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陈淑芳 43 号李茂春 21 号

第十一章 醛和酮 第一节 结构与化学性质 一 亲核加成反应 二 还原反应 三 氧化反应 四 歧化反应 五α- H 的酸性 第二节 亲核加成反应历程

第一节 结构与化学性质 结构特点：

C Oσ ： CSP

2-OP

π ： CP-OP

化学键 键能 KJ/mol

电子云分布 极性 典型反应

C=C 610 较均匀 小 亲电加成C=O 736-

749偏向氧原子 大 亲核加成

C

H

C O

R ( )H

¦Ä ¦Ä+ - Ç×ºË ¼Ó³É

Ñõ»¯ ·́ Ó¦

- H µÄ·́ Ó¦¦Á

一、亲核加成反应 一、亲核加成反应R

RC O

£¨H£©

¦Ä ¦Ä+ -

+ A Nu+ -

HCNA Nu

NaHSO3

R MgXCH CNaROH

H2N H

H2N

H2N R

H NH OHH NH NH

2

H NH C6H

5

H NH CONH2

Ph3P+ C

R

R

-

¡ä

£º

C NuR

(H)R

OA

1. 与 HCN 加成

CH3

CH3

C O + H CN C CNCH

3

CH3

OH

（ 1 ）醛、脂肪族甲基酮、 C7 以下环酮可反应；

（ 2 ）碱催化下反应快， NaCN 水解呈若碱性；

（ 3 ）用途：制备有机合成中间体

- H2O

CH2

C CN

CH3

H3O+

CH2

C COOH

CH3

H3O+

C CNCH

3

CH3

OH

[ H ]

C COOHCH

3

CH3

OH

C CH2NH

2

CH3

CH3

OH

2. 与饱和亚硫酸氢钠反应

R

HC O + C SO

3H

R

H

ONa

NaHSO3

C SO3Na

R

H

OH

（ 1 ）醛、脂肪族甲基酮、 C7 以下环酮可反应；

56.2 36.4 2 1 32

由于 NaHSO3 体积较大，所以要求 C=O 的位阻小

产物 α- 羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

R

HC O + C SO

3H

R

H

ONa

NaHSO3

C SO3Na

R

H

OH

（ 2 ）制备 α- 羟基腈

Ph

HC O C SO

3Na

Ph

H

OH

1) NaHSO3

2) H2O

1) NaCN

2) H2OC CN

Ph

H

OH

HCl

»ØÁ÷C COOH

Ph

H

OH

（ 3 ）分离、提纯、鉴别醛和某些酮Ï¡ Na2CO3

Ï¡ HClC SO

3Na

R

H

OH RCHO + Na2SO

3+ CO

2+ H2O

RCHO + NaCl + SO2

+ H2O

OO

£¨ b.p 101¡æ£©

£¨ b.p 102¡æ£©

NaHSO3

£¨ +£©

£¨ - £©

°×

·ÖÀëO

Ï¡ HCl

O

3. 与金属有机化合物反应 （ 1 ）与格氏试剂反应

C O¦Ä ¦Ä

+ -+ RMgX C

OMgX

RH2O

C

OH

R

制伯、仲、叔醇、脂环醇

Br(CH2)

3CCH

3

OMg

THFBrMg(CH

2)

3CCH

3

O·Ö×ÓÄÚ¼Ó³É

OMgX

CH3

H3O

+ OH

CH360%

（ 2 ）与 RLi 反应

O + NaC CH+ - ONa

CHC

C O¦Ä ¦Ä

+ -+ RLi C

OLi

RH2O

C

OH

R

（ 3 ）与金属炔化物反应

OH

CHC

C OCH

3

CH3

CH2

CH C

CH3

CH2

OH

CHC

H2 £¬Pd OH

CH2

CH

Al2O

3CH

2CH

CHCH

+

- H2O

思考：

4. 与醇 ROH 反应

R

RC O + C

R

R

¸É HCl

H3O+

CH2OH

CH2OH

O CH2

O CH2

R

HC O + C OR

R

H

OH

C ORR

H

OH

ROH¸É HCl

H3O+

¡ä ¡ä ¡äROH¡ä ¸É HCl

H3O+

ËõÈ©°ëËõÈ©£¨²» Îȶ¨£©

用途：保护羰基CH

2CH CHO CH

2CH

2CHO

OH OH

C2H

5OH

¸É HCl

CH2

CH CHOC

2H

5

OC2H

5

ÀäKMnO4CH

2CH

3CH

OC2H

5

OC2H

5

OH OH

H3O+

5. 与氨及其衍生物的加成

（ 1 ）氨C O

H

H+ NH

2H C NH

H

H

OH H

（ 2 ）胺1° 胺

C6H

5C

O

H+ C

6H

5NH

2CC

6H

5N

H

OH H

C6H

5

2° 胺

C

H

+ HNR2

C O C

H OH

C NR2

C CNR

2

Ï©°·

烯胺是有机合成重要的中间体。

（ 3 ）与氨的衍生物

C O + NH2

B C NH

H

OH H

B C N B

NH2

B C N B

NH2

OH £¨ôÇ°±£©

NH2

NH2 £¨ë£©

NH2

NHC6H

5 £¨±½ë£©

NH2NHCONH

2 £¨°±»ùÄò£©

C N OH £¨

C N NH2

£¨ë꣩

C N NHC6H

5(±½ë꣩

C N NHCONH2

£¨Ëõ°± ë壩

反应本质：先加成，后脱水

应用：鉴别醛酮，分离提纯醛峒 6. 与磷叶立德的反应 Ylide: 带有相邻“ +” 、 “ -” 电荷的

分子（内 盐）。如： 磷叶立德： 硫叶立德：

Ph3P CPh3P C+ -

»ò

(CH3)2S CH2

+ -»ò (CH3)2S CH2

（ 1 ）磷叶立德的制备

Ph3P + XCHR

R¡äPh3P CH

R

R¡äX

-+ B-

¡¤¡¤ Ph3P CR

R¡ä

+ -

碱 B 的选择：

当 R 或 R′ 为电负性大的基团时：

B ： Na2CO3 NH3 NaOH NaOR

当 R 或 R′ 为 H 时：

B ： C6H5Li n-C4H9Li

（ 2 ） Wittig 反应

Ph3P CR

R¡ä

+ -C O + Ph3P C

R

R

+

CO-

Ph3P CR

RCO

Ph3P O + C CR

R¡ä

思考：（ 1 ）由苯及≤ C3 的有机物合成：

C CHCOCH3

CH3

（ 2 ）合成

7. 与希夫试剂反应（品红醛试剂鉴别甲醛、醛和酮）

¼×È©

È©

ͪ

Æ·ºì È©ÊÔ¼Á£¨+£©

£¨+£©

£¨-£©

×Ϻì

×Ϻì

H2SO4ÑÕÉ«²» ÍÊ

ÑÕÉ« ÍÊ È¥

二、还原反应 1. 还原成醇

CR

OR¡ä

»¹Ô C

R

R¡äOH

H

（ 1 ）催化氢化： H2/Ni ，△，加压

（ 2 ）化学还原： LiAlH4

NaBH4 ，不还原C C NO2 Cl COOR CN

（ 3 ）麦尔外因 - 庞道夫 - 维尔莱还原

CH3CHCH3

OH

+ RCR¡ä

O

£¨H£©

i-Pr-O-£¨ £©3RCHR

OH

¡ä + CH3CHCH3

OH

专一性强，只使羰基变为醇羟基

2. 还原成烃 （ 1 ）吉日聂耳 - 沃尔夫 - 黄鸣龙反应

C ONH2-NH2

¼Ó³ÉÍÑË®C N NH2

KOH»òC2H5ONa

ѹ¼ÓÈȼÓCH2 + N2

黄鸣龙的改进：

C ONH2-NH2

C N NH2 CH2 + N2NaOH¶þËõÒÒ¶þ´¼

¡÷ 195-200¡æ

3-4hr

特点：碱性条件

当分子中有对酸敏感的基团时，可选用此法。

（ 2 ）克莱门森法

CCH3

O

Zn-Hg

HCl ¡÷

CH2CH3

特点：酸性条件

当分子中有对碱敏感的基团时，可选用此法。

三、氧化反应 Tollens试剂氧化：

RCHOAg(NH3)2[ ]+

OH- RCOOH

强氧化剂氧化：

RCHOK2Cr2O7/H

+RCOOH

OHNO3 COOH

COOH

贝耶尔 - 维林格（ Baeyer-Yilliger)反应

CH3

COCH3 C6H5COOOH

CH3

OCOCH3

酮被过氧酸氧化生成酯，碳架不变，有合成价值。

四、歧化反应（ Cannizzaro 反应）

CHO ŨNaOH+ HCHO

CHO ŨNaOH COOH+

CH2OH

（ 1 ）条件：没有 α-H 的醛；浓碱（ 2 ）交叉歧化

CH2OH+ HCOONa

五、 α- H 的酸性

C=O 的 -I 效应

α- H 的 σ- π效应C O

H

C

H

H

H

- I ЧӦ¦Ò- ¦Ð ЧӦ

共轭碱的稳定性

B¡Ã + C

H

C O HB + C C O-

C C O-

1.互变异构

CH2C O

- H+

H+CH C O-

C C O-

ͪ ʽ H+

H+C C OH

Ï© ´¼ ʽ-

酮式和烯醇式共存于平衡体系；

两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关；

不对称酮应有两种酮式和烯醇式。

2.卤代反应 （ 1 ）酸催化卤代，生成一卤代物

CH3

CO CH3

+ Br2

CH3COOH

20¡æCH3

CO CH2Br

+ HBr

反应易停留在一取代上。

机理：

CH3CCH3

O

+ H¡ÃB¿ì

CH3CCH3

O

+

H

¡ÃB

+

CH3CCH2

OH+

H

+ ¡ÃBÂý

CH3C CH2

OH

+ H¡ÃB-

CH3C CH2

OH

+ X2

¿ì CH3

C CH2X

O

+ X-

H+

CH3C CH2X

OH+

+ ¡ÃB- ¿ì

CH3C CH2X

O

+ H¡ÃB

（ 2 ）碱催化下发生多卤代

CH3CCH2

O

H + OH- Âý

CH3C

O

CH2

-

CH3C CH2

O-

¿ì

Br2CH3C

O

CH2Br

一取代后，由于 X和 C=O 的 -I 效应使第二个 α- H更活泼，可继续被取代至所有 α- H被取代。

甲基酮碱催化卤代生成卤仿—卤仿反应

CH3CCH3

O

+ I2NaOH

CH3CCH2I

OI2

NaOHCH3CCH I2

O

CH3C

O

OH-C I3

碘仿

CH3CO

OH+ CH I3 £¨»ÆÉ«£©

CH3CH2COCH2CH3 可否生成 CHI3？

注意：

⑴ X2/NaOH 氧化和卤代 ⑵ 可发生卤仿反应的有机物：

CH3C

O

R(H) : CH3C

O

R CH3C

O

H

CH3C

O

R(H)CH3CH R(H)

OH

CH3CH R CH3CH H

OH OH

卤仿反应的用途： ⑴ 鉴定

CH3C

O

ºÍ CH3CH

OH 结构

（只有 CH I3 可鉴别，其他卤仿均为无色）

⑵ 制备少一个碳的羧酸

思考：下列化合物中哪些可发生碘仿反应？

CH3CHO CH3CH2CHO CH3CHCH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH3CH3COOCH3 CH3COC(CH3)3

OH

OH

COCH3 CHCH3

OH

3. 羟醛缩合反应

CH3C H

O2

Ï¡ OH-

CH3CH CHCHO

机理：

CH3C H

O+ CH2C H

O- ÂýCH3CHCH2CHO

O-

H2O CH3CHCH2CHO

OHH2O-

CH3CH CH CHO

CH3CH2CHO + CH3CHOÏ¡ OH

-

£¿

CH3CH CHCHO CH3CH2CH CCHO

CH3

CH3CH CCHO

CH3

CH3CH2CH CHCHO

多缩合产物，无合成意义

有合成意义的羟醛缩合反应： ⑴ 同分子间的缩合 ⑵ 交叉羟醛缩合（无 α- H 的醛 + 有 α-

H 的醛或酮）CHO

+ CH3CH2CHOÏ¡ OH

-¦Á CH CCHO

CH3

CHO+ CH3COCH3

OC2H5ONa

C2H5OH -5¡æ

柠檬醛 A 假紫罗兰酮

⑶ 分子内羟醛缩合（制备环状化合物）O

O

Ï¡ OH- CH3

CCH3

O思考：

CH3

O

ºÏ ³É

4. 其它缩合

C O + CH2 ZZ ¡ä¼î

C C Z

Z

¡ä

CH3NO2

CH3C

O

CH2COOC2H5

一分子提供 C=O ，另一分子提供活泼 α- HPerkin反应：

CHO+

CH2CO

OCCH3

O

RCH2COOK CH CCOOH

R

第二节 亲核加成反应历程 简单的亲核加成反应

CH3

CH3

C O + H CN C CNCH

3

CH3

OH

复杂的亲核加成反应

C O + NH2 B C NH

H

OH H

B C N B- H2O

一、亲核加成历程 1.简单亲核加成历程

HO- + H CN

¿ì H2O + CN

-

CN- + C O

ÂýC

O

CN

高活性 Nu试剂

对羰基碳亲核加成

CO

CN

-+ H OH

¿ì C

OH

CN对羰基氧亲电反应

加入少量 H+ ， V下降，再加大量，不反应；加少量碱， V提高。

2.复杂亲核加成反应

C O + H+ ¿ì

C OH+ H2N B Âý

COH

NH2B+

¿ìC

OH2

NHB

+

¡¤¡¤

¿ì£¬-H2O C N+ H

B

¿ì£¬-H+C N B

B: H 、 R 、 Ar、 OH 、 NH2 、 NHR 、 NHAr、

NHCONH2等

第三节、醛酮的相对反应活性 1.空间效应

CR

RO

(H) ¡äR£¬R¡äÌå»ýÔ½́ó £¬K ԽС¢Ù¡ß¶ÔNuµÄ½ø¹¥ ÕÏ° ´ó

Nu Ìå»ýÔ½́ó £¬K ԽС¢Ú

¡ß²» Ò×½Ó½üôÊ»ù̼③ 中心碳杂化态 SP2→SP3 ，键角 120°→109° ，基团间斥力大

例见P333

化学性质小结：醛酮碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）亲核试剂进行加成反应（亲核加

成反应）。较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

1 、亲和加成反应：

2 、还原反应 A 、还原成醇

R

RC O

£¨H£©

¦Ä ¦Ä+ -

+ A Nu+ - C NuR

(H)R

OA

CR

OR¡ä

»¹Ô C

R

R¡äOH

H

B 、还原成烃（ 1 ）吉日聂耳 - 沃尔夫 - 黄鸣龙反应

（ 2 ）克莱门森法

3 、氧化反应Tollens试剂氧化：

C ONH2-NH2

¼Ó³ÉÍÑË®C N NH2

KOH»òC2H5ONa

ѹ¼ÓÈȼÓCH2 + N2

CCH3

O

Zn-Hg

HCl ¡÷

CH2CH3

RCHOAg(NH3)2[ ]+

OH- RCOOH

4 、 α- H 的酸性

C O

H

C

H

H

H

- I ЧӦ¦Ò- ¦Ð ЧӦ

C=O 的 -I 效应

α- H 的 σ- π效应

卤代反应

CH3

CO CH3

+ Br2

CH3COOH

20¡æ

CH3

CO CH2Br

+ HBr

5 、羟醛缩合反应

CH3C H

O2

Ï¡ OH-

CH3CH CHCHO