

%e#nju jona da sa metala prelaze u rastvor %ernst je nazvao

F"lektrolitički napon rastvaranja



17/59

0etal dobija negativno naelektrisanje električno punjenje!

čime se stvara potencijalna razlika između metala i

rastvora $ generiše se elektrodni potencijal metala.

)eličina elektrodnog potencijala zavisi od pozicije

ravnote7e, što opet zavisi od vrste metala, koncentracije

metalnih jona u rastvoru i temperature. Htoga se

koncentracija i temperatura standardizuju na: 3;I' 39o! i

molCdm5. # takvim uslovima elektrodni potencijal sepredstavlja kao H-*%@*1@%/ "4"'-1O@%/ &O-"%/2*4

"o! i izra7ava se u voltima.



18/59


19/59

Htandardna vodonikova elektroda



20/59

Bt(s)CD8 (g) CD* (a)CC!u8*(a)C!u(s)

Brema konvencijioksidovani oblik se uvek piše prvi:


21/59

0erenjem potencijala /%@/'*-O1H'" elektrode dolazi se do zaključka okoncentraciji date jonske vrste.

@ve elektrode uronjene u merni rastvor:

indikatorska i re(erentna

1e(erentna elektroda ima poznat i konstantan električni potencijal

B!?


22/59

1e(erentna elektroda:Elektroda tačno poznatog elektrodnog potencijala (Ere)

2$ 1niverzalna reerentna elektroda:- .tandardna vodikova elektroda

8$ .ekundarne reerentne elektrode:- ;alomelova elektroda DgFDg8!l8(zasićeni rastvor)

- Elektroda srebroFsrebro-hlorid gFg!l (zasićeni rastvor)

/ndikatorska elektroda:Elektroda čiji potencijal (Eind) zavisi od aktiviteta analita a uglavnomima visoko selektivan odziv na ispitivane ione


23/59

/zračunavanje elektrodnih potencijala $ %ernstov izraz

Neka se elektroda nekog metala nalazi u rastvoru jona i neka je Nernst-ov

“elektrolitički napon rastvaranja” veći od osmotskog pritiska u rastvoru. Joni će da

prelaze iz čvrste u tečnu fazu, a kako je za ovo potreban utrošak rada !emijskog"obele#ićemo ga sa $!em. $ko je u rastvor otišla samo mala količina jona mali će biti i

iznos rada d$!em" i smo u maloj meri će porasti osmotski pritisak dp". %ad je jednak

proizvodu pritiska i zapremine&


24/59


25/59


26/59

Bri odre9enoj temperaturi0 potencijal elektrode zavisi od konentracije jona urastvoru


27/59


28/59

Osnovni tipovi elektroda:. 1"@O'H elektrode $ potencijal zavisi od odnosa

redukovanog i oksidovanog oblika supstance

3. 0"-*4%" elektrode $ potencijal u (unkcijikoncentracije metalnih jona

5. G*H%" elektrode $ potencijal u (unkciji parcijalnog

pritiska gasa koji je u ravnote7i sa rastvorom

8. 0"0L1*%H'" elektrode $ potencijal u (unkciji

potencijala membrane koja je osetljiva na određeni

jon u rastvoru


29/59

0"0"L1*%H'" elektrode $ staklene elektrode

0embrana odvaja unutrašnji prostor elektrode od mernog rastvora.

&otencijal ove indikatorske elektrode je:

" K "k D "m

Gde je:

"k $ konstantan potencijal standardni potencijal sistema i još neke

veličine koje su konstantne u određenim uslovima!

"m $ potencijal membrane


30/59


31/59



32/59

Htaklena elektroda

-&ere pD-&embrana od silicijum-dioksida0 kalcijum oksida0natrijum oksida (litijumoksida)

-&embrana se ponaša kaokatjonski izmenjivač jona

- ktiviranje membrane(početna izmena jona uzvla#enje u vodenom

rastvoru)-;ondicioniranje elektrode(dr#anje membrane ukontaktu sa ratvoromodre9enog pD0 najčešćeblago kiselog)



33/59

Boprečni presek aktivirane staklenemembrane

.rednji deo membrane dajeveliku električnu otpornost

*ktiviranje i kondicioniranje elektrode je veoma bitno, jer

se odr7avanjem njene vla7nosti, dr7anjem u blago kiselom

vodenom rastvoru čuva njena osetljivost na hidronijum

joneBBB



34/59

'ombinovana elektroda

?zmereni potencijal jednak je zbirurazlika potencijala izme9u dveelektrode$ >ajveći značaj imajudva potencijala:

2$ =iuzioni potencijal koji se javljana kontaktu (elektrolitičkoj vezi)mernog rastvora (spoljašnjeg) i

rastvora spoljašnje reerentneelektrode

8$ &embranski potencijal (najvećii najva#niji jer je direktnaunkcija koncentracije D* jona u

mernom rastvoru)

(porozna vezakoja

omogućavasporu diuziju

elektrolita)



35/59

@i(uzioni potencijal

1sled različite brzine diuzije (migracije) pojedinih jona0 prilikomizjednačavanja koncentracija (raslojavanja) svih jona na dodiru dva

rastvora javljaju se diuzioni potencijali

2$ primer:

'onc. Ml razbl. Ml

DG


36/59

8$ Brimer

?ste koncentracije D!l i D>


37/59

G$ Brimer

?ste koncentracije D!l i ;>


38/59

0embranski potencijal

ko je membrana selektivno propustljiva samo za hidronijum jone ravnote#ana njoj se uspostavlja po tzv$ @onanovoj ravnote7i

Brimer:

;onc$ D!l razbl$ D!l

Bolupropustljivamembrana0

propušta samohidronijum jone

7avnote#a se uspostavlja izjednačavanjemproizvoda aktiviteta jona:

aH DG<*

I aH !l-

aHH DG<*

I aHH !l-

;ako kroz membranu JprolazeK (potiskuju se)samo hidronijum joni0 kad se ravnote#a uspostavi

aktiviteti svih jona biće različiti

>a ovom se zasniva unkcionisanje staklene

elektrode




39/59


Brimer

ko je unutrašnja re$ elektroda (JindikatorskaK) srebroFsrebro hloridna

a spoljašnja reerentna elektroda kalomelova:

gFg!l0!l- merni rastvor DgFDg8!l80 ;!l zasić$

ko je merni rastvor sa većom pD koncentracijom:

.poljašnji merni rastvor saspoljne strane staklenog

mehura (većeg pD)

DG



40/59

1 obrnutom slučaju0 uspostavljanjem =onnan-ove ravnote#e smanjujese aktivitet g* jona te se negativira potencijal unutrašnje re$ elektrode u

odnosu na spoljašnju&ehanizam prola#enja hidronijum jona kroz staklo mo#e se nazvati

JpotiskivanjemK$ oni sa jedne strane membrane ugra9uju se u kristalnurešetku stakla0 i potiskuju jone koji su na drugoj strani stakla već ugra9eni

postupkom vla#enja membrane$ 1 rastvor sa druge strane stakla će preći jonikoji su u staklu već bili ugra9eni na površini sa druge strane membrane$

@irektna di(uzija hidronijum jona kroz membranu ne postoji$ Bostoji samoprenošenje slobodne energije koja migrira kroz srednji sloj membrane

posredstvom katjona stakla (najčešće >a*) koji JizbijajuK hidronijum jonezamenjujući ih sa druge strane stakla$ =a bi membrana bila unkcionalna onamora biti JnakvašenaK pa tada nosi veliku koncentraciju vodonikovih jona sa

obe strane membrane (kod drugih membranskih elektroda u membrani nasličan način mora biti vezan odgovarajući jon na koji je elektroda osetljiva0 i tou daleko većoj koncentraciji nego što je u mernom rastvoru0 da bi mogla da

reaguje)$

Htoga je veoma bitno čuvati elektrodu u kiselom vodenom rastvoru ili

rastvoru 'l, da bi se odr7ao hidratacioni omotač sa obe strane

membrane.


0"0"L1*%H'" elektrode staklene elektrode


41/59

bog ovih osobina tzv$ katjonskogizmenjivanja staklenih jona0 isključivo sa

hidronijum jonima sa obe strane

membrane0 staklena elektroda je veomaosetljiva i selektivna zavisno od

vrednosti pD bez obzira na hemijskisastav rastvora koji se meri (sa

izuzetkom jako kiselih i baznihrastvora)LLL




42/59

&otencijal membrane dat je %ernstovim izrazom:




43/59

)idi se da je potencijal direktno proporcionalan pM

vrednostiBBB

. – korekcioni aktor (30M – 203)




44/59

%edostaci staklene elektrode

'isela greška $ u veoma kiseloj sredini pM ispod ! gubi se linearna

zavisnost potencijala i koncentracije jona

*lkalna greška $ u baznoj sredini pM iznad ; ili ! potencijal se

uspostavlja kao mešana (unkcija koncentracije MD jona ikoncentracije jona alkalnih i zemnoalkalnih metala

)elika električna otpornost

0ala mehanička otpornost $ lako lomljenje $ nove konstrukcije

elektroda su uvek sa plastičnom zaštitom membrane*simetrični potencijal

Htarenje $ elektroda Fbrzo gubi osetljivost, za pola do tri godine u

zavisnosti od odr7avanja


1 ( t l kt d


45/59

1e(erentne elektrode

2$ ;onstantnostpotencijala

8$ >epolarizovanost

G$ .tabilnost

A$ 7eproduktivnost


46/59


47/59

>egativna polarizacija –katodna redukcija metalnog jona iz rastvora0 pri čemumetalni joni vezuju višak

elektrona i odr#avajupotencijal elektrode

konstantnim

&anjak metalnih jona nadokna9uje serastvaranjem soli (taloga) i njenom

jonizacijom dok to dopušta proizvod

rastvorljivosti

1 rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona

tj$ potencijal je konstantan


48/59

Bozitivna polarizacija

nodno rastvaranje metala pri čemumetal otpušta svoje elektrone kojieleiminišu pozitivnu polarizaciju

&2 &2z* * ze

4išak metalnih jona talo#i se saprisutnim anjonima jer je

prekoračen proizvod rastvorljivosti

1 rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jonatj$ potencijal je konstantan


49/59

'alomelova re(erentna elektroda


50/59

HrebroCsrebroEhloridna elektroda


51/59

&re svake upotrebe staklene elektrode

potrebno je izvršiti pravilno kalibrisanje

standardnim rastvorima poznate pMvrednosti BBB

0obilni pM metar na baterije


52/59

0obilni pM metar na baterije

Očitanje pM vrednosti


53/59

j p

Htaklena

membrana

"lektrolitička veza

"lektrični

kontakt

-emp.

senzor


54/59

kontakt

kombinovane

elektrode

senzor

Elektrolitičkaveza samernim

rastvorom

.taklenamembrana


55/59

'ada elektroda ne radi, dr7i se uronjena u rastvor 'l

ili u blago kiselom rastvoru


56/59

&ortabl pMEmetri


57/59

4aboratorijski pMEmetar


58/59

&re svakog merenja potrebno je izvršiti kalibraciju korišćenjem

standardnih rastvora

*0&"1O0"-1/2*


59/59

*0&"1O0"-1/2*

Documents

06 - Elektroanaliticke Metode Potenciometrija