1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva Método CALPHAD Modelos de solução e exemplos em precipitação Andre Luiz V. da Costa e Silva Roberto R Avillez

1 © 2005,14 André Luiz V. da Costa e Silva

Método CALPHAD Modelos de solução e exemplos em precipitação

Andre Luiz V. da Costa e Silva

Roberto R Avillez

Flavio Beneduce

Ake Jansson

Julho 2014


Algo novo, algo revisto

• Modelos de soluções termodinâmicas empregados pelo Thermo-Calc

• Como compreender os resultados quando os modelos são “complicados”


Modelos e a Físico-química

• Ideal• Regular: pairs interact and define U (internal energy)

• Regular with different coordinations

• Pair interaction energy affects number of pairs: Quasi-chemical: Entropy change is not ideal

BAm xxH

0 mH

BBAregularm XXXU


Modelos um pouco mais complicados (e como calcular G “correto”)

Mn

Fe FeFe

O

Fe

Fe

Fe

Fe Fe

Fe

Mn

Fe

Substitutional

O2- Ca2+Ca2+

Ca2+

Si4+O

2-

O 2-

Si 4+

Si 4+

“Cells” (slag)

OFe

Fe FeFe

O

Fe

Fe

Fe

Fe Fe

“Associates”

Fe2+

Va?

O-2 1.5Fe+3

O-2

Fe2+

Fe2+O-2

Va?

“Ionic”

AC

Compound Energy Formalism(A,B)a (C,D)c

𝐺 𝐴𝑎𝐶𝑐

𝑂𝐺𝐵𝑎𝐷 𝑐

𝑂

𝐺 𝐴𝑎𝐷𝑐

𝑂

𝐺𝐵𝑎𝐶𝑐

𝑂

Mix

ing

Ent

ropy Substitutional

CEF


Compound Energy Model (or Sub-lattices model)

Hillert e Staffansson Acta Chem. Scand. 24(1970)3618-3626

From Temkin´s model for salt mixtures (e.g. (Na,K)(Cl,F))

• For a phase such as (A,B)a (C,D)c we assume that each type of crystallographic position (“sub-lattice”) can be occupied by certain elements only.

AB


Classical Examples

• Carbonitides in steels (Nb,Ti)(C,N) • Interstitial solutes in Fe

– CCC (Fe)1(C,Va) 3

– CFC (Fe)1(C,Va) 1

• Intermetallics

– (Mo)1(Si)2 ou (Mo)0.333(Si)0.667 (Mo,W)1(Si,Al)2

– NiAl (B2, CsCl)• For xAl>0.5 defect is a vacancy in Ni sub-lattice

• Para xAl<0.5 defect is substitutional Ni in Al sub-lattice

• Modelo: (Ni,Va) (Al,Ni)• Liquids:

– Ex: (Fe,Va)(S,Va) Fernandez Guillermet, Hillert e Jansson Met Trans B 12B(1981)745-754


The Model

• Define yi as site fractions for each element in a given sub-lattice

• For (A,B)a (C,D)c:

Xn

n n n nX

yn

n ny y

yn

n ny y

ya c

aX y

a c

aX

ya c

cX y

a c

cX

AA

A B C Di

AA

A BA B

CC

C DC D

A A B B

C C D D

;

;

;

1

1

1


As propriedades do Modelo

• “Ideal” Entropy and DS also:

• The choice of a reference:

)lnln()lnln( DDCCBBAA

idealm yyyycyyyyaR

S

xsm

idealmTiNNDTiTiCCTiNbNNNbNbCCNbm

xsm

idealmDBDBCBCBDADACACAm

GSGyyGyyGyyGyyG

Example

GSGyyGyyGyyGyyGcacacaca

0000

0000

G x G G Gm ii

oi m

idealmexcesso


The Free Energy of the Mixture


Cuidado com as definições

10© 2009 André Luiz V. da Costa e Silva

Defining Latt é (Fe)1(C,Va)1

Subst é (Fe,C)1

Este é o resultado!

Sub.tcm


Identificando o modelo usado


O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1

CFC (ou FCC)


O modelo das sub-redes ou CEF no TC3.1

CCC (ou BCC)


O Líquido, por sua vez, é SUBSTITUCIONAL


Exercício: FCC no TCFE5, com Fe, Nb, V, Ti, C e N ?


Exemplo: Precipitação de NbC na austenita

Isoterma do diagrama ternário

RTGGG

CNbMC

MNb /)(exp

%%%1,

,%1,,

0

%1,,

%1,,

0

MC

MNb

GCC

GNbNb

GNbCCNb

“Produto de Solubilidade”


Os compostos de Nb, Ti, N e C em aços

Akamatsu,et al. 1994 Inoue...Ishida, 2000


Um único modelo para g e (Ti,Nb)(C,N)

• Um aço microligado ao Ti e Nb

Ti 0,02%

Nb 0,05%

C 0,05%

N 50ppm

Banco de dados TCFE7, remover grafita e diamante e gas.

AB


O “projeto”


Quem é quem?

Observar que há 3 composition sets para FCC!!

Mudar a escala y para log


Examinando as duas FCC#2 e FCC#3



Mudar o eixo y para “ver” a constituição de FCC#3


C na rede 2

Nb na rede 1

Ti na rede 1

N na rede 2


E o FCC#2 ?

Ti

N

C


Um exemplo com aço Inoxidável duplex


Um duplex clássico (SAF 2507, 1985) 25%Cr, 0,02%C, 3.6%Mo, 6.5%Ni 2600ppm N


Diminuindo as fases


Estabelecendo as condições para cálculo e o eixo


Fazendo o gráfico das fases presentes

© 2009, 2014 André Luiz V. da Costa e Silva


E se quisermos saber o PRE de cada fase?

PRE= 1 x %Cr + 3.3 x %Mo + 16 x %N

O projeto que queremos criar:


Definindo as funções PRE dentro dos 2 equilibrios


Ajustando uma escala conveniente nos 2 gráficos


O PRE comparado


Onde há só duas fases, mesmo?


Fim da parte 5

Agradecimentos e apoios

Projeto: “Síntese, Processamento, Modelagem e Caracterização de Óxidos Funcionais” – Faperj Processo E-26/110.558/2010

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