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abderrahim-nadifi
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I Les concepts A) Définition
1) A partir de U .
.
Donc .
2) A partir de G .
On a
Donc .
D’où .
Il est plus facile de fixer la pression et la température que l’entropie et le volume du système, donc le calcul à partir de G est plus aisé.
B) Signification physique 1) Statique
A l’équilibre :Pour une fluctuation, , .Comme , et , on a :
, et ce pour tout .Donc et .Exemple :
A l’équilibre, .2) Dynamique
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 1 sur 10
Chapitre 8 : Le potentiel chimique
On est à l’équilibre, et .On retire la cloison imperméable ; on suppose l’évolution quasi-statique :
On a :
Donc .
Donc .C’est donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd
du .
Quand on ajoute du sel dans l’eau, son potentiel diminue (vu plus tard), et l’eau va donc sortir de la paroi.
3) Analogie hydraulique
Quand on ouvre le robinet, va diminuer.(Attention : ce n’est pas parce que le compartiment contient plus d’eau
que l’eau de va partir !!)
C) Propriétés du potentiel chimique
(1) est un intensif, conjugué de :- Dans un mélange, dépend de T, P et de la composition- Dans un corps pur, dépend de T et P.(2) Variation avec T :- Pour un corps pur :
.
Donc .
Comme (car S est extensive), on a :
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 2 sur 10
.
- Dans le cas d’un mélange :
.
Donc .
(3) Variation avec P :- Pour un corps pur :
, et .
Donc .
- Pour un mélange :
.
D) Le potentiel chimique et l’enthalpie libre 1) Relation « d’Euler »
G est une fonction homogène du premier ordre des :
On a (car G est extensive)(Si on avait au lieu de , on dirait que c’est une fonction homogène du
2ème ordre…) Théorème d’Euler :
.
Ainsi, comme et :
.
(La relation n’est pas d’Euler – qui n’a pas fait de physique –, mais elle découle de son théorème)
Remarques :
- Pour un corps pur, on a alors , soit .
- Attention : les dépendent de la composition, on ne peut donc pas considérer que G est la somme des contributions des différents constituants.
- Pour un système de points matériels :
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 3 sur 10
. Donc (2ème ordre)
Donc (Théorème du Viriel)
2) Relation de Gibbs–Duhem
Démonstration :
, et soit .
Donc .
Application :Pour un mélange contenant deux constituants 1 et 2 :On a réussi à calculer (où est la fraction molaire
de 1 et le potentiel du constituant 1 s’il était seul), et on veut :A T, P fixés :
Donc
Soit (on multiplie la relation précédente par )
Donc
D’où .
II Le potentiel chimique des corps purs A) Gaz
1) Gaz parfait
Expression de :
On a ,
et .
Donc .
D’où .
Potentiel chimique standard :Définition :
: pression standard. : potentiel chimique standard.
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 4 sur 10
Ainsi, .
Nouvelle définition du gaz parfait (en chimie) :
C’est un gaz pour lequel .
On a bien l’équivalence avec la définition physique :
On a (pour tout corps pur).
Donc .
2) Gaz réel
Lorsque , le gaz réel tend à être un gaz parfait.
Donc (le potentiel du gaz réel se rapproche de
celui du gaz parfait). Ainsi :
f : fugacité du gaz réel ; on a .
B) Liquide ou solide 1) Potentiel standard
2) Solide ou liquide incompressible
On a alors . Donc
III Potentiel chimique des constituants d’une phase idéale A) Mélange idéal de gaz parfaits
1) Définition
Mélange idéal de gaz parfaits :
C’est un gaz pour lequel
2) Analyse
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 5 sur 10
Si , on a , qui est un gaz parfait.
On peut donc retrouver la définition physique de mélange idéal.On pose .
Ainsi, .
B) Mélange solides ou liquides idéaux 1) Définition
C’est un mélange pour lequel .
2) Potentiel chimique standard
C) Solutions idéales
Une solution est un mélange pour lequel un des constituants (solvant) est en très grand excès par rapport aux autres (solutés).
En général, on note 1 pour le solvant, et 2,…p pour les solutés.On a .
1) Définition
2) Potentiel chimique standard
On définit
Ainsi,
On pose : concentration standard.On définit
Ainsi,
IV Expressions simplifiées du potentiel chimique A) Hypothèses simplificatrices
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 6 sur 10
- Tous les systèmes considérés sont idéaux- On néglige l’influence de P sur les phases condensées- Solvant : pour les solutions.
B) Expression du potentiel chimique
(mélange gazeux)
(mélange de phases condensées)
(solvant)
(soluté)
(solide/liquide pur)
Ainsi, où est l’activité :
V Conventions A) Principe
U est défini à une constante additive près.Donc G, et donc , sont aussi définis à une constante additive près.
B) Enoncé
Pour un élément donné Z du tableau périodique :Pour le corps pur le plus stable, formé avec Z, à et sous sa
phase la plus stable, on pose . Pour l’ion en solution aqueuse,
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 7 sur 10
C) Discussion
Pour la température :
, et , absolu (l’entropie est une grandeur
absolue)Donc est connu de façon absolue en connaissant . Pour les formes moins stables :
La paroi va « grignoter » sur la forme la moins stable.On ne peut donc pas définir librement la constante additive du potentiel moins
stable.
VI Compléments A) Potentiel chimique d’un gaz réel
(1) Pour une équation d’état :
.
Donc .
Comme , on a .
Donc
Ou
Donc où .
f : fugacité du gaz réel.A T fixé :
(2) Pour un gaz de Van des Waals :
On a
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 8 sur 10
Donc
Soit (a et b sont des corrections, donc très petits)
On peut négliger les termes d’ordre 2 : .
On a . Donc
On peut donc remplacer par (puisque sera alors d’ordre 2)
Donc . On obtient ainsi la même expression de que
pour le gaz précédent avec .
B) Pression osmotique
Compartiment : intérieur ; compartiment : extérieur ; 1 : eau ; 2 : soluté.On cherche à calculer et .
. Comme , .On a donc un transfert de l’intérieur vers l’extérieur.Ainsi, l’eau entre, et la pression augmente. Si la membrane résiste, augmente.On cherche la surpression à l’équilibre (on suppose que la membrane résiste) :On aura .Soit
Donc .
On a . Donc
Soit On pose : pression osmotique (c’est en fait une surpression)
On a ( ). Comme , on a :
Donc .
Chapitre 8 : Le potentiel chimiqueThermodynamique Page 9 sur 10
Application :
C’est donc une pression non négligeable.
C) Allotropie graphite–diamant
Le carbone graphite ( ) et le carbone diamant ( ) sont deux variétés allotropiques du carbone.
A la température sous , on a ,
Forme stable du carbone à sous :Si on a du carbone sous forme diamant, la réaction se fera
spontanément (mais la réaction est très lente, d’où l’existence du diamant sous ces conditions)
A sous , , donc On cherche la pression à laquelle les deux composants sont aussi stables l’un
que l’autre, c'est-à-dire
On a , donc
La variation de en fonction de P est donc de la forme :
On a
Et
On considère que Donc
Et donc
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