Chimia apelor naturale

APA Elementul Esenţial al Vieţii

 Apa este foarte răspîndită în toate trei forme de agregare:

Sub formă de gaz sau vapori de apă - ceaţa, aburi şi nori - în atmosferă,

Sub formă lichidă - în rîuri, mlaştini, lacuri, mări sau oceane,

Sub formă solidă - gheaţă.

Importanţa apei pentru organismul viu

Apa este principalul compus chimic din organismul unui om, reprezentand aproximativ 60% din greutatea noastra.

Este la fel de importanta pentru metabolismul nostru ca si sangele, deoarece apa:

1. ne elibereaza corpul de toxine, 2. duce nutrientii la celule, 3. mentine temperatura corpului constanta, 4. lubrifiaza articulatiile, 5. constituie principalul mediu in care au loc majoritatea

reactiilor chimice din organism si 6. ajuta la digestie.

Stãrile de agregare ale apei

Trecerea apei dintr-o stare în alta duce la apariţia:

norilor,ceţii,ploii,

grindinei,rouăi,brumei,zãpăzii,lapoviţeipoleiului.

Datoritã circuitului rapid, apa constituie o resursã renovabilă

Timpul de existenţă în diferite faze ale circuitului variazã foarte mult:

Apa poate exista în atmosferã doar câteva ore;

într-un lac sau rîu - zile sãptãmîni sau luni;

în calote glaciare, gheţari sau oceane - mii de ani.

Molecula de apã  

Formula a fost propusă de italianul Stanislau Cannizzarro. 

Istoria Chimica a APEI Multe secole apa a fost consideratã ca un element:

(apa,focul,pamintul,aerul).    În 1781, fizicianul englez H. Cavendish a arãtat cã apa se

formeazã prin explozia unui amestec de hidrogen si oxigen, cu ajutorul scânteii electrice.

În 1783, Lavoisier a repetat experienţa, realizînd pentru prima dată sinteza cantitativã a apei. S-a stabilit atunci cã 2g de hidrogen se combinã cu 16g oxigen pentru a da 18g apã.

În 1805, Humboldt si Gay-Lussac au arãtat cã apa este formatã din douã volume de hidrogen si un volum de oxigen.

Apa naturalã constã în amestecul speciilor de izotopi ai oxigenului: 16O, 17O, 18O, cu cei trei izotopi ai hidrogenului: 1H, 2H, 3H. Combinarea acestora genereazã 18 specii de molecule de apã.

Apa purã este întotdeauna un amestec de apã usoarã (H2O) si de cantitãti extrem de mici de apã grea (D2O) si apã hipergrea (T2O).

Exemple de obtinere a apei pe cale chimica

Exemple de obtinere a apei pe cale chimica

Curiozitati chimice OXIGENUL DIN ATMOSFERA ,FIXAT PRIN DIFERITE

PROCESE DE OXIDARE ,ESTE REINOIT PRIN FOTOSINTEZA O DATA LA 2000 DE ANI ,IN TIMP CE DIOXIDUL DE CARBON DIN ATMOSFERA SI DIN APELE OCEANELOR ESTE REINOIT PRIN RESPIRATIE SI DESCOMPUNEREA MATERIEI ORGANICE O DATA LA CIRCA 300 ANI

ELECTRONUL GRAVITEAZA IN JURUL NUCLEULUI ATOMULUI CU O VITEZA DE 2000 KM/S, CU O ASTFEL DEVITEZA ELECTRONUL AR INCONJURA PAMANTUL IN 20 DE SECUNDE

- APA DE PLOAIE POLUATA (PLOAIA ACIDA)POATE AVEA UN pH=2,4 (ACELASI CU SUCUL DE LAMAIE) CEATA SI ZAPADA POT FI CHIAR MAI ACIDE.

Alimente care contin apa

salate, castraveti (95%) rosii, morcovi (90%).mere (85%) cartofii 80%)

Apa este eliminata din organism

prin transpiratie (200 – 300 ml/zi),prin urina (1.000 si 1.500 ml/zi), prin secretia lacrimala care contine 98%

apa si 2% proteine, electroliti.

Apele naturale

Apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe

Forme de existenţă a apei în natură

Nr. Localizarea Suprafaţa

x 10 -6 ,km2

Volumul, km3

%

1 Hidrosfera: apa din oceane şi mări

361 1 360 000 000 97,20

2 Litosfera:

- apa dulce din lacuri şi râuri

- apa din lacuri sărate şi mări interioare

- ape subterane până la 800 m adâncime

- ape subterane profunde

- gheţari şi calote polare

149

-

-

-

-

-

39 224 230

124 230

100 000

4 000 000

5 000 000

30 000 000

2,80

0,009

0,65

0,29

0,37

2,15

3 Atmosfera: apa din nori

- 12 000 0,0009

9 Total: 510 1 399 236 930 100,00

Circuitul apei în naturã

Ciclul hidrologic

Compoziţia chimică a apelor naturale

Prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice

Componenţii chimici principali

Componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:

1. Ionii principali (macrocomponenţii) – K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-,

HCO3-, CO32-

Conţinutul macrocomponenţilor variază în limite largi Tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01

2. Gazele dizolvate – O2, N2, H2S, CH4 ş.a.

Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea

parţială şi constanta lui Henry3. Substanţele biogene – compuşii azotului, fosforului, siliciului şi fierului4. Microelementele – toate metalele în afară de ionii principali şi de fier

Prezenţa acestor substanţe este necesară pentru funcţionare normală a organismelor vii

5. Substanţele organice dizolvate – formele organice ale elementelor biogene (fulvoacizii)- dupa provenenta-autohtone ;I alohtone.

6. Substanţele poluante toxice – metalele grele, produse petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii ş.a.

Calitatea apei naturale

Calitatea apelor naturale este determinată, în general, de totalitatea substanţelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele în suspensie şi organismele vii prezente.

Calitatea apei naturale

Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu conventional de caracteristici fizice, chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric, care permit încadrarea probei într-o anumită categorie , ea căpătând astfel însuşirea de a servi unui anumit scop

Calitatea apei naturale Sistemul mondial de supraveghere a mediului

ambiant prevede monitorizarea calităţii apelor prin trei categorii de parametri :

- parametri de bază : temperatură, pH, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ;

- parametri indicatori ai poluării persistente: cadmiu, mercur, compuşi organo - halogenaţi şi uleiuri minerale ;

- parametri opţionali : carbon organic total (COT), consum biochimic de oxigen (CBO) detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi .

Indicatori de calitate a apei

1. Indicatori organoleptici

2. Indicatori fizici

3. Indicatori chimici

4. Indicatori biogeni

5. Indicatori biologici şi bacteriologici

Indicatori organoleptici

1. Culoarea

2. Mirosul

3. Gustul

Indicatori fizici

1. Turbiditatea se datorează particulelor solide sub formă de suspensii sau în stare coloidală.

2. Temperatura3. Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite

radiaţii permanente alfa , beta sau gama.

4. Conductivitatea se utilizază în aprecierea gradului de mineralizare

5. Concentraţia ionilor de hidrogen, pH

Indicatori chimiciA. Indicatori ai regimului de

oxigen

1. Oxigenul dizolvat (OD)

2. Consumul chimic de oxigen (CCO)

3. Consumul biochimic de oxigen (CBO)

4. Carbonul organic total (COT).

Indicatori chimici B. Săruri dizolvate

In majoritatea cazurilor, sărurile aflate în apele naturale sunt formate din următorii cationi:

Ca2+, Mg2+, Na+, K+

anioni:

HCO3-, SO4

2-, Cl-.

Indicatori chimici C. Reziduul fix

Reziduul fix reprezintă totalitatea substanţelor dizolvate în apă, stabile după evaporare la 105°C, marea majoritate a acestora fiind de natură anorganică.

Indicatori biogeni

1. Compusi ai azotului:.

Amoniacul

Nitriţii

Nitraţii

2. Compuşi ai fosforului

Fosfaţii

Duritatea apei Duritatea totală reprezintă totalitatea sărurilor de

Ca2+ şi Mg2+

Duritatea temporară reprezintă conţinutul ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionul HCO3

-, care prin fierberea apei se poate înlătura deoarece dicarbonaţii se descompun în CO2 şi în carbonaţi care precipită;

Duritatea permanentă reprezintă diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea temporară, fiind atribuită ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionii Cl-, SO4

2- şi NO3-

#Acest tip de duritate persistă în apă, chiar după fierbere.

Indicatori biologici şi bacteriologici

În analiza bacteriologică a apei au fost adoptaţi ca indicatori bacteriologici:

1.Numărul total de germeni

2.Bacilul coli.

Normative pentru unele substanţe chimice

Denumirea substanţei chimice Norma

Aluminiu rezidual (Al), mg/l, nu va depăşi 0,5

Beriliu (Be), mg/l, nu va depăşi 0,0002

Molibden (Mo), mg/l, nu va depăşi 0,25

Arsen (As), mg/l, nu va depăşi 0,05

Nitraţi (NO3), mg/l, nu va depăşi 45,0

Poliacriamid rezidual, mg/l, nu va depăşi 2,0

Plumb (Pb), mg/l, nu va depăşi 0,03

Seleniu (Se), mg/l, nu va depăşi 0,001

Stronţiu (Sr), mg/l, nu va depăşi 7,0

Flor (F), nu va depăşi norma stabilită pentru zonele:

I şi II

III

IV

 

1,5

1,2

0,7

Ionii de hidrogen în apele naturale

Ionii de hidrogen există permanent în apă ca rezultat al autoionizării apei, conform reacţiei:

H2O H+ + OH-

Concentraţia ionilor de hidrogen determină caracterul acid sau bazic al apei prin indicele de hidrogen (pH)

Valoarea pH-lui pentru apele de suprafaţă se schimbă în funcţie de intensitatea iluminării şi de temperatură

Fiecărei ape naturale îi sunt caracteristice anumite limite de variaţie ale pH-lui

Clasificarea apelor după

valoarea pH-lui

Nr. Felul apei Nivelul pH

1 Ape oxidate 3

2 Ape acide 3-5

3 Ape slab acide 5-6,4

4 Ape neutre 6,5-7,5

5 Ape slab bazice 7,6-8,5

6 Ape alcaline 8,6-9,5

7 Ape puternic alcaline 9,5

Clasificarea apelor naturale după salinitatea lor

Nr. Felul apelor Salinitatea g/dm3

1 Dulci până la 1,0

2 Saline Între 1,0 şi 25,0

3 Sărate Între 25,0 şi 50,0

4 Soluţii de săruri sau saramuri

peste 50,0

Particulele suspendate din apele naturale

Particula Diametrul, μ

Microcoloizi 0,003-0.01

Coloizi 0,01-1

Particule sedimentabile

1-3

Viruşi 0,01-0,03

Bacterii 0,5

Microalge 1-30

Molecule 0,001

Macromolecule 0,01

Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor

Reprezentarea schematică a bazinului acvatic

Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic:

Biocenoză

Atmosferă

Depuneri de fund

IeşireIntrare

AM2+/M+

L

PC

Nivelurile trofice

În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă algele(organ. autotrofe) Fitoplanctonul (alge microscopice) Macrofitele (vegetatia acvatica)

Următorul nivel trofic este reprezentat de către bacteriile heterotrofe

Bacteriile sunt consumate de către zooplanctonul filtrator

Bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal şi al detritului

Cu cât organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atât sunt mai mari dimensiunile lui şi intensitatea specifică a schimbului de substanţe cu mediul exterior este mai mică

Fluxurile de substanţe şi energie

Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9. 109 tone, iar producţia de substanţa organică ajunge la 4,3.10 11t-an

Substanţe organice dizolvate (SOD) se întâlnesc în mediul acvatic în concentraţii foarte mici

Faptul acesta este legat de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic (bacteriile heterotrofe)

Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică:

Metaboliţii externi ai algelor şi bacteriilorAlge

Bacterii însoţitoare

Circuitul SOD în bazinul acvatic

Pătrunderi din afară SOD

Biocenoză

Detrit

Depuneri de fund

Materie consumată

Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice

Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice

Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic

Durata “vieţii” a bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de 10-100 mii ani

Eutroficarea antropogenă apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene

Impurificare antropogenă cu substanţe

biogene

PBiocenoza

nivelului troficinferior

Biocenozanivelului trofic

superior

Biomasa retrasă (peşte pescuit)

Dispariţia produşilor prin solubilizare în apă

Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi”

1. Schimbarea regimului hidrologic al râurilor

2. Schimbarea regimului termic

3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului – explozia de “înflorire” începe la un raport N/P≈10

Ionii metalelor tranzitionale în apele naturale

Ionii metalelor sunt componenţii obligatorii ai apelor naturale

Proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de forme de existenţă ale acestora în ecosistemul acvatic

Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări:

1. Poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în soluţie din depunerile de fund

2. Permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de permeabilitatea ionilor hidrataţi

3. În urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical

Ionii metalelor tranzitionale în apele naturale

Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:

 

(MXn)s (Mn)aq nX-

  unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili

Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:

Ps [Mn][X-]n

  Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms

poate fi redată sub forma: 

M0 (Mn)aq (ML) (MXn)s

unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic

Aqua-ionii metalici din apă

Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l

Cu2+/Cu+ 10-7/10-8

Fe3+/Fe2+ 10-19/10-2

Mn3+/Mn2+ 10-17/10-1

Co3+/Co2+ 10-25/10-8

Cr3+/Cr2+ 10-11/10-7

Concentraţia unor aqua-ioni metalici în apă, la pH 7,6

Influenţa pH-ului asupra formelor de existenţă a Fe

În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic; Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane

Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38 La pH 4, concentraţia formei aqua a fierului în echilibru cu

hidroxidul este foarte mică În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluţie se

găseşte, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH)2 La pH>6 Fe3+ există sub forma tris-hidroxocomplexă:

Fe3+ + OH- Fe(OH)2+

Fe3+ + 2OH- Fe(OH)2+

 

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3

Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l

Influenţa pH-ului asupra formelor de existenţă a Cu

În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II) Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S,

CuCl, care sunt greu solubili în apă În cazul Cu2+, mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20

Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile:

Cu2’ + OH- CuOH  

Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2

La pH 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru, concentraţia maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M [Cu(OH)2]

În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraţia totală a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va găsi în stare omogenă

În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul

Proprietatea de a forma complecşi (PFC)

Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de formele de existenţă ale metalelor, este proprietatea de a forma complecşi (PFC)

Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni gram/l

PFC depinde de: natura metalului prezenţa în apă a metalelor concurente care formează complecşi

cu liganzii naturali natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă pH-ul mediului acvatic

Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt următoarele: HCO3

- (CO32-) - 3.10-3 M;

CH3COOH- 10-4M; NH

4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)-

3) - 5.10-4M;

H2PO4-(HPO4

2-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M

FulvoaciziiLiganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA)

Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili

În regiunea de pH 5-9 fulvoacizii se găsesc în apă sub formă de asociaţii alcătuite din câteva unităţi monomere cu masa moleculară de circa 300

Masa moleculară a FA creşte odată cu creşterea pH-ului, ajungând la câteva mii. Complecşii metalici formaţi cu acizi humici sunt de tip salicilic (a) sau ftalic (b):

C

OH

O

O

OH

C_

O

+ M2+

H+

OC

OH

O

OC

O M

+ (a)

OC

OH

O

OC

_2+

M+

O C

O

H+

M

O

C

+(b)

Liganzi de suprafaţă

În apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei – liganzi de suprafaţă

Astfel de particule minerale, care conţin grupe hidroxil ca ligand, sunt:

  OH OH OH HO Si OH Al OH Fe

OH OH OH OH

Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: -R-OH, -R-COOH.

Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici:

Ks

(Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr.

Formarea H2O2 în apele naturale

Procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale:

1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă2. Formarea radicalului superoxid sub acţiunea luminii solare

HO2 + O-2 O2 + HO-

2 Reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-

catalitice după o reacţie de tipul: Cu2+/Cu+

O2 + DH2 D + H2O2 Emisia biologică de către alge şi unele bacterii La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din

procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:

H2O

ROOH ROH + H2O2

 Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decât al H2O2

Formarea peroxidului de hidrogen

wf wf,1 f,2B

unde: wf,1 – viteza reacţiilor abiotice de formare a H2O2; B – biomasa microalgelor, f,2 – constanta efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.

Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic

Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei, ceea ce demonstrează desfăşurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotrivă cu a celor de formare

1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabilă

linia continuă - proba de apă de suprafaţă, linia punctată - proba din profunzimea apei

Viteza de descompunere a H2O2

Viteza de descompunere a H2O2 depinde de mai mulţi factori şi în primul rând de concentraţia H2O2, de prezenţa microalgelor şi de intensitatea radiaţiei solare

Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H2O2 este proporţională cu biomasa algelor:

wd = (αd,1 + αd,2[H2O2])B

iar αd,1B = wr = αrB,

unde wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H2O2 în reacţiile de dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; αd,1, αd,2, αr - constantele efective de viteză ale proceselor corespunzătoare

1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis

Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentratia H2O2 si compozitia algelor

(f,1 f,2B) - d,1B[H2O2]s = ___________________________

d,2Bsau, înlăturând contribuţia abiotică la formarea H2O2

(cu d,1 r), găsim: f,2 - r[H2O2]s ____________

d,2

Viteza de descompunere a peroxid. de hidrogen

Curba cinetică a prelucrării si degradării H2O2 in prezenţa algelor

Microcystis aeruginosa

Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă la această probă diferite concentraţii de H2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2

1 - cinetica formării H2O2 sub acţiunea luminii filtrate (hν=300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumină

Starea redox a apelor

Existenţa a două valori pentru concentraţia H2O2 indică posibilitatea realizării a două stări ale mediului natural acvatic, principial diferite;

când diferenţa este pozitivă, fluxul de H2O2 depinde de fluxul reducător,

iar când ea este negativă, fluxul de reducători depinde de fluxul echivalenţilor oxidanţi capabil de reacţie.

Natura reducătorilor nu este clară, dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).

O particularitate a compuţilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru însoţită de reducerea Cu2 la Cu şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a Cu.

Mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H2O2.

glutationul inactivează cuprul eliminându-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasireducătoare, se micşorează considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica

Inactivarea ionilor de cupru(II)2Cu2 GSH 2Cu GSSG

Cu 2GSH Cu(GSH)2

(GSH)2Cu O2 (GSH)2CuO2+(GSH)2CuO2+ Cu(GSH)2 2Cu

2GSSG 2H2O(GSH)2Cu H2O2 Cu GSSG

2 H2O

Schimbarea stării redox a mediului acvatic

Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia, în apă, a factorilor toxici, până atunci necunoscuţi

În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltare

Starea redox sezonieră a mediului acvatic (Volga

inferioară) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV:

I - oxidantă; II - cvasi-reducătoare; III - instabilă

Intoxicarea mediului acvatic

Intoxicarea mediului acvatic poate fi legată de acţiunea unuia sau a câtorva factori redox de

toxicitate:

1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic2. Trecerea cuprului într-o formă biologic

inaccesibilă şi, ca urmare, apariţia sistemelor enzimatice defecte

3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen

4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea substanţelor toxice

5. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene

Procese de autopurificare a

ecosistemelor acvatice

Tipuri de poluări ale sistemelor acvatice

Impurităţile pot fi împărţite în trei grupe:

1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent

ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul pesticidelor sau hidrocarburilor din petrol;

autopurificarea are un caracter aparent

2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic formele minerale ale azotului şi fosforului, compuşi

organici uşor asimilabili autopuruficarea are loc pe seama proceselor biochimice

3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic

toxine de provenienţa industrială sau agricolă autopurufucarea se realizează prin transformarea lor

chimică şi microbiologică

Ansamblul proceselor de

autopurificare

Procesele importante pentru autopurificarea mediului

acvaticDeosebit de importante pentru autopurificarea

mediului acvatic sunt:

a) Procesele fizice cu transport de masă: - diluarea (agitarea) - transportul SP în bazinele de apă învecinate- evaporarea - adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri

de fund) - agregarea biologică

b) Transformarea microbiologică

c) Transformarea chimică: - hidroliza - fotoliza - oxidarea

Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze

Deoarece procesele evaporare-dizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele fizico-matematice

Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă

În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în funcţie de diferiţi parametri

Difuziemolecularain gazDifuziemolecularain lichid

Transportconvectiv

Transportconvectiv

AerApa

Pg

Psg

CL

SLC

Amplificare

Distanta delimita deseparare

Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid

CL - concentraţia substanţei

în adâncimea apei; Pg - presiunea parţială în masa aerului; CSL- concentraţia în apă

la limita de separare; Psg - presiunea parţială în aer la limita de separare

Procese fizice de autopurificare pentru fluxul de substanţă p (N P , moli/cm2.s din faza apoasă, în aer,

se foloseşte ecuaţia: N p = K[P]

unde: K – coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau

dizolvare), cm 2/s ; [P] – gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă.

în cazul evaporării (sau dizolvării), coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin limita de separare apă - aer, conform expresiei poate fi prezentat sub forma:

1/K = 1/Kl + C1/HKgCg unde K1(g) – coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz);

C1(g) – concentraţia molară a apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată; H – constanta Henry, exprimată prin fracţiile molare ale lui P în aer şi în apă.

Procese fizice de autopurificare Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la

suprafaţa de separare apă – aer, poate fi utilizată ecuaţia lui Knudsen:

Np = Pp M/(2RT)1/2

Unde: =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer ; pP -presiunea de vapori ai substanţei P; M - masa moleculară a substanţei P; T - temperatura absolută.

Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori, datorită evaporării, se determină din relaţia:

t 1/2 = 0,69d /( Hf) unde: H = 16,04Pp M/(T Sp) – constanta Henry; Sp – solubilitatea substanţei P în

apă (mg/l); f = (M/(2RT)1/2; d – adâncimea stratului de apă din care are loc evaporarea.

Din ecuaţii rezultă, că cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage.

Dimpotrivă, substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin supuse proceselor de evaporare, în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin presiune mare de vapori şi solubilitate mică.

Relaţii între presiunea vaporilor de substanţă şi procesele de

evaporare

Substanţa Presiune de vapori (Pa)

Solubilitate

(mg/l)

t1/2

(ore)

Benzen

p-xilol

fenantren

antracen

piran

etilbenzen

hexaclorbenzen

DDT

n-decan

lindan

n-pentan

ciclohexan

12700

1170

0,2

0,001

0,001

935

0,0015

2,2.10-5

175

0,017

68400

10245

1780

180

1,2

0,04

0,14

152

0,11

0,003

0,05

17

40

55

0,065

0,71

4,2.104

5,3.105

8,3.105

0,81

5,7.105

3,1.107

4,7

4,9.103

0,012

0,08

Cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât evaporarea este mai rapidă în condiţii analogeMai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică

Procesele de sorbţie la limita de separare

Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii:

K1 K2

PW Ps1 Ps2 În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi

reversibil (sorbţia la suprafaţă)

Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi poate decurge câteva zile

Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0,35 - 0,6

Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M, reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă

Pentru pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice , sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului

Procesele de sorbţie la limita de separare

Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP hidrofobe, şi au gisit

A) 40% din dildrinul introdus în el se depune şi se acumulează în agregatele de fund,

B)50% este scos prin curenţi peste ecluze. C)Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. în volumul apei, dildrinul se repartizează în modul

următor: A) 64% se acumulează în peşti, 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe

particulele solide în suspensie. Cantitatea de dildrin din peşti este proportională cu

conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă,

Autopurificarea microbiologică

Transformarea microbiologică a SP este socotită una din principalele căi de autopurificare a mediului apos natural

Procesele microbiologice biochimice includ câteva tipuri de reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.)

Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de biodegradare a SP este de 25-30 °C

De regulă, constanta vitezei de transformare microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic:

lg kB = a + b lg kOH

Autopurificarea microbiologică Creşterea populaţiei de microbi, în lipsa factorilor

limitativi din mediul înconjurător, este descrisă prin ecuaţia:

dB/dt = B unde: – constanta relativă de creştere; B – biomasa

de microorganisme sau numărul populaţiei. La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii

substratului P este limitată: = max [P]/(KPb +[P] unde: max – constanta de creştere relativă maximă ce se

obţine la excesul substratului şi în lipsa limitatorului; KPb – constanta de suprasaturare, numeric egală cu mărimea [P], la care viteza creşterii populaţiei este de două ori mai mică decât maxima posibilă.

Autopurificarea microbiologică

Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp, fiind astfel folosită pentru descrierea dinamicii transformării microbiologice a substanţei P, poate fi scrisă în felul următor :

d[P]/dt = ( - max / ) [P]B/(KPb + [P]) unde: – coeficientul de productivitate a celulelor

nou formate sau mărirea biomasei la o unitate de substanţă utilizată.

în cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuaţia (7.14) se simplifică:

d[P]/dt = - max B[P]/( KPb) Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II, d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P]

Autopurificarea chimicăHidroliza

De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor; în acest caz apa participă în reacţie ca reactiv:

R1XR2 + H2O R1XH + R2OH   Drept catalizatori pot funcţiona acizii şi bazele

dizolvaţi în apa naturală

Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma: 

kh = kW + kH[H]

unde kh- constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată

kW = ka[H] + kn + k OH[OH-] Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare

Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului.

Amidele acizilor carboxilici hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei.

Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare.

Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează până la acid.

Tiofosfaţii sunt mai rezistenţi la hidroliză decât fosfaţii.

Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice

Insecticidul t1/2fosmet 7,1 oreDialifor 14,0 oreMalation 10,5 ziledicapton 29 ziledimetilparation 53 zileParation 130 zile

Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate

Fotoliza directă are loc dacă însăşi substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică

wd = ka()()d() ka, = Io,(1 - e-2,3D) 2,3Io, D

În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea

Spectrul de acţiune a radiaţiei solare

1 - spectrul radiaţiei solare UV (la nivelul mării, vara, la amiază, 40C);2,3 - planul spectrului de absorbţie a radiaţiei UV in NO3

- 10-3M (2) si inSOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)

Autopurificarea chimicăFotoliza

În apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm.

Constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei solare, poate fi

reprezentată sub forma: k = kd + ks[K] unde: kd şi ks – constantele de viteză a fotolizei directe

şi sensibilizate

Formarea oxigenului singlet în reacţii fotosensibilizate

În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură neradicalică, pentru reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul singlet

Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S:S + h 1S 3S 3S+ O2

1O2 + S

1/0

1O2 O2 (0 2.10-6 s)

Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S şi

oxigenul singlet există relaţia [3S] 0,67[1O2]

Autopurificarea chimică

Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. El reacţionează:

acizii graşi polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv

cu peptidele ce intră în structura proteinelor, cu pesticidele, furanii şi alte substanţe bogate în

electroni. În acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru

majoritatea compuşilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele).

Autopurificarea chimicăOxidarea

Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri:

1. Primul tip cuprinde procesele în care ionii metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de oxidare

2. Al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de către radicali liberi şi alte particule reactive

Constante efective de viteză a oxidării

Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) : 

kK = kM [M] M

unde [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală

Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea radicalilor:

kr = kR[R] R

unde kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu substanţa P

Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu substanţa P: 

kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr i

unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund căilor de transformare a impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică, catalitică şi radicalică)

Chimia ecologică a apelor reziduale

DefiniţiaApele reziduale sunt apele

folosite pentru necesităţile casnice sau industriale şi care, datorită impurităţilor adăugate, şi-au schimbat componenţa chimică iniţială sau proprietăţile fizice.

În aceeaşi categorie intră şi apele care se scurg de pe teritoriile urbane, suprafeţele industriale şi câmpurile agricole în urma căderii precipitaţiilor atmosferice

Consumul zilnic a resurselor naturale

Consum pe zi: Evacuări pe zi:

Apă 625 mii m3

Produse alimentare 2 mii tone

Cărbune 4 mii tone

Petrol 2,8 mii tone

Gaz 2,7 mii m3

Oraş 1 mln locuitori

Ape reziduale 500 mii m3

Deşeuri solide 2 mii tone

Gaze de evacuare (noxe) SO2, NO2, CO2,

hidrocarburi, 0.8 mii m3

Aprecierea bilanţului resurselor de apă potabilă (debit apă pe an)

Elementele bilanţului În lume În CSI

km3 mm km3 Mm

Precipitaţii atmosferice 108400 730 10960 5000

Scurgerea totală a râurilor

41700 280 4350 198

Umezirea totală a suprafeţei uscatului

78600 530 2630 348

Evaporare 66700 450 6610 302

Consumul de apă pentru diverse activităţi

Modalităţi de consum a apei

Extragere din izvoare

Consum definitiv

Scurgerea apelor

reziduale

Volumul apelor curate poluate de ape

uzate

Gospodărească-potabilă

98 56 42 600

Creşterea animalelor

40 90 10 300

Industrie 200 40 160 4000

Energetică 225 15 210 600

Cheltuielile de apă pentru obţinerea diferitelor tipuri de

produse

Tipuri de produse Consum de apă (tone) la 1t de produs

Produse vegetale 1

Amoniac 1000

Oţel 270

Hârtie 400

Categorii de ape uzate

Ape uzate menajere Ape uzate publice Ape uzate industriale Ape uzate de la unităţi agrozootehnice şi

piscicole Ape uzate rezultate din satisfacerea

necesităţilor tehnologice proprii de apă ale sistemelor de canalizare

Ape uzate de la spălatul şi stropitul străzilor şi incintelor de orice natură

Ape meteorice

Categorii de ape uzate

Apele uzate industriale după caracterul de poluare se împart:

1. Ape uzate convenţional curate (nepoluate) necesită de a fi reutilizate în procesele tehnologice sau îndreptate în sisteme cu circuit închis de utilizare a apei

2. Ape uzate poluate necesită epurare în instalaţiile respective şi îndreptate, de regulă pentru utilizare repetată a apei

3. Evacuarea apelor epurate în reţelele de canalizare sau în receptorii de apă naturali necesită argumentare despre neputinţa utilizării lor la procesul de producţie

Categorii de ape uzate

Apele uzate din industria chimică, organică, şi de sinteză

Apele uzate de la fabricarea coloranţilor şi a produşilor de sinteză fină

Apele uzate de la fabricarea unor produşi petrochimici Apele uzate de la fabricarea substanţelor explozive Apele uzate de la industrializarea lemnului Apele uzate din industria petrolului Apele uzate din industria textilă Apele uzate din industria prelucrării pielii Apele uzate din industria alimentară Apele uzate de la fabricarea produselor de fermentaţie Apele uzate de la prelucrarea deşeurilor animale şi

vegetale Apele uzate din industria minieră Apele uzate de la extracţia şi prepararea minereurilor Apele uzate din industria metalurgică şi siderurgică Apele uzate din industria materialelor de construcţii Apele uzate de la centralele termoelectrice

Forme de poluare a apelor

După felul acţiunii asupra bazinelor acvatice se pot distinge următoarele forme de poluare:

1. Poluarea termică2. Poluarea cu săruri minerale3. Poluarea cu particule în suspensie4. Poluarea apei cu metale grele5. Poluarea apelor cu compuşi macromoleculari, în

special lignină6. Poluarea apelor cu produse petroliere7. Poluarea apelor cu substanţe organice8. Poluarea apelor cu elemente biogene

Cerinţele ecochimice de epurare a apelor uzate

Trebuie respectate următoarele condiţii:

1. La deversarea în bazin, apele uzate nu trebuie să încalce sistemul de autopurificare a mediului acvatic

2. Apa uzată nu trebuie să aibă toxicitate în raport cu vieţuitoarele mediului acvatic

3. Apele uzate nu trebuie să încalce procesele oxido-reducătoare, din interiorul bazinului, care determină starea redox a mediului acvatic natural

Diluarea apelor uzate cu apă curată

O metodă de bază pentru aprecierea calităţii apei este biotestarea ei prin observarea acţiunii acesteia asupra anumitor organisme-test

Pe baza datelor de biotestare, în scopul atingerii valorii biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesară diluarea apelor reziduale cu apă curată după curăţirea lor biologică, în proporţia următoare: - apele reziduale casnice şi gospodăreşti care conţin detergenţi fără amestec de ape industriale - de 10 ori- apele reziduale industriale, care conţin substanţe specifice deosebit de toxice - de 25 ori- industria de celuloză şi hârtie - până la 100 sau, după o prelucrare specială, până la 50 ori - unele ape din industria de producere a cauciucului - până la 1000 ori

Particularităţile epurării biologice a apelor uzate

Instalaţii de epurare orăşeneşti

Bazin de apă

Rezervor natural

1

j

N

Schema colectării apelor uzate menajer-industriale care alimentează o staţie de epurare orăşenească

n

jijj vV

1

Volumul apei evacuate din întreprinderea j se compune din:

unde vij – volumul scurgerilor locale; n – numărul scurgerilor locale din întreprinderea j

Diluarea apelor uzate

Însumând toate întreprinderile N, apa care ajunge în colectorul instalaţiei de epurare orăşeneşti (IEO) corespunde volumului:

Rezultă că, prin amestecarea cu alte ape, fiecare scurgere locală se diluează de Kij ori:

Dacă apa uzată vij are în ea substanţe toxice şi diluarea ei de Kij ori nu duce la detoxifiere, atunci se impune epurarea selectivă a apei din scurgerea locală ij

N

j

n

iij

N

jj vVV

1 110

ijij vVK /0

Metode biologice de epurare

Metodele biologice de epurare a apelor uzate cu conţinut ridicat de substanţe organice, cu ajutorul microorganismelor:AerobeAnaerobeCombinate

Procese aerobe de epurare

Aceste metode se aplică pentru mineralizarea substanţelor organice dizolvate în apele uzate

Cea mai simplă metodă biologică aerobă de epurare se derulează în condiţii naturale (bazinul acvatic sau sol)

În rezultatul oxidării substanţelor organice de către microorganisme: Hidraţii de carbon CO2 + H2O Azotul din proteine: R–CHNH2–COOH NO3

- + CO2 + H2O S SO4

2-

P PO43-

Lacurile biologice Lacurile biologice sunt nu prea adânci, create artificial

pentru epurarea biologică a apelor uzate pe seama proceselor de autopurificare

Condiţii favorabile pentru oxidarea substanţelor organice: Adâncime mică Încălzire şi insolaţie Plante acvatice şi microalge (satură stratul de apă cu oxigen) Animale inferioare (mănâncă bacteriile)

Neajunsurile lacurilor biologice: Necesitatea existenţei de terenuri pentru organizarea lor Costul ridicat Posibilitate limitată de curăţire Caracter sezonier de epurare efectivă

Epurarea apelor uzate orăşeneşti în aerotancuri

Schema tip a unei staţii de epurare a apelor uzate orăşeneşti:

1 – reţea (curăţire gunoaie); 2 – deznisipător; 3 – decantor primar; 4 – utilizare depuneri solide; 5 – bloc de prelucrare a scurgerilor limpezite care alimentează epuratorul biologic; 6 – aerotanc; 7 – decantor secundar; 8 – nămol recuperat; 9 – utilizare exces de nămol activ; 10 – bloc de epurare a scurgerilor

1 2 3 5

1

7 10

96

8Apă uzată Apă epurată

Schema aerotanculuiAer

Apă uzată

Apă epurată

Utilizare nămol exces

Nămol recirculat

Detoxifierea anaerobă a nămolurilor

Etapele procesului anaerob: Hidroliza compuşilor organici Transformarea combinaţiilor organice complexe în acizi graşi,

alcooli, aldehide Fermentarea compuşilor organici simpli, cu formarea

metanului, acidului carbonic, apei, hidrogenului, oxidului de carbon

Procesele anaerobe se desfăşoară în bazine de sedimentare obişnuite şi cu două nivele

1

2

1 – sediment putrezit; 2 – jgheab de decantare

Procese biologice cu participarea formelor minerale

ale azotului

Transformarea compuşilor cu azot are loc ca rezultat al proceselor biologice:

NH4+ + 3/2 O2 NO2

- + 2H+ + H2O

NO2- + ½ O2 NO3

-

În condiţii anaerobe are loc reducerea microbiologică a nitraţilor în procesele de denitrificare. În prezenţa alcoolului metilic ca donor de hidrogen această reacţie poate fi scrisă sub forma:

NO3- + CH3OH N2 + CO2 + H2O

Nitrosomonas

Nitrobacter

1 - Rezervor de colectare a apei. Conþine argilã, alge, bacterii. 2 - Saturator. fierul dizolvat este oxidat, formând un precipitat. 3 - Bazin de amestec. Se adaugã sulfat de aluminiu pentru a precipita argila ºi clor pentru a distruge bacteriile. 4 - Bazin de sedimentare. Particulele de argilã se depun. 5 - Filtrare. Apa este filtratã prin straturi de nisip fin. 6 - Bazin de clorurare. Se adaugã din nou clor pentru distrugerea bacteriilor. Clorul este un agent oxidant puternic ºi reacþioneazã cu bacteriile. 7 - Bazin de stocare. 8 - Toalete 33%; Chiuvete ºi baie 48%; Curãþenie 10%; Gãtit ºi bãut 1%.