Chimia apelor naturale
APA Elementul Esenţial al Vieţii
Apa este foarte răspîndită în toate trei forme de agregare:
Sub formă de gaz sau vapori de apă - ceaţa, aburi şi nori - în atmosferă,
Sub formă lichidă - în rîuri, mlaştini, lacuri, mări sau oceane,
Sub formă solidă - gheaţă.
Importanţa apei pentru organismul viu
Apa este principalul compus chimic din organismul unui om, reprezentand aproximativ 60% din greutatea noastra.
Este la fel de importanta pentru metabolismul nostru ca si sangele, deoarece apa:
1. ne elibereaza corpul de toxine, 2. duce nutrientii la celule, 3. mentine temperatura corpului constanta, 4. lubrifiaza articulatiile, 5. constituie principalul mediu in care au loc majoritatea
reactiilor chimice din organism si 6. ajuta la digestie.
Stãrile de agregare ale apei
Trecerea apei dintr-o stare în alta duce la apariţia:
norilor,ceţii,ploii,
grindinei,rouăi,brumei,zãpăzii,lapoviţeipoleiului.
Datoritã circuitului rapid, apa constituie o resursã renovabilă
Timpul de existenţă în diferite faze ale circuitului variazã foarte mult:
Apa poate exista în atmosferã doar câteva ore;
într-un lac sau rîu - zile sãptãmîni sau luni;
în calote glaciare, gheţari sau oceane - mii de ani.
Molecula de apã
Formula a fost propusă de italianul Stanislau Cannizzarro.
Istoria Chimica a APEI Multe secole apa a fost consideratã ca un element:
(apa,focul,pamintul,aerul). În 1781, fizicianul englez H. Cavendish a arãtat cã apa se
formeazã prin explozia unui amestec de hidrogen si oxigen, cu ajutorul scânteii electrice.
În 1783, Lavoisier a repetat experienţa, realizînd pentru prima dată sinteza cantitativã a apei. S-a stabilit atunci cã 2g de hidrogen se combinã cu 16g oxigen pentru a da 18g apã.
În 1805, Humboldt si Gay-Lussac au arãtat cã apa este formatã din douã volume de hidrogen si un volum de oxigen.
Apa naturalã constã în amestecul speciilor de izotopi ai oxigenului: 16O, 17O, 18O, cu cei trei izotopi ai hidrogenului: 1H, 2H, 3H. Combinarea acestora genereazã 18 specii de molecule de apã.
Apa purã este întotdeauna un amestec de apã usoarã (H2O) si de cantitãti extrem de mici de apã grea (D2O) si apã hipergrea (T2O).
Exemple de obtinere a apei pe cale chimica
Exemple de obtinere a apei pe cale chimica
Curiozitati chimice OXIGENUL DIN ATMOSFERA ,FIXAT PRIN DIFERITE
PROCESE DE OXIDARE ,ESTE REINOIT PRIN FOTOSINTEZA O DATA LA 2000 DE ANI ,IN TIMP CE DIOXIDUL DE CARBON DIN ATMOSFERA SI DIN APELE OCEANELOR ESTE REINOIT PRIN RESPIRATIE SI DESCOMPUNEREA MATERIEI ORGANICE O DATA LA CIRCA 300 ANI
ELECTRONUL GRAVITEAZA IN JURUL NUCLEULUI ATOMULUI CU O VITEZA DE 2000 KM/S, CU O ASTFEL DEVITEZA ELECTRONUL AR INCONJURA PAMANTUL IN 20 DE SECUNDE
- APA DE PLOAIE POLUATA (PLOAIA ACIDA)POATE AVEA UN pH=2,4 (ACELASI CU SUCUL DE LAMAIE) CEATA SI ZAPADA POT FI CHIAR MAI ACIDE.
Alimente care contin apa
salate, castraveti (95%) rosii, morcovi (90%).mere (85%) cartofii 80%)
Apa este eliminata din organism
prin transpiratie (200 – 300 ml/zi),prin urina (1.000 si 1.500 ml/zi), prin secretia lacrimala care contine 98%
apa si 2% proteine, electroliti.
Apele naturale
Apele naturale reprezintă nişte soluţii ale diferitelor substanţe
Forme de existenţă a apei în natură
Nr. Localizarea Suprafaţa
x 10 -6 ,km2
Volumul, km3
%
1 Hidrosfera: apa din oceane şi mări
361 1 360 000 000 97,20
2 Litosfera:
- apa dulce din lacuri şi râuri
- apa din lacuri sărate şi mări interioare
- ape subterane până la 800 m adâncime
- ape subterane profunde
- gheţari şi calote polare
149
-
-
-
-
-
39 224 230
124 230
100 000
4 000 000
5 000 000
30 000 000
2,80
0,009
0,65
0,29
0,37
2,15
3 Atmosfera: apa din nori
- 12 000 0,0009
9 Total: 510 1 399 236 930 100,00
Circuitul apei în naturã
Ciclul hidrologic
Compoziţia chimică a apelor naturale
Prin compoziţia chimică a apelor naturale se subînţelege totalitatea gazelor dizolvate, a sărurilor minerale şi a substanţelor organice
Componenţii chimici principali
Componenţii chimici ai apelor naturale se împart în 6 grupe:
1. Ionii principali (macrocomponenţii) – K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Cl-, SO42-,
HCO3-, CO32-
Conţinutul macrocomponenţilor variază în limite largi Tăria ionică a apelor dulci de suprafaţă nu depăşeşte 0,01
2. Gazele dizolvate – O2, N2, H2S, CH4 ş.a.
Concentraţia gazelor din apă se apreciază după presiunea
parţială şi constanta lui Henry3. Substanţele biogene – compuşii azotului, fosforului, siliciului şi fierului4. Microelementele – toate metalele în afară de ionii principali şi de fier
Prezenţa acestor substanţe este necesară pentru funcţionare normală a organismelor vii
5. Substanţele organice dizolvate – formele organice ale elementelor biogene (fulvoacizii)- dupa provenenta-autohtone ;I alohtone.
6. Substanţele poluante toxice – metalele grele, produse petroliere, compuşii clororganici, agenţii activi de suprafaţă sintetici (AASS), fenolii ş.a.
Calitatea apei naturale
Calitatea apelor naturale este determinată, în general, de totalitatea substanţelor minerale sau organice, gazele dizolvate, particulele în suspensie şi organismele vii prezente.
Calitatea apei naturale
Calitatea apei se poate defini ca un ansamblu conventional de caracteristici fizice, chimice, biologice şi bacteriologice, exprimate valoric, care permit încadrarea probei într-o anumită categorie , ea căpătând astfel însuşirea de a servi unui anumit scop
Calitatea apei naturale Sistemul mondial de supraveghere a mediului
ambiant prevede monitorizarea calităţii apelor prin trei categorii de parametri :
- parametri de bază : temperatură, pH, conductivitate, oxigen dizolvat, colibacili ;
- parametri indicatori ai poluării persistente: cadmiu, mercur, compuşi organo - halogenaţi şi uleiuri minerale ;
- parametri opţionali : carbon organic total (COT), consum biochimic de oxigen (CBO) detergenţi anionici, metale grele, arsen, bor, sodiu, cianuri , uleiuri totale, streptococi .
Indicatori de calitate a apei
1. Indicatori organoleptici
2. Indicatori fizici
3. Indicatori chimici
4. Indicatori biogeni
5. Indicatori biologici şi bacteriologici
Indicatori organoleptici
1. Culoarea
2. Mirosul
3. Gustul
Indicatori fizici
1. Turbiditatea se datorează particulelor solide sub formă de suspensii sau în stare coloidală.
2. Temperatura3. Radioactivitatea este proprietatea apei de a emite
radiaţii permanente alfa , beta sau gama.
4. Conductivitatea se utilizază în aprecierea gradului de mineralizare
5. Concentraţia ionilor de hidrogen, pH
Indicatori chimiciA. Indicatori ai regimului de
oxigen
1. Oxigenul dizolvat (OD)
2. Consumul chimic de oxigen (CCO)
3. Consumul biochimic de oxigen (CBO)
4. Carbonul organic total (COT).
Indicatori chimici B. Săruri dizolvate
In majoritatea cazurilor, sărurile aflate în apele naturale sunt formate din următorii cationi:
Ca2+, Mg2+, Na+, K+
anioni:
HCO3-, SO4
2-, Cl-.
Indicatori chimici C. Reziduul fix
Reziduul fix reprezintă totalitatea substanţelor dizolvate în apă, stabile după evaporare la 105°C, marea majoritate a acestora fiind de natură anorganică.
Indicatori biogeni
1. Compusi ai azotului:.
Amoniacul
Nitriţii
Nitraţii
2. Compuşi ai fosforului
Fosfaţii
Duritatea apei Duritatea totală reprezintă totalitatea sărurilor de
Ca2+ şi Mg2+
Duritatea temporară reprezintă conţinutul ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionul HCO3
-, care prin fierberea apei se poate înlătura deoarece dicarbonaţii se descompun în CO2 şi în carbonaţi care precipită;
Duritatea permanentă reprezintă diferenţa dintre duritatea totală şi duritatea temporară, fiind atribuită ionilor de Ca2+ şi Mg2+ legaţi de anionii Cl-, SO4
2- şi NO3-
#Acest tip de duritate persistă în apă, chiar după fierbere.
Indicatori biologici şi bacteriologici
În analiza bacteriologică a apei au fost adoptaţi ca indicatori bacteriologici:
1.Numărul total de germeni
2.Bacilul coli.
Normative pentru unele substanţe chimice
Denumirea substanţei chimice Norma
Aluminiu rezidual (Al), mg/l, nu va depăşi 0,5
Beriliu (Be), mg/l, nu va depăşi 0,0002
Molibden (Mo), mg/l, nu va depăşi 0,25
Arsen (As), mg/l, nu va depăşi 0,05
Nitraţi (NO3), mg/l, nu va depăşi 45,0
Poliacriamid rezidual, mg/l, nu va depăşi 2,0
Plumb (Pb), mg/l, nu va depăşi 0,03
Seleniu (Se), mg/l, nu va depăşi 0,001
Stronţiu (Sr), mg/l, nu va depăşi 7,0
Flor (F), nu va depăşi norma stabilită pentru zonele:
I şi II
III
IV
1,5
1,2
0,7
Ionii de hidrogen în apele naturale
Ionii de hidrogen există permanent în apă ca rezultat al autoionizării apei, conform reacţiei:
H2O H+ + OH-
Concentraţia ionilor de hidrogen determină caracterul acid sau bazic al apei prin indicele de hidrogen (pH)
Valoarea pH-lui pentru apele de suprafaţă se schimbă în funcţie de intensitatea iluminării şi de temperatură
Fiecărei ape naturale îi sunt caracteristice anumite limite de variaţie ale pH-lui
Clasificarea apelor după
valoarea pH-lui
Nr. Felul apei Nivelul pH
1 Ape oxidate 3
2 Ape acide 3-5
3 Ape slab acide 5-6,4
4 Ape neutre 6,5-7,5
5 Ape slab bazice 7,6-8,5
6 Ape alcaline 8,6-9,5
7 Ape puternic alcaline 9,5
Clasificarea apelor naturale după salinitatea lor
Nr. Felul apelor Salinitatea g/dm3
1 Dulci până la 1,0
2 Saline Între 1,0 şi 25,0
3 Sărate Între 25,0 şi 50,0
4 Soluţii de săruri sau saramuri
peste 50,0
Particulele suspendate din apele naturale
Particula Diametrul, μ
Microcoloizi 0,003-0.01
Coloizi 0,01-1
Particule sedimentabile
1-3
Viruşi 0,01-0,03
Bacterii 0,5
Microalge 1-30
Molecule 0,001
Macromolecule 0,01
Mărimea particulelor în suspensie şi a microorganismelor
Reprezentarea schematică a bazinului acvatic
Schematic, bazinul acvatic sau un element al mediului apei naturale poate fi privit ca un reactor chimic dinamic:
Biocenoză
Atmosferă
Depuneri de fund
IeşireIntrare
AM2+/M+
L
PC
Nivelurile trofice
În ecosistemele acvatice, nivelul trofic inferior îl ocupă algele(organ. autotrofe) Fitoplanctonul (alge microscopice) Macrofitele (vegetatia acvatica)
Următorul nivel trofic este reprezentat de către bacteriile heterotrofe
Bacteriile sunt consumate de către zooplanctonul filtrator
Bacteriile reprezintă componentul hrănitor principal şi al detritului
Cu cât organismul se află mai sus pe scara evoluţiei, cu atât sunt mai mari dimensiunile lui şi intensitatea specifică a schimbului de substanţe cu mediul exterior este mai mică
Fluxurile de substanţe şi energie
Biomasa brută a fitoplanctonului din Oceanul Mondial este de aproximativ 0,9. 109 tone, iar producţia de substanţa organică ajunge la 4,3.10 11t-an
Substanţe organice dizolvate (SOD) se întâlnesc în mediul acvatic în concentraţii foarte mici
Faptul acesta este legat de implicarea substanţelor organice formate în aprovizionarea următorului nivel trofic (bacteriile heterotrofe)
Între alge şi bacterii există o legătură simbiotică:
Metaboliţii externi ai algelor şi bacteriilorAlge
Bacterii însoţitoare
Circuitul SOD în bazinul acvatic
Pătrunderi din afară SOD
Biocenoză
Detrit
Depuneri de fund
Materie consumată
Eutrofizarea antropogenă a bazinelor acvatice
Circuitul substanţelor biogene în ecosistemele acvatice
Eutrofizarea reprezintă un proces natural de evoluţie a bazinului acvatic
Durata “vieţii” a bazinelor acvatice, în condiţii naturale, este de 10-100 mii ani
Eutroficarea antropogenă apare în urma încălcării echilibrului ecochimic şi datorită proceselor de autoreglare din ecosistemele acvatice ca urmare a acţiunilor antropogene
Impurificare antropogenă cu substanţe
biogene
PBiocenoza
nivelului troficinferior
Biocenozanivelului trofic
superior
Biomasa retrasă (peşte pescuit)
Dispariţia produşilor prin solubilizare în apă
Cauzele principale ale apariţiei “înfloririi”
1. Schimbarea regimului hidrologic al râurilor
2. Schimbarea regimului termic
3. Suprasaturarea bazinului acvatic cu compuşi ai azotului şi fosforului – explozia de “înflorire” începe la un raport N/P≈10
Ionii metalelor tranzitionale în apele naturale
Ionii metalelor sunt componenţii obligatorii ai apelor naturale
Proprietăţile catalitice ale metalelor ca şi permeabilitatea pentru microorganismele acvatice depind de forme de existenţă ale acestora în ecosistemul acvatic
Trecerea metalelor din mediul acvatic în forma metal-complexă are trei urmări:
1. Poate avea loc creşterea concentraţiei totale a ionilor metalici pe seama trecerii lor în soluţie din depunerile de fund
2. Permeabilitatea membranară a ionilor complecşi se poate deosebi esenţial de permeabilitatea ionilor hidrataţi
3. În urma formării complecşilor, toxicitatea metalelor se poate schimba radical
Ionii metalelor tranzitionale în apele naturale
Dacă în apă este prezentă faza solidă a metalului, atunci particulele microcoloidale se află într-un echilibru dinamic cu formele dizolvate ale metalului:
(MXn)s (Mn)aq nX-
unde X- - ligandul anionic care formează complecşi insolubili
Astfel de liganzi pot fi OH-, Cl-, fosfat, carbonat, sulfură ş.a. Acest echilibru este caracterizat prin produsul de solubilitate:
Ps [Mn][X-]n
Ecuaţia bilanţului pentru metalul M în prezenţa fazei solide Ms
poate fi redată sub forma:
M0 (Mn)aq (ML) (MXn)s
unde (ML) - totalitatea formelor complexe ale metalului în mediul acvatic
Aqua-ionii metalici din apă
Forma redox a metalului Concentraţia, g ion/l
Cu2+/Cu+ 10-7/10-8
Fe3+/Fe2+ 10-19/10-2
Mn3+/Mn2+ 10-17/10-1
Co3+/Co2+ 10-25/10-8
Cr3+/Cr2+ 10-11/10-7
Concentraţia unor aqua-ioni metalici în apă, la pH 7,6
Influenţa pH-ului asupra formelor de existenţă a Fe
În mediul acvatic se întâlnesc mai des compuşii Fe(III), fiind mai stabili termodinamic; Fe(II) se întâlneşte de obicei în apele subterane
Mărimea Ps pentru Fe(OH)3 este de 3,8.10-38 La pH 4, concentraţia formei aqua a fierului în echilibru cu
hidroxidul este foarte mică În intervalul de pH 4,5 - 5 fierul omogen din soluţie se
găseşte, prioritar, sub forma bis-hidroxocomplexă Fe(OH)2 La pH>6 Fe3+ există sub forma tris-hidroxocomplexă:
Fe3+ + OH- Fe(OH)2+
Fe3+ + 2OH- Fe(OH)2+
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3
Concentraţia maximă a formei dizolvate de Fe(OH)3 este de numai 2.10-7 mol/l
Influenţa pH-ului asupra formelor de existenţă a Cu
În apele naturale se întâlnesc mai des compuşii Cu(II) Dintre compuşii Cu(I), cei mai răspândiţi sunt Cu2O, Cu2S,
CuCl, care sunt greu solubili în apă În cazul Cu2+, mărimea Ps a hidroxidului este de 2,2,.10-20
Transformările acido-bazice ale formelor omogene de Cu pot fi reprezentate prin reacţiile:
Cu2’ + OH- CuOH
Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2
La pH 9, când este favorizată formarea hidroxidului de cupru, concentraţia maximă atinsă de formele omogene este de 10-6 M [Cu(OH)2]
În condiţiile pH-ului mediu al apelor naturale, concentraţia totală a cuprului fiind 10-6 mol/l, tot cuprul se va găsi în stare omogenă
În regiunea 7 < pH < 9 se formează, de obicei, monohidroxocomplexul
Proprietatea de a forma complecşi (PFC)
Una din caracteristicile principale ale apelor naturale, legată de formele de existenţă ale metalelor, este proprietatea de a forma complecşi (PFC)
Aprecierea cantitativă a PFC se face prin cantitatea de ioni metalici pe care o poate lega apa sub formă de complecşi, exprimată în ioni gram/l
PFC depinde de: natura metalului prezenţa în apă a metalelor concurente care formează complecşi
cu liganzii naturali natura şi concentraţia liganzilor prezenţi în apă pH-ul mediului acvatic
Concentraţiile tipice ale liganzilor micromoleculari din apele naturale sunt următoarele: HCO3
- (CO32-) - 3.10-3 M;
CH3COOH- 10-4M; NH
4(NH3) - 10-5M; Si(OH)4 (SiO(OH)-
3) - 5.10-4M;
H2PO4-(HPO4
2-) - 10-5M; H2S(SH-) - 10-5 M
FulvoaciziiLiganzii naturali principali sunt fulvoacizii (FA)
Datorită prezenţei în compoziţia FA a grupelor fenolice şi carboxilice, aceste substanţe formează cu ionii metalelor complecşi chelaţi stabili
În regiunea de pH 5-9 fulvoacizii se găsesc în apă sub formă de asociaţii alcătuite din câteva unităţi monomere cu masa moleculară de circa 300
Masa moleculară a FA creşte odată cu creşterea pH-ului, ajungând la câteva mii. Complecşii metalici formaţi cu acizi humici sunt de tip salicilic (a) sau ftalic (b):
C
OH
O
O
OH
C_
O
+ M2+
H+
OC
OH
O
OC
O M
+ (a)
OC
OH
O
OC
_2+
M+
O C
O
H+
M
O
C
+(b)
Liganzi de suprafaţă
În apele naturale mai sunt prezente diferite grupe de liganzi care se află la suprafaţa particulelor şi a biocenozei – liganzi de suprafaţă
Astfel de particule minerale, care conţin grupe hidroxil ca ligand, sunt:
OH OH OH HO Si OH Al OH Fe
OH OH OH OH
Grupe funcţionale cu rol de ligand sunt prezente şi la suprafaţa humusului insolubil, detritului, celulelor microorganismelor: -R-OH, -R-COOH.
Echilibrul de formare a complecşilor ionilor metalici cu liganzii de suprafaţă Ls este descris formal de aceeaşi ecuaţie ca şi cu liganzii tipici:
Ks
(Mn+)aq + Ls (Mn+Ls)supr.
Formarea H2O2 în apele naturale
Procesele care duc la formarea H2O2 în apele naturale:
1. Pătrunderea H2O2 din atmosferă2. Formarea radicalului superoxid sub acţiunea luminii solare
HO2 + O-2 O2 + HO-
2 Reducerea bi-electronică a O2 până la H2O2 în procese redox-
catalitice după o reacţie de tipul: Cu2+/Cu+
O2 + DH2 D + H2O2 Emisia biologică de către alge şi unele bacterii La formarea H2O2 pot contribui şi unii hidroperoxizi care rezultă din
procesele fotochimice şi catalitice la oxidarea substanţelor organice cu oxigen singlet sau cu radicali liberi:
H2O
ROOH ROH + H2O2
Conţinutul de ROOH din apele naturale este de aproape 10 ori mai mic decât al H2O2
Formarea peroxidului de hidrogen
wf wf,1 f,2B
unde: wf,1 – viteza reacţiilor abiotice de formare a H2O2; B – biomasa microalgelor, f,2 – constanta efectivă a vitezei de formare a H2O2 în procesul biotic.
Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic
Concentraţia peroxidului de hidrogen din mediul acvatic suferă schimbări în cursul zilei, ceea ce demonstrează desfăşurarea proceselor de descompunere a H2O2, deopotrivă cu a celor de formare
1,2 - lac riveran; 3,4 - cale navigabilă
linia continuă - proba de apă de suprafaţă, linia punctată - proba din profunzimea apei
Viteza de descompunere a H2O2
Viteza de descompunere a H2O2 depinde de mai mulţi factori şi în primul rând de concentraţia H2O2, de prezenţa microalgelor şi de intensitatea radiaţiei solare
Viteza reacţiilor biologice de descompunere a H2O2 este proporţională cu biomasa algelor:
wd = (αd,1 + αd,2[H2O2])B
iar αd,1B = wr = αrB,
unde wr - viteza de formare a echivalenţilor reducători, consumatori ai H2O2 în reacţiile de dehidrogenare, proporţională cu biomasa algelor ; αd,1, αd,2, αr - constantele efective de viteză ale proceselor corespunzătoare
1 - Chlorella vulgarus; 2 - Ankistrodesmus fusiformis; 3 - Synechocystis spiralis
Dependenta vitezei initiale de descompunere a peroxidului de hidrogen de concentratia H2O2 si compozitia algelor
(f,1 f,2B) - d,1B[H2O2]s = ___________________________
d,2Bsau, înlăturând contribuţia abiotică la formarea H2O2
(cu d,1 r), găsim: f,2 - r[H2O2]s ____________
d,2
Viteza de descompunere a peroxid. de hidrogen
Curba cinetică a prelucrării si degradării H2O2 in prezenţa algelor
Microcystis aeruginosa
Dacă apa naturală şi o cultură de alge sunt supuse acţiunii radiaţiilor solare UV şi se adaugă la această probă diferite concentraţii de H2O2, după un timp oarecare, indiferent de concentraţia iniţială a H2O2, în apă se stabileşte aproximativ aceeaşi concentraţie staţionară a H2O2
1 - cinetica formării H2O2 sub acţiunea luminii filtrate (hν=300 nm); 2,3 - cinetica distrugerii H2O2 la lumină
Starea redox a apelor
Existenţa a două valori pentru concentraţia H2O2 indică posibilitatea realizării a două stări ale mediului natural acvatic, principial diferite;
când diferenţa este pozitivă, fluxul de H2O2 depinde de fluxul reducător,
iar când ea este negativă, fluxul de reducători depinde de fluxul echivalenţilor oxidanţi capabil de reacţie.
Natura reducătorilor nu este clară, dar există indicaţii despre faptul că printre ei sunt prezenţi compuşi tiolici (sulfhidrilici).
O particularitate a compuţilor tiolici este proprietatea lor de a reacţiona cu ionii de cupru însoţită de reducerea Cu2 la Cu şi formarea complecşilor stabili, cu capacitate mică de reacţie, a Cu.
Mecanismul de oxidare a glutationului (unul din reducătorii naturali care reglează procesele redox din interiorul celulelor) de către ionii de cupru, în prezenţa H2O2.
glutationul inactivează cuprul eliminându-l din circuitul catalitic redox. Ca urmare, prin crearea în apă a condiţiilor cvasireducătoare, se micşorează considerabil proprietatea mediului acvatic de a se autopurifica
Inactivarea ionilor de cupru(II)2Cu2 GSH 2Cu GSSG
Cu 2GSH Cu(GSH)2
(GSH)2Cu O2 (GSH)2CuO2+(GSH)2CuO2+ Cu(GSH)2 2Cu
2GSSG 2H2O(GSH)2Cu H2O2 Cu GSSG
2 H2O
Schimbarea stării redox a mediului acvatic
Cea mai importantă urmare a schimbării stării redox a mediului acvatic constă în apariţia, în apă, a factorilor toxici, până atunci necunoscuţi
În calitate de bioindicatori pot servi infuzorii şi puietul de peşte în cele mai timpurii stadii de dezvoltare
Starea redox sezonieră a mediului acvatic (Volga
inferioară) si iesirea puietului de nisetru în iazurile CNV:
I - oxidantă; II - cvasi-reducătoare; III - instabilă
Intoxicarea mediului acvatic
Intoxicarea mediului acvatic poate fi legată de acţiunea unuia sau a câtorva factori redox de
toxicitate:
1. Acţiunea nemijlocită a reducătorului ca toxic2. Trecerea cuprului într-o formă biologic
inaccesibilă şi, ca urmare, apariţia sistemelor enzimatice defecte
3. Lipsa din mediu a H2O2 ca oxidant exogen
4. Micşorarea proprietăţii de autopurificare a mediului acvatic şi acumularea substanţelor toxice
5. Formarea condiţiilor favorabile pentru apariţia şi înmulţirea microflorei patogene
Procese de autopurificare a
ecosistemelor acvatice
Tipuri de poluări ale sistemelor acvatice
Impurităţile pot fi împărţite în trei grupe:
1. Substanţe conservatoare, care nu se descompun sau se descompun foarte lent
ioni metalici, săruri minerale, compuşi hidrofobi de tipul pesticidelor sau hidrocarburilor din petrol;
autopurificarea are un caracter aparent
2. Substanţe biogene ce iau parte la circuitul biologic formele minerale ale azotului şi fosforului, compuşi
organici uşor asimilabili autopuruficarea are loc pe seama proceselor biochimice
3. Substanţe dizolvate în apă şi care nu sunt incluse în circuitul biologic
toxine de provenienţa industrială sau agricolă autopurufucarea se realizează prin transformarea lor
chimică şi microbiologică
Ansamblul proceselor de
autopurificare
Procesele importante pentru autopurificarea mediului
acvaticDeosebit de importante pentru autopurificarea
mediului acvatic sunt:
a) Procesele fizice cu transport de masă: - diluarea (agitarea) - transportul SP în bazinele de apă învecinate- evaporarea - adsorbţia (pe particule în suspensie şi depuneri
de fund) - agregarea biologică
b) Transformarea microbiologică
c) Transformarea chimică: - hidroliza - fotoliza - oxidarea
Procese fizico-chimice la limita de separare a două faze
Deoarece procesele evaporare-dizolvare deseori nu sunt în echilibru, pentru descrierea cinetică se folosesc diferite modele fizico-matematice
Deosebit de mult se întrebuinţează aşa numitul model cu peliculă dublă
În cadrul modelului se poate calcula fluxul substanţelor prin suprafaţa de separare în funcţie de diferiţi parametri
Difuziemolecularain gazDifuziemolecularain lichid
Transportconvectiv
Transportconvectiv
AerApa
Pg
Psg
CL
SLC
Amplificare
Distanta delimita deseparare
Modelul peliculei duble a suprafeţei gaz-lichid
CL - concentraţia substanţei
în adâncimea apei; Pg - presiunea parţială în masa aerului; CSL- concentraţia în apă
la limita de separare; Psg - presiunea parţială în aer la limita de separare
Procese fizice de autopurificare pentru fluxul de substanţă p (N P , moli/cm2.s din faza apoasă, în aer,
se foloseşte ecuaţia: N p = K[P]
unde: K – coeficientul transportului de substanţă (evaporare sau
dizolvare), cm 2/s ; [P] – gradientul de concentraţie a substanţei P în faza apoasă.
în cazul evaporării (sau dizolvării), coeficientul transportului de masă a impurităţilor prin limita de separare apă - aer, conform expresiei poate fi prezentat sub forma:
1/K = 1/Kl + C1/HKgCg unde K1(g) – coeficientul transportului de masă în lichid (în gaz);
C1(g) – concentraţia molară a apei (aerului) la temperatura şi presiunea dată; H – constanta Henry, exprimată prin fracţiile molare ale lui P în aer şi în apă.
Procese fizice de autopurificare Pentru a avea valoarea aproximativă a vitezei de evaporare a substanţei la
suprafaţa de separare apă – aer, poate fi utilizată ecuaţia lui Knudsen:
Np = Pp M/(2RT)1/2
Unde: =(2,0 0,2).10-5 - factorul care ia în consideraţie evaporarea substanţei în aer ; pP -presiunea de vapori ai substanţei P; M - masa moleculară a substanţei P; T - temperatura absolută.
Timpul în care concentraţia substanţei în faza lichidă se micşorează de două ori, datorită evaporării, se determină din relaţia:
t 1/2 = 0,69d /( Hf) unde: H = 16,04Pp M/(T Sp) – constanta Henry; Sp – solubilitatea substanţei P în
apă (mg/l); f = (M/(2RT)1/2; d – adâncimea stratului de apă din care are loc evaporarea.
Din ecuaţii rezultă, că cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât evaporarea este mai rapidă în condiţii analoage.
Dimpotrivă, substanţele cu presiunea de vapori mică şi uşor solubile în apă sunt mai puţin supuse proceselor de evaporare, în comparaţie cu substanţele care se caracterizează prin presiune mare de vapori şi solubilitate mică.
Relaţii între presiunea vaporilor de substanţă şi procesele de
evaporare
Substanţa Presiune de vapori (Pa)
Solubilitate
(mg/l)
t1/2
(ore)
Benzen
p-xilol
fenantren
antracen
piran
etilbenzen
hexaclorbenzen
DDT
n-decan
lindan
n-pentan
ciclohexan
12700
1170
0,2
0,001
0,001
935
0,0015
2,2.10-5
175
0,017
68400
10245
1780
180
1,2
0,04
0,14
152
0,11
0,003
0,05
17
40
55
0,065
0,71
4,2.104
5,3.105
8,3.105
0,81
5,7.105
3,1.107
4,7
4,9.103
0,012
0,08
Cu cât presiunea vaporilor de substanţă este mai mare, cu atât evaporarea este mai rapidă în condiţii analogeMai uşor volatile sunt hidrocarburile alifatice şi aromatice cu masă moleculară mică
Procesele de sorbţie la limita de separare
Studiul cineticii proceselor de sorbţie a arătat existenţa a două stadii:
K1 K2
PW Ps1 Ps2 În prima etapă, sorbţia substanţei decurge repede şi
reversibil (sorbţia la suprafaţă)
Pătrunderea în continuare a substanţei în interiorul particulei macromoleculare solide de solvent organic este un proces lent şi poate decurge câteva zile
Partea de substanţă adsorbită pe suprafaţă variază de obicei în intervalul 0,35 - 0,6
Sorbţia multor impurităţi, cu o solubilitate în apă mai mică de 10-3 M, reprezintă unul din procesele principale de îndepărtare a lor din faza lichidă
Pentru pesticidele clororganice, policlorbifenolii, hidrocarburile poliaromatice , sorbţia este cel mai eficient proces de autopurificare a mediului
Procesele de sorbţie la limita de separare
Cercetătorii americani au studiat repartiţia insecticidului dildrin, un reprezentant tipic al SP hidrofobe, şi au gisit
A) 40% din dildrinul introdus în el se depune şi se acumulează în agregatele de fund,
B)50% este scos prin curenţi peste ecluze. C)Aproximativ 10% din dildrin se acumulează în peşti. în volumul apei, dildrinul se repartizează în modul
următor: A) 64% se acumulează în peşti, 24% se dizolvă în apă şi 12% se adsoarbe pe
particulele solide în suspensie. Cantitatea de dildrin din peşti este proportională cu
conţinutul de grăsime a peştilor şi cu concentraţia lui în apă,
Autopurificarea microbiologică
Transformarea microbiologică a SP este socotită una din principalele căi de autopurificare a mediului apos natural
Procesele microbiologice biochimice includ câteva tipuri de reacţii cu participarea enzimelor oxido-reducătoare şi hidrolitice (oxidaza, oxigenaza, dehidrogenaza, hidrolaza ş.a.)
Temperatura optimă pentru desfăşurarea proceselor de biodegradare a SP este de 25-30 °C
De regulă, constanta vitezei de transformare microbiologică a impurităţii se corelează cu constanta vitezei de hidroliză a substanţei în mediu bazic:
lg kB = a + b lg kOH
Autopurificarea microbiologică Creşterea populaţiei de microbi, în lipsa factorilor
limitativi din mediul înconjurător, este descrisă prin ecuaţia:
dB/dt = B unde: – constanta relativă de creştere; B – biomasa
de microorganisme sau numărul populaţiei. La existenţa factorilor limitatori, creşterea culturii
substratului P este limitată: = max [P]/(KPb +[P] unde: max – constanta de creştere relativă maximă ce se
obţine la excesul substratului şi în lipsa limitatorului; KPb – constanta de suprasaturare, numeric egală cu mărimea [P], la care viteza creşterii populaţiei este de două ori mai mică decât maxima posibilă.
Autopurificarea microbiologică
Ecuaţia care exprimă comportarea [P] în timp, fiind astfel folosită pentru descrierea dinamicii transformării microbiologice a substanţei P, poate fi scrisă în felul următor :
d[P]/dt = ( - max / ) [P]B/(KPb + [P]) unde: – coeficientul de productivitate a celulelor
nou formate sau mărirea biomasei la o unitate de substanţă utilizată.
în cazul concentraţiilor în urme de SP ([P] << KPb), ecuaţia (7.14) se simplifică:
d[P]/dt = - max B[P]/( KPb) Această ecuaţie este o ecuaţie cinetică de ordinul II, d[P]/dt = - kB B[P] = - kb[P]
Autopurificarea chimicăHidroliza
De regulă, se supun hidrolizei esterii, amidele acizilor carboxilici şi a diferiţilor acizi ce conţin fosfor; în acest caz apa participă în reacţie ca reactiv:
R1XR2 + H2O R1XH + R2OH Drept catalizatori pot funcţiona acizii şi bazele
dizolvaţi în apa naturală
Ca urmare, constanta vitezei de hidroliză a impurităţilor poate fi reprezentată sub forma:
kh = kW + kH[H]
unde kh- constanta bimoleculară a vitezei de hidroliză în prezenţa catalizatorului H ; kW-constanta vitezei de hidroliză a substanţei date în apă distilată
kW = ka[H] + kn + k OH[OH-] Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare
Esterii acizilor carboxilici sunt larg folosiţi în calitate de erbicide. Hidroliza lor duce la formarea acidului carboxilic corespunzător şi a alcoolului.
Amidele acizilor carboxilici hidrolizează cu formarea acidului respectiv şi a aminei.
Relativ uşor hidrolizează compuşii organici ce conţin fosfor şi care posedă o activitate insecticidă mare.
Esterii şi amidele acidului fosforic hidrolizează până la acid.
Tiofosfaţii sunt mai rezistenţi la hidroliză decât fosfaţii.
Semiperioadele de hidroliză a insecticidelor fosfororganice
Insecticidul t1/2fosmet 7,1 oreDialifor 14,0 oreMalation 10,5 ziledicapton 29 ziledimetilparation 53 zileParation 130 zile
Transformările fotochimice ale SP în apele naturale pot avea loc ca rezultat al fotolizei directe sau sensibilizate cu radicali liberi şi particule activate
Fotoliza directă are loc dacă însăşi substanţa care absoarbe lumina suferă transformarea chimică
wd = ka()()d() ka, = Io,(1 - e-2,3D) 2,3Io, D
În cazul fotolizei sensibilizate, lumina este absorbită de sensibilizator şi excitaţia este transmisă de la primul receptor al energiei solare la substanţa ce suferă transformarea
Spectrul de acţiune a radiaţiei solare
1 - spectrul radiaţiei solare UV (la nivelul mării, vara, la amiază, 40C);2,3 - planul spectrului de absorbţie a radiaţiei UV in NO3
- 10-3M (2) si inSOD 4 mg/l (Corg=3.10-4 M) (3)
Autopurificarea chimicăFotoliza
În apele naturale, drept sensibilizatori servesc fulvoacizii (FA) dizolvaţi pentru care maximul "spectrului de acţiune" a radiaţiei solare se găseşte la 365 nm.
Constanta totală de transformare fotochimică a unei substanţe, sub acţiunea radiaţiei solare, poate fi
reprezentată sub forma: k = kd + ks[K] unde: kd şi ks – constantele de viteză a fotolizei directe
şi sensibilizate
Formarea oxigenului singlet în reacţii fotosensibilizate
În soluţii oxigenate, drept particule active intermediare de natură neradicalică, pentru reacţiile fotosensibilizate, servesc particulele excitate electronic ale sensibilizatorului şi oxigenul singlet
Ultimul se formează prin transmiterea excitării de la molecula sensibilizatorului S:S + h 1S 3S 3S+ O2
1O2 + S
1/0
1O2 O2 (0 2.10-6 s)
Între concentraţia particulelor excitate triplet 3S şi
oxigenul singlet există relaţia [3S] 0,67[1O2]
Autopurificarea chimică
Oxigenul singlet prezintă un spectru larg al capacităţii de reacţie. El reacţionează:
acizii graşi polinesaturaţi ai lipidelor, cu steroizii, cu unii aminoacizi (metionina, triptofanul), inclusiv
cu peptidele ce intră în structura proteinelor, cu pesticidele, furanii şi alte substanţe bogate în
electroni. În acelaşi timp, oxigenul poate fi inactiv pentru
majoritatea compuşilor organici (hidrocarburi, alcooli, esteri şi altele).
Autopurificarea chimicăOxidarea
Procesele de oxidare a impurităţilor în apele naturale pot fi de două tipuri:
1. Primul tip cuprinde procesele în care ionii metalici, aflaţi în formă oxidată, servesc drept reactivi de oxidare
2. Al doilea tip cuprinde procesele în care se realizează oxidarea impurităţilor de către radicali liberi şi alte particule reactive
Constante efective de viteză a oxidării
Constanta efectivă de viteză a oxidării catalitice a impurităţilor (kK) :
kK = kM [M] M
unde [M] - concentraţia efectivă a formei catalitic active a metalului M în apa naturală
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de transformare a impurităţilor P sub acţiunea radicalilor:
kr = kR[R] R
unde kR - constanta de viteză a reacţiei bimoleculare de interacţiune a radicalului R cu substanţa P
Constanta efectivă de viteză a reacţiei de autopurificare a mediului acvatic, în raport cu substanţa P:
kP = ki() = kb+ kh + f + kK + kr i
unde - parametrii mediului (indicii b, h, , k, r corespund căilor de transformare a impurităţilor P: microbiologică, hidrolitică, fotochimică, catalitică şi radicalică)
Chimia ecologică a apelor reziduale
DefiniţiaApele reziduale sunt apele
folosite pentru necesităţile casnice sau industriale şi care, datorită impurităţilor adăugate, şi-au schimbat componenţa chimică iniţială sau proprietăţile fizice.
În aceeaşi categorie intră şi apele care se scurg de pe teritoriile urbane, suprafeţele industriale şi câmpurile agricole în urma căderii precipitaţiilor atmosferice
Consumul zilnic a resurselor naturale
Consum pe zi: Evacuări pe zi:
Apă 625 mii m3
Produse alimentare 2 mii tone
Cărbune 4 mii tone
Petrol 2,8 mii tone
Gaz 2,7 mii m3
Oraş 1 mln locuitori
Ape reziduale 500 mii m3
Deşeuri solide 2 mii tone
Gaze de evacuare (noxe) SO2, NO2, CO2,
hidrocarburi, 0.8 mii m3
Aprecierea bilanţului resurselor de apă potabilă (debit apă pe an)
Elementele bilanţului În lume În CSI
km3 mm km3 Mm
Precipitaţii atmosferice 108400 730 10960 5000
Scurgerea totală a râurilor
41700 280 4350 198
Umezirea totală a suprafeţei uscatului
78600 530 2630 348
Evaporare 66700 450 6610 302
Consumul de apă pentru diverse activităţi
Modalităţi de consum a apei
Extragere din izvoare
Consum definitiv
Scurgerea apelor
reziduale
Volumul apelor curate poluate de ape
uzate
Gospodărească-potabilă
98 56 42 600
Creşterea animalelor
40 90 10 300
Industrie 200 40 160 4000
Energetică 225 15 210 600
Cheltuielile de apă pentru obţinerea diferitelor tipuri de
produse
Tipuri de produse Consum de apă (tone) la 1t de produs
Produse vegetale 1
Amoniac 1000
Oţel 270
Hârtie 400
Categorii de ape uzate
Ape uzate menajere Ape uzate publice Ape uzate industriale Ape uzate de la unităţi agrozootehnice şi
piscicole Ape uzate rezultate din satisfacerea
necesităţilor tehnologice proprii de apă ale sistemelor de canalizare
Ape uzate de la spălatul şi stropitul străzilor şi incintelor de orice natură
Ape meteorice
Categorii de ape uzate
Apele uzate industriale după caracterul de poluare se împart:
1. Ape uzate convenţional curate (nepoluate) necesită de a fi reutilizate în procesele tehnologice sau îndreptate în sisteme cu circuit închis de utilizare a apei
2. Ape uzate poluate necesită epurare în instalaţiile respective şi îndreptate, de regulă pentru utilizare repetată a apei
3. Evacuarea apelor epurate în reţelele de canalizare sau în receptorii de apă naturali necesită argumentare despre neputinţa utilizării lor la procesul de producţie
Categorii de ape uzate
Apele uzate din industria chimică, organică, şi de sinteză
Apele uzate de la fabricarea coloranţilor şi a produşilor de sinteză fină
Apele uzate de la fabricarea unor produşi petrochimici Apele uzate de la fabricarea substanţelor explozive Apele uzate de la industrializarea lemnului Apele uzate din industria petrolului Apele uzate din industria textilă Apele uzate din industria prelucrării pielii Apele uzate din industria alimentară Apele uzate de la fabricarea produselor de fermentaţie Apele uzate de la prelucrarea deşeurilor animale şi
vegetale Apele uzate din industria minieră Apele uzate de la extracţia şi prepararea minereurilor Apele uzate din industria metalurgică şi siderurgică Apele uzate din industria materialelor de construcţii Apele uzate de la centralele termoelectrice
Forme de poluare a apelor
După felul acţiunii asupra bazinelor acvatice se pot distinge următoarele forme de poluare:
1. Poluarea termică2. Poluarea cu săruri minerale3. Poluarea cu particule în suspensie4. Poluarea apei cu metale grele5. Poluarea apelor cu compuşi macromoleculari, în
special lignină6. Poluarea apelor cu produse petroliere7. Poluarea apelor cu substanţe organice8. Poluarea apelor cu elemente biogene
Cerinţele ecochimice de epurare a apelor uzate
Trebuie respectate următoarele condiţii:
1. La deversarea în bazin, apele uzate nu trebuie să încalce sistemul de autopurificare a mediului acvatic
2. Apa uzată nu trebuie să aibă toxicitate în raport cu vieţuitoarele mediului acvatic
3. Apele uzate nu trebuie să încalce procesele oxido-reducătoare, din interiorul bazinului, care determină starea redox a mediului acvatic natural
Diluarea apelor uzate cu apă curată
O metodă de bază pentru aprecierea calităţii apei este biotestarea ei prin observarea acţiunii acesteia asupra anumitor organisme-test
Pe baza datelor de biotestare, în scopul atingerii valorii biologice depline a apei în bazinele acvatice este necesară diluarea apelor reziduale cu apă curată după curăţirea lor biologică, în proporţia următoare: - apele reziduale casnice şi gospodăreşti care conţin detergenţi fără amestec de ape industriale - de 10 ori- apele reziduale industriale, care conţin substanţe specifice deosebit de toxice - de 25 ori- industria de celuloză şi hârtie - până la 100 sau, după o prelucrare specială, până la 50 ori - unele ape din industria de producere a cauciucului - până la 1000 ori
Particularităţile epurării biologice a apelor uzate
Instalaţii de epurare orăşeneşti
Bazin de apă
Rezervor natural
1
j
N
Schema colectării apelor uzate menajer-industriale care alimentează o staţie de epurare orăşenească
n
jijj vV
1
Volumul apei evacuate din întreprinderea j se compune din:
unde vij – volumul scurgerilor locale; n – numărul scurgerilor locale din întreprinderea j
Diluarea apelor uzate
Însumând toate întreprinderile N, apa care ajunge în colectorul instalaţiei de epurare orăşeneşti (IEO) corespunde volumului:
Rezultă că, prin amestecarea cu alte ape, fiecare scurgere locală se diluează de Kij ori:
Dacă apa uzată vij are în ea substanţe toxice şi diluarea ei de Kij ori nu duce la detoxifiere, atunci se impune epurarea selectivă a apei din scurgerea locală ij
N
j
n
iij
N
jj vVV
1 110
ijij vVK /0
Metode biologice de epurare
Metodele biologice de epurare a apelor uzate cu conţinut ridicat de substanţe organice, cu ajutorul microorganismelor:AerobeAnaerobeCombinate
Procese aerobe de epurare
Aceste metode se aplică pentru mineralizarea substanţelor organice dizolvate în apele uzate
Cea mai simplă metodă biologică aerobă de epurare se derulează în condiţii naturale (bazinul acvatic sau sol)
În rezultatul oxidării substanţelor organice de către microorganisme: Hidraţii de carbon CO2 + H2O Azotul din proteine: R–CHNH2–COOH NO3
- + CO2 + H2O S SO4
2-
P PO43-
Lacurile biologice Lacurile biologice sunt nu prea adânci, create artificial
pentru epurarea biologică a apelor uzate pe seama proceselor de autopurificare
Condiţii favorabile pentru oxidarea substanţelor organice: Adâncime mică Încălzire şi insolaţie Plante acvatice şi microalge (satură stratul de apă cu oxigen) Animale inferioare (mănâncă bacteriile)
Neajunsurile lacurilor biologice: Necesitatea existenţei de terenuri pentru organizarea lor Costul ridicat Posibilitate limitată de curăţire Caracter sezonier de epurare efectivă
Epurarea apelor uzate orăşeneşti în aerotancuri
Schema tip a unei staţii de epurare a apelor uzate orăşeneşti:
1 – reţea (curăţire gunoaie); 2 – deznisipător; 3 – decantor primar; 4 – utilizare depuneri solide; 5 – bloc de prelucrare a scurgerilor limpezite care alimentează epuratorul biologic; 6 – aerotanc; 7 – decantor secundar; 8 – nămol recuperat; 9 – utilizare exces de nămol activ; 10 – bloc de epurare a scurgerilor
1 2 3 5
1
7 10
96
8Apă uzată Apă epurată
Schema aerotanculuiAer
Apă uzată
Apă epurată
Utilizare nămol exces
Nămol recirculat
Detoxifierea anaerobă a nămolurilor
Etapele procesului anaerob: Hidroliza compuşilor organici Transformarea combinaţiilor organice complexe în acizi graşi,
alcooli, aldehide Fermentarea compuşilor organici simpli, cu formarea
metanului, acidului carbonic, apei, hidrogenului, oxidului de carbon
Procesele anaerobe se desfăşoară în bazine de sedimentare obişnuite şi cu două nivele
1
2
1 – sediment putrezit; 2 – jgheab de decantare
Procese biologice cu participarea formelor minerale
ale azotului
Transformarea compuşilor cu azot are loc ca rezultat al proceselor biologice:
NH4+ + 3/2 O2 NO2
- + 2H+ + H2O
NO2- + ½ O2 NO3
-
În condiţii anaerobe are loc reducerea microbiologică a nitraţilor în procesele de denitrificare. În prezenţa alcoolului metilic ca donor de hidrogen această reacţie poate fi scrisă sub forma:
NO3- + CH3OH N2 + CO2 + H2O
Nitrosomonas
Nitrobacter
1 - Rezervor de colectare a apei. Conþine argilã, alge, bacterii. 2 - Saturator. fierul dizolvat este oxidat, formând un precipitat. 3 - Bazin de amestec. Se adaugã sulfat de aluminiu pentru a precipita argila ºi clor pentru a distruge bacteriile. 4 - Bazin de sedimentare. Particulele de argilã se depun. 5 - Filtrare. Apa este filtratã prin straturi de nisip fin. 6 - Bazin de clorurare. Se adaugã din nou clor pentru distrugerea bacteriilor. Clorul este un agent oxidant puternic ºi reacþioneazã cu bacteriile. 7 - Bazin de stocare. 8 - Toalete 33%; Chiuvete ºi baie 48%; Curãþenie 10%; Gãtit ºi bãut 1%.