POTENCIOMETRIJAInstrumentalna analiza , Profesor HemijeDr D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd

Kad se metalna ipka uroni u rastvor u kome postoje njegovi korespodentni joni onda joni metala prelaze sa mesta vieg pritiska ka mestu nieg pritiska.

Izvesna koliina metalnih jona prelazi u rastvor i elektroda postaje negativnija a rastvor u odgovarajuoj meri pozitivniji

Nernstova osmotska teorija galvanskog dobijanja struje, tenju jona metala da prelazi sa metala u ratvor naziva elektrolitikim naponom rastvaranja

Prema Nernstu joni metala e prelaziti u rastvor sve dotle dok rastui osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrednost elektrolitikog napona rastvaranja

Posle odreenog vremena uspostavlja se dvostruki (dvogubi) elektrini sloj

Potencijalska razlika kojom raspolae ovaj sistem naziva se potencijalom elektrode u rastvoru

Potencijal elektrode u rastvoru je funkcija koncentracije korespodentnih jona

Kad se uspostavi ravnoteno stanje (Izjednai se elektrolitiki napon rastvaranja i osmotski pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo o ravnotenom potencijalu elektrode

Ravnoteni potencijal zavisi od koncentracije korespodentnih jona i elektrolitikog napona razlaganja koji je karakteristina veliina za svaki metal i predstavlja merilo njegove plemenitosti

Ako se elektroda nekog metala uroni u rastvor ija je koncentracija korespodentnih jona (a) =1 mol/dm3 (T 298 oK). Ravnoteni potencijal pri ovim uslovima naziva se normalni (standardni) potencijal i meri se prema SVE (standardna vodonina elektroda) CH+=1 mol/dm3 , T= 298 oK,P= 101.3 KPa Po konvenciji Eo=0,000000 V

Nernstova jednaina

ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI

Podela elektroda:

Prve vrsteDruge vrsteTree vrste

Elektrode prve vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji sadri jone tog metala:

Elektrode druge vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji ima zajednii jon i koji sadri teko rastvornu so tog metala:

Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se od srebrne ice uronjene u AgCl (presvuene sa AgCl) i rastvor zasien KCl.

Hg/Hg2Cl2/Cl-- satoji se od ive, ivina(I)-hlorida i rastvora KCl

Zacien rastvor KCLAg icaAgClAzbestno vlaknoAg/AgCl/Cl- referentna elektorda Potencijal Ag/AgCl elektrode:P=[Ag+][Cl-] E = E0Ag+ + 0.059log[Ag+]E = 0.80 + 0.059 log [10-10]/[Cl-]EAgCl=0.80 + 0.059log[10-10]-0.059log[Cl-]EAgCl= E0AgCl 0.059log[Cl-]EAgCl= 0.20 0.059log[Cl-]

Potencijal kalomelove referentne elektrode:

vlaknoHg2Cl2/KClHgratvor KClazbestno vlakno (keramika frita)Zbirna reakcija koja se deava na kalomelovoj elektrodi:

Hg22+ + 2e 2HgE = E0Hg22+ + 0.0295log[Hg22+]P=[Hg22+][Cl-]2 EHg2Cl2=0.267-0.059log[Cl-]

Referentne elektrode

Ag/AgCl/KCl 0.1 M = 0.2900 VAg/AgCl/KCl 1 M = 0.2370 VAg/AgCl/KCl Zas. = 0.1988 VHg/Hg2Cl2/KCl 0.1M = 0.3365 VHg/Hg2Cl2/KCl 1 M = 0.2828 VHg/Hg2Cl2/KCl Zas = 0.2438 VHg/Hg2SO4/H2SO4 1M = 0.68 V

Elektrode tree vrste :

Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Pb/Pb2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Ag/Ag2S/CuS/Cu2+

DIFUZIONI POTENCIJAL

Na dodirnoj povrini dveju tenih faza koje su istog sastava ali razliitih koncentracija, ili su razliitog sastava a istih koncentracija, ili su i razliitog sastava i razliitih koncentracija, doi e do difuzije jona sa vieg na nii nivo hemijskog potencijala.

Kako difuzija nije brz proces, jedan od dva rastvora zahvaljujui pomenutom raslojavanju sistema postae sve pozitivniji a drugi sve negativniji.

Izmeu ovih rastvora uspostavie se potencijalna razlika koja se naziva difuzioni potencijal

Primer I

konc. HCl razbl. HClH3O+ Cl-

Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg u razblaeniji rastvor.

Putna brzina H3O+ je daleko vea pa e se razblaeniji rastvor bre bogatiti pozitivnim naelektrisanjem.

Zbog toga e rastvor sa leve strane dodirne povrine postajati sve negativniji a sa desne sve pozitivniji

Primer II

1 mol/dm3 HCl1 mol/dm3 HNO3Cl- NO3-

H3O+ su u oba rastvora na istom hemijskom potencijalu pa do njihove difuzije nee doi.

Cl- i NO3- joni difundovae u pravcima rastvora u kojima ih uopte nema.

Brzina difuzije Cl- je vea od difuzije NO3- pa e rastvor sa desne strane postati negativniji a sa leve strane pozitivniji.

Primer III

HCl (C) KNO3 (C) (C C)H3O+ Cl- K+ NO3- Difundovae svi joni ali je brzina H3O+ najvea. Desni rastvor sve pozitivniji, a levi sve negativniji.

Eksperimentalno je utvreno da su difuzioni potencijali od milivolta do desetine milivolta.

Kada se Nernst-ov izraz primeni za koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova koncentracija promeni za jednu potencu (npr. 0.1 do 0.01) menja se ravnoteni potencijal odgovarajue elektrode za 59 mV.

Oigledno je da, ukoliko se ne eliminie difuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje pH vrednosti moe biti krajnje netano i potpuno bez znaaja.

U sistemu sprega indikatorska elektrodaispitivani rastvor nepoznate koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda, difuzioni potencijali se javljaju na dodirnoj povrini faza ispitivani rastvor referentna elektroda.

Ukoliko se na ovom mesu postavi koncentrovani elektrolit iji joni migriraju istom brzinom difuzioni potencijal e biti sveden na minimum.

Pokazalo se da je za ovo najpogodniji koncentrovani rastvor KCl koji se i onako nalazi u cevi kalomelove elektrode.

Vrednost difuzionog potencijala se svodi u ovom sluaju na manje od 1 mV pa se ova elektroda po pravilu primenjuje za pH merenjima.

Prodiranje jona iz jedne u drugu fazu deavae se i ako ove dve faze odvojimo membranom propustljivom za te jone.

Ako su dva rastvora razliitih koncentracija H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te jone doi e i u ovom sluaju do difuzije i raslojavanja sistema.

U posmatranom sluaju neka je C C

I IIC HCl CHCl H3O+

Osmoza hidronijum jona tei e sve dotle dok se ne uspostavi ravnotea hemijskih potencijala jonskih vrsta sa leve i desne strane membrane.

Ova ravnotea zahteva izjednaavanje srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih membranom.

aH3O+ aCl- = a H3O+ a Cl-

Na osnovu ove Donnan-ove ravnotee proizilazi, da pojedinani aktiviteti H3O+ i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju biti razliiti.

Ako se u ova dva rastvora postavi po jedna vodonina elektroda, onda e one zbog razliitih aktiviteta njihovih korespodentnih jona zauzeti razliite potencijale.

Razlika ovih potencijala naziva se membranskim ili Donnan-ovim potencijalom.

Treba napomenuti da e se membranski potencijal detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge elektrode (Ag/AgCl/Cl-)

Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl- jona.

U rastvoru II e aktivitet H3O+ jona da poraste usled osmoze, Donnan-ova ravnotea nalae opadanje aktiviteta Cl- jona.

Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+ jona elektrode druge vrste, a to znai pozitiviranje njenog potencijala.

Iz slinog razloga u rastvoru I doi e do porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja porencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode.

Upravo ovo je nalo izvanrednu primenu kod staklene elektrode i drugih membranskih elektroda

Postojanje membranskog potencijala veoma je vano sa biolokog gledita jer su pojave osmoze u biljnom i ivotinjskom svetu vezane za pojavu ovog fenomena.

Prema tome moemo zakljuiti:

Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je uzrok raslojavanja sistema razliita brzina migracije njihovih komponenti koji se nalaze na razliitim hemijskim potencijalima.

Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se raslojavanje sistema odvija posredstvom membrane propustljive samo za neke jonske vrste.

Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih merenja mora obavezno svesti na najmanju moguu meru jer samo na taj nain obezbeujemo dovoljno pouzdana merenja.

Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom kontakata (elektrolitikih) od koncentrovanih rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa modifikovanim mostom).

ELEKTRODNI POTENCIJAL

Anoda Zn(s) Zn2+ + 2e-KatodaCu2+ + 2e- Cu(s)

Na anodi se uvek deava oksidacija.Na katodi se uvek deava redukcija

Po pravilu (dogovoreno je) se uvek sa leve strane pie deo u kome se deava anodna reakcija.

ZnZnSO4 (1M)CuSO4 (1M)

E= Ek-Ea

E=0,370 (-0,763)= 1,100 V

MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA

Merenje elektrodnog potencijala svodi se na merenje EMS sprega:

metalana elektrodaispitivani rastvorreferentna elektroda

Diboa-Rajmondova metodaPogendorfova metoda

Es=Ea-EkEa potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne elektrode

i

Tako npr. Ravnoteni potencijal Er za Ag/Ag+ (10-6) je Er=+0.440 mV (NVE)

Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 196 mV

Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 240 mV

Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar)

Veliki unutranji opor, omoguava merenje potencijalske razlike pri uslovima bezstrujnostireferentnaelektrodaIndikatorsak elektrodacevni-elektronskivoltmetar

ELEKTRODE ZA MERENJE pHVodonikova elektrodaH2 gas 101.3 kPPt ploica(platinisana)E=0.000000 VReakcija koja se odigrava na elektrodi:

2H+ + 2e H2

Pored toga to je konstrukcijski komlikovana, vodonikova elektroda se ne moe primeniti u rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono ili redukciono sredstvo.

Vodonikova elektroda moe biti referentna (standardna) i ponaa se kao da je iskovana od gasovitog vodonika.

HINHIDRONOVA ELEKTROHA

Mnoge tekoe povezane sa radom sa vodonikovom elektrodom mogu biti prevaziene upotrebom hinhidronove elektrode.C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4(OH)2

hinhidronivn kontaktplatinska ploicaelektrolitiki mostHinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine uronjene u hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa hinonom.

Standardni redoks potencijal hinona (Q)hidrohinon (H2Q), na 298 oK je EoQ/H2Q= + 0,699 VRastvor koji sadri H+

Kada se sistem: platina u zasienom rastvoru hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda, ravnoteni potencijal dat je Nernst-ovim izrazom:

CQ = CH2Q

Iako se hinhidronova elektroda lako pravi a dostupna je svakom analitiaru ona ipak ima ogranienu upotrebu.

Kao i vodonikova i ovo je redoks elektroda i ne moe se primeniti u rastvorima koji sadre redukcione ili oksidacione agense.

Pored toga ova elektroda se ne moe upotrebiti u rastvorima koji imaju pH vrednost veu od 8.

ANTIMONOVA ELEKTRODA

Ima svoju najveu primenu kod ne suvie tanih, pogonskih merenja, naroito u protonim sistemima.

Veoma je pogodna zbog svoje mehanike postojanosti i veoma jednostavne izrade.

U staklenoj cevici se na plameniku istopi antimon, doda se bakarni kontakt. Nakon hlaenja staklo se razbije i elektroda je spremna za upotrebu.

Svaki metal (ukljuujui i platinu) prevuena je tankim slojem oksida, a kod antimonove elektrode elektrodna reakcija je sledea:

Sb2O3 + 6H3O+ + 6e 2 Sb + 9 H2O Za redoks par Sb/Sb3+ Eo= +0,212 V

Ne moe se primeniti u jako kiselim sredinama, u prisustvu organskih kompleksirajuih kiselina (vinska), kao i u prisustvu oksidacionih i redukcionih agenasa.

BIZMUTOVA ELEKTRODA

Slina je antimonovoj elektrodi i moe da se napravi na slian nain.

Standardni potencijal Bi/Bi3+ iznosi +0,320 V

Kao i u sluaju antimonove elektrode nema dovoljno sigurno definisan potencijal.

Ova elektroda takoe slui za pogonska merenja, a pored toga se kao i antimonova uspeno koristi u neutralizacionim titracijama, kada nije potrebno tano znati pH vrednost, ve je dovoljno pratiti njenu promenu.

Kao i antimonova i bizmutova elektroda je redoks elektroda.

STAKLENA ELEKTRODA

Mada je mehaniki najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najee primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti.Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na merenje razlike potencijala sledeeg sistema:

AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg

Ag ica0.1 M HCltanak stakleni zidAgClStaklo Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2)

Nije redoks elektroda.

Pored mehanike osetljivosti, kod staklene elektrode, problem predstavlja kisela a posebno alkalna greka.

Staklene membrane za upotrebu stakla razliitog sastava mogu da se koriste i kao jon selektivne eleketrode za Li+, Na+, K+ i Ag+

Zbog asimetrinog potencijala prilikom merenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima.

Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elelktrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju.

Postoje i ip elektrode za merenje pH

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE

Odreivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom je nedestruktivna metoda.

Odreivanje traje samo kratko vreme.

Potrebna je samo mala koliina rastvora (do 0,01 cm3).

Postoji mogunost kontinualnog praenja koncentracije jona u protonim sistemima (F-, NH4+, CN-).

Koriste se za izradu ureaja za automatsko odreavanje nivoa koncentracije jona u tehnikim protonim sistemima (F- u vodi).

Odreivanje koncentracija je u opsegu od 10-7 10-1 M, mada se u pojedinim sluajevima mogu odrediti i koncentracija manje od 10-7 M.

Ovaj opseg koncentracija, zajedno sa jednostavnou i brzinom odreivanja, omoguavaju njihovu primenu u analizi neistoa u razliitim proizvodima.

Analiza zemljita, biolokog materijala, zagaenja vode, kvaliteta prirodnih voda, voda za pie, krvi, farmaceutskih proizvoda kao i u nizu fundamentalnih i primenjenih istraivanja.

Poetni radovi o jon-selektivnim elektrodama poeli su ispitivanjima Cremer-a 1906. i Haber-a 1909. god. koji su otkrili da staklena elektroda registruje koncentraciju vodoninih jona i da je promena potencijala elektroda sa koncentracijom saglasna sa Nernstov-im izrazom.

Lengey i Blum su 1934. god. su nali da elektrode od stakla koje sadre Al2O3 i B2O3 menjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednaini.

Tendeloo je 1936. god. prvi upotrebio membranu od CaF2 (fluorit) za detekciju Ca2+ jona.

Kltkofi i Sanders su 1936.god. su konstruisali elektrodu sa membranom od srebro-halogenida za detekciju jona halogena.

Za detekciju katjona pokuana je konstrukcija membrana od prirodnih zeolita Marshall 1942. kolodijuma, Solner 1943-1946. god.

Wyllie i Patenode 1950 god.za detekciju katjona i anjona koriste heterogenu mambranu od sintetikih jonoizmenjivaa,a za matricu internu supstancu (polistiren), u kojoj je rastvorena aktivna supstanca.

Pungor i Hollos-Rokosiniyi 1961. god. su koristili AgJ kao aktivnu supstancu u matrici od parafina za graenje membrana pJ elektrode.

Pungor i saradnicu su od 1961-1965. god. razvili niz jon-selektivnih elektroda na bazi heterogenih membrana, sa silikonskom gumom kao matricom i teko rastvornih soli odgovarajuih supstanci kao aktivnom komponentom.

Ove elektrode su bile prve prave jon-selektivne elektrode iji je potencijal termodinamiki reversibilan u odnosu na koncentraciju primarnih jona.

Od 1965. god. jon-selektivne elektrode za stebro i halogene su poele komercijalno da se proizvode.

Dalji razvoj jon-selektivnih elektroda poinje od rada Frant-a i Ross-a 1966. god. koji su za gradnju jon-selektivne fluoridne elektrode upotrebili membranu od kristala LaF3 dopingovanog malim koliinama europijuma.

Jon-selektivnu elektrodu sa tenom membranom za detekciju kalcijuma razvio je Ross 1967. god. koristei kalcijum-didodecilfosfat u di-n-oktilfenil fosfonatu dok je kao matrica sluio filter.

Za gradnju membrana od elektron-neutralnih aktivnih supstanci ideju su dali Stefanec i Simon 1966. god. kao kod kalijumov jon-selektivne elektrode gde je kao aktivna supstanca antibiotik valinomicin rastvoren u difeniletru.

Koristei matricu od poroznog grafita koji se natopi rastvorom odgovarajue soli primarnog jona u organskom rastvarau, Ruika i saradnici su 1971. god. su razvili elektrodu koja izmenom rastvora moe da slui za selektivnu detekciju vie jonskih vrsta.

Posebnu vrstu jon-selektivnih elektroda pretstavljaju detektori gasa, pomou kojih se mogu odrediti koncentracije gasovite supstance u rastvoru ili u gasnoj fazi.

Detekcija se zasniva na korienju membrane koja proputa gas u unutranji detektor (hidrofobna membrana) unutar koje se nalazi odgovarajua jon-selektivna elektroda i elektrolit.

Rastvaranjem gasa u elektrolitu dobijaju se joni na koje reaguje jon selektivna elektroda.

Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow, Bear i Randall 1957. god. i to a detekciju CO2 u krvi.

Kombinacija jon-selektivnih elektroda i razliitih dodatnih detektora dala je mogunost za stvaranje senzora za odreivanje niza supstanci.

Primer je enzimski senzor kod koga se enzimskom reakcijom urea razlae do amonijaka koji se odreuje amonijanom jon-selektivnom elektrodom.

Konstrukcijom hiralnih elektroda mogue je razlikovati prisustvo enantiomera.

Halkogenidna stakla se mogu koristiti za detekciju gvoa i bakra.

Zamenom oksidnih poluprovodnika jon-selektivnim membranama konstruisan je senzor u kome je struja, koja prolazi kroz tranzistor, regulisana potencijalom jon-selektivne membrane.

TERMINOLOGIJA

IUPAC-ova

-Jon-selektivna elektroda

Elektrohemijski senzor koji reaguje na aktivnost jona prema Nernst-ovoj jednaini, nekad i sa subnernstovskim nagibom.

Elektroda ne meri direktno potencijal kao elektrode prvog i drugog reda.

-Ureaj za detekciju gasa (gasni detektor)

Ovaj ureaj predstavlja kompletnu elektrohemijsku eliju sa referentnom i detektorskom elektrodom.

-Primarni jon

Jon za ije je merenje konstruisana elektroda (K+ za kalijumovu jon-selektivnu elektrodu).

Vreme odgovora

Vreme potrebno da jon-selektivna elektroda ili ureaj za detekciju gasa postigne potencijal manji za 1 mV od krajnjeg ravnotenog potencijala nakon pretpostavljene trenutne promene aktivnosti odreenog jona.

Koeficijent selektivnosti

Merilo selektivnosti elektrode za primarni jon A u prisustvu interferirajueg jona B.

Granica detekcije

Koncentracija odreivane supstance A pri kojoj potencijal elektrode odstupa za 18/zA mV od pravolinijskog dela kalibracionog dijagrama.

PRINCIPI MERENJA KONCENTRACIJE JONAZa merenje jon-selektivnom elektrodom koristi se elektrohemijska elija:

Referentna elektroda rastvor jon-selektivna elektroda

EMS = Ers - Ej ukoliko je potencijal sistema referentne elektrode (Ers) pozitivniji od potencijala jon-selektivne elektrode (Ej) u suprotnom sluaju njihova mesta se u jednaini zamenjuju.

Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, promena EMS elije potie jedino od promene potencijala jon-selektivne elektrode prouzrokovane promenom aktivnosti primarnih jona u rastvoru.

Potencijal jon-selektivne elektrode daje se obino u odnosu na potencijal sistema referentne elektrode, to znai da je elektromotorna sila elije jednaka relativnom potencijalu jon-selektivne elektrode.

U sluaju da je iz potencijala jon-selektivne elektrode potrebno izraunati aktivnost jona, ili neku drugu veliinu, potrebno je znati tanu vrednost potencijala referentne elektrode.

Zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od aktivnosti primarnih jona definisana je jednainom Nernst-ovog tipa iako jon-selektivne elektrode nisu elektrode ni prvog ni drugog tipa.

Konstanta moe imati vrednosti standardnog potencijala ili razliite od njih zavisno od tipa jon-selektivne elektrode i odgovarajueg procesa uspostavljanja potencijala.

Potencijal jon-selektivne elektrode je linearna funkcija logai.

Ukoliko se umesto aktivnosti upotrebljava koncentracija, onda zbog znaajnije promene faktora aktiviteta pri koncentracijama veim od 10-4 M dolazi do odstupanja od prave linije.

Zbog toga je neophodno odravati konstantnu jonsku silu rastvora , pa prema tome i konstantnu vrednost faktora aktivnosti primarnih jona pomou vika internog elektrolita.

Na ovaj nain se dobija pravolinijska zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od logCi.

Ovo znai da se prilikom odreivanja jonske vrste, metodom kalibracionog dijagrama, merenje potencijala jon-selektivnom elektrodom mora izvoditi pri istoj jonskoj sili u standardnim rastvorima kao i u uzorcima.

Treba naglasiti da na potencijal jon-selektivne elektrode utiu samo slobodni primarni joni a ne oni vezani u kompleks ili nedisosovano jedinjenje, to je bitna razlika od drugih metoda (polarografija, kulometrija, elektrogravimetrija)

SELEKTIVNOST JON-SELEKTIVNIH ELEKTRODA

Iako se oekuje da jon-selektivna elektroda reaguje samo na primarne jone, ne postoji ni jedna koja nee reagovati na prisustvo drugih jona.

Iz ovoga proizilazi da e u prisustvu interferirajuih jona potencijal elektrode zavisiti i od koncentracije primarnih i koncentracije interferirajuih jona.

GRANICA DETEKCJE

Granica detekcije je definisana na vie naina zavisno od tipa elektrode i naina merenja.

Kako kalibracioni dijagram u irem opsegu koncentracija nakon pravolinijskog dela prelazi u krivolinijski, to se definie i Nernstovska granica detakcije koji pretstavlja minimalnu koncentraciju ispod koje kalibracioni dijagram odstupa od prave linije.

Ova granica i pravolinijski deo se najee koriste.

Nagib pravolinijskog dela prema jednaini za potencijal jon-seletivne eketrode treba da iznosi 59 mV na 25 oC.

Kao Nernstovski nagibi uzimaju se i oni do 55 mV, dok se kod jon-selektivnih elektroda, kod kojih je nagib manji od 55 mV koristi termin subnersntovski nagib pod uslovom da je potencijal elektrode linearna funkcija lnai .

Krivolinijski deo dijagrama pri manjim koncentracijama karakterie sva manja reverzibilnost, to doprinosi poveanju vremena odgovora elektrode, odnosno poveanju broja taaka za konstrukciju kalibracionog dijagrama.

Granica detekcije i Nernstovska granica detekcije zavise takoe i od rastvora elektrolita.

Najnia granica detekcije dobija se u istim razblaenim rastvorima primarnih jona.

Poveanje ukupne koncentracije supstanci u rastvoru i prisustvo interferirajuih jona pomera ovu granicu ka viim vrednostima, to praktino znai da one zavise od sastava elektrolita u kome se izvodi merenje.

Vrsta jon-selektivne elektrode utie na obe granice detekcije jona.

Kalijumova elektroda sa membranom od stakla ima za dve potence veu granicu detekcije od elektrode sa tenom membranom (sa valinomicinom)

Kod srebro-halogene membrane granica detekcije je odreena proizvodom rastvorljivosti odreenog srebro-halogenida.

Ukoliko je koncentracija jona srebra ili halogena, u istim rastvorima nia od koncentracije odreene proizvodom rastvorljivosti, doi e do rastvaranja membrane.

Ova pojava onemoguava merenje niih koncentracija.

Pored toga kod ovih membrana snienje temperature poveava granicu detekcije usled smanjenja proizvoda rastvorljivosti.

Kod membrana sa jonoizmenjivaima (vrstim ili tenim) na granicu detekcije utiu i veliine koje definiu potencijal membrane, koje je teko odrediti da bi se omoguilo izraunanje granice detekcije.

VREME ODGOVORA

Vreme postizanja ravnotenog potencijala elektrode je takoe bitna karakteristina veliina za jon-selektivnu elektrodu i nije jednoznano odreena.

Ukoliko je vea koncentracija primarnih jona vreme odgovora je krae.

Najkrae vreme odgovora imaju elektrode sa vrstom membranom i ono se kree od nekoliko desetina sekundi do desetak minuta.

Kod jon-selektivnih elektroda sa tenim ili vrstim jonoizmenjivakim membranama je od nekoliko do trideset minuta.

Pored vrste membrane i naina njene izrade, koncentracija elektrolita, vrsta elektrolita i sl. imaju odraz na vreme odgovora, pa je njegova vrednost vezana za promenu parametara a ne za vrstu jona koji se odreuje.

KONSTRUKCIJA JON-SELEKTIVNH ELEKTRODA

Elektrode sa vrstim kontaktomElektrode sa unutranjim referentnim rastvorom

Elektrode sa vrstom membranom Eletrode sa tenom membrenomUreaji za detekciju gasova (CO2)Potenciometrijski biosenzori (enzimske elektrode)

Ag icateloAg2S/AgClpCl-Membrane od teko rastvornih soli mogu se primeniti kad u kristalu odgovarajue soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja moe da prenosi naelektrisanje.

Kod membrana na bazi srebro-halogenida to su Ag+ joni koji koji se Frenkel-ovim mehanizmom kreu kroz membranu.

Kod membrana od LaF3 to su F- joni dok je jon LaF2- vrsto vezan. Dodatak Eu poboljava provodjenje ove membrane usled defekata u kristalnoj strukturi.

Unutranje referentne elektrode kod AgCl membrana sadre Cl- jon dok kod LaF3 sadre F- jon.

Kod AgX membrana mogu je i vrsti kontakt srebrom u prahu.

Poboljane AgX membrane dobijaju se dodavanjem Ag2SxAgX.

Dobijanjem membrana od sulfida Ag+,Cu2+ , Pb2+, Hg2+ i Cd2+ dobijaju se elektrode selektivne za te katjone.

Selktivna elektroda za Cs ima matricu od Cs-12-molibdofosfata a za K od valinomicina.

ELEKTRODE SA TENOM MEMBRANOM

Kod ovih elektroda je rastvorljivost soli korespodentnih jona manja u vodi nego u organskom rastvarau.

K-selektivna elektoda ovog tipa sadri valinomicin rastvoren u difenil-etru, vrlo je selektivna na alkalne jone i ima granicu detekcije 10-5.

NO3- selektivna elektroda na bazi tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolin)-gvoem(II), tris(1,10-fenantrolin)-gvoem(II) ili tetraheptilamonijumom u nitrobenzolu i , hloroformu ili n-amil-amilalkoholu kao rastvarau.

KALIJUMOVA JON-SELEKTIVNA ELEKTRODA

Elektroda sa hidrofobnom tenom membranom u koju je ugraen valinomicin.

Kalijum jon-selektivna mikroelektroda i badarni dijagram za Orionovu elektrodu

ELEKTRODA ZA ODREIVANJE Ca2+ Sastoji se iz tene membrane koja selektivno vee jone kalcijuma iz unutranjeg rastvora stalne koncentracije i srebrne elektrode presvune srebro-hloridom (unutranja referentna elektroda).

Aktivni sastojak membrane je jonski izmenjiva na bazi kalcijum-dialkilfosfata koji je nerastvoran u vodi.

Pod dejstvom gravitacije jonski izmenjiva rastvoren u organskom rastvarau ulazi u pore hidrofobne porozne ploice.

Ploica slui kao membrana koja odvaja unutranji rastvor od analiziranog rastvora.

Kod novijeg tipa Ca elektroda jonski izmenjiva se fiksira vrstom polivinilnom gelu.

(RO)2POO2Ca(o) 2(RO)2POO-(o) + Ca2+(v)5x10-7 M (pH 5,5 -11)

ELEKTRODE ZA MERENJE GASOVA

rH VREDNOST

rH je veliina koju je 1926. godine uveo Clark kao meru oksido-redukcionih osobina sistema.

Predstavlja negativan logaritam pritiska molekulskog vodonika.

Clark je poao od pretpostavke da u bilo kome sistemu u koji uronimo Pt-elektrodu imamao H+ kao oksidovani i H2 kao redukovani oblik.

Ravnotea na platinskoj elektrodi:

2 H+ + 2e- 2H H2 OX RED

Skalu obuhvata vrednosti od potencijala normalne vodonine elektrode (rH=0) do potencijala kiseonine elektrode (rH=41,7)

rH neutralno (rH=28) kad je pritisakO2 i H2 isti. Dobra vina imaju rH 15 (13,5-18,0)

Purbaix diagram

KONCEPT p

Oksido-redukciona sposobnost konkretne sredine karakterie se veliinom p.

Ova karakteristika sredine omoguava donoenje zakljuka o tome, da li se neka supstanca u datoj sredini nalazi u oksidovanim ili redukovanom obliku.

Posmatrajmo jednostavnu reakciju:Fe3+ + e- Fe2+Eo = 0,771 V

Iako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni moemo napisati:

Logaritmovanjem se dobija:

unonjem brojnih vrednosti dobijamo

Poredjenje veliina p i pH

Oblasti stabilnosti vode i p/pH karakteristike prirodnih voda

Uproeni dijagram Fe pri koncentraciji 1,0x10-5

p vrednosti na kojima se deavaju odreene redoks reakcije