1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА

РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Шавалеева Назифа Наилевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГРАНУЛИРОВАННЫХ

УЛЬТРАСТАБИЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ Y, НЕ СОДЕРЖАЩИХ

СВЯЗУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ

02.00.15 – Кинетика и катализ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Павлов М.Л.

Уфа-2016

2

Содержание

Введение

4

1. Литературный обзор 7

1.1 Цеолиты − общие сведения 7

1.2 Цеолит Y (тип FAU) − структура и свойства

1.3 Синтез высокодисперсного цеолита Y 10

1.4 Синтез гранулированного цеолита Y, не содержащего связующих

веществ

13

1.5 Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y 16

1.5.1 Ультрастабилизация неорганическими кислотами 16

1.5.2 Ультрастабилизация этилендиаминтетрауксусной кислотой. 18

1.5.3 Ультрастабилизация тетрахлоридом кремния 20

1.5.4 Ультрастабилизация раствором гексафторсиликата аммония 22

1.5.5 Термопаровая ультрастабилизация 24

1.5.6 Комбинированная термопаровая и химическая ультрастабилизация 29

1.6 Свойства ультрастабильных цеолитов Y 31

1.6.1 Присутствие и тип нерешеточного алюминия 31

1.6.2 Термическая и гидротермическая стабильность 32

1.6.3 Поровая система и сорбционные свойства 32

1.6.4 Кислотность ультрастабильных цеолитов 33

1.7 Катализаторы на основе ультрастабильного цеолита Y 35

1.7.1 Катализаторы для процессов алкилирования и трансалкилирования

ароматических углеводородов

35

1.8 Заключение

37

2. Методическая часть 38

3

2.1 Методы синтеза и исследования цеолитов и катализаторов 38

2.1.1 Методика определения химического состава образцов катализатора 38

2.1.2 Методики определения концентрации натрия, алюминия и кремния

в растворах

38

2.1.3 Рентгеноструктурный анализ 39

2.1.4 Методика определения равновесных адсорбционных емкостей

катализаторов

39

2.1.5 Методика определения концентрации и силы кислотных центров

катализаторов методом термопрограммированной десорбции

предварительно адсорбированного аммиака

40

2.1.6 Методики исследования характеристик пористой структуры 42

2.1.7 Определение механической прочности на раздавливание 43

2.2 Сырье и реагенты для получения цеолитов и катализаторов 43

2.3 Синтез цеолита NaY-БС и катализатора USY-БС 46

2.4 Установка для ультрастабилизации цеолита NaY-БС 47

2.5 Определение каталитических свойств образцов 48

2.5.1 Установка для определения каталитических свойств USY-БС 49

2.5.2 Анализ сырья и продуктов реакции 50

2.5.3 Расчеты по оценке каталитических свойств образцов катализаторов 51

3. Результаты и их обсуждение 53

3.1 Синтез цеолита NaY-БС – основы для получения USY-БС 53

3.1.1 Разработка оптимального состава исходных для

кристаллизации гранул

54

3.1.2 Изучение кинетики кристаллизации цеолита NaY-БС 59

3.2 Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС,

не содержащего связующих веществ

65

3.3 Изучение каталитических свойств цеолита USY-БС в процессе

трансалкилирования бензола ДЭБ

75

4

3.3.1 Лабораторные испытания цеолитов USY-БС 76

3.3.2 Пилотные испытания цеолитных катализаторов USY-БС 77

3.3.3 Изучение компонентного состава продуктов реакции 82

3.3.4 Способ получения цеолита USY-БС (модуль 7,6) 85

3.3.5 Сравнение показателей процесса трансалкилирования бензола ДЭБ

86

Выводы 88

Список литературы 89

5

Введение

Актуальность темы. В настоящее время в таких крупнотоннажных

гетерогенно-каталитических процессах, как крекинг и гидрокрекинг

углеводородных фракций, гидроизомеризация нормальных парафинов,

алкилирование ароматических углеводородов олефинами и др., применяют

цеолитсодержащие катализаторы, для которых характерны высокая

активность, селективность и стабильность.

Наиболее часто в промышленных катализаторах применяются

высокодисперсные, а в последнее время и гранулированные цеолиты

структурного типа FAU (цеолит Y)1, не содержащие связующих веществ,

поэтому большое внимание уделяется способам модифицирования их

физико-химических и каталитических свойств.

В 1967 году впервые появилось сообщение о декатионированной форме

высокодисперсного цеолита Y, которая содержала менее 0,3 мас.% Na2O и

сохраняла кристаллическую структуру при термообработке до 1000 °C,

поэтому такой цеолит назвали ультрастабильным. Катализаторы на его

основе сохраняют свои активность и селективность в течение длительной

промышленной эксплуатации в сменно-циклических (реакция-регенерация)

процессах крекинга и гидрокрекинга.

Способы приготовления высокодисперсного ультрастабильного цеолита

Y, основанные на деалюминировании его кристаллической решетки в

результате различных обработок, в литературе описаны подробно. В то же

время сведения о возможности синтеза и применения в катализе

гранулированных ультрастабильных цеолитов Y высокой степени

кристалличности с развитой системой транспортных пор в литературе

отсутствуют. Поэтому исследования, направленные на разработку способов

приготовления таких кристаллических алюмосиликатов, изучение их физико-

химических и каталитических свойств в реакциях кислотно-основного типа,

являются важными и актуальными.

6

Цель работы. Разработка способов синтеза гранулированных

ультрастабильных цеолитов Y, не содержащих связующих веществ и

характеризующихся высокой степенью кристалличности, и иерархической

пористой структурой, изучение их физико-химических и каталитических

свойств в реакции трансалкилирования бензола диэтилбензолами в

этилбензол.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

− изучение кинетики кристаллизации в растворах силиката натрия

гранул, содержащих в различных соотношениях высокодисперсный цеолит

Y, метакаолин (Al2Si2О7) и белую сажу (SiО2);

− разработка нового способа приготовления гранулированного цеолита

NaY, не содержащего связующих веществ (NaY-БС);

− изучение влияния температуры и количества обработок в среде 100 %

водяного пара на степень деалюминирования кристаллической решетки

катион-декатионированных форм цеолита Y-БС, исследование физико-

химических свойств полученных пористых алюмосиликатов;

− разработка способа синтеза гранулированных ультрастабильных

цеолитов Y, не содержащих связующих веществ (цеолиты USY-БС), с

высокой степенью кристалличности и иерархической пористой структурой,

для которой характерны не только микро-, но и мезо- и макропоры;

− исследование каталитических свойств цеолитов USY-БС в реакции

трансалкилирования бензола диэтилбензолами в этилбензол на лабораторной

и пилотной установках в условиях, моделирующих промышленный процесс.

Научная новизна. Установлены кинетические закономерности

кристаллизации в растворах силиката натрия гранул, состоящих из

высокодисперсного цеолита NaY, метакаолина и белой сажи. Определены

условия синтеза гранулированного цеолита NaY, не содержащего связующих

веществ, с модулем (SiО2/Al2О3) 5,2, для которого характерны высокая

степень кристалличности и иерархическая пористая структура.

7

В результате изучения влияния условий термопаровой обработки

цеолитов Y-БС на степень их деалюминирования и физико-химические

свойства формирующихся при этом алюмосиликатов впервые определены

условия синтеза цеолитов USY-БС с модулем (M) от 7,6 до 29,0, степенью

кристалличности 86-98 %, остаточным содержанием Na2О от 0,5 до 0,11 %

мас.

Показано, что каталитическая система, представляющая собой цеолит

USY-БС с модулем 7,6, в реакции трансалкилирования бензола

диэтилбензолами в этилбензол при 200 °С, давлении 3,0 МПа и объемной

скорости подачи сырья 1,0 ч-1, массовом соотношении в сырье бензол/

диэтилбензолы = 5/1, обеспечивает конверсию смеси диэтилбензолов на

уровне 85,5 % при селективности образования этилбензола 94,0 %.

Практическая значимость. Результаты проведенных в рамках

диссертационной работы исследований позволяют рекомендовать к

промышленному внедрению способ приготовления цеолитов USY-БС с

модулем от 7,6 до 29,0, а также высокоэффективный цеолитный катализатор

для процесса трансалкилирования бензола смесью диэтилбензолов в

этилбензол.

Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертационной

работе, докладывались и обсуждались на Международных научно-

практических конференциях «Нефтегазопереработка» (г. Уфа, 2013, 2014,

2015 гг.); VII Всероссийской цеолитной конференции «Цеолиты и

мезопористые материалы: достижения и перспективы» (г. Звенигород, 2015

г.); VI Международной научно-практической конференции молодых ученых

«Актуальные проблемы науки и техники − 2013» (г. Уфа, 2013 г.);

Международной научно-методической конференции «Интеграция науки и

образования в вузах нефтегазового профиля»

(г. Салават, 2014 г.).

8

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 12

работах, в т. ч. в 3 статьях в рецензируемых изданиях, 3 патентах РФ, 6

тезисах докладов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов,

отражающих основное содержание работы, а также выводов и списка

литературы. Общий объем работы 110 страниц, включая список литературы

(180 наименований), 33 рисунка, 17 таблиц.

9

1 Литературный обзор

1.1 Цеолиты - общие сведения

В 2014 г. исполнилось 60 лет с начала использования цеолитов в

промышленности.

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты

каркасной структуры, имеющие однородные поры молекулярных размеров

[1,2]. Особенности строения их каркаса заключаются в доступности

внутрикристаллического объема и связаны с наличием каналов и

сообщающихся между собой полостей, природа которых определяется типом

цеолита [3]. Благодаря наличию регулярной и стабильной кристаллической

структуры определенного типа с порами и каналами молекулярных размеров

они проявляют исключительно высокую селективность при адсорбции.

Молекулярно-ситовые свойства цеолитов используются для разделения

молекул жидкостей и газов [4].

Цеолиты классифицируют по размеру пор, модулю − мольному

отношению SiО2:Аl2О3, типу катионов, входящих в структуру содалитовой

ячейки. Цеолиты с модулем меньше 5 называют низкокремнеземными, с

модулем от 5 до 10 – среднекремнеземными, с модулем больше 10 –

высококремнеземными [5]. По структуре цеолиты подразделяют на типы:

LTА (А) и FAU (Х, Y), MFI (ZSM) и т. д. Перед типом цеолита ставится

индекс катиона металла, который входит в содалитовую ячейку. Тогда полное

обозначение цеолита представляется в таком виде: NaA, NaX, NaY, СаА, СаХ,

СаY и т. д.

Общая формула цеолита имеет следующий вид:

Ме2/nO ∙ Al2O3 ∙ xSiO2 ∙ yH2O ,

где: n – валентность катиона металла;

х – мольное соотношение SiO2/Al2O3;

у – число молей воды.

10

По размеру пор цеолиты условно делятся на узкопористые (3; 4; 5 Å -

LTА), среднепористые (5,5 Å - MFI) и широкопористые (8Å - FAU, 6,4х7,6 Å -

BEA). Относительно недавно были синтезированы мезопористые цеолиты:

VPI-5, МСМ-22 с порами – 12 Å.

Изменяя условия синтеза, можно получать цеолиты, отличающиеся

типом кристаллической структуры и соотношением SiO2/Al2O3 [6]. Сейчас

известно около 40 природных и более 200 синтетических цеолитов. Однако в

промышленности используется не более 6-7 [7].

Важными показателями качества цеолитных катализаторов являются не

только их активность и селективность, но и термическая, гидротермальная и

химическая стабильность [8]. Стабильность цеолитов растет с увеличением

модуля [9].

1.2 Цеолит Y (тип FAU) − структура и свойства

В настоящее время наибольшее распространение получили катализаторы,

содержащие цеолит фожазит. Природный фожазит – очень редкий минерал.

Синтетические фожазиты подразделяют на обедненный кремнеземом цеолит

X и обогащённый – Y. Для катализа особый интерес представляет цеолит Y,

обладающий высокой термической и гидротермальной стабильностью и

имеющий открытую широкопористую структуру, благодаря чему полости

этого цеолита доступны для большинства реагирующих молекул.

Цеолит Y имеет трехмерную систему полостей, сообщающихся между

собой (рисунок 1.1). Каркасы цеолитов группы фожазита составлены

комбинациями из шестичленных колец. Образуемый шестичленными

кольцами кубооктаэдр – основной элемент содалита, по терминологии Н.В.

Белова – «содалитовый фонарь». В содалите кубооктаэдры обобществляют

тетраэдры 6-членных колец [10].

11

Рисунок 1.1. Структура фожазита

1.3 Синтез высокодисперсного цеолита Y

Основным сырьем для получения цеолитов являются вещества,

содержащие алюминий, кремний и гидроксид натрия. Вещества, в состав

которых входит алюминий, − это водные растворы алюмината натрия и

сульфата алюминия; кремний содержится в силикате натрия, кремнезоле,

силикагеле, природных и синтетических алюмосиликатах.

Цеолит Y относится к той группе цеолитов, условия кристаллизации

которых сильно зависят от природы и свойств исходного сырья [11].

Известны три основных способа синтеза высокодисперсного цеолита Y,

различающиеся видом исходного кремнесодержащего сырья:

– кремнеземный;

– золевый;

– силикатный.

Все эти способы синтеза были в разное время реализованы в

промышленности. В кремнеземном способе, при получении реакционных

смесей (РС), используется высокодисперсный кремнезем. В золевом −

концентрированный золь SiО2, а в силикатном − раствор силиката натрия.

Последний способ, хотя и известен много лет, получил практическое

12

применение относительно недавно. Это связано с использованием

коллоидных (рентгеноаморфных) затравок, что дало возможность получать

цеолит с модулем около пяти [12]. Прежний силикатный метод (без затравок)

позволял получать цеолит с модулем, равным 3,1-3,6 [13].

Процесс получения цеолита NaY кремнеземным способом включает

следующие стадии [14]:

− осаждение диоксида кремния из раствора силиката натрия раствором

аммонийной соли при температурах 20-30 °C и непрерывном перемешивании;

− фильтрация и промывка лепешки кремнезема;

− приготовление и кристаллизация щелочного алюмокремнегеля

состава: SiO2/Al2O3=6-8; Na2O/SiO2=0,28-0,40; H2O/Na2O=30-40 без

перемешивания при температурах 90-98 °C в течение 16 ч;

− фильтрация суспензии цеолита и его промывка.

Золевый способ получения цеолита NaY предусматривает проведение

следующих операций [15]:

приготовление золя кремниевой кислоты путем пропускания раствора

силиката натрия (SiO2=35-40 г/дм3) через слой катионита;

упаривание золя кремниевой кислоты до концентрации SiО2=190-200

г/дм3;

приготовление щелочного алюмокремнегеля смешением растворов

алюмината и гидроксида натрия с золем кремниевой кислоты и

кристаллизация алюмокремнегеля сначала при комнатной температуре – 3 ч,

затем без перемешивания при температурах 95-98 °C – 24 ч;

фильтрация суспензии цеолита и его промывка.

Недостатком вышеописанных способов является невозможность

использования раствора силиката натрия для приготовления

алюмокремнегеля, т.к. из него необходимо предварительно удалить щелочь. В

золевом способе это достигается декатионированием раствора силиката

натрия с помощью ионообменной смолы, в кремнеземном – высаждением

13

диоксида кремния из раствора силиката натрия. Операция предварительного

отделения диоксида кремния от щелочи требует дополнительного

оборудования, в случае же золевого способа − еще и дополнительных энерго-

затрат на упаривание разбавленного раствора. При приготовлении

алюмокремнегелей совершается противоположная операция: в их состав

вводится щелочь с растворами алюмината и гидроксида натрия для

обеспечения необходимого для кристаллизации цеолита NaY мольного

соотношения Na2О:SiО2=0,3-0,4.

Использование раствора силиката натрия оказалось возможным

благодаря введению в алюмокремнегель предварительно приготовленных

рентгеноаморфных коллоидных затравок.

Процесс получения цеолита NaY силикатным способом состоит из

следующих стадий [12]:

приготовление рентгеноаморфного алюмокремнегеля – затравки

путем смешения при температурах 20 – 30 °C в определенном соотношении

растворов гидроксида, алюмината и силиката натрия и её «старения» при этой

температуре;

приготовление РС – алюмокремнегеля путем смешения при

температурах 20-30 °C и определенном соотношении растворов алюмината и

силиката натрия, сульфата алюминия с добавлением рентгеноаморфной

затравки и его кристаллизация без перемешивания и температуре 95-98 °C;

фильтрация суспензии цеолита и его промывка.

Силикатный способ получения высокодисперсного цеолита NaY

благодаря использованию щелочи, содержащейся в растворе силиката натрия,

имеет явное преимущество по сравнению с кремнеземным и золевым

способами [16].

Авторы [17] предлагают маточный раствор, образующийся при

кристаллизации цеолита Y и содержащий 30-60 г/дм3 SiO2, смешать с

высокодисперсным отходом производства кристаллического кремния,

14

имеющего размер частиц (0,05-2,0)∙10-6 м, добавить воды и затем раствор

алюмината натрия. Смешение всех компонентов осуществляют в таком

количестве, чтобы обеспечить следующее мольное отношение оксидов в РС:

(2,6-3,3)Na2O∙Al2O3∙(10-12)SiO2∙(250-300)H2O. В смесь вводят коллоидную

затравку в количестве 2-5 об. % и кристаллизуют при температурах 95–100 oC.

В результате образуется цеолит Y со 100 %-ной степенью кристалличности и

модулем 5,3-6,5, который отделяют от маточного раствора, промывают и

высушивают. Маточный раствор вновь используют.

Те же авторы [18] предлагают смешивать белую сажу, или аэросил, или

силикагель с 2-5 об. % рентгеноаморфной затравки, раствором алюмината

натрия и маточным раствором в количестве, обеспечивающем мольное

соотношение оксидов в РС: (2,4-3,0)Na2O∙Al2O3∙(10-12)SiO2∙(250-300)H2O.

Затем РС кристаллизуют при температуре 95-100 °C, маточный раствор

отделяют и вновь используют. Цеолит промывают и высушивают. Получают

цеолит Y с модулем 5,5 – 7,0 и степенью кристалличности около 100 %.

Таким образом, модуль высокодисперсного цеолита Y, полученного

прямым синтезом, может составлять от 4,5 до 7,0. Известно, что повышение

модуля существенно влияет на кислотные свойства, каталитическую

активность, селективность и стабильность цеолита. Однако добиться этого

можно только путем деалюминирования (ультрастабилизации) цеолитного

каркаса [19].

1.4 Синтез гранулированного цеолита Y,

не содержащего связующих веществ

Известен способ получения гранулированного цеолита NaY [20], не

содержащего связующих веществ, согласно которому природный глинистый

минерал каолин смешивают с силикагелем. Смесь формуют в гранулы,

которые прокаливают при температуре 650 °C в течение 6 ч, а затем

кристаллизуют в растворе гидроксида натрия из РС состава: (2,0-

15

2,2)Na2O·Al2O3·6SiO2·(40-70)Н2О. Кристаллизацию проводят сначала при

комнатной температуре, а затем при 100 °C в течение 48-72 ч. Цеолитные

гранулы отмывают от избытка гидроксида натрия и высушивают. Получают

цеолит NaY, обладающий степенью кристалличности около 80 %, модулем,

равным 4,3, и прочностью на раздавливание 0,8 кг/мм2.

Другой способ получения гранулированного цеолита NaY, не

содержащего связующих веществ [20], предусматривает смешение

метакаолина (прокаленного каолина) с силикагелем и раствором гидроксида

натрия. Полученную смесь формуют в гранулы. Гранулы кристаллизуют в

растворе гидроксида натрия из РС: 1,8Na2O·Al2O3·6SiO2·(40-70)Н2О сначала

при комнатной температуре, а затем при 100 °C в течение 48-72 ч. Получают

цеолит NaY, обладающий степенью кристалличности около 70 %, модулем,

равным 4,9, и прочностью на раздавливание 2,2 кг/мм2.

Разработан и реализован в промышленности способ получения

гранулированного цеолита Y, не содержащего связующих веществ, высокой

фазовой чистоты. Способ предусматривает смешение каолина с

высокодисперсным цеолитом Y и поливиниловым спиртом при соотношении

этих компонентов, мас. %: цеолит - 60-70, поливиниловый спирт 2-3; каолин –

остальное. Смесь увлажняют, перемешивают и формуют в гранулы. Затем

гранулы прокаливают и кристаллизуют в растворе силиката натрия из РС

состава: (2,2-2,6)Na2O∙Al2O3∙(6,5-7,5)SiO2∙(155-165)H2O. Цеолитные гранулы

отмывают и высушивают. Полученный цеолит Y обладает степенью

кристалличности близкой к 100 %, механической прочностью на

раздавливание 2,2-2,3 кг/мм2 и модулем, равным 5,1-5,3 [21].

Другой способ получения высокомодульного фожазита, не содержащего

связующих веществ, предусматривает смешение каолина с

высокодисперсным высокомодульным (М=5,5-7,0) цеолитом NaY,

поливиниловым спиртом и каолином при соотношении компонентов, мас. %:

цеолит – 55-75; поливиниловый спирт − 2-3; каолин − остальное. Смесь

увлажняют, формуют в гранулы, затем их прокаливают и кристаллизуют в

16

растворе силиката натрия из РС состава: (2,6-3,4)Na2O∙Al2O3∙(10-12)SiO2∙(180-

220)H2O. Получают цеолит Y со степенью кристалличности близкой к 100 %,

обладающий механической прочностью на раздавливание 2,2-2,4 кг/мм2 и

модулем, равным 5,5-7,0 [22].

1.5 Получение ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y

Во многих работах показан значительный рост каталитической

активности и стабильности цеолита Y в различных реакциях при увеличении

его модуля [23-26]. В настоящее время известно несколько способов

получения ультрастабильных высокодисперсных цеолитов Y.

1.5.1 Ультрастабилизация неорганическими кислотами

Простейшим образом деалюминирование цеолитов может быть

осуществлено путем обработки кристаллов растворами кислот.

В книге Д. Брека [3] отмечается, что деалюминирование цеолитов с

использованием кислот успешно только для высококремнистых цеолитов, но

неэффективно в случае цеолитов X или Y из-за их низкой кислотостойкости.

При этом частичное деалюминирование цеолита NaY путем обработки

слабыми кислотами не приводит к получению высокотермостабильных

продуктов [27, 28-30]. Такие выводы сделаны для цеолитов с модулем менее

4,5.

При обработке в растворах неорганических кислот при pH меньше 4

структура цеолита Y разрушается, тогда как при pH больше 4 происходит

частичная аморфизация и одновременное деалюминирование каркаса

цеолита. В этом случае последовательно протекают 2 реакции:

декатионирование и деалюминирование за счет образования бренстедовского

кислотного центра (БКЦ). Алюминий в БКЦ слабее связан с каркасом и

выходит из него. При этом образуется дефект структуры − «гидроксильное

17

гнездо», состоящее из четырех гидроксильных групп (рис. 1.2).

Рисунок 1.2. Схема образования гидроксильного «гнезда» при обработке

цеолита соляной кислотой

С увеличением модуля цеолита Y его устойчивость в кислой среде

повышается. Авторами [31] показано, что снижение степени кристалличности

со 100 до 80 % наблюдается у цеолита с модулем, равным 6,2, при обработке

его в кислой среде (рН= 3) в течение 4 ч, тогда как для цеолита с модулем 4,9

эта величина снижается со 100 до примерно 20 %. Цеолит с модулем 4,3

полностью аморфизуется уже при рН =3,3.

Известен способ получения ультрастабильных цеолитов Y, который

предусматривает обработку цеолита NaY органическими и минеральными

кислотами при рН, равном 4, температурах 25-150 °C в течение 0,1-24 ч,

фильтрацию, промывку и прокаливание [32]. Полученный цеолит обладает

низкой степенью кристалличности и невысоким модулем.

Другой способ получения ультрастабильного цеолита Y заключается в

сочетании термопаровой обработки цеолита при температурах 538-648 °C в

течение 0,5-8 ч с обработкой в растворе азотной кислоты с концентрацией

18

более 0,2 М при температурах 60-120 °C в течение 0,5-8 ч, повторяемых

трижды [33]. Недостатком этого способа является низкая степень

кристалличности получаемого цеолита.

1.5.2 Ультрастабилизация этилендиаминтетрауксусной кислотой

В работе [34] показано, что обработка цеолитов Y растворами

этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) приводит к их

деалюминированию. При этом был приготовлен цеолит, в котором удалено до

50 % алюминия без заметной потери кристалличности. Дальнейшее удаление

решеточного алюминия с помощью ЭДТА (вплоть до 80 %) приводит к

существенной аморфизации кристаллического каркаса. При этом степень

кристалличности цеолита составляет 60-70 % от первоначальной. По-

видимому, алюминий извлекается из решетки цеолита в виде растворимого

Al-ЭДТА комплекса.

Известен способ, согласно которому к водной суспензии цеолита,

кипящей в колбе с обратным холодильником, медленно добавляют ЭДТА из

расчета 0,25-0,50 моль/г-экв. катионов натрия, содержащихся в цеолите.

Обработка продолжается не менее 18 ч. Деалюминированный цеолит

нагревают в потоке инертного газа до температуры 800 °C. Это приводит к

сжатию кристаллической решетки приблизительно на 1 % [1].

Деалюминирование ЭДТА позволяет получать цеолит Y с более

сохранившейся кристаллической структурой, чем при обработке

неорганическими кислотами. По-видимому, это связано с тем, что степени

деалюминирования и декатионирования цеолита одинаковы, тогда как при

деалюминировании неорганическими кислотами степень декатионирования

выше, чем степень деалюминирования [35].

На первой стадии, при деалюминировании ЭДТА, протекает

декатионирование с образованием БКЦ, в котором алюминий при нагревании

подвергается гидролизу и выходит из каркаса, а на его вакансии образуется

19

«гидроксильное гнездо», состоящее из четырех гидроксильных групп

(рис.1.3):

Рисунок 1.3. Схема образования БКЦ при обработке цеолита

этилендиаминтетрауксусной кислотой

При деалюминировании ЭДТА алюминий, вышедший из каркаса,

находится в виде гидроксокатионов, которые компенсируют заряд каркаса и

могут обмениваться на катионы Na+ (рис.1.4):

Рисунок 1.4. Схема катионного обмена при обработке цеолита

этилендиаминтетрауксусной кислотой

Термическая стабильность деалюминированных цеолитов повышается с

увеличением модуля. Так, цеолит Y, деалюминированный ЭДТА до

20

SiO2/Al2O3=9,1, не аморфизуется при нагревании до температуры 800 °C,

тогда как структура цеолита Y с модулем 5,0 разрушается уже при

температуре 700 °C [36]. Вероятно, что при нагревании цеолитов,

деалюминированных ЭДТА, часть дефектных мест в каркасе заполняется

кремнием, который мигрирует из разрушенных фрагментов структуры.

1.5.3 Ультрастабилизация тетрахлоридом кремния

В 80-е годы 20 века появились работы по деалюминированию цеолита Y

тетрахлоридом кремния (SiCl4). Для этого через предварительно

дегидратированный в токе N2 при температуре 350 °C цеолит NaY

пропускают пары SiCl4 с постепенным подъемом температур до 250-450 °C.

При этом происходит не простое удаление алюминия из решетки, а

замещение атомов алюминия атомами кремния по уравнению [37]:

Na[AlО2(SiО2)х] + SiCl4 → [(SiО2)x+1] + AlС13 + NaCl.

Образующийся хлорид алюминия взаимодействует с катионом Na+ с

образованием комплекса Na[AlCl4], который удаляется при промывке цеолита

[38-43].

Степени деалюминирования и кристалличности цеолита зависят от

температуры и продолжительности обработки. Увеличение температуры

приводит к повышению степени деалюминирования цеолита. При

температуре 250 °C в течение 40 мин. получают цеолит с модулем 10,4 и

параметром элементарной ячейки а0=2,447 нм, а при температуре 450 °C −

цеолит с модулем 106 (а0=2,426 нм). Увеличение продолжительности

обработки также повышает степень деалюминирования. В интервале

температур 430-630 °C наблюдается прогрессирующее разрушение

кристаллической решетки.

В ИК-спектрах деалюминированного цеолита NaY в области решеточных

колебаний наступают характерные изменения в зависимости от возрастания

степени деалюминирования [43]. Наблюдается значительное обострение

21

структурно-чувствительных полос в ИК-спектрах, что указывает на

упорядочение структуры цеолита Y по мере уменьшения содержания Al при

одновременном замещении на атомы Si. Параметры элементарной ячейки (по

данным рентгеноструктурного анализа) уменьшаются, т.к. длина связи Si-O

меньше (0,161нм), чем длина связи Al-O (0,169 нм).

Определение модуля цеолита методом ЯМР осложняется тем, что при

уменьшении содержания Al в структуре сигналы атомов Si(1Al) и Si(2А1)

имеют малую интенсивность. Метод ЯМР 27Al также нечувствителен к

внерешеточному Al, связанному в виде олигомерных или полимерных

ассоциатов [44].

В процессе обработки цеолита SiCl4 поверхностные слои кристаллитов

обогащаются алюминием. С увеличением модуля цеолита разница в

содержании алюминия на поверхности и в объеме увеличивается [45].

Максимальный модуль цеолита, достигаемый при деалюминировании

парами SiCl4, составляет около 140. Повысить его возможно последующей

кислотной обработкой или обработкой водяным паром при температурах 500-

700 °C до получения цеолита, не содержащего алюминий.

Цеолиты, деалюминированные парами SiCl4, имеют высокую

термостабильность из-за более однородного каркаса, который по составу

приближается к пористым силикатам (температура разрушения которых более

1200 °C) [46].

Известен способ модифицирования цеолита Y путем обработки его

натриевой формы газообразным SiCl4 при температурах 200-450 °C и

последующей отмывки деминерализованной водой [47].

1.5.4 Ультрастабилизация раствором гексафторсиликата аммония

Деалюминирование NH4+-формы цеолита Y раствором

гексафторсиликата аммония − (NH4)2SiF6 основано на изоморфном замещении

атомов Al в структуре цеолита атомами кремния при pH ~ 6 и температурах

22

75-95 °C по схеме, приведенной на рисунке 1.5 [48,49].

Рисунок 1.5. Схема ультрастабилизации цеолита раствором

гексафторсиликатом аммония

При диссоциации (NH4)2SiF6 (рис. 1.6) образуется анион кремнефторида,

который ступенчато гидролизуется с образованием свободных ионов H+, F- и

мономолекулярного гидроксида кремния. После связывания структурного

алюминия шестью свободными ионами F- алюминий из структуры цеолита

экстрагируется в раствор в виде комплекса AlF63- [50]. В дефект структуры,

образовавшийся после выхода атома алюминия, встраивается гидроксид

кремния.

(NH4)2SiF6 → 2NH4+ + SiF6

2- ;

SiF62-+ H2О → SiF5(OH)2- + F- + H+ ;

SiF5(OH)2- + H2О → SiF4(OH)22- + F- + H+ ;

SiF4(OH)22-+ H2О → SiF3(OH)3

2-+ F- + H+ ;

SiF3(OH)32- + H2О → Si(OH)4+ 3F- + H+ .

Рисунок 1.6. Схема ступенчатой диссоциации (NH4)2SiF при

ультрастабилизации цеолита раствором гексафторсиликатом аммония

Исследования ИК-спектров в области колебаний ОН-групп показывают

наличие в цеолите только структурных гидроксильных групп,

23

регистрируемых полосами 3556 и 3635 см-1, и полосы 3740 см-1,

соответствующие концевым силанолам. В деалюминированном цеолите нет

полос 3680 и 3615 см-1, значит, нет в нем внерешеточного алюминия,

связанного с гидроксильной группой, а следовательно, присутствует только

тетраэдрически координированный алюминий в отличие от цеолитов,

получаемых деалюминированием другими способами [51-53].

При деалюминировании внешняя поверхность кристаллитов цеолита

обогащается кремнием [54].

В работе [55] изучено деалюминирование цеолита NH4NaY раствором

(NH4)2SiF6. Показано, что при увеличении концентрации соли,

продолжительности и температуры обработки увеличивается степень

деалюминирования цеолита, а при высоких концентрациях (SiF62-/NH4NaY >

0,37 г/г), температуре > 200 °C и продолжительности обработки > 16 ч

происходит аморфизация цеолита.

Авторами [56] установлено, что деалюминирование цеолита раствором

(NH4)2SiF6 возможно осуществлять в твердой фазе. Цеолит NH4NaY и соль

смешивают в заданном соотношении, нагревают и выдерживают при

температурах 140-180 °C в течение от 15 мин. до 4 ч. Полное превращение

при температуре 150 °C достигается за 3 ч, при температуре 180 °C − за 30

мин.

При обработке цеолита Y раствором (NH4)2SiF6 выход алюминия из

каркаса протекает через промежуточное образование формы «прикаркасного»

алюминия, т.е. алюминия, связанного одновременно с кислородом каркаса и

концевой гидроксильной группой, образующейся в результате

гидролитического расщепления мостиковой связи Al-O каркаса после обмена

NH4+ на Н+. Присутствие в растворе ацетата аммония ускоряет внедрение

кремния в вакансии, образующиеся в результате протекания более полного

гидролиза связей алюминия с каркасом [57].

Авторы [58] показали, что обработка цеолита фторсиликатом аммония

при контролируемом рН является эффективным методом деалюминирования

24

(параметр ячейки снижается с 2,463 до 2,445 нм [59] или с 2,471 до 2,463 –

2,44 нм) [60]. При этом площадь поверхности цеолита снижается с 764 до 684

м2/г, объем микропор уменьшается с 0,348 до 0,276 см3/г [59].

1.5.5 Термопаровая ультрастабилизация

В промышленности ультрастабилизацию цеолитов Y обычно проводят

путем термопаровой обработки (ТПО) аммонийной формы цеолита в среде

100 % водяного пара. В результате прокаливания такого цеолита в

присутствии водяного пара происходит гидролиз Si–O–Al связей и выход

атомов алюминия из решетки цеолита. Образующиеся вакансии

«залечиваются» атомами кремния, мигрирующими из разрушенных участков

кристалла. Однако «залечивание» дефектов происходит лишь частично [61-

64]. Алюминий, вышедший из решетки, присутствует в цеолите в виде

внерешеточных соединений, которые могут располагаться в пределах

существующих микропор или образовывать отложения на внешней

поверхности кристаллов цеолита [63, 65-67]. Помимо внерешеточного

алюминия, формируются рентгеноаморфный алюмосиликат и силикагель в

виде внерешеточного кремния [68]. Деалюминирование сопровождается

частичной аморфизацией кристаллического каркаса и формированием

вторичной пористой структуры с радиусом пор 1,0-2,0 нм [69,70].

В работе [71] для получения ультрастабильного цеолита Y (USY)

использовали пар, полученный за счет влаги, содержащейся в промытой

лепешке цеолита непосредственно после его синтеза (прокалка в глубоком

слое). Хаттор [72], Эбэрли и др. [73] готовили USY термообработкой

аммонийной формы цеолита Y в потоке пара. Этот способ позволяет лучше

контролировать процесс ТПО цеолита и степень деалюминирования его

решетки.

В результате ТПО декатионированного цеолита при температуре 815 °C

образуется USY. Даже после прокаливания при температуре выше 1000 °C

25

кристаллическая структура такого цеолита сохраняется. Ультрастабильный

цеолит можно получить, прокаливая аммонийную форму цеолита Y при

температуре 500 °C. Такой продукт сохраняет кристалличность до

температуры 1050 °C [16].

На степень деалюминирования цеолита влияют условия ТПО:

температура и продолжительность, а также степень декатионирования

исходной аммонийной формы цеолита. С увеличением степени

декатионирования степень деалюминирования увеличивается [26,74,75].

Так, ТПО цеолитов со степенью декатионирования до 78 % при

температурах 800 и 700 °C вызывает их полную аморфизацию, тогда как при

температуре 600 °C цеолиты сохраняют степень кристалличности около 80 %.

Скорость деалюминирования каркаса максимальна в первые 4 ч обработки, а

при увеличении продолжительности ТПО уменьшается.

ТПО цеолитов со степенью декатионирования 90-100 % при температуре

800 °C не приводит к их полной аморфизации. Сохранившаяся

кристаллическая структура характерна для высококремнистых цеолитов, не

содержащих алюминий в каркасе.

По данным ИК-спектроскопии внерешеточный алюминий находится в

катионообменной форме [76] в виде гидроксикатионов, компенсирующих

заряд каркаса. С увеличением продолжительности ТПО внерешеточный

алюминий может трансформироваться в полимерные нейтральные

кластерные оксосоединения алюминия.

На рисунке 1.7 приведена схема ультрастабилизации цеолита путем его

термопаровой обработки.

26

Рисунок 1.7. Схема ультрастабилизации цеолита термопаровым

воздействием

ТПО глубокодекатионированных цеолитов Y приводит к образованию

высококремнистой, но частично аморфизованной структуры, вероятно,

потому что удаление алюминия из каркаса происходит быстрее, чем

заполнение образовавшихся вакансий атомами Si. С повышением

температуры скорость появления новых Si-O-Si связей все больше отличается

от скорости образования вакансий. В результате возрастает количество

внекаркасного алюминия и степень аморфизации цеолита [46].

Авторами [77-80] показано, что на первом этапе ТПО внеструктурные

соединения алюминия не образуются, а происходит лишь неполный гидролиз

связей А1-О каркаса с образованием концевых Si-ОН и А1-ОН групп без

выхода алюминия из каркаса. Алюминий в такой форме сохраняет хотя бы

одну ковалентную связь с кислородом решетки, а значит, его можно отнести к

27

«прикаркасному» алюминию. Разрыв мостиковых Si-О-Al связей каркаса и

образование терминальных гидроксильных групп приводит к снижению

избыточного отрицательного заряда каркаса.

Авторы [81] показали, что механизм деалюминирования связан со

ступенчатым гидролизом связей Al-O, сопровождающимся снижением

избыточного отрицательного заряда каркаса, и завершается формированием

связей Si-O-Si.

При термопаровом деалюминировании цеолита, содержащего в

структуре катионы La3+, с увеличением количества обменных катионов La3+

степень деалюминирования структуры цеолита снижается как при

температуре 600 °C, так и при 800 °C. Однако при температуре 800 °C

реакция протекает быстрее и различия между цеолитами с различными

степенями обмена проявляются меньше [25,82].

Способ получения высокомодульного цеолита Y [83] состоит в обработке

исходного цеолита с модулем больше восьми в растворе солей аммония,

прокаливания в атмосфере пара при температурах 482-816 °C и последующей

экстракции части избыточного алюминия. Недостатками способа являются:

необходимость синтеза исходного цеолита с использованием органического

темплата и низкая степень кристалличности полученного цеолита.

Способ получения высококремнистых цеолитов Y предусматривает

многократные ионообменные обработки цеолита в растворе аммонийной

соли, которые чередуются с термическими и/или термопаровыми

обработками при температурах 540-850 °C и завершаются обработкой

раствором HNO3 или НCl при рН меньше 2 [84]. Общими недостатками этих

способов является низкая степень кристалличности получаемых цеолитов

вследствие высокой скорости удаления из каркаса атомов алюминия и низкой

скорости «залечивания» образующихся при этом вакансий.

Известен способ получения ультрастабильного цеолита, который

предусматривает ионные обмены цеолита в растворе аммонийной соли и

термообработку его аммонийной формы, причем в цикле, включающем

28

ионный обмен и термообработку. При этом термообработку цеолита, начиная

со второго цикла, осуществляют в присутствии водяного пара. Цеолит

дополнительно подвергают обработке минеральной или органической

кислотой с последующей промывкой, сушкой и термообработкой [85].

Другое техническое решение [86] заключается в получении USY с

модулем 6,2-15,5 и степенью кристалличности более 56 %. Способ

осуществляют путем двукратного ионного обмена катионов Na+ на катионы

NH4+ с промежуточной ТПО. Готовый цеолит содержит около 0,3 мас. %

оксида натрия.

Авторами [87] предложен способ получения кислотостойкого USY путем

ТПО его декатионированной формы (остаточное содержание Na2O равно 0,5

мас. %) в режиме линейного подъема температуры со скоростями 0,25-5

°C/мин в интервале температур 200-650 °C. Полученный цеолит обладает

низкой степенью кристалличности (~60 %), которая незначительно

увеличивается после его обработки 0,1 М раствором соляной кислоты.

Разработан способ ультрастабилизации структуры цеолита, который

после ионного обмена катионов натрия на катионы аммония еще содержит 25

% катионов щелочного металла. Цеолит, в котором осуществлен такой

частичный обмен катионов, стабилизуют, прокаливая в атмосфере водяного

пара при температурах 600-825 °C [1].

Другой способ основан на ультрастабилизации цеолита после удаления

катионов натрия на 90 % в результате ионообменных обработок в растворе

соли аммония, чередующихся с промежуточными термообработками в

атмосфере воздуха при температурах 540-600 °С. Затем цеолит подвергают

ТПО при температурах 540-600 °C. Такое прокаливание вызывает сжатие

элементарной ячейки цеолита Y приблизительно на 1-1,5 % [1].

29

1.5.6 Комбинированная термопаровая и химическая

ультрастабилизация

Комбинирование гидротермальной и химической обработок включает

первоначальное превращение аммонийной формы цеолита Y в

«ультрастабильную» форму в результате ТПО с последующей химической

обработкой, в результате которой удаляется нерешеточный алюминий. Это

возможно потому, что нерешёточный алюминий легче растворяется в кислоте,

чем алюминий каркаса. Химическая обработка может быть выполнена с

помощью растворов кислот (например, HNO3 [88,89], лимонной кислоты

[90]), солей (например, KF [27]), комплексных соединений (например, ЭДТА

[60, 88]) или летучих галогенидов [27]. В работах [89-92] показано, что

легкость извлечения различных видов алюминия можно контролировать

типом, концентрацией реагента и температурой.

Согласно данным химического анализа в результате обработки кислотой

из USY удаляется алюминий, при этом количество кремния в цеолите не

изменяется [93]. В работах [94,95] изучено растворение цеолитов в растворе

соляной кислоты с концентрацией 0,1-8 М и показано, что из цеолита Y

селективно удаляется алюминий. При этом концентрация кремния в растворе

остается ничтожно малой. Селективное удаление алюминия из кристаллов

цеолита Y, показанное на рисунке 1.8, приводит к полностью аморфной

силикатной решетке. Скорость растворения цеолита зависит от модуля

цеолита [94,95].

Повышение концентрации кислоты в растворе способствует увеличению

модуля цеолита и сопровождается разрушением его кристаллической

решётки. Обработка USY 0,1н раствором азотной кислоты при 80 °С в

течение 4 ч вызывает снижение степени его кристалличности до 55 %, а

кислотность уменьшается с 1,40 до 1,35 моль/кг [88].

30

а) б)

а) Исходный цеолит б) цеолит после обработки кислотой

Рисунок 1.8. Селективное удаление алюминия из кристаллов цеолита Y

Авторы [96] наблюдали разрушение кристаллической решетки при

обработке USY 0,25 М раствором азотной кислоты, тогда как в [89] после

обработки 0,25 н раствором азотной кислоты при повышенной температуре

цеолит сохранял высокую степень кристалличности. В нем возрастала

концентрация Si-OH групп до 26,1 %, а концентрация Al-OH снижалась с 29

до 22,6 %. Увеличение концентрации азотной кислоты до 0,5н приводило к

частичной аморфизации цеолита даже при комнатной температуре.

Дальнейшее повышение концентрации раствора кислоты до 1 н вызывает

полное разрушение кристаллической решетки последнего [89].

Согласно [97] обработка USY раствором кислоты при рН = 4 не

вызывает его аморфизации. Разрушение структуры цеолита начинается при

рН ниже 3, а обработка при рН = 1,5 вызывает почти полное разрушение

кристаллической структуры цеолита. Авторы [98, 99] также наблюдали

потерю кристалличности и снижение объема микропор цеолита USY при

жестких условиях кислотного деалюминирования.

В работе [89] показано, что при обработке цеолита USY 0,25 н раствором

азотной кислоты удаляются, главным образом, нерешеточные формы

алюминия, в то время как дальнейший гидролиз оставшихся Al-OH связей

деформированного тетраэдрического алюминия и решеточного алюминия

31

происходит в более жестких условиях (при более высокой концентрации или

при более высокой температуре обработки). Обработка кислотой вызывает

увеличение бренстедовской кислотности в результате удаления ближайших

решеточных атомов алюминия и пентакоординированного нерешеточного

алюминия, который взаимодействует со структурным алюминием.

Согласно [89] щавелевая кислота оказывает более сильное воздействие

на USY, чем азотная кислота. Так, при обработке 0,1 н раствором щавелевой

кислоты цеолит сохраняет высокую степень кристалличности, но уже при

концентрации раствора 0,25н и комнатной температуре кристаллическая

решетка разрушается [89]. В [96] также показано, что обработка цеолита USY

0,36 н раствором щавелевой кислоты вызывает разрушение кристаллической

структуры цеолита.

1.6 Свойства ультрастабильных цеолитов Y

1.6.1 Присутствие и тип нерешеточного алюминия

В МАS-ЯМР - спектрах 29Si цеолитов NaY и USY преобладают сигналы,

характерные для Si(OAl) структурных единиц. Спектры 27Al ЯМР

свидетельствуют о наличии в цеолите октаэдрического и

пентакоординированного алюминия дополнительно к тетраэдрическому

алюминию в решетке. Соотношение этих видов алюминия зависит от метода

и жесткости деалюминирования. Деалюминирование решетки цеолита парами

SiCl4 также приводит к образованию нерешеточных видов алюминия в порах

цеолита, которые представляют собой псевдобемит [100]. Кроме того,

образуется аморфный алюмосиликат. Деалюминирование цеолита ЭДТА или

фторсиликатом аммония не приводит к образованию нерешеточных видов

алюминия. В то же время в цеолите после обработки ЭДТА содержится

значительное количество незаполненных вакансий в решетке, тогда как в

таком же цеолите, но обработанном фторсиликатом аммония, большая часть

вакансий в кристаллической решетке заполняет кремний. В большинстве

32

высококремнистых цеолитов распределение алюминия в кристалле

неоднородно. Для образцов после ТПО или обработки SiCl4 характерна

обогащенная алюминием поверхность, в то время как поверхность образцов,

приготовленных обработкой ЭДТА или (NH4)2SiF6, бедна алюминием [100].

1.6.2 Термическая и гидротермическая стабильность

Цеолиты USY и обогащенные кремнием цеолиты Y, приготовленные

обработкой (NH4)2SiF6 или парами SiCl4, характеризуются более высокой

стабильностью, чем цеолиты, синтезированные в результате обработки

цеолита Y комплексообразующими агентами (например, ЭДТА) [100].

1.6.3 Поровая система и сорбционные свойства

Содалитовые ячейки разрушаются при деалюминировании и

перестраиваются в структуру USY. При этом образуются вторичные поры

диаметром от 3,0 до 20,0 нм. Размер и количество вторичных пор возрастает

со степенью деалюминирования решетки цеолита. Последующая кислотная

обработка повышает эффективный диаметр вторичных пор, удаляя

нерешеточные виды алюминия, и облегчает диффузию более крупных

молекул в кристаллы цеолита. Исследование сорбции ЭДТА-

деалюминированных цеолитов показало наличие вторичных пор различных

размеров [88]. Однако в цеолитах, обработанных SiCl4 или (NH4)2SiF6, не

было системы вторичных пор, т.к. кремний, необходимый для заполнения

решеточных вакансий, обеспечивался данными реагентами [100-102].

ТПО при температуре более 700 °С цеолитов со степенью обмена не

более 0,78 приводит к их аморфизации независимо от соотношения Si/Al в

решетке. Разрушение каркаса, по-видимому, обусловлено взаимодействием

остаточного натрия с решеткой. Степень деалюминирования решетки

определяется уровнем декатионирования исходного цеолита. Изменение

33

степени обмена NH4NaY позволяет более плавно регулировать состав его

каркаса [103]. Деалюминирование каркаса цеолитов происходит в основном в

первые 4 ч. При увеличении времени обработки скорость последней

уменьшается, однако равновесное состояние не достигается даже после 32 ч

ТПО [104] из-за различного распределения Si-О-Al структуры [105].

С увеличением температуры ТПО степень деалюминирования цеолита

(степень декатионирования 80 %) возрастает [104]. Сильное разрушение

цеолита в результате ТПО при 800 °С объясняется тем, что при столь высокой

температуре эффективная концентрация воды на поверхности цеолита

слишком низкая, чтобы образовывать достаточное для «залечивания»

решетки количество кремниевой кислоты. Напротив, сильное разрушение

решетки цеолита, наблюдаемое в процессе ТПО при 200 °С, объясняется тем,

что при низкой температуре химическое воздействие воды относительно

высокой концентрации преобладает над термическим эффектом

деалюминирования, которое имеет место при температуре выше 600 °С.

Вместо деалюминирования происходит разрушение структуры цеолита,

подобное растворению.

С увеличением температуры ТПО от 300 до 600 °С снижается количество

сорбированной воды из-за уменьшения объема микропор, а также роста

гидрофобных свойств цеолита вследствие увеличения степени его

деалюминирования [104].

1.6.4 Кислотность ультрастабильных цеолитов

По данным ИК-спектроскопии, снижение содержания алюминия в

решетке цеолита в результате ТПО приводит к симбатному снижению как

БКЦ, так и ЛКЦ [106,107,108], а сила БКЦ в результате возрастает [109].

Согласно результатам ТПД аммиака, чем больше число решеточных

атомов алюминия, тем больше потенциальное количество кислотных центров

34

в цеолите [110]. Следовательно, общее количество последних зависит от

модуля цеолита [111].

Однако авторы [110] полагают, что простое изменение содержания

алюминия в решетке не создает сильных кислотных центров. По их мнению,

увеличение силы кислотных центров связано с формированием в результате

ТПО нерешеточных состояний алюминия (Al3+, Al(OH)2+, Al(OH)2+ и т.д.),

которые являются ЛКЦ и часто являются важными активными центрами в

каталитических реакциях [112].

Указанные выше состояния алюминия могут действовать

синергистически с решеточными БКЦ и повышать их кислотность.

Предполагается, что нерешеточные ЛКЦ поляризуют соседние мостиковые

гидроксильные группы, которые вызывают частичное перемещение

электронов от ОН-групп ЛКЦ [112]. В этом случае сила ОН-связи снижается,

тогда как кислотная сила центра возрастает подобно тому, как происходит в

суперкислотах.

Некоторые авторы считают, что ЛКЦ могут инициировать крекинг,

отрывая водород, метан [113] или ион водорода [114] от молекул парафинов.

Другие [115], напротив, делают вывод, что ЛКЦ не участвуют в

инициировании крекинга, а ускоряют процессы образования ароматических

соединений и кокса.

Таким образом, на кислотность и каталитическую активность цеолита

влияет не только химический состав решетки, но и присутствие

внерешеточных форм алюминия [111].

Как правило, увеличение каталитической активности

деалюминированных цеолитов Y связывают с изменением их кислотности. В

то же время результаты работы [117] указывают на то, что сильные кислотные

центры, присутствующие в цеолите, быстро разрушаются под действием пара,

поэтому они не могут быть ответственны за активность в крекинге.

Согласно [70,118,119], образующиеся в цеолитах в ходе

деалюминирования мезо- и макропоры увеличивают доступность внутренних

35

кислотных центров в микропорах, повышают скорость диффузии реагентов и

продуктов и обеспечивают высокую площадь поверхности для крекинга

больших молекул [119].

1.7 Катализаторы на основе ультрастабильного цеолита Y

Цеолитсодержащие катализаторы на основе ультрастабильного цеолита

Y проявляют высокую активность, селективность и стабильность в различных

процессах, таких как каталитический крекинг [120-129], гидрокрекинг

[85,130-141], алкилирование изобутана олефинами [142-154], алкилирование и

трансалкилирование ароматических углеводородов.

1.7.1 Катализаторы для процессов алкилирования

и трансалкилирования ароматических углеводородов

Алкилирование (трансалкилирование) ароматических углеводородов в

промышленности служит, главным образом, для получения этилбензола (ЭБ)

– полупродукта синтеза стирола, кyмола – полупродукта синтеза фенола и

алкилбензолов с длинными алкильными цепями – полупродуктов для

получения детергентов. С 30-х годов прошлого века в качестве катализаторов

этих процессов использовали серную или ортофосфорную кислоту на

кизельгуре, соединения на основе фторида бора, комплекс хлорида алюминия.

Процессы с использованием этих катализаторов обладали существенными

недостатками – высокой коррозионной агрессивностью реакционной смеси,

нерегенерируемостью катализаторов, вредным влиянием на экологию

окружающей среды [155]. Поэтому с 80-х гг. 20 века начали интенсивно

сначала разрабатывать, а затем использовать гетерогенные цеолитсодержащие

катализаторы, в том числе на основе ультрастабильного цеолита Y.

Авторы [156] разработали способ алкилирования ароматических

углеводородов олефинами С2-С4 в жидкой фазе. Катализатор процесса

36

состоит из ультрастабильного цеолита Y и связующего. Содержание Na2O в

катализаторе менее 0,7 мас. %, а размер элементарной ячейки цеолита от 2,40

до 2,464 нм.

Другие авторы [157] предлагают улучшить процесс

алкилирования/трансалкилирования бензола за счет использования

катализатора, полученного путем ионного обмена цеолита NaY с солью

аммония (для замены ~ 40-90 % ионов натрия на ионы аммония), с

дальнейшим прокаливанием полученного цеолита в потоке водяного пара в

условиях, достаточных для уменьшения размера элементарной ячейки

цеолита с ~2,46 до ~2,448 нм. Затем катализатор обрабатывают солью

редкоземельных металлов с дальнейшим прокаливанием катализатора, но уже

в отсутствие водяного пара.

В работе [158] предлагается способ получения алкилбензола из бензола и

моноолефина в присутствии катализатора, полученного на основе

деалюминированного цеолита Y с модулем от 8 до 70.

Фирма «Union Oil Company» (США) разработала процесс газофазного

алкилирования (ГФА) бензола этиленом на катализаторе, содержащем

ультрастабильный цеолит Y [160].

Согласно патентной литературе [160,161], фирма «Exxon Mobile Chemical

Patents Inc.» (США) разработала процесс производства алкилароматических

углеводородов, используя USY. Катализаторы содержат цеолиты, в которых

количество внерешеточного алюминия менее 25 % от общего алюминия, а

модуль от 6,5 до 10,0.

Французский институт «Institut Francais du Petrole» разработал и

запатентовал способ алкилирования бензола этиленом в присутствии

катализатора на основе ультрастабильного цеолита Y с мольным

соотношением SiO2/Al2O3 в пределах 8-70 [162].

В работе [163] описан способ синтеза перспективного катализатора для

процесса трансалкилирования бензола ДЭБ в ЭБ, который получен путем

четырех чередующихся ионообменных обработок в аммонийных растворах с

37

тремя промежуточными и завершающей четвертой термообработками в

атмосфере воздуха. При этом наряду с достижением высокой степени

декатионирования (α=0,97) происходит деалюминирование цеолита. По

данным РФА, модуль цеолита увеличивается с 5,6 до 8,6. В результате

проведенных исследований каталитических свойств показано, что

максимальная конверсия ДЭБ при использовании указанного катализатора

составляет 85 % при температуре 240 ˚С, а селективность по выходу

этилбензола − 90 %.

1.8 Заключение

Проведенный обзор литературных и патентных источников показал, что

в литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности синтеза и

применения в катализе гранулированного ультрастабильного цеолита Y

(USY-БС), не содержащего связующих веществ.

38

2 Методическая часть

2.1 Методы синтеза и исследования цеолитов и катализаторов

2.1.1 Методика определения химического состава образцов

катализаторов

Содержание алюминия и кремния в образцах катализаторов и цеолитах

определяют рентгенофлуоресцентным методом анализа. Анализ проводили на

энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800

(Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50

кВ, ток 20-1000 мкА) в атмосфере вакуума методом фундаментальных

параметров, при варьировании коллиматора 1-10 мм и времени измерения 10-

15 мин, с программным обеспечением, позволяющим использовать каналы

[Ti-U], [C-Sc], [Rh-Cd], [Zn-As, Pb], [Cr-Fe], [S–K].

Измерение массовой доли оксида натрия в диапазоне от 0,40 до 1,20 %

выполняют методом пламенной фотометрии, сущность которого заключается

в распылении анализируемой пробы, диссоциации ее до атомарного

состояния в газовоздушном пламени, излучении возбужденными атомами

света определенной длины волны, выделении этого излучения с помощью

узкополосных интерференционных светофильтров и последующей его

регистрации с помощью фотоэлектрической схемы фотометра.

2.1.2 Методики определения концентрации натрия, алюминия и

кремния в растворах

Для определения в растворах концентрации:

− натрия − применяли метод пламенной фотометрии на приборе типа

«ПФА-311» [164];

− алюминия − использовали комплексонометрическое титрование

[165,166];

39

− кремния − применяли весовой и алкалиметрический методы [167].

2.1.3 Рентгеноструктурный анализ

Съемка дифрактограмм выполнялась на рентгеновском дифрактометре

D8 Advance (Bruker) в монохроматизированном Cu-kα излучении, напряжение

40 kV, ток 40 mA.

Для исследуемых образцов рассчитывали величины относительной

степени кристалличности (ОСК), параметра элементарной ячейки (а0) и

модуля цеолита (М). Расчет ОСК выполняли согласно ASTM D 3942-03.

Расчет параметра решетки а0 выполнялся согласно ASTM D 3942-03.

Была снята дифрактограмма в области углов дифракции 2θ: 20÷32˚ с шагом

0,02˚ и временем интегрирования 10 сек/точке. Для уточнения положения

дифракционных максимумов использовался метод внутреннего стандарта. В

качестве внутреннего стандарта был взят образец Si (стандарт SRM640).

Значение параметра решетки было уточнено методом наименьших квадратов.

Рассчитанные значения а0 приведены в экспериментальной части.

Модуль цеолита M был рассчитан по формуле:

191,24

2715,51

0

0

а

аМ (2.1),

выведенной согласно данным [3].

2.1.4 Методика определения равновесных адсорбционных емкостей

цеолитов

Для определения статической адсорбционной емкости цеолитов

использовали эксикаторный метод, основанный на определении величины

полного насыщения цеолита парами адсорбата (воды или бензола, или н-

гептана), в стандартных условиях испытания (при температуре 20-25 °C, P/Ps

= 0,7-0,8). Навеску образца массой 0,2-0,3 г дегидратировали в муфеле при

400-450 °C в течение 2-3 ч, помещали в эксикатор, в котором поддерживали

40

определённую влажность воздушной среды. Образец выдерживали в течение

18 ч до полного его насыщения [168]. Статическую адсорбционную ёмкость

по сконденсированным парам воды (или бензола, или н-гептана)

рассчитывали по формуле:

C = m2/ (m1 · d420) (2.2),

где: m1 − масса навески прокаленного образца, г;

m2 − масса поглощённой воды (или бензола, или н-гептана), г;

d420 − плотность воды (или бензола, или н-гептана), г/см3.

Расхождение между результатами параллельных определений не

превышало значения 0,02 см3/г.

2.1.5 Методика определения концентрации и силы кислотных центров

катализаторов методом термопрограммированной десорбции

предварительно адсорбированного аммиака

Кислотные свойства катализаторов исследовали методом

термопрограммированной десорбции аммиака на установке, схема которой

приведена на рис. 2.1.

Образец катализатора массой около 0,2 г взвешивали и помещали в

стеклянный реактор (слой примерно 4 мм), тренировали в течение 2 ч в

потоке газа-носителя (гелия) при температуре 550 °С при расходе газа-

носителя − 40 см3/мин. После чего образец охлаждали до 100 °С в токе гелия

и насыщали аммиаком в смеси с гелием в течение 20 мин. Смесь аммиака и

гелия получали, пропуская инертный газ через раствор концентрированного

аммиака при 30 °С, очищали от оксида углерода и влаги в двух

последовательно установленных осушителях. Осушители были заполнены

гидроксидом калия. Остаточную влагу вымораживали в ловушке, которую

охлаждали смесью льда и соли, помещенной в сосуд Дьюара. Расход газового

потока регулировали по реометру, установленному перед реактором. Он

составлял не менее 100 см3/мин. После насыщения исследуемого образца

41

аммиаком при 100 °С проводили десорбцию его физически адсорбированной

части в течение 2,5 ч. Затем осуществляли ТПД аммиака в интервале 100 –

550 °С при скорости подъема температуры в печи 10 °/мин.

1 - баллон с гелием; 2 - плитка; 3 - водяная баня; 4 - трубка для подачи гелия; 5 -

круглодонная колба с жидким аммиаком; 6 - термометр; 7 - осушители с гидроксидом

калия; 8 - ловушка, охлаждаемая смесью льда и соли; 9 - стеклянная петля; 10 - реометр; 11

- обратный холодильник; 12 - трехходовой кран; 13 - реактор; 14 - печь; 15 - стакан.

Рисунок 2.1. Схема установки для определения кислотности

катализаторов методом ТПД аммиака

Температуру в зоне катализатора регистрировали термопарой.

Десорбирующийся аммиак улавливали в мерный стакан с 10 см3

дистиллированной воды и спиртовым раствором индикатора −

фенолфталеина. Отбор пробы осуществляли через каждые 50 с. Затем

отобранные пробы растворенного аммиака титровали 0,01 Н раствором НCl

до обесцвечивания раствора. Кислотность катализатора рассчитывали по

следующим формулам:

моль/г) ( 1000m

,010ViХi

или мкмоль/г) (

m

10ViХi

(2.3),

где: Хi − кислотность катализатора при i-той температуре измерения;

42

Vi − объем 0,01Н раствора HCl, пошедшего на титрование пробы при i-

той температуре, см3;

m − масса катализатора, взятого на анализ, г.

Сумма измерений Хi в температурном интервале от 150 до 350 °С

соответствует количеству «слабых» кислотных центров.

Сумма измерений Хi в температурном интервале от 400 до 550 оС

соответствует количеству «сильных» кислотных центров.

2.1.6 Методики исследования характеристик пористой структуры

Пористую структуру гранул исследовали методами низкотемпературной

адсорбции азота и ртутной порометрии на ртутном поромере «Porosimeter–

2000» по измерению кривых вдавливания ртути.

а) характеристики пористой структуры методом низкотемпературной

адсорбции-десорбции азота (77 К) определяли на сорбтометре ASAP - 2020

«Micromeritics». Перед анализом образцы вакуумировали 6 ч при 350 °С.

Удельная поверхность рассчитывалась по БЭТ при относительном

парциальном давлении Р/Р0 = 0,2. Распределение размера пор рассчитывалось

по десорбционной кривой методом BJH (Баррета-Джойнера-Халенды), общий

объем пор определяли методом BJH при относительном парциальном

давлении Р/Р0 = 0,95. Объем микропор в присутствии мезопор определяли t-

методом де Бура и Липпенса.

б) характеристики пористой структуры методом ртутной порометрии

определяли на приборе «Porosimeter-2000». Перед анализом образцы

вакуумировали 4 ч при 25 °С. Давление интрузии изменяли от 1 до 1900 атм.

Контактный угол ртути составлял 141,3˚.

По результатам измерений рассчитывали следующие показатели:

средний радиус пор, распределение пор по радиусам, объём пор и удельная

поверхность. При этом сначала получали интегральные кривые, отражающие

зависимость суммарного объёма пор, непосредственно измеренного в

43

дилатометре, от размера пор, вычисляемого из давления интрузии.

Интегральные кривые начинались с нулевого объёма пор, а затем возрастали

по мере вхождения ртути во всё более мелкие поры. При обработке данных

получали дифференциальные кривые распределения пор по радиусу, по

которым определили вклад пор различного размера в общий объём пористого

пространства гранул катализатора. Распределение размера пор рассчитано из

модели цилиндрической поры. Удельная поверхность рассчитана как

суммарная поверхность всех модельных цилиндров. Общий объем пор при

давлении Р = 1900 атм.

2.1.7 Определение механической прочности на раздавливание

Механическую прочность характеризующейся величиной нагрузки на

единицу площади поперечного сечения гранулы, необходимой для её

механического разрушения, проводили согласно [168].

2.2 Сырье и реагенты для получения цеолитов и катализаторов

Основными сырьевыми компонентами для синтеза цеолита NaY-БС и

катализатора USY-БС служат вещества, физико-химические свойства которых

приведены в табл. 2.1-2.3.

Таблица 2.1. Свойства сырья для получения исходных для

кристаллизации гранул

Наименование

компонентов НД Показатели

1 2 3

Высокодис-персный цеолит NaY

Степень кристалличности, % отн.

Мольное отношение SiO2/Al2O3

Статическая адсорбционная емкость по

парам бензола, см3/г

Статическая адсорбционная емкость по

парам воды, см3/г

100

5,0

0,31

0,3

44

Продолжение табл.2.1

1 2 3

Содержание Al2O3, % мас. на а.с.в.

Содержание SiO2 , % мас. на а.с.в.

Содержание Na2O, % мас. на а.с.в.

Содержание влаги (ППП), % мас.

21,9

64,8

13,3

15,51

Каолин

марка П-2

ГОСТ

19607-74

Массовая доля окиси алюминия (Al2O3), %,

не менее

Массовая доля окиси железа

(Fe2O3), %, не более

Массовая доля двуокиси титана (TiO2), %,

не более

Остаток на сетке № 0056 %, не более

Массовая доля влаги, %, не более

36

1,2

0,8

1,0

20

Белая сажа

марка БС-100

ГОСТ

18307-78

Внешний вид

Массовая доля двуокиси кремния,

%, не менее

Массовая доля влаги, %, не более

Потери в массе при прокаливании, %

Массовая доля железа в пересчете

на окись железа, %, не более

Массовая доля алюминия в пересчете

на окись алюминия, %, не более

Массовая доля хлоридов

(Сl -), %, не более

Массовая доля сульфатов

(SO4 2_), %

Массовая доля кальция и магния

в пересчете на окись кальция, %,

не более

Массовая доля щелочности

в пересчете на окись натрия, %,

pH водной вытяжки

Насыпная плотность, г/дм3

- для неуплотненной

- для уплотненной

Порошок и

непрочные

комочки

белого

цвета

86

6,5

5,0-7,0

0,15

0,15

1,0

Не норми-

руется

0,8

Не норми-

руется

7,0-8,5

80-130

170-220

Лигносульфонат

(ЛС)

ТУ 2455-028-

00279580-

2004.

Внешний вид, цвет

Мучнистый

порошок от

светло-

желтого до

45

Продолжение табл. 2.1

1 2 3

Массовая доля сухих веществ, %,

не менее

Массовая доля основного вещества, %, не

менее

Массовая доля золы к массе

сухих веществ, %, не менее

Концентрация ионов водорода раствора

ЛСТ, ед. pH, не менее

Предел прочности при растяжении

высушенных образцов, МПа, не менее

коричнев.

цвета

96,86

61,72

21,41

5,25

0,71

Таблица 2.2. Свойства сырья для получения цеолита NaY-БС

Наименование

компонентов Показатели

Гидроксид натрия,

марка РД ГОСТ

2263-79 с изм.1, 2

Внешний вид – бесцветная или окрашенная жидкость

Массовая доля гидроксида натрия, %, не менее 46

Массовая доля углекислого натрия, %, не более 0,6

Массовая доля хлористого натрия, %, не более 3,0

Массовая доля железа в пересчете на Fе2О3, %, не более 0,007

Массовая доля хлорноватокислого натрия, %, не более 0,25

Силикат натрия

(Стекло натриевое

жидкое)

ГОСТ 13078-81

Внешний вид − густая жидкость желтого или серого цвета без

механических примесей и включений, видимых невооруженным

глазом 24,1-35,0

Массовая доля диоксида кремния, % 0,2

Массовая доля оксида железа и оксида алюминия, %, не более 0,05

в том числе оксида железа,

Массовая доля оксида кальция, %, не более 0,05

Массовая доля серного ангидрида, %, не более 0,07

Массовая доля оксида натрия, % 8,7-13,0

Силикатный модуль 2,6-3,0

Плотность, г/см3 1,36-1,50

46

Таблица 2.3. Свойства сырья для получения катализатора USY-БС

Наименование

компонентов НД Показатели

Сульфат

аммония

ГОСТ

9097-82

Внешний вид − белые или прозрачные кристаллы

Массовая доля азота в пересчете на сухое вещество, %,

не менее 21

Массовая доля воды, %,

не более 0,2

Массовая доля свободной серной кислоты, %,

не более 0,03

Массовая доля фракции размером:

- более 0,5 мм, %, не менее 80

- менее 6 мм, % 100

Рассыпчатость, % 100

Массовая доля нерастворимого в воде остатка, %,

не более 0,02

2.3 Синтез цеолитов NaY-БС и USY-БС

При синтезе цеолитов NaY-БС исходные для кристаллизации гранулы

готовили путем смешения в различных соотношениях высокодисперсного

цеолита этого структурного типа с каолином, белой сажей и

лигносульфанатом. Смесь увлажняли и перемешивали до образования

однородной пластичной массы, которую формовали в гранулы методом

экструзии. Гранулы высушивали при температуре 120-150 °С в течение 3 ч и

прокаливали в среде воздуха при 600-650 °С в течение 6 ч. При прокаливании

происходила аморфизация каолина в составе гранул, которые приобретают

необходимую механическую прочность.

Прокаленные гранулы охлаждали и кристаллизовали в растворе

силиката натрия из реакционных смесей (РС) следующего химического

состава:

(2,2-2,6)Na2O ∙ Al2O3 ∙ (6,5-7,5)SiO2 ∙ (155-165)H2O.

47

Температурный режим кристаллизации: 24 ч при температуре 25°С,

затем 48-60 ч при 100 °С. Готовый цеолит промывали деминерализованной

водой и высушивали при температуре 150-200 °С в течение 3 ч.

Для получения кислотной Н+-формы цеолит NaY-БС подвергали

ионному обмену (ИО) в растворе нитрата аммония с концентрацией 25 г/дм3

(в пересчете на NH4+). Соотношение цеолит (г)/ раствор (см3) составляло 1/7.

ИО проводили при температуре 60-70 °C в течение 1,0 ч. После последней

стадии аммонийной обработки гранулы промывали деминерализованной

водой, высушивали при 90-120 °C и прокаливали в токе сухого воздуха при

температурах 500-600 °C.

2.4 Установка для ультрастабилизации цеолита NaY-БС

Цеолит NaY-БС подвергали ультрастабилизации в токе 100 % водяного

пара, на установке, схема которой приведена на рисунке 2.2. Температура

термопаровой обработки (ТПО) − 480, 540, 600, 700 °С, продолжительность 3

ч, массовое соотношение цеолит/пар задавалось в каждом конкретном случае.

Разовая загрузка цеолита 200 см3.

Лабораторная установка состоит из трех блоков:

подготовки перегретого (острого) пара;

реакторного;

рекуперации использованного пара.

Сначала включали обогрев сосуда (1) с дистиллированной водой,

змеевика (4) и реактора (6). Дистиллированную воду доводили до кипения

(для сброса избыточного пара сосуд был соединен с колбой для улавливания

паров). Сверху сосуда имеется клапан, который сбрасывает избыточное

давление. Температуру песчаной бани (3) поднимали до 350-400 °C, а

реактора − до заданной температуры опыта при помощи автотрансформатора.

При достижении этой температуры в систему подавали пар через змеевик с

48

заданной скоростью до окончания эксперимента. Скорость подачи пара

регулировали с помощью винта (5а), установленного на емкости (1).

Массовое соотношение пар/гранулы цеолита регулировали.

1 – сосуд; 2 – электроплитка; 3 − песчаная баня; 4 – змеевик; 5, 5а − вентиль тонкой

регулировки; 6 – реактор; 7 − трубчатая печь; 8, 10 – холодильник; 9 − приемник

конденсата; 11 – каплеотбойник; 12 – клапан; 13 − колба-ловушка

Рисунок 2.2. Схема лабораторной установки ультрастабилизации цеолита

Контроль скорости подачи пара осуществляли по выходу из системы

конденсата за определенный промежуток времени. По окончании работы

отключали обогрев системы и подачу пара. После охлаждения цеолит

выгружали из реактора.

2.5 Определение каталитических свойств образцов

Для изучения каталитических свойств цеолитов USY-БС использовали

бензол нефтяной по ГОСТ 9572-93 и смесь изомеров ДЭБ (СТО 05766575-

401716-2007), полученных на производстве этилбензола ОАО «Газпром

нефтехим Салават» в процессе газофазного алкилирования бензола

этиленом.

49

2.5.1 Установка для определения каталитических свойств USY-БС

Каталитические свойства полученных образцов определяли в реакции

трансалкилирования бензола ДЭБ на лабораторной установке в реакторе

проточного типа (рис. 2.3).

1 – смеситель; 2 – нагреватель смесителя; 3 − реактор; 4,6 – емкости

для сбора продуктов реакции; 5,7 – печи для нагрева реактора; 8,9 − конденсаторы;

10,11 – сепараторы; 12 − холодильник; 13 – емкость для хранения охлаждающей жидкости

Рисунок 2.3. Схема лабораторной установки испытания катализаторов

В реактор загружали 30 см3 катализатора, который предварительно

измельчали для получения однородной фракции гранул размером 2,5-3 мм.

Пространство под и над слоем катализатора заполняли битым кварцем

(насадкой) размером 2,5-3 мм. Высота загруженного слоя катализатора и

насадки − 75-80 мм, внутренний диаметр реактора – 25 мм. Перед началом

испытаний проводили герметизацию системы. Включали обогрев печи и

поднимали температуру в реакторе до 150-160 °C со скоростью не более 20

50

°C/ч. При этой температуре катализатор высушивали в токе азота в течение 3-

4 ч, затем температуру поднимали до 220 °C и при этой температуре

дополнительно выдерживали катализатор в течение 1ч. Температуру реакции

поддерживали автоматически. Устанавливали заданное давление в реакторе и

необходимые (согласно задаче) условия эксперимента.

2.5.2 Анализ сырья и продуктов реакции

Углеводородный состав сырья и продуктов реакции трансалкилирования

определяли газохроматографическим методом на хроматографе

«Кристаллюкс-4000М». Идентификацию компонентов проводили сравнением

времени удерживания с эталонными индивидуальными веществами. Расчет

хроматограмм проводили методом «внутренней нормализации». Условия

хроматографического анализа приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4. Условия хроматографического анализа

Показатели Характеристика (значение)

Детектор пламенно-ионизационный

Газ-носитель гелий

Колонка капиллярная: 60м·0,32мм·1,0мкм,

обработанная ZB -1

Температура детектора, °C 240

Температура термостата колонки, °C

начальная 70

конечная 200

Скорость программирования температуры, °C /мин

2 (оптимальная, обеспечивающая высокую степень разделения компонентов)

Давление на капиллярной колонке, атм 0,17

Расход, см3/мин

водорода 60

воздуха 500

51

Типовая хроматограмма сырья и продуктов реакции приведена на

рисунке 2.4.

Рисунок 2.4. Типовая хроматограмма сырья и продуктов реакции

2.5.3 Расчеты по оценке каталитических свойств образцов

катализаторов

Для сравнения работы катализаторов использовали результаты

хроматографического анализа и производили следующие расчеты:

Количество ЭБ образованное в результате реакции трансалкилирования,

% мас. :

ΔС ЭБ = С1ЭБ – С0

ЭБ (2.4),

где: С1ЭБ – концентрация ЭБ в продуктах реакции, % мас.;

С0ЭБ – концентрация ЭБ в сырье, % мас.,

52

Выход ЭБ от теоретического, % ХЭБ = [ΔС ЭБ / ] ∙ 100 (2.5),

где: - теоретический выход этилбензола, %, рассчитывается

по формуле:

= μДЭБ / k ∙ μБ + μДЭБ (2.6),

где: μБ , μБ , μДЭБ - молярные массы бензола, ЭБ и ДЭБ, кг/кмоль;

k – мольное отношение Б/ДЭБ, моль/моль;

Конверсия ДЭБ, %:

КЭБ = [(C0ДЭБ – C1

ДЭБ) · 100]/ C0ДЭБ (2.7),

где: С1ДЭБ – концентрация ДЭБ в продуктах реакции, % мас.;

С0ДЭБ – концентрация ДЭБ в сырье, % мас.

Селективность ЭБ − концентрация ЭБ, образуемого в результате реакции

трансалкилирования, отнесенная к продуктам превращения, %:

SЭБ = (ΔС ЭБ ·100) / (100 – C1 сум.прод.) (2.8),

где: C1Сум.прод. – концентрация продуктов превращения, % мас.

53

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Синтез цеолита NaY-БС – основы для получения USY-БС

Гранулированный цеолит Y, не содержащий связующих веществ,

используется в качестве полупродукта при производстве катализаторов для

процессов алкилирования бензола этиленом и трансалкилирования бензола

ДЭБ 169.

Из данных, приведенных в литературном обзоре (глава 1), следует, что

синтез гранулированного цеолита NaY-БС, не содержащего связующих

веществ, направлен на получение материала, обладающего максимально

высокой степенью кристалличности и адсорбционной ёмкостью,

сопоставимой с ёмкостью высокодисперсного цеолита Y. При этом гранула

представляет собой единый сросток цеолитных кристаллов. Это определяет

более высокую механическую прочность цеолита NaY-БС, так как связи,

возникшие в процессе кристаллизации между отдельными кристаллами,

всегда прочнее, чем связи между изначально разнородными по природе

кристаллами высокодисперсного цеолита и связующим материалом (в случае

формования цеолитов со связующими веществами).

Среди природных алюмосиликатов наиболее подходящим сырьем для

получения цеолита NaY-БС является каолин. Природный каолин – это

кристаллическое вещество следующей химической формулы: Al2Si2O5(OH)4.

Для перевода в реакционноспособную форму (метакаолин), пригодную для

синтеза цеолитов, каолин необходимо аморфизовать путем термообработки

при температурах 600-650 °С в течение 4-6 ч в среде воздуха [3]. Чтобы

синтезировать из него цеолит Y, метакаолин необходимо кристаллизовать в

растворе силиката натрия [170].

Ранее [21] было установлено, что введение в состав исходных для

кристаллизации гранул 60-70 % мас. высокодисперсного цеолита Y в смеси с

каолином и 2-3 % мас. ПВС позволяет получать после кристаллизации в

54

растворе силиката натрия чистый в фазовом отношении гранулированный

цеолит Y, не содержащий связующих веществ, со степенью кристалличности

близкой к 100 %.

В данном разделе приведены результаты исследований, целью которых

была разработка способа синтеза гранулированного цеолита Y, не

содержащего связующих веществ, и исследование его физико-химических

свойств [171].

Причем такого цеолита, который обладал бы:

– степенью кристалличности близкой к 100 %;

– статической адсорбционной емкостью по парам воды, близкой к 0,30

см3/г, а по парам бензола − близкой к 0,32 см3/г;

– развитой структурой транспортных пор, а именно мезопор диаметром

2-50 нм, количество которых составляло бы не менее 50 % в общем

количестве пор вторичной пористой структуры.

Термины «мезопористость» и «макропористость» использованы в

соответствии с классификацией [172]:

а) мезопористость − поры диаметром от 2 нм до 50 нм;

б) макропористость – поры диаметром более 50 нм.

Мезопоры являются основными транспортными порами, которые

обеспечивают эффективную диффузию молекул в большие полости

структуры цеолита Y в каталитических процессах.

3.1.1 Разработка оптимального состава исходных для

кристаллизации гранул

Были проведены исследования о влиянии содержания в составе

исходных для кристаллизации гранул:

− высокодисперсного цеолита NaY;

− добавки белой сажи;

− добавки лигносульфаната

55

на свойства цеолита NaY-БС.

Для получения гранулированного цеолита NaY-БС природный

глинистый минерал − каолин смешивали с высокодисперсным цеолитом NaY,

белой сажей и лигносульфанатом. Смесь увлажняли и перемешивали до

образования однородной пластичной массы, которую формовали в гранулы.

Полученные гранулы высушивали при температуре 120-150 °С в течение 3 ч и

термоактивировали в среде воздуха при 600-650 °С в течение 6 ч. Состав

исходных для кристаллизации гранул приведен в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Состав исходных для кристаллизации гранул

Наименование компонента Содержание, % мас.

Высокодисперсный цеолит NaY 50,0-70,0

Белая сажа 4,0-8,0

Лигносульфанат 0,5- 3,0

Каолин остальное

Прокаленные гранулы охлаждали и кристаллизовали в растворе

силиката натрия из реакционных смесей (РС) следующего химического

состава:

(2,2-2,6) Na2O ∙ Al2O3 ∙ (6,5-7,5)SiO2 ∙ (155-165)H2O.

Температурный режим кристаллизации: 24 ч при температуре 25 °С,

затем 48-60 ч при 100 °С. Готовый цеолит промывали деминерализованной

водой и высушивали при температуре 150-200 °С в течение 3 ч.

В таблице 3.2 приведены данные о влиянии содержания

высокодисперсного цеолита NaY в составе исходных для кристаллизации

гранул на свойства цеолита NaY-БС.

Результаты опытов №№ 1-3 свидетельствуют о том, что в состав

исходных для кристаллизации гранул необходимо ввести от 55 до 65 % мас.

высокодисперсного цеолита Y. При этом полученный цеолит NaY-БС

обладает степенью кристалличности, близкой к 100 %, высокими

56

адсорбционными и прочностными свойствами, а также развитой

мезопористой структурой гранул, в которых количество мезопор составляет

более 58 % от общего числа транспортных пор. Высокодисперсный цеолит

NaY, введенный в сырьевую смесь для формования гранул, при

гидротермальной кристаллизации играет роль кристаллической затравки для

образования поликристаллических цеолитных сростков. Из-за присутствия в

метакаолине примесей оксидов других элементов в количестве 1,5-2,0 % мас.

достичь 100 % степени кристалличности цеолита не удается.

Таблица 3.2. Влияние содержания цеолита в составе исходных для

кристаллизации гранул на свойства цеолита NaY-БС

Наименование № опыта

1 2 3 4 5

Состав исходных для кристаллизации гранул:

-высокодисперсный цеолит NaY 60 65 55 50 70

-белая сажа 6

-лигносульфанат 1

-каолин 33 28 38 43 23

Тип цеолита (по данным РФА) Y Y Y Y Y

Степень кристалличности, % 98 98 98 82 98

Статическая адсорбционная емкость, см3/г, по парам:

-воды 0,30 0,30 0,30 0,25 0,30

-бензола 0,32 0,32 0,32 0,27 0,32

Прочность на раздавливание, кг/мм2 2,3 2,2 2,6 2,6 крошка,

прочность целых гранул 1,4

Модуль цеолита SiO2 / Al2O3, моль/моль 5,2 5,2 5,3 5,0 5,1

Распределение размера транспортных пор (%) по диаметру:

2-50 нм (мезопоры) 58,6 64,3 56,2 44,4 68,4

более 50 нм (макропоры) 41,4 35,7 43,8 55,6 31,6

Снижение содержания высокодисперсного цеолита в составе исходных

для кристаллизации гранул до 50 % мас. (опыт № 4) приводит к получению

цеолита NaY-БС, не обладающего высокими: степенью кристалличности и

57

адсорбционной емкостью, а также достаточно развитой мезопористой

структурой гранул. Причина этого заключается в низком содержании

кристаллической затравки (высокодисперсного цеолита NaY) в исходных для

кристаллизации гранулах.

При увеличении содержания высокодисперсного цеолита NaY в составе

исходных для кристаллизации гранул до 70 % мас. (опыт № 5) происходит

частичное разрушение гранул, что приводит к образованию крошки и пыли на

стадиях грануляции и в процессе всех последующих операций получения

цеолита NaY-БС. Оставшиеся целыми гранулы цеолита NaY-БС обладают

низкой механической прочностью. Это объясняется недостаточным

содержанием каолина (23 % мас.) в составе смеси, из которой формуются

гранулы, т.к. только каолин в этой смеси обладает связующими свойствами.

В табл. 3.3 приведены данные о влиянии содержания в формуемой смеси

белой сажи (БС) и лигносульфаната (ЛС) на свойства цеолита NaY-БС.

Добавка 1,0-1,5 % мас. ЛС в смесь придает последней пластичность при

формовке, а на стадии прокаливания она выгорает и создает необходимую

пористость гранул для эффективного массообмена между раствором и

гранулами при кристаллизации. Увеличение содержания ЛС до 3 % мас.

приводит к снижению механической прочности NaY-БС (опыт № 6). Тогда

как уменьшение до 0,5 % мас. (опыт № 7) вызывает ухудшение всех

показателей качества. Причина этого в низкой пластичности смеси для

формования гранул и, как следствие, получения гранул с недостаточно

развитой вторичной пористой структурой, не обеспечивающей эффективный

массообмен при кристаллизации.

Белая сажа в ходе кристаллизации при 100 оС постепенно растворяется

и, взаимодействуя с частично растворенным метакаолином, переосаждается

с образованием единого поликристаллического сростка − цеолита NaY-БС.

Так как процесс растворения – переосаждения БС продолжается вплоть до

завершения кристаллизации, то мезопоры «не зарастают». Поэтому развитая

вторичная пористая структура цеолита сохраняется, обеспечивая

58

эффективность его работы в каталитических процессах. Однако увеличение

содержания БС до 8 % мас. в составе гранул приводит к снижению прочности

NaY-БС (опыт № 8), т.к. БС не обладает пластичностью и при грануляции

образуются гранулы с низкой прочностью. При снижении до 4 % мас. (опыт

№ 9) образуется цеолит с недостаточно развитой вторичной пористой

структурой.

Таблица 3.3. Влияние содержания добавок в составе исходных для

кристаллизации гранул на свойства цеолита NaY-БС

Наименование № опыта

6 7 8 9 10 11

Состав исходных для кристаллизации гранул: -высокодисперсный цеолит NaY

60

-белая сажа

6 6 8 4 5 7

-лигносульфанат 3 0,5 1 1 1 1,5

-каолин

31

33,5

31 35 34 31,5

Тип цеолита (по данным РФА) Y Y Y Y Y Y

Степень кристалличности, %

98 98 98 96 98 98

Статическая адсорбционная емкость, см3/г, по парам: -воды 0,30

0,27

0,30

0,29

0,30

0,30

-бензола 0,32 0,28 0,32 0,31 0,32 0,32

Модуль цеолита SiO2 / Al2O3, моль/моль

5,2 5,2 5,2 5,2 5,2 5,2

Прочность на раздавливание, кг/мм2

2,3 1,6 2,0 2,2 2,3 2,2

Распределение размера транспортных пор (%) по диаметру:

2-50 нм (мезопоры) 57,9 52,1 65,2 54,2 58,6 64,3

более 50 нм (макропоры)

42,1 47,9 34,8 45,8 41,4 35,7

Таким образом, введение в состав исходных гранул 5-7 % мас. БС, 1,0-

1,5 % мас. ЛС, 60 % мас. высокодисперсного цеолита NaY и 31,5-34,0 %

59

мас. каолина приводит к получению цеолита NaY-БС, характеризующегося

заданными свойствами (опыты № 10,11).

На рис. 3.1 приведена блок-схема синтеза гранулированного цеолита

NaY-БС, не содержащего связующих веществ.

Рисунок 3.1. Блок-схема синтеза гранулированного цеолита NaY-БС

3.1.2 Изучение кинетики кристаллизации цеолита NaY-БС

На рис. 3.2 приведена кинетика кристаллизации цеолита NaY-БС.

Высоко-дисперсный цеолит NaY

Каолин

Добавки БС, ЛС

Смешение

Грануляция, сушка, прокалка

Кристаллизация РС (2,2-2,6)Na2O ∙Al

2O

3∙(6,5-7,5SiO

2∙(

155-165)H

2O

(T= 25 о

С- 24 ч; Т=100 о

С 48-60 ч)

Отмывка, cушка, прокалка

Силикат натрия

Гранулированный цеолит NaY-БС, не содержащий связующих веществ

60

Рисунок 3.2. Кинетика кристаллизации цеолита NaY-БС

В качестве исходных для кристаллизации были выбраны гранулы,

приготовленные из смеси следующих компонентов (табл. 3.4):

Таблица 3.4. Состав исходных для кристаллизации гранул

Наименование компонента Содержание, % мас.

Высокодисперсный цеолит NaY 65,0

Белая сажа 7,0

Лигносульфанат 1,5

Каолин 26,5

Состав РС соответствует следующей химической формуле:

2,3Na2O∙1Al2O3∙7,0SiO2∙ 155H2O.

Режим кристаллизации: 24 ч при температуре 25 °С, а затем 48 ч при

температуре 100 °С.

При температуре 25 °С и в первые 18 ч кристаллизации при 100 °С

степень кристалличности цеолита практически не изменяется и составляет

около 62 %, т.е. столько же, сколько и было в исходных гранулах. Затем

кинетическая кривая приобретает типичный для синтеза цеолитов S-образный

вид.

Продолжительность кристаллизации, ч

Сте

пен

ь к

ри

стал

ли

чн

ости

ц

еол

ита

, %

в м

аточ

ном

рас

твор

е, г

61

Степень кристалличности достигает своего максимума (98 %) через 48 ч

кристаллизации при температуре 100 °С.

На рисунках 3.3-3.5 приведены кинетические кривые изменения

концентрации кристаллообразующих компонентов в жидкой фазе РС

(маточном растворе) при кристаллизации цеолита NaY-БС.

Рисунок 3.3. Изменение концентрации оксида натрия в

маточном растворе при кристаллизации цеолита NaY-БС

Рисунок 3.4. Изменение концентрации оксида кремния в

маточном растворе при кристаллизации цеолита NaY-БС

Продолжительность кристаллизации, ч

Кон

цен

трац

ия

SiO

2

в

мат

очн

ом р

аств

оре,

г/

дм

3

Продолжительность кристаллизации, ч

Кон

цен

трац

ия

Na 2

O

в м

аточ

ном

рас

твор

е, г

/ д

м3

62

Рисунок 3.5. Изменение концентрации оксида алюминия в

маточном растворе при кристаллизации цеолита NaY-БС

В ходе пропитки гранул при температуре 25 °С начинается массообмен

между гранулами и кристаллизационным раствором. Наблюдается частичное

растворение находящейся в составе гранул белой сажи и, как следствие,

увеличение концентрации оксида кремния в маточном растворе от 85 до 95

г/дм3. Одновременно происходит частичное растворение находящегося в

составе гранул реакционноспособного метакаолина и за счет этого появление

в маточном растворе оксида алюминия. Содержание оксида натрия в

маточном растворе плавно снижается от 50 до 45 г/дм3.

Увеличение температуры до 100 °С приводит к усилению массообмена

между гранулами и кристаллизационным раствором. Поэтому наблюдается

заметное снижение концентрации кристаллообразующих компонентов в

маточном растворе. Массообмен между раствором и гранулами продолжается

до завершения кристаллизации, но практически прекращается после 36 ч

выдержки РС при 100 °С. Разные авторы по-разному трактуют механизм

кристаллизации цеолитов [13, 173].

Продолжительность кристаллизации, ч

Кон

цен

трац

ия

Al 2

O3

в м

аточ

ном

рас

твор

е,

г/ д

м3

63

Один из возможных механизмов образования кристаллов цеолитов

предполагает, что кристаллизация происходит в результате непрерывного

процесса растворения – переосаждения кристаллообразующих компонентов

РС на ранее образовавшихся центрах кристаллизации. Такими центрами (в

нашем случае) служат кристаллы цеолита, содержащиеся в исходных

гранулах. Они, собственно, и играют роль кристаллической затравки.

В таблице 3.5 приведены физико-химические свойства

откристаллизованного цеолита.

Таблица 3.5. Физико-химические свойства цеолита NaY-БС

Показатели Значение

Степень кристалличности, % 98

Модуль 5,2

Удельная поверхность по ртути, м2/г 6,0

Распределение размера транспортных пор, %, по диаметру:

2-50 нм 58,6

более 50 нм 41,4

Статическая адсорбционная емкость, см3/г, по парам:

- воды

0,30

- бензола 0,32

0,32 Прочность на раздавливание, кг/мм2 2,3

Насыпная плотность, г/см3 0,75

Приведенные данные свидетельствуют о том, что синтезированный

цеолит NaY-БС обладает высокими степенями кристалличности,

адсорбционными и прочностными характеристиками, а также развитой

структурой транспортных мезопор.

На рисунке 3.6 приведены рентгенограммы образцов высокодисперсного

цеолита NaY и гранулированного цеолита NaY-БС, не содержащего

связующих веществ.

64

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

а) высокодисперсный цеолит NaY;

б) гранулированный цеолит NaY-БС, не содержащий связующих веществ

Рисунок 3.7. Рентгенограммы образцов цеолитов

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

2Θо

2Θо

Ин

тен

сивн

ость

И

нте

нси

внос

ть

а

б

65

Из приведенных рентгенограмм следует, что степень кристалличности

этих образцов практически одинакова и они не содержат примесных

цеолитных фаз.

Таким образом, разработан новый способ синтеза из каолина

гранулированного цеолита Y (NaY-БС), не содержащего связующих веществ.

3.2 Синтез гранулированного ультрастабильного цеолита USY-БС,

не содержащего связующих веществ

При разработке способа получения ультрастабильного цеолита USY-БС

мы исходили из опыта приготовления ультрастабильного высокодисперсного

цеолита этого структурного типа. Таким образом, в основу исследований

были положены данные, приведенные в литературном обзоре. Ввиду того, что

в промышленности наибольшее распространение получило термопаровое

деалюминирование цеолита Y, предпочтение было отдано этому способу

ультрастабилизации.

Для получения USY-БС использовали цеолит NaY-БС, свойства которого

приведены в таблице 3.5.

При синтезе USY-БС была поставлена задача: добиться увеличения

термостабильности и модуля цеолита при сохранении его: степени

кристалличности не менее 80 %, механической прочности и целостности

гранул.

Цеолит NaY-БС последовательно подвергали от двух до восьми

ионообменных обработок (ИО) в растворе нитрата аммония с концентрацией

25 г/дм3 (в пересчете на NH4+). Соотношение цеолит (г)/ раствор (см3)

составляло 1/7. ИО проводили при температуре 60-70 °C в течение 1,0 ч.

После последней стадии аммонийной обработки гранулы промывали

деминерализованной водой, высушивали при 90-120 °C и прокаливали в токе

сухого воздуха при температурах 500-600 °C.

66

Каждую ИО чередовали c термопаровой обработкой (ТПО) в среде 100 %

водяного пара. Таким образом, один цикл деалюминирования включал две

ионообменных обработки с промежуточной ТПО и обозначен как образец

1ТПО-2ИО; 2ТПО-3ИО и т.д.

ТПО проводили на установке ультрастабилизации цеолита (рисунок 2.1)

при различных температурах в течение 3 ч. В экспериментах также изменяли

соотношение масса гранул/ масса подаваемого пара.

На рисунке 3.8 приведена блок-схема синтеза цеолита USY-БС.

Рисунок 3.8. Блок-схема синтеза цеолита USY-БС

67

Ниже рассмотрена зависимость физико-химических свойств цеолита

USY-БС от количества циклов деалюминирования, проведенных при

температуре 540 °C и соотношении масса гранул/масса пара, равном 1,0/1,0

(рис. 3.9-3.13).

Рисунок 3.9. Зависимость модуля цеолита от количества циклов

деалюминирования

Как следует из данных, приведенных на рисунке 3.9, последовательное

проведение от 1 до 7 циклов деалюминирования приводит к постепенному

увеличению модуля цеолита от 5,2 у исходного цеолита NaY-БС до 52 у

цеолита USY-БС, что свидетельствует о возможности глубокого

деалюминирования (ультрастабилизация) цеолита NaY-БС.

68

Рисунок 3.10. Зависимость содержания оксида натрия в цеолите

USY-БС от количества циклов деалюминирования

Если у исходного цеолита NaY-БС содержание оксида натрия составляет

13 % мас., то уже после первого цикла деалюминирования эта величина

многократно снижается − до 0,5 % мас. (рис. 3.10). Это происходит за счет

проведения ИО цеолита, которые чередуются с ТПО. Углубление

деалюминирования цеолита приводит к снижению оксида натрия в USY-БС

до 0,05 % мас. после 7 циклов деалюминирования. Таким образом,

одновременно с деалюминированием (ультрастабилизацией) происходит

глубокое декатионирование цеолита с образованием (после прокаливания) его

кислотной H+- формы.

69

Рисунок 3.11. Зависимость степени кристалличности цеолита

от количества циклов деалюминирования

С увеличением количества циклов деалюминирования степень

кристалличности цеолита USY-БС сначала не изменяется и составляет 98 % ,

столько же, как у исходного NaY-БС, а затем снижается. Это происходит из-за

частичного разрушения кристаллического каркаса цеолита при

деалюминировании (рис. 3.11). Причем если с 4 до 6 цикла

деалюминирования степень кристалличности снижается достаточно плавно,

то после 6 цикла наблюдается ее резкое падение, почти вдвое от

первоначальной (до 56 %).

Изменение величины статической адсорбционной емкости по парам

бензола цеолита USY-БС (рис. 3.12) хорошо коррелируется с изменением его

степени кристалличности. Включая третий цикл деалюминирования, она не

изменяется и соответствует емкости исходного цеолита NaY-БС. Вместе с

дальнейшим частичным разрушением кристаллического каркаса цеолита

70

снижается и его адсорбционная емкость по бензолу до величины 0,19 см3/г

при степени кристалличности 56 % (7 циклов обработок).

Рисунок 3.12. Зависимость статической адсорбционной емкости

цеолита от количества циклов деалюминирования

С увеличением модуля цеолита USY-БС ввиду нарастания его

гидрофобных свойств и уменьшения объема микропор статическая

адсорбционная емкость образцов по парам воды (рис. 3.12) снижается с 0,30

см3/г (для NaY-БС) до 0,03 см3/г (7 циклов обработок). Аналогичная

зависимость статической адсорбционной емкости по парам воды от модуля

цеолита наблюдается и в случае деалюминирования высокодисперсного

цеолита Y [104]. Известно, что чем больше число решеточных атомов

алюминия, тем больше потенциальное количество кислотных центров в

высокодисперсном цеолите Y [110]. Поэтому в результате деалюминирования

кристаллической решетки цеолита NaY-БС с каждым последующим циклом

деалюминирования наблюдается закономерное уменьшение кислотных

центров (рис. 3.13). Количество «слабых» кислотных центров в цеолите USY-

71

БС с увеличением степени деалюминирования снижается больше, чем

«сильных».

Рисунок 3.13. Зависимость кислотности цеолита USY-БС

от количества циклов деалюминирования

В ходе проведенных экспериментов установлено, что механическая

прочность на раздавливание образцов цеолита USY-БС после первых пяти

циклов деалюминирования не изменяется по сравнению с прочностью

исходного цеолита NaY-БС и составляет 2,3 кг/мм2. После шестого цикла

прочность гранул не изменяется, но появляется небольшое количество

крошки гранул. При дальнейшей обработке (седьмой цикл) гранулы цеолита

разрушаются полностью. Известно, что с увеличением степени

деалюминирования увеличивается количество мезо- и макропор в цеолите.

Даже высокодисперсный цеолит Y становится при этом микромезопористым.

В нашем случае глубокое деалюминирование цеолита NaY-БС, по-видимому,

приводит к разрушению единого поликристаллического цеолитного сростка,

которым является гранула.

72

Ниже рассмотрена зависимость физико-химических свойств образцов

цеолита USY-БС, полученных после пяти циклов деалюминирования при

соотношении масса гранул/масса пара, равном 1,0/1,0, и температуре ТПО

540 оС от изменения температуры в шестом цикле деалюминирования.

Увеличение температуры ТПО в шестом цикле, при прочих равных условиях,

приводит к снижению степени кристалличности, увеличению модуля и

степени декатионирования образцов цеолита USY-БС (табл. 3.6).

Таблица 3.6. Зависимость физико-химических свойств цеолита

USY-БС от температуры ТПО

Наимено-

вание

Темпера-

тура

ТПО,

°C

Степень

кристал-

личности,

%

Модуль

цеолита,

SiO2/Al2O3,

моль/моль

Содержа-

ние

Na2O,

мас. %

Механи-

ческая

прочность,

кг/мм2

Статическая

адсорбционная

емкость по

парам,

см³/г:

воды бензола

6ТПО-7ИО

480 84 31,0 0,10 2,3 0,07 0,27

540 80 42,0 0,06 2,3* 0,05 0,26

600 74 48,0 0,06 2,3* 0,04 0,22

700 56 52,0 0,05 ** 0,02 0,17

Примечание: *часть гранул разрушилась;

**все гранулы разрушились.

После проведения шестого цикла деалюминирования при температуре

ТПО 480 °С все гранулы цеолита USY-БС остаются целыми и обладают

механической прочностью 2,3 кг/мм2, такой же как у исходного NaY-БС.

Увеличение температуры ТПО до 540 °С в шестом цикле приводит к

частичному разрушению гранул, а при 600 °С еще большему их разрушению.

При температуре ТПО 700 °С все цеолитные гранулы разрушаются.

Ниже рассмотрена зависимость физико-химических свойств образцов

цеолита USY-БС, полученных после пяти циклов деалюминирования при

температуре ТПО 540 °С и массовом соотношении цеолит/ пар, равном

73

1,0/1,0, от изменения соотношения цеолит/пар в шестом цикле

деалюминирования (табл. 3.7).

Таблица 3.7.Зависимость физико-химических свойств цеолита

USY-БС от массового соотношения цеолит/пар

Наимено-вание

Соотношение масса гранул /масса пара,

г/г

Степень кристал-

личности, %

Модуль цеолита,

SiO2/Al2O3,

моль/моль

Содер-жание Na2O, мас. %

Механи-ческая проч-ность, кг/мм2

Статическая адсорбционная

емкость по парам, см³/г:

воды бензола

6ТПО-7ИО

1,0/0,3 93 23,0 015 2,3 0,12 0,30

1,0/1,0 80 42,0 0,06 2,3* 0,05 0,26

1,0/1,5 59 49,0 0,05 ** 0,03 0,18

Примечание: *часть гранул разрушилась;

**все гранулы разрушились

При увеличении количества пара, подаваемого на ТПО, гранул в шестом

цикле деалюминирования, при прочих равных условиях, происходит

снижение степени кристалличности, увеличение модуля и степени

декатионирования образцов цеолита USY-БС.

После проведения шестого цикла деалюминирования при массовом

соотношении цеолит/пар, равном 1,0/0,3, и температуре 540 оС все гранулы

цеолита USY-БС остаются целыми и обладают механической прочностью 2,3

кг/мм2, такой же как у исходного NaY-БС. Увеличение количества пара,

подаваемого на ТПО в шестом цикле, приводит сначала к частичному, а затем

полному разрушению гранул.

На рис. 3.14 приведены данные о влиянии температуры прокаливания

цеолитов NaY-БС и USY-БС с различным модулем (М) каркаса на их

относительную степень кристалличности. Данный показатель характеризует

термостабильность кристаллического каркаса цеолитов.

74

1) NaY-БС с M= 5,2; 2) USY-БС с М= 7,6; 3) USY-БС с М= 29,0

Рисунок 3.14. Изменение степени кристалличности цеолитов

от температуры их термообработки в атмосфере воздуха

Сравнивая между собой полученные кривые, следует отметить, что с

увеличением модуля цеолита его термостабильность возрастает. Причем

ультрастабильные цеолиты USY-БС значительно более термостабильны, чем

NaY-БС.

Таким образом, сформулированная выше задача увеличения термической

стабильности и модуля гранулированного цеолита Y, не содержащего

связующих веществ, при сохранении степени кристалличности последнего не

менее 80 %; механической прочности и целостности гранул достигается при

проведении от одного до пяти циклов деалюминирования, а в случае

изменения условий деалюминирования возможно проведение и шестого

цикла.

В таблице 3.8 приведены достигнутые пределы изменения показателей

физико-химических свойств цеолита USY-БС.

Температура прокалки, оС

Отн

оси

тел

ьна

я ст

еп

ен

ь

кри

стал

ли

чно

сти

, %

3

2

1

75

Таблица 3.8. Физико-химические свойства цеолитов USY-БС

Показатели Значение

Степень кристалличности, % 86 - 98

Модуль 7,6 - 29,0

Прочность на раздавливание, кг/мм2 2,3

Равновесная адсорбционная емкость, см3/г, по парам:

- воды 0,07 - 0,24

- бензола 0,29 - 0,32

0,32 Кислотные свойства, мкмоль NH3/г

«слабые» кислотные центры 87 - 469

«сильные» кислотные центры 142 - 333

Сумма кислотных центров 229 - 802

3.3 Изучение каталитических свойств цеолита USY-БС в процессе

трансалкилирования бензола ДЭБ

Реакция трансалкилирования бензола ДЭБ

С6Н6 + С6Н4 (С2Н5)2 ↔ 2 С6Н5С2Н5

сопровождается равновесными превращениями между тремя изомерами ДЭБ.

При этом о-ДЭБ превращается в п-ДЭБ через м-ДЭБ [174,175]. Изомеризация

ДЭБ происходит быстро [176], поэтому относительное соотношение между

изомерами практически постоянно, причем в смеси всегда больше м-ДЭБ.

Согласно кинетическим данным [175], м-ДЭБ не вступает в прямую реакцию

трансалкилирования с бензолом, а только через о-ДЭБ и п-ДЭБ [174, 175].

Результаты термодинамического расчета [177] показывают, что степень

превращения п-ДЭБ в реакции трансалкилирования более чем в два раза

выше, чем м-ДЭБ. Реакция трансалкилирования бензола ДЭБ обратима в

интервале температур 50-500 °С [177, 178]. Она обладает слабым

экзотермическим эффектом (ΔН= -1,3 ккал/моль), поэтому равновесная

конверсия ДЭБ мало зависит от температуры [179].

76

На сдвиг равновесия реакции в сторону образования ЭБ существенное

влияние оказывает избыток бензола. Для достижения равновесной степени

превращения ДЭБ более 90 % мольное соотношение бензол/ДЭБ должно

составлять не менее 3/1, предпочтительно (5÷8)/1 [177]. В противном случае

происходит обратная реакция − диспропорционирование ЭБ в ДЭБ и бензол:

2 С6Н5С2Н5 ↔ С6Н4 (С2Н5)2 + С6Н6.

3.3.1 Лабораторные испытания цеолитов USY-БС

Для изучения каталитических свойств синтезированных цеолитов USY-

БС в реакции жидкофазного трансалкилирования бензола ДЭБ мы выбрали

только те цеолиты, гранулы которых в результате деалюминирования

остались целыми. Таковыми являются образцы, полученные в первом-пятом

циклах деалюминирования с модулем от 7,6 до 29 (пять образцов).

На рисунке 3.14 приведены сравнительные данные по выходу ЭБ от

теоретического для цеолитов USY-БС с различным модулем. Испытания

проводили на лабораторной установке с реактором проточного типа в

«жестких» условиях при атмосферном давлении (табл. 3.9).

Таблица 3.9. Условия лабораторных испытаний

Показатели Значение

Температура, °С 200

Давление, МПа 0,1

Объемная скорость по сырью, ч-1 1,0

Соотношение в сырье бензол/ДЭБ, мас./мас. 5/1

Продолжительность эксперимента, ч 8

Состав сырья, % мас.: бензол 83,4; м-ДЭБ 8,4; п-ДЭБ 8,0; о-ДЭБ 0,3.

77

Рисунок 3.14. Зависимость выхода ЭБ от модуля цеолита USY-БС

При использовании цеолитов, прошедших первый и второй циклы

деалюминирования, достигается наибольший выход ЭБ от теоретического,

который составляет 82,5 %, что несколько выше, чем при использовании

известного катализатора КТ-БС-1[163]. Установлено, что с увеличением

модуля цеолита выход ЭБ снижается из-за существенного уменьшения его

кислотности (табл. 3.13).

3.3.2 Пилотные испытания цеолитов USY-БС

Для дальнейшего изучения в пилотных условиях моделирующих

промышленный процесс жидкофазного трансалкилирования бензола ДЭБ с

получением ЭБ нами были выбраны цеолиты USY-БС с модулем 7,6 (образец

1) и модулем 10,7 (образец 2). Условия испытаний приведены в таблице 3.10.

Активность цеолитов при различных температурах оценивали по

конверсии ДЭБ (рис. 3.15-3.17) и выходу ЭБ – концентрации ЭБ, % мас. в

продуктах реакции (рис. 3.18).

78

Таблица 3.10. Условия пилотных испытаний

Показатели Значение

Диапазон температур, °С 140-240

Давление, МПа 3,0

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1,0

Соотношение в сырье « бензол/ДЭБ, мас./мас. 5/1

Продолжительность эксперимента, ч 10

Состав сырья, % мас.: бензол 83,4; м-ДЭБ 8,4; п-ДЭБ 8,0; о-ДЭБ 0,3.

а) − образец 1; б) – образец 2

Рисунок 3.15. Влияние температуры реакции на конверсию ДЭБ

Из данных, приведенных на рис. 3.15, следует, что при температурах более

160 оС на образце 1 конверсия ДЭБ примерно на 10 % выше, чем на образце 2.

Температура, оС

Кон

вер

сия

Д

ЭБ

, %

79

Рисунок 3.16. Влияние температуры реакции на концентрацию изомеров

ДЭБ в продуктах реакции, полученных на образце 1

Рисунок 3.17. Влияние температуры реакции на концентрацию изомеров

ДЭБ в продуктах реакции, полученных на образце 2

Температура, оС

Кон

цен

трац

ия

ДЭ

Б

в т

рас

алк

ил

ате,

% м

ас.

Температура, оС

Кон

цен

трац

ия

ДЭ

Б

в т

рас

алк

ил

ате,

% м

ас.

80

Изомеры п-ДЭБ и м-ДЭБ подвержены превращению в этилбензол

примерно в равной степени (рис.3.16-3.17), в то время как о-ДЭБ в реакцию

трансалкилирования бензола практически не вступает из-за низкой

концентрации в исходном сырье.

а) − образец 1; б) – образец 2

Рисунок 3.18. Влияние температуры реакции на концентрацию ЭБ

в продуктах реакции

Концентрация ЭБ в продуктах реакции с повышением температуры от

140 до 180 °С резко увеличивается, а в интервале температур 180-200 °С

остается на одном уровне (рис. 3.18). Затем после достижения 205 оС начинает

плавно и незначительно снижаться для образца 1. Это происходит из-за

увеличения доли образования побочных продуктов.

Максимальная концентрация ЭБ в трансалкилатах составляет:

− для образца 1: 22,0-22,7 % мас. при температурах 190-200 °С и

конверсии ДЭБ 84-85 %;

− для образца 2: 20,5-21,0 % мас. при температурах 200-240 °С и

конверсии ДЭБ 75,5-76 %.

Температура, оС

К

онц

ентр

аци

я Э

Б

в т

ра

нса

лк

ил

ате,

% м

ас.

81

а) − образец 1; б) – образец 2

Рисунок 3.19. Влияние температуры реакции на селективность

образования ЭБ

Следует отметить, что селективность образования ЭБ на образце 1 выше

и при температуре 180 °С составляет 94 % против 91 % (образец 2).

Из всех рассмотренных данных следует, что образец 1 работает в

диапазоне температур 180-200 °С, тогда как образец 2 − при 200-240 °С. А

чем выше температура реакции, тем выше вероятность протекания

побочных и вторичных реакций:

- крекинга этилбензола с образованием толуола;

- присоединения этильной группы к молекулам ДЭБ, толуола с

образованием алкилбензолов (С11 и выше);

- образования бутилбензола с последующим его крекингом и

получением кумолов;

- конденсации с образованием нафталиновых производных и тетралина;

- присоединения фенильной группы с образованием дифенилэтанов

значительно меньше на образце 1, что ухудшает селективность образования

ЭБ.

Температура, оС

С

елек

тив

нос

ть

обр

азов

ани

я Э

Б, %

82

На рисунке 3.20 приведена схема образования побочных продуктов при

трансалкилировании бензола ДЭБ [163].

Рисунок 3.20. Схема образования побочных продуктов при

трансалкилировании бензола ДЭБ

3.3.3 Изучение компонентного состава продуктов реакции

При изучении реакции трансалкилирования нами было отмечено, что с

увеличением температуры изменяется цвет продуктов реакции. Если в

диапазоне температур 140 – 200 °С он бесцветный, то начиная с 200 °С

приобретает желтоватый оттенок, интенсивность которого усиливается с

повышением температуры. Окрашивание продуктов реакции в насыщенный

желтый цвет происходит при температуре реакции 225 °С (образец 1) и 240 °С

(образец 2).

С целью определения, какие углеводороды создают эффект окрашивания,

были проведены дополнительные исследования. Пробу продуктов реакции,

83

полученную при температуре 225 °С, подвергали атмосферной разгонке с

дефлегматором. В результате были выделены три фракции:

− дистиллят, выкипающий при температурах от 80 до 145 °С;

− дистиллят, выкипающий при температурах 146-154 °С;

− кубовый остаток.

Результаты атмосферной разгонки продуктов реакции приведены в табл.

3.11.

Таблица 3.11. Атмосферная разгонка продуктов реакции

Наименование г % мас. Цвет пробы

Взято:

Продукты реакции 176,00 100,0 интенсивно желтый

Получено:

Фракция I (80-145оС) 164,78 93,6 бесцветный

Фракция II (146-154оС) 4,63 2,6 светло-желтый

Фракция III (кубовый остаток > 154 °С) 6,57 3,7 темно-коричневый

Потери 0,02 0,1

Всего 176,00 100,0

Полученные фракции сравнили по компонентному составу с исходным

сырьем – смесью бензола и ДЭБ − и отдельно с ДЭБ.

Анализ был выполнен методом хроматомасс-спектрометрии.

Идентификацию компонентов проводили с помощью библиотеки масс-

спектров NIST 08.

84

Таблица 3.12. Качественный компонентный состав сырья и фракций,

выделенных из продуктов реакции

Наименование

Наименование пробы

Сырье бензол+ДЭБ

ДЭБ Состав трансалкилата Фракция

I Фракция

II Фракция

III 1 Цвет б/цветный б/цветный б/цветный св/желтый желтый

2 Компоненты:

- триметилбутан

- этилциклобутан

- бензол

- циклогексан

- метилгексан

- изометилгексан

- н-гептан

- метилциклогексан

- толуол

- этилбензол

- изопропилбензол

- н-пропилбензол

- этилтолуол

- изоэтилтолуол

- изобутилбензол

- метилпропилбензол

- м-ДЭБ

- п-ДЭБ

- о-ДЭБ

- этилстирол

- п-этилстирол

- изо-С11Н16

- С11Н16

- С10Н12 тетралин

- С11Н16 пентилбензол

- С10Н8 нафталин

- С12Н18 диметил-

метилпропилбензол

- С12Н18

- С12Н16

- С12Н16 фенилциклогексан - бета-метилнафталин

- бензоциклогептатриен

- циклогексибензол

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

+

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

-

-

-

-

-

+

-

+

+

-

-

-

-

-

-

-

+

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

[+]

[+]

[+]

[+]

[+]

+

[+]

+

[+]

[+]

-

-

-

-

-

-

+

+

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

[+]

[+]

[+]

[+]

[+]

+

[+]

+

[+]

[+]

[+]

[+]

[+]

[+]

Примечание: знаком [+] выделены соединения, которые придают окрашивание пробе

85

Из полученных результатов (табл. 3.12) следует, что желтое окрашивание

придают соединения, представленные группой бициклических ароматических

углеводородов. Эти соединения образуются в результате побочных реакций

конденсации ароматических колец и присоединения фенильных групп к

нафтеновым кольцам. Данные соединения нежелательны, так как при

большой концентрации они интенсивно окисляются, образуя смолистые

продукты, и отлагаются на поверхности и в порах катализатора. Это

приводит к блокировке активных кислотных центров катализатора и быстрой

его дезактивации.

Таким образом, выполненный комплекс исследований показывает, что

более предпочтительно использовать в процессе трансалкилирования бензола

ДЭБ катализатор (образец 1), который:

– работает в температурном интервале 190-200 оС, а не 200-240 оС;

– обеспечивает выход ЭБ 22,0-22,7 % мас., против 20,5-21,0 % мас.;

– превращает ДЭБ на 80-85,5 % (конверсия), против 75,5-76 %.

Это объясняется более высокой кислотностью катализатора (образец 1)

802 мкмоль NH3/г, против 622 мкмоль NH3/г у образца 2 (рис. 3.13).

3.3.4 Способ получения цеолита USY-БС (модуль 7,6)

На рис. 3.21 приведена блок-схема получения разработанного цеолита

USY-БС (модуль 7,6) для процесса трансалкилирования бензола ДЭБ.

Сущность способа заключается в последовательных обработках цеолита

NaY-БС водным раствором нитрата аммония с концентрацией 20-25 г/дм3 (в

пересчете на NH4+), при соотношении масса цеолита/ объем раствора, равном

1/7, температуре 60-70 °С в течение 1,0 ч. Две такие обработки чередуются с

одной ТПО в среде 100 % водяного пара при массовом соотношении

цеолит/пар = 1,0/1,0 и температуре 540 °С в течение 3 ч. Затем цеолит

высушивают при температуре 120 °С в течение 3 ч и прокаливают при 540 оС

86

4 ч. Степень кристалличности полученного цеолита составляет 98 %, а

содержание Na2O − 0,5 % мас.

Рисунок 3.21. Блок-схема получения цеолита USY-БС (модуль 7,6)

3.3.5 Сравнение показателей процесса трансалкилирования

бензола ДЭБ

В таблице 3.13 приведено сравнение основных параметров жидкофазного

процесса трансалкилирования бензола ДЭБ в ЭБ при использовании известного

промышленного катализатора КТ-БС-1 [163] и разработанного USY-БС [180].

87

Таблица 3.13. Сравнение показателей процесса

трансалкилирования бензола ДЭБ

Показатели Катализатор

КТ-БС-1 Цеолит

USY-БС (М-7,6)

Давление, МПа 3,0 3,0

Температура , °С 240 200

Массовое отношение Б/ДЭБ 5/1 5/1

Объемная скорость подачи сырья, ч-1 1,0 1,0

Конверсия ДЭБ, % 85,0 85,5

Селективность образования ЭБ, % 90 94

Как следует из приведенных данных, при равных давлении, массовом

отношении Б/ДЭБ и объемной скорости подачи сырья температура процесса

на 40 °С ниже при использовании катализатора USY-БС. Кроме того, при

примерно равной конверсии ДЭБ селективность образования ЭБ в этом

случае заметно выше. Это позволяет рекомендовать USY-БС для

использования в процессе получения ЭБ вместо катализатора КТ-БС-1.

88

Результаты и выводы

1. Впервые разработан способ приготовления гранулированных

ультрастабильных кислотных цеолитов USY-БС с модулем 7,6-29,0 и

степенью кристалличности 86-98 %, который предусматривает синтез

цеолита NaY-БС, от двух до шести ионных обменов в нем катионов Na+ на

катионы NH4+, чередующихся с термообработками в среде 100 % водяного

пара при температуре 540 оС в течение 3 ч и массовом соотношении цеолит/

пар =1,0/1,0.

2. Установлена предельная величина модуля USY-БС (М=42),

достигаемая в результате деалюминирования цеолита NaY-БС, при

которой происходит механическое разрушение поликристаллического

сростка - гранулы цеолита.

3. Разработан новый способ синтеза гранулированного цеолита NaY-БС

c модулем 5,2, основанный на гидротермальной кристаллизации в растворах

силиката натрия при 100 оС предварительно сформованных и прокаленных

гранул, содержащих высокодисперсный цеолит Y, метакаолин и белую сажу.

Синтезированный цеолит характеризуется близкой к 100 % степенью

кристалличности, иерархической пористой структурой и механической

прочностью 2,3 кг/мм2.

4. При изучении каталитических свойств цеолитов USY-БС,

отличающихся модулем и, как следствие, кислотными свойствами и

характеристиками пористой структуры, в реакции трансалкилирования

бензола смесью диэтилбензолов в этилбензол установлено, что при

использовании цеолита USY-БС с модулем 7,6 наблюдается максимальная

конверсия ДЭБ и селективность образования этилбензола.

5. Показано, что у цеолита USY-БС с модулем 7,6 сочетание

концентрации «сильных» кислотных центров и характеристик пористой

структуры таково, что оно обеспечивает в реакции трансалкилирования

бензола смесью ДЭБ в этилбензол более высокую селективность образования

этилбензола (94 %), чем в присутствии катализатора КТ-БС-1 (90 %).

89

Список литературы

1 Рабо, Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Д. Рабо. – М.: Мир, 1980. –

Т. 1. – 580 с.

2 Кубасов, А.А. Цеолиты – кипящие камни / А.А. Кубасов //Соросовский

образовательный журнал. – 1998. – №7. – С. 70-76.

3 Брек, Д.Н. Цеолитовые молекулярные сита – М.: Мир, 1976. – 782 с.

4 Монтарналь, Р. Пористая структура катализаторов и процессы переноса в

гетерогенном катализе. – Новосибирск: «Наука», 1970. – 93 с.

5 Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. – М.: «Химия»,

1979. – 344 с.

6 Крупина, Н.Н. Применение синтетических морденитов в адсорбции, ионном

обмене и катализе – М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. – 60 с.

7 Войцеховский, Б.В. Каталитический крекинг / Б.В. Войцеховский, А.М.

Корма. – М.: Химия, 1990. – 152 с.

8 Дорогочинский, А.З. Применение цеолитов в катализе. – Новосибирск:

«Наука», 1977. – 55 с.

9 Пигузова, Л.П. Высококремнеземные цеолиты и их применение в

нефтепереработке и нефтехимии – М.: «Химия», 1974. – 172 с.

10 Сендеров, Э.Э. Цеолиты. Их синтез и условия образования в природе

/ Э.Э. Сендеров, Н.И. Хитаров. – М.: «Наука», 1970. – 283 с.

11 Нефедов, Б.К. Промышленные и перспективные схемы производства

цеолитов / Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков // Промышленные и

перспективные катализаторы нефтепереработки и нефтехимии, цеолиты и

адсорбенты: Сб. науч. тр. ВНИИНП. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1992. –

С. 4-16.

12 Мегедь, Н.Ф. Промышленное производство порошкообразных цеолитов типа

фожазита кристаллизацией гидрогелей с ипользованием центров

кристаллизации / Н.Ф. Мегедь, Я.В. Мирский, Л.В. Будовская,

Б.Л. Розенбаум, Н.П. Чугунова, В.А. Дюдянов // Цеолитные катализаторы и

90

адсорбенты: Сб. тр. ГрозНИИ. – Грозный: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. – Вып.

XXXIII. – С. 54-59.

13 Жданов, С.П. Химия цеолитов / С.П. Жданов, Е.Н. Егорова. – Л.: Наука, 1968.

– 158 с.

14 Мегедь, Н.Ф. Цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы / Н.Ф. Мегедь,

Я.В. Мирский, Л.В. Будовская. – Грозный: Наука, 1974. – С. 52-60.

15 Пигузова, Л.И. Цеолиты, их синтез, свойства и применение / Л.И. Пигузова,

А.С. Витухина, В.Ф. Дмитриева. – М.: Наука, 1965. – 160 с.

16 Буянов, Р.А. Научные основы производства катализаторов / Р.А. Буянов. –

Новосибирск: Наука, 1982. – С. 180-212.

17 Пат. 2151739 Российской Федерации, МПК C01В39/24. Способ получения

высокомодульного цеолита типа Y/ М.Л. Павлов, М.И. Левинбук, В.Б.

Бакланов, В.К. Смирнов, А.Б. Бодрый, Г.А. Видинеев, Л.В. Суркова;

ООО Компания «Катахим». − № 98111176/12; заявл. 03.06.1998; опуб.

27.06.2000. – 12 с.

18 Пат. 2090502 Российской Федерации, МПК C01В39/24. Способ получения

высокомодульного цеолита типа Y/ М.Л. Павлов, М.И. Левинбук, Е.М.

Савин, В.К. Смирнова, Г.А. Виденеев, Л.В. Суркова; Товарищество с

ограниченной ответственностью «Катахим». – № 96102219/25; заявл.

08.02.1996; опуб. 20.09.1997. – 11 с.

19 Топчиева, К.В. Активность и физико-химические свойства

высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К.В.

Топчиева, Х.Ш. Тхоанг. - М.: Изд-во Московского университета, 1976. -100 с.

20 Мегедь, Н.Ф. Синтез гранулированных цеолитов типов фожазита и

морденита без связующих веществ − сорбентов и носителей катализаторов /

Н.Ф. Мегедь, Л.М. Ищенко, Я.В. Мирский, Л.П. Митяева // Цеолитные

катализаторы и адсорбенты: Сб. тр. ГрозНИИ. – Грозный:

ЦНИИТЭнефтехим, 1978. – Вып. XXXIII. – С. 37-45.

21 Пат. 2412903 Российской Федерации, МПК C01В39/24. Способ получения

91

гранулированного без связующего цеолита типа NaY высокой фазовой

чистоты/ М.Л. Павлов, Р.А. Басимова, Б.И. Кутепов, У.М. Джемилев,

О.С. Травкина, С.И. Мячин, А.В. Прокопенко; ОАО

«Салаватнефтеоргсинтез».− № 200912957/05; заявл. 03.08.2009; опуб.

27.02.2011, Бюл. № 6. – 12 с.

22 Пат. 2456238 Российской Федерации, МПК C01В39/24. Способ получения

высокомодульного фожазита без связующих веществ/ М.Л. Павлов, О.С.

Травкина, Б.И. Кутепов, И.Н. Павлова, Р.А. Басимова, А.Н. Хазипова;

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа

РАН. − № 2010145415/05; заявл. 08.11.2010; опуб. 20.07.2012, Бюл. № 20. – 12

с.

23 Исаков, Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и

органическом синтезе /Я.И. Исаков // Нефтехимия. −1998. − № 38. –

С.404-430.

24 Спиридонова, Н.Л. Каталитические свойства цеолитов типа Y,

модифицированных водяным паром. / Н.Л. Спиридонова, С.Э. Спиридонов

// Кинетика и катализ. – 1989. – № 1. – С. 243-246.

25 Хаджиев, С.Н. Получение фожазитов с высококремнеземным каркасом.

/ С.Н. Хаджиев, Н.Л. Спиридонова, С.Э. Спиридонов, О.В. Крюков, В.Ю.

Вольф // Химия и технология топлив и масел. – 1992. – № 2. – С. 4-8.

26 Спиридонова, Н.Л. Изучение динамики формирования высококремнистых

фожазитов из глубоко декатионированных цеолитов NH4Y под действием

водяного пара методом ИК - спектроскопии / Н.Л. Спиридонова,

С.Э. Спиридонов // Кинетика и катализ. – 1988. – № 5. – С. 1206-1211.

27 Scherzer, J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical

aspects/ J. Scherzer // Catal. Rev. – SCI. Eng. – 1989. – №31 (3). P. 215- 354.

28 Жданов, С.П. Синтетические цеолиты / С.П. Жданов, С.С. Хвощев, Н.Н.

Смулевич. – М.: Химия, 1981. – 264 с.

29 Barrer, R.M. Salt-inclusion complexes of zeolites / R.M. Barrer, W.M. Meier

92

// Proceedings of the Chemical Society. – 1958. – P. 299-304.

30 Lee, E.F.T. Dealumination of s6odium Y zeolite with hydrochloric acid / E.F.T.

Lee, L.V.C. Rees // J. Chem. Soc. Faraday Trans. – Vol.83. – 1987. –

P. 1531-1537.

31 Подъячева, Е.Б. Физико-химические аспекты синтеза микросферических

катализаторов крекинга по золевой технологии / Е.Б. Подъячева, А.П.

Косолапова // Сб. науч. тр. Синтез и исследование катализаторов. – М.:

ЦНИИТЭнефтехим, 1988. – С. 108-114.

32 Пат. 3449070 Соединенных Штатов Америки, МПК С01В 33/28. Stabilized

zeolites/ Maher Philip Kenerick, Mcdaniel Carl Vance; Grace W R & Co. –

№ 353,288; заявл. 20.12.1967; опубл. 10.06.1969. – 10 с.

33 Пат. 5534135 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 29/18. Synthesis of

zeolites/ Burton H. Bartley, Pei-Shing E. Dai, David E. Sherwood, Jr.;

Abb Lummus Global Inc.- № 08/206,803; заявл. 07.03.1994;опубл. 09.07.1996.

– 12 с.

34 Kerr, G.T. Chemistry of crystalline aluminosilicates. VI. Preparation and properties

of ultrastable hydrogen zeolite Y / G.T. Kerr // Journal Physical Chemistry. – 1969.

– Vol. 73. – P.2780-2782.

35 Kerr, G.T Chemistry of crystalline aluminosilicate. V. Properties of aluminium

deficient faujasites / G.T. Kerr // Journal Physical Chemistry. – 1968. – Vol. 72,

№ 7. – P. 2594 – 2596.

36 Мишин, И.В. Состав и структурные свойства высокоремнеземных фожазитов

/ И.В. Мишин, Г.К. Байер, А.Л. Клячко, В.Д. Ниссенбаум, Ж.Л. Дых,

В.А. Плахотник, Г. Борбей // Кинетика и катализ. – 1987. – Т.28, № 4. – С. 948

– 953.

37 Beyer, H.K. A method for the dealumination of faujasite-type zeolites

/ H.K. Beyer, I.M. Belenykaja // Catalysis by zeolites. – 1980. – P. 203-210.

38 Anderson, M.W. Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour

/ M.W. Anderson, J. Klinowski // Journal of the Chemical Society, Faraday

93

Transactions 1. – 1986. – Vol. 82, №5. – P. 1449-1469.

39 Sanz, J. Extraframework aluminium in steam- and SiCl4- dealuminated Y zeolite

/ J. Sanz, V. Fornes, A. Corma // Journal of the Chemical Society, Faraday

Transactions 1. – 1988. – Vol. 84, №9. – P. 3113-3119.

40 Andera, V. Aluminium to silicon ratio on the surface of zeolites dealuminated

using silicon tetrachloride vapour and acid leaching / V. Andera, L. Kubelkova,

J. Novakova, B. Wichterlova, S. Bednarova // Zeolites. – 1985. – Vol. 5, № 2. –

P. 67-69.

41 Grobet, P.J. Study of the silicon tetrachloride dealumination of NaY by a

combination of n.m.r. and i.r. methods. / P.J. Grobet, A. Jacobs, H.K. Beyer

// Zeolites. – 1986. – Vol. 6, № 1. – P. 47-50.

42 Sulikovski, B. Improved method for delamination of faujasite-type zeolites with

silicon tetrachloride / B. Sulikovski, G. Borbely, H.K. Beyer, H.G. Karge, I.M.

Michin // The Journal of Physical Chemistry. – 1989. – V. 93, №8. –

P. 3240-3243.

43 Бейер, Г.К. Деалюминирование цеолита NaY / Г.К. Бейер, И.М. Беленькая

// Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Сб. науч. тр.

Всесоюзного совещания по адсорбентам. – Л.: Наука, 1985. – C. 21-26.

44 Спиридонов, С.Э. Изучение свойств цеолитов с каркасом,

деалюминированным под воздействием SiCl4 / С.Э. Спиридонов, О.В.

Крюков, Н.Л. Спиридонова, С.Н. Хаджиев / Журнал физической химии. –

1992. – Т.66, № 7. – C.1861-1871.

45 Мишин, И.В. Состав, кислотность и каталитическая активность

высококремнеземных фожазитов / И.В. Мишин, А.Л. Клячко, Т.Р. Бруева,

О.П. Ткаченко, Г.К. Байер// Кинетика и катализ. – 1993. – Т.34, № 3. –

C. 565-571.

46 Мишин, И.В. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и

активных центров фожазитов / И.В. Мишин, В.П. Калинин, Г.К. Байер

В.Д. Ниссенбаум, Г.Г. Карге // Кинетика и катализ. – 1994. – Т.35, № 4.

94

– C. 634-640.

47 Пат. 4273753 Соединенных Штатов Америки, МПК C01B 33/28.

Dealuminization of aluminosilicates / Clarence D. Chang; Mobil Oil Corporation.

– № 06/074,174; заявл. 10.09.1979; опубл. 16.06.1981. – 12 с.

48 Пат. 4597956 Соединенных Штатов Америки, МПК C01B 33/28. Treatment

process for removing fluoride impurities from aluminosilicates / Alexander J.

Caglione, Richard J. Hinchey; Union Carbide Corporation. – № 06/707,804; заявл.

04.03.1985; опубл. 01.07.1986. – 10 с.

49 Пат. 4610856 Соединенных Штатов Америки, МПК C01B 33/28. Silicon

substituted zeolite compositions and process for preparing same / Harold Blass

executor by, Donald W. Breck, deceased, Gary W. Skeels; Union Carbide

Corporation. – № 06/699,242; заявл. 07.02.1985; опубл. 09.09.1986. – 12 с.

50 He, Y. A mechanism study of framework Si-Al substitution in Y zeolite during

aqueous fluorosilicate treatment / Y. He, C. Li, E. Min // Zeolites: Facts, figures,

future: International zeolite conference. – Amsterdam: 1992. – P. 189-197.

51 Akporiaye, D. Faujasites enriched in silicon. A comparison of processes and

products / D. Akporiaye, A.P. Chapple, D.M. Clark, J. Dwyer, I.E. Elliott, D.J.

Rawlence // New developments in zeolite science and technology: Proceedings of

the 7th international zeolite science. – Tokyo: 1986. – № 28. – P. 351-357.

52 Broekhoven, E.H. The effect of dealumination procedure on the acidity and

catalytic properties of Y zeolites / E.H. Broekhoven, S. Daamen, R.G. Smeink, H.

Wijngaards, J. Nieman// Zeolites: Facts, figures, future: International zeolite

conference. – Amsterdam: 1988. – P. 1291-1300.

53 Абрамова, А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства

ультрастабильных цеолитов Y: дис. канд. хим. наук: 02.00.13. – Защищена

26.06.96; утв. 26.06.96; 661183600414:662. – М., 1996. – 157 с.

54 Crus, J.M. Framework and extra-framework aluminium distribution in (NH4)2SiF6

– dealuminated Y zeolites / J.M. Crus, A. Corma, V. Fornes / Applied catalysis. –

1989. – Vol. 50, № 3. – P. 287-293.

95

55 Garralon, G. Faujasites dealuminated with ammonium hexafluorosilikate: variable

affecting flu method of preparation / G. Garralon, V. Fornes, A. Corma / Zeolites.

– 1988. – Vol. 8, № 4. – P. 268-272.

56 Beyer, H.K. Solid-state dealumination of zeolites / H.K. Beyer, G. Borbely-Plane,

J. Wu / Studies in surface science and catalysis. – 1994. – Vol. 84. – P. 933-940.

57 Китаев, Л.Е. Образование ультрастабильной формы при деалюминировании

цеолита Y гексафторсиликатом аммония / Л.Е. Китаев, А.А. Кубасов,

О.Л. Шахновская, С.П. Дорожко, Б.К. Нефедов, А.В. Абрамова, Л.Н.

Алексеенко, Л.Н. Фрейман // Вестник Московского Университета Сер. 2

«Химия». – 1995. – № 6. – С. 530-537.

58 Пат. 4503023 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J29/06. Replacement

of part of aluminum with silicon / Donald W. Breck, deceased, Harold Blass

executor by, Gary W. Skeels; Union Carbide Corporation - № US19810315853

19811028; заявл. 28.10.81; опуб. 05.03.85. – 9 с.

59 Kuehne M.A. Effect of framework Al content on HY acidity and cracking activity /

M.A. Kuehne, S.M. Babitz, H.H. Kung, J.T. Miller // Applied Catalysis A:

General. –1998. – Vol. 166. – P. 293-299.

60 Costas S. Triantafillidis Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Degree and

the Type of Dealumination Method on the Structural and Acidic Characteristics of

H-Y Zeolites / Costas S. Triantafillidis, Athanasios G. Vlessidis, and Nicholaos P.

Evmiridis // Ind. Eng. Chem. Res. – 2000. – Vol. 39. – P.307-319.

61 Топчиева, К.В. Активность и физико-химические свойства

высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов

/ К.В. Топчиева, Тхоанг Хо Ши. – М.: Изд-во МГУ, 1976. – 167 c.

62 Lutza, W. Siliceous extra-framework species in dealuminated y zeolites generated

by steaming / W. Lutza, H. Toufara, D. Heidemannb // Microporous and

Mesoporous Materials. – 2007. – Vol. 104, Issues 1-3. – P. 171-178.

63 Beyerlein, R.A. Effect of steaming on the defect structure and acid catalysis of

protonated zeolites / R.A. Beyerlein, C. Choi-Feng, J.B. Hall, В.J. Huggins, G.J.

96

Ray // Topics in Catalysis. – 1997. – Vol. 4. –P. 27–42.

64 Hernandez-Beltran F. Dealumination–aging pattern of REUSY zeolites contained

in fluid cracking catalysts / Hernandez-Beltran F., Moreno-Mayorga J.C., De

Lourdes Guzman-Castillo M., Navarrete-Bolanos J., Gonzalez-Gonzalez m.,

Handy B.E. // Applied Catalysis A: General. – 2003. –Vol. 240. – P. 41–51.

65 Kuehne, M.A. Effect of Steam Dealumination on H-Y Acidity and

2-Methylpentane Cracking Activity / M.A. Kuehne, H.H. Kung, J.T. Millery

// J. Catal. –1997. – Vol. 171. – P. 293-304.

66 Wouters Bart H. Steaming of Zeolite Y: Formation of Transient Al Species

/ Wouters Bart H., Chen Т., Grobet P. J. // J. Phys. Chem. B. – 2001. – Vol. 105, №

6. – P. 1135-1139.

67 Yoshida, A. Effect of nonframework alumina on the hydrothermal stability of

USY/A. Yoshida, Y. Adachi, K. Inoue // Zeolites. - 1991. - Vol 11. - P. 549-552.

68 Corma, A.Tetrahedral and Octahedral Extraframework Aluminum in Ultrastable Y

Zeolites. Implications in the Cracking of Gas Oil / A. Corma, V. Fornes,

A. Martinez, J. Sanz // ACS Symposium Series. – 1988. – Vol. 375. – P.17-33.

69 Доронин, В.П. Химический дизайн катализаторов крекинга / В.П. Доронин,

Т.П. Сорокина // Российский химический журнал. – 2007. – Т. LI. №4. –

С. 23 – 28.

70 Tonetto, G.M. Effect of steaming treatment in the structure and reactivity of FCC

catalysts / G.M. Tonetto, M.L. Ferreira, J.A. Atias, H.I. de Lasa. // AIChE Journal.

– 2006. – Vol. 52, №2. – P. 754-768.

71 Пат. 3449070 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J20/18. Stabilized

zeolites / Maher Philip Kenerick, Mcdaniel Carl Vance; Grace W R & Co –

№ USD3449070 19671220; заявл. 20.12.67; опуб. 10.06.69. – 9 с.

72 Hattori, H. The Nature of the Acid Sites on Cationized Zeolites. Characterisation

by Infrared Study of Adsorbed Pyridine and Water / H. Hattori, T. Shiba

// J.Catal. – 1968. – Vol. 12. – 111p.

73 Пат. 3591488 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 20/186. High silica

97

crystalline zeolites and processes for their preparation / Eberly Paul Earl Jr,

Laurent Sebastian Marc, Robson Harry Edwin; Exxon Research Engineering Co -

№ USD3591488 19690611; заявл. 11.06.69; опуб. 06.07.71. – 11 с.

74 Спиридонова, Н.Л. Каталитические свойства цеолитов типа Y,

модифицированных водяным паром /Н.Л. Спиридонова, С.Э. Спиридонов,

С.Н. Хаджиев // Кинетика и катализ. – 1989. – Т.30, № 1. – C. 243-246.

75 Спиридонова, Н.Л. Изучение методом ИК-спектроскопии процесса

формирования высококремнистых фожазитов из цеолитов NH4NaY под

действием водяного пара /Н.Л. Спиридонова, С.Э. Спиридонов,

С.Н. Хаджиев, А.П. Косолапова // Кинетика и катализ. – 1989. – Т.30, № 5. –

C. 1155-1159.

76 Спиридонов, С.Э. О кислотных центрах цеолитов типа Y, обработанных

паром / С.Э. Спиридонов, Н.Л. Спиридонова, С.Н. Хаджиев, О.В. Крюков

// Кинетика и катализ. – 1992. – Т.33, № 4. – C. 965-973.

77 Жданов, С.П. Изменение состояния алюминия при термопаровом

деалюминировании цеолита Y по ИК-спектру колебаний каркаса

/С.П. Жданов, Л.С. Кошелева, Т.И. Титова // Известия АН СССР. – сер. хим.

– 1991. – № 6. – C. 1299-1303.

78 Жданов, С.П. ИК-спектроскопическое изучение термического превращения

структуры деалюминированного цеолита Y / С.П. Жданов, Л.С. Кошелева,

Т.И. Титова // Известия АН СССР. – сер. хим. – 1991. – № 6. – C. 1303-1307.

79 Жданов, С.П. Особенности стабилизации структуры цеолита NH4NaY при

термопаровом деалюминировании по данным ИК-спектроскопии

/ С.П. Жданов, Л.С. Кошелева, Т.И. Титова, М.А. Шубаева // Известия АН

СССР. – сер. хим. – 1993. – № 4. – C. 660-664.

80 Жданов, С.П. Эффект щелочного модифицирования продуктов

термовакуумной и термопаровой обработки цеолита NH4NaY по данным ИК-

спектров / С.П. Жданов, Л.С. Кошелева, Т.И. Титова // Известия АН СССР. –

сер. хим. – 1992. – № 8. – C. 1733-1739.

98

81 Кошелева, Л.С. Влияние щелочного моделирования на структуру

гидротермального деалюминирования цеолитов Y по данным ИК-

спектроскопии и ЯМР29 Si / Л. С. Кошелева // Известия АН СССР. – сер.

хим. – 1994. – № 3. – C. 387-391.

82 Насуханов, Х.С. Изучение динамики деалюминирования решетки цеолитов

LaHY под действием водяного пара методом ИК-спектроскопии / Х.С.

Насуханов, С.Э. Спиридонов, О.В. Крюков, С.Н. Хаджиев // Кинетика и

катализ. – 1993. – Т.34, № 1. – C. 141-146.

83 Пат. 6054113 Соединенных Штатов Америки, МПК C01B 39/20. Method of

preparing high silica faujacitic zeolites/ D. E. W. Vaughan, K. G. Shrohmaier,

G. B. McVicker; Exxon Research and engineering CO. − № 09/040,154; заявл.

17.03.98; опубл. 25.04.00. – 10 с.

84 Козлов, Н.С. Ультрастабильные цеолиты / Н.С. Козлов, И.И. Урбанович,

М.Ф. Русак. – Минск: Наука и техника, 1979. – 160 с.

85 Пат. 2374178 Российской Федерации, МПК С01В 39/24. Способ получения

высококремнистого цеолита типа Y /В.К. Смирнов, К.Н. Ирисова,

А.С. Кузнецов, О.В. Барсуков; ООО «Компания КАТАХИМ» −

№ 2008139567/15; заявл. 07.10.08; опуб. 27.11.09, Бюл. № 33. – 11 с.

86 Пат. 3929672 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/06. Ammonia-

stable Y-zeolite compositions / John W. Ward, Yorba Linda; Union Oil Company

of california. – № 406684; заявл. 15.10.73; опубл. 30.12.75. – 12 с.

87 Пат. 4840930 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/08. Method for

preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it/ George T.

Kerr, Rene B. LaPierre, Randall D. Partridge, Paul T. Reischman; Mobil Oil

Corporation. − № 06/874819; заявл. 12.06.86; опубл. 20.06.89. – 11 с.

88 Naonobu, Katada. Acidic property of modified ultra stable Y zeolite: increase in

catalytic activity for alkane cracking by treatment with ethylenediaminetetraacetic

acid salt / Naonobu Katada, Yasuyoshi Kageyama, Kazue Takahara, Takahide

Kanai, Hosne Ara Begum, Miki Niwa // Journal of Molecular Catalysis A:

99

Chemical. – 2004. –Vol. 211. – P. 119-130.

89 Yan, Z. On the acid-dealumination of USY zeolite: a solid state NMR investigation

/ Yan Z., Ma D., Zhuang J. et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. –

2003. – Vol. 194. – P. 153-167.

90 Liu, Xin-Mei Optimization of nanopores and acidity of USY zeolite by citric

modification / Liu Xin-Mei, Yan Zi-Feng. // Catalysis Today. –2001. – Vol. 68. –

P.145-154.

91 Verboekend, D. Mesopore Formation in USY and Beta Zeolites by Base Leaching:

Selection Criteria and Optimization of Pore-Directing Agents / Danny Verboekend,

Gianvito Vilé, Javier Pérez-Ramírez // Cryst. Growth Des. – 2012. – Vol. 12. – P.

3123−3132.

92 Gola, А. Effect of leaching agent in the dealumination of stabilized Y zeolites

/ Gola А., Rebours В., Milazzo Е. et al. // Microporous and Mesoporous Materials.

– 2000. – Vol. 40. – P. 73-83.

93 Lutz, W. Determenation of the framework and non-framework [SiO2] and [AlO2]

species of steamed and leached faujasite type zeolites: calibration of IR, NMR and

XRD data by chemical methods / W. Lutz, C.H. Ruscher, D. Heidemann

// Microporous and mesoporous materials. – 2002. – Vol. 55. – P. 193-202.

94 Ryan L. Hartman Reaction kinetics and mechanism of zeolite dissolution in

hydrochloric acid / Ryan L. Hartman, H. Scott Fogler // Ind. Eng. Chem. Res. –

2005. – Vol. 44. – P. 7738-7745.

95 Ryan L. Hartman Understanding the dissolution of zeolite / Ryan L. Hartman, H.

Scott Fogler // Langmuir. – 2007. – Vol. 23. – P. 5477-5484.

96 Okumura, K. Evolution of strong acidity and high-alkane-cracking activity

in ammonium-treated USY zeolites / K. Okumura, T. Tomiyama, N.

Morishita, T.Sanada, K. Kamiguchi, N. Katada, M. Niwa // Applied

Catalysis A: General. – 2011. – 405. – P. 8 – 17.

97 Brett A. Holmberg High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct

synthesis / Brett A. Holmberg, Huanting Wang, Yushan Yan. // Microporous and

100

mesoporous materials. – 2004. – Vol. 74. – P. 189-198.

98 Janssen, A.H. On the shape of the mesopores in zeolite Y: a three-dimensional

transmission electron microscopy study combined with texture analysis

/ A.H. Janssen, A.J. Koster, K.P. de Jong. // J. Phys. Chem. B. – 2002. – Vol. 106.

– P. 11905-11909.

99 Senderov, E. On existence of hydroxyl nests in acid dealuminated zeolite Y

/ E. Senderov, I. Halasz, D.H. Olson. // Microporous and mesoporous materials. –

2014. – Vol.186. – P. 94-100.

100 Scherzer, J. Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical

aspects // Catal. Rev. – SCI. Eng. – 1989. – Vol. 31 (3). – P. 215-354.

101 Kuehne, M.A. Effect of framework AI content on HY acidity and cracking activity

/ M.A. Kuehne, S.M. Babitz, H.H. Kung, J.T. Miller. // Applied Catalysis A:

General. – 1998. –Vol. 166. – P. 293-299.

102 Costas S. Triantafillidis Dealuminated H-Y Zeolites: Influence of the Degree and

the Type of Dealumination Method on the Structural and Acidic Characteristics of

H-Y Zeolites / Costas S. Triantafillidis, Athanasios G. Vlessidis, and Nicholaos P.

Evmiridis. // Ind. Eng. Chem. Res. – 2000. – Vol. 39. – P.307-319.

103 Bashir Y. Al-Zaidi Study of the relationship between framework cation levels of Y

zeolites and behavior during calcination, steaming and n-heptane cracking process

/ Bashir Y. Al-Zaidi, Richard J. Holmes and Arthur A.Garforth

// Ind. Eng. Chem. Res. – 2012. – Vol. 51 (19). – P. 6648-6657.

104 Salman, N. Effect of temperature and time in the hydrothermal treatment of HY

zeolite / N. Salman, C.H. Rüscher, J.-Chr. Buhl // Microporous and Mesoporous

Materials. – 2006. – Vol. 90. – P. 339-346.

105 Steinberg, K.H. Hydroxidgruppen CeNaY- und HNaY-Zeoliten

unterschiedlichen Austansch Grades / K.H. Steinberg, H. Bremer, F. Hofmann

u.a. Zahl und Eigenschaften von // Z. anorg. allg. Chem. – 1974. – Vol.404,

№2. – Р. 129-160.

106 Спиридонова, Н.Л. Каталитические свойства цеолитов типа Y,

101

модифицированных водяным паром / Н.Л. Спиридонова, С.Э. Спиридонов,

С.Н. Хаджиев // Кинетика и катализ. – 1989. – Т. 30, №1. – С. 243-246.

107 Спиридонова, Н.Л. Изучение динамики формирования высококремнистых

фожазитов из глубокодекатионированных цеолитов NH4Y под действием

водяного пара методом ИК-спектроскопии / Н.Л. Спиридонова,

С.Э. Спиридонов, С.Н. Хаджиев // Кинетика и катализ. – 1988. – Т. 2, №5. –

С. 1206-1211.

108 Хаджиев, С.Н. Получение фожазитов с высококремнеземным каркасом

/ С.Н. Хаджиев, С.Э. Спиридонов, О.В. Крюков, В.Ю. Вольф и др. // Химия и

технология топлив и масел. – 1992. – № 2. С. 4-8.

109 Huang, W.F. Brønsted acidic strength in Y-zeolite by positron spectroscopy

/ W.F. Huang, K.J. Hung, D.C. Huang, C.C. Huang,

P.K. Tseng // Catal. Lett. – 1999. – V.59. – P. 213-216.

110 Katada, N. Acidity property of modified ultra stable Y zeolite: increase in

catalytic activity for alkane cracking by treatment with

ethylenediaminetetraacetic acid salt / N. Katada, Y. Kageyama,

K. Takahara et al. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2004. –

Vol. 211. – P.119-130.

111 Corma, А. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon

Reactions / А. Corma // Chem. Rev. – 1995. – Vol. 95. – P. 559-614.

112 Huang, J. Effects of acidity on the conversion of the model bio-oil ketone

cyclopentanone on H-Y zeolites / J. Huang, W. Long, P.K. Agrawal, C.W. Jones

// J. Phys. Chem. C. – 2009. – Vol. 113. – P. 16702-16710.

113 Zholobenko, V. L. On the nature of the sites responsible for the enhancement of

the cracking activity of HZSM-5 zeolites dealuminated under mild steaming

conditions: Part 2 / V.L. Zholobenko, L.M. Kustov, V.B. Kazansky et al.

// Zeolites. – 1991. – Vol. 11. – P.132-134.

114 Corma, A. The role of different types of acid site in the cracking of alkanes on

zeolite catalysts / A. Corma, J. Planelles, J. Sanchez-Marin, F. Tomas // J. Catal. –

102

1985. – Vol. 93. – P. 30-37.

115 Abbot, J. Roles of Brønsted and Lewis sites during cracking of n-octane on H-

mordenite / Abbot J // Appl. Catal. A. – 1992. – Vol. 85. – P. 173-188.

116 Jolly, S. FT-IR study of hydrocarbon conversion on dealuminated HY zeolites in

working conditions / S. Jolly, J. Saussey, J.C Lavelley // J. Mol. Catal. – 1994. –

Vol. 86. – P. 401-421.

117 Hernández-Beltrán, F. Dealumination–aging pattern of REUSY zeolites contained

in fluid cracking catalysts / F. Hernández-Beltrán, J.C. Moreno-Mayorga,

M.L. Guzmán-Castillo et al. // Applied Catalysis A: General. – 2003. – Vol. 240. –

P. 41-51.

118 Lallemand, M. Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing

dealuminated Y zeolites / M. Lallemand, A. Finiels, F. Fajula, V. Hulea

// Applied Catalysis A: General. – 2006. – Vol. 301. – P. 196-201.

119 Sander van Donk Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite

catalysts / Sander van Donk, Janssen A.H., Bitter J.H., de Jong K.P.

// Catalysis Reviews. – 2003. – Vol. 45, № 2. – P. 297-319.

120 Кубасов, А.А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра /А.А. Кубасов

// Соросовский образовательный журнал. – 2000. – № 6. – С. 44 - 51.

121 Ахметов, C.А. Технология переработки нефти, газа и твердых рабочих

ископаемых / С.А. Ахметов. – Санкт-Петербург: Недра, 2009. – 263 с.

122 Баррер, Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. – М.: Мир, 1985. –

419 с.

123 Kerr, G.T. The synthesis and properties of two catalytically important zeolites

/ G.T. Kerr // Catalysis Reviews: Science and Engineering. – 1981. – Vol. 23. –

Issue 1-2. – P. 281-291.

124 Современное состояние и новейшие достижения процессов ККФ. М.:

ЦНИИТЭнефтехим, 2002. – 131 с.

125 Corma, A., Orchillts A.V. Microporous and Mesoporous Materials, 2000, ol.

35-36, P. 21-30. (http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2007-4/23.pdf)

103

126 Левинбук, М.И. Разработка каталитических систем как возможная

альтернатива модернизации реакторно-регенераторного блока установок

каталитического крекинга / М.И. Левинбук, А.А. Мелинг, В.И. Зубер,

Ж.Я. Смородинская, М.Л. Павлов // Мир нефтепродуктов: 2008. – № 8. –

С. 9-18.

127 Пат. 2167908 Российской Федерации, МПК С10G11 33/05. Способ получения

моторных топлив / В.Г. Крикоров, Ю.П. Суворов, В.Б. Мельников,

М.И. Левинбук, В.А. Патрикеев, Н.Д. Костина, М.Л. Павлов, В.К. Смирнов;

Левинбук Михаил Исаакович. – № 99119160/04; заявл. 01.09.1999; опубл.

27.05.2011. – 12 с.

128 Пат. 2229933 Российской Федерации, МПК B01J37/04. Способ получения

шарикового катализатора крекинга нефтяного сырья / В. К. Смирнов,

О.В. Барсуков, К.Н. Ирисова, Х.Х. Рахимов, И.И. Лукьянчиков,

В.А. Патрикеев, М.Л. Павлов; ООО «Компания КАТАХИМ».–№ 2003106560;

заявл. 12.03.2003; опуб. 10.06.2004. – 12 с.

129 Пат. 2233309 Российской Федерации, МПК C10G11/05, B01J29/12, B01J21/12.

Способ получения моторных топлив / В.Б. Мельников, В.К. Смирнов,

М.Х. Ишмияров, Х.Х. Рахимов, И.И. Лукьянчиков, К.Н. Ирисова,

М.Л. Павлов, В.А. Патрикеев, О.В. Барсуков; ООО «Компания КАТАХИМ».

− № 2003110227/04; заявл. 10.04.2004; опуб. 27.07.2004. – 12 с.

130 Пат. 3994800 Соединенных Штатов Америки, МПК С01G 11/04. Catalytic

cracking with catalyst of improved Y zeolite/ Edwin Wolf Albers, Roger Jean

Lussier, John Storey Magee, Jr.; W. R. Grace & Co. − № 05/551,219; заявл.

19.02.1975; опубл. 30.11.1976. – 9 с.

131 Пат. 3929620 Соединенных Штатов Америки, МПК С01G 13/06.

Hydrocracking catalyst and process/ Parthasarathy R, Scherzer Julius; Grace W R

& Co. – № 529,679; заявл. 04.12.1974; опубл. 30.12.1975. – 11 с.

132 Пат. 3948760 Соединенных Штатов Америки, МПК С01G 13/02. Catalytic

conversion of hydrocarbons by improved zeolite catalyst/ John L. Gring; Atlantic

104

Richfield Company. - № 05/543209; заявл. 23.01.1975; опубл. 06.04.1976.-12 с.

133 Пат. 3687869 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 11/40.

Hydrocracking catalyst/ Hensley Albert L Jr; Standard Oil Co. – № 814,858;

заявл. 09.04.1969; опубл. 29.08.1972. – 11 с.

134 Пат. 3953364 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/06.

Thermactivation of catalysts comprising catalytic metals-free crystalline zeolitic

molecular sieve particles dispersed in a gel matrix/ Joseph Jaffe, James R. Kittrell;

Chevron Research Company. – № 05/064,099; заявл. 29.07.1970; опубл.

27.04.1976. – 10 с.

135 Пат. 3957623 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/12. Stable,

catalytically active and coke selective zeolite/ John Storey Magee, Jr., Carl Vance

McDaniel; W. R. Grace & Co. – № 05/463,611; заявл. 24.04.1974; опубл.

18.05.1976. – 12 с.

136 Пат. 3954671 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/12. Hydrotreating

catalyst/ Robert J. White; Chevron Research Company.- № 05/337,518; заявл.

02.05.1973; опубл. 04.05.1976. – 13 с.

137 Пат. 3644200 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 11/40. Ammoniated

zeolite catalysts/ Dean Arthur Young; Union Oil Co. – № 786,437; заявл.

23.12.1968; опубл. 22.02.1972. – 12 с.

138 Пат. 3945943 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/06. Zeolite

containing compositions, catalysts and methods of making/ John W. Ward; Union

Oil Company Of California. – № 05/406,225; заявл. 15.10.1973; опубл.

23.03.1976. – 11 с.

139 Пат. 3945943 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 29/06. Zeolite

containing compositions, catalysts and methods of making/ J. W. Ward; Union Oil

Company of California. − № 406225; заявл. 15.10.1973; опубл. 23.03.1976. –

14с.

140 Пат. 3994800 Соединенных Штатов Америки, МПК C01J 11/04. Catalytic

cacking with catalyst of improved Y zeolite/ R. J. Lussier, E. W. Alberts;

105

W. R. Grace Co. − № 551219; заявл. 19.02.1975; опубл. 30.11.1976. – 12 с.

141 Пат. 3926780 Соединенных Штатов Америки, МПК C01J 13/02. Hydrocarbon

conversion process utilizing stabilized zeolite catalysts/ J. W. Ward; Union Oil

Company of California. - № 406679; заявл.15.10.1973; опубл. 16.12.1975.- 13с.

142 Пат. 2457902 Российской Федерации, МПК B01J29/12. Катализатор, способ

его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана

олефинами C2-C4 в его присутствии / С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев;

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена

Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН), Открытое

акционерное общество «Электрогорский институт нефтепереработки» (ОАО

«ЭлИНП»). – № 2010137508/04; заявл. 09.09.2010; опубл. 10.08.2012. – 10 с.

143 Пат. 2445165 Российской Федерации, МПК B01J29/12. Катализатор, способ

его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана

олефинами C2-C4 в его присутствии/ С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев;

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН),

Открытое акционерное общество «Электрогорский институт

нефтепереработки» (ОАО «ЭлИНП»). – № 2010137505/04; заявл. 09.09.2010;

опубл. 20.03.2012. – 11 с.

144 Пат. 2445164 Российской Федерации, МПК B01J29/12. Катализатор, способ

его получения (варианты) и способ жидкофазного алкилирования изобутана

олефинами C2-C4 в его присутствии/ С.Н. Хаджиев, И.М. Герзелиев;

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН),

Открытое акционерное общество «Электрогорский институт

нефтепереработки» (ОАО «ЭлИНП»). – № 2010137511/04; заявл. 09.09.2010;

опубл. 20.03.2012. – 10 с.

145 Пат. 2505357 Российской Федерации, МПК B01J37/30. Разработка

106

технологии производства катализаторов алкилирования / С.Н. Хаджиев,

И.М. Герзелиев, Н.С. Хашагульгова, Н.В. Окнина; Российская Федерация, от

имени которой выступает Министерство промышленности и торговли

Российской Федерации (МИНПРОМТОРГ РОССИИ). – № 2011143393/04;

заявл. 27.10.2011; опубл. 27.01.2014. – 11 с.

146 Шириязданов, Р.Р. Твердокислотный катализатор алкилирования на основе

модифицированных цеолитов типа Y в поликатион-декатионированных

формах / Р.Р. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, Ю.В. Морозов, А.П.

Туранов, Е.А. Николаев, Е.В. Боев // Химия и технология топлив и масел. –

2009. – № 6. – С. 21-23.

147 Шириязданов, Р.Р. Алкилирование изобутана промышленной бутан-

бутиленовой фракцией на твердокислотном катализаторе

/ Р.Р. Шириязданов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2009. – № 5. –

С. 14-16.

148 Шириязданов, Р.Р. Получение алкилатбензина на поликатион-

декатионированной форме цеолита типа Y, модифицированного Ni и Co

/ Р.Р. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов,

Ю.В. Морозов, Николаев Е.А. // Нефтехимия. – 2009. – № 1. – С. 90-93.

149 Шириязданов, Р.Р. Наноструктурированные цеолитные катализаторы

алкилирования изобутана бутан-бутеновой фракцией / Р.Р. Шириязданов

// Нанотехника. – 2010. – № 2. – С. 59-61.

150 Шириязданов, Р.Р. Суперкислотные цеолитные каталитические системы для

алкилирования изобутана олефинами / Р.Р. Шириязданов // Ползуновский

вестник. – 2010. – №3. – С. 121-127.

151 Шириязданов, Р.Р. Разработка технологии алкилирования изобутана бутан-

бутеновой фракцией на цеолитсодержащем катализаторе: дис. канд. тех.

наук: 05.17.07. − Защищена 28.09.11; утв. 26.06.96; – Уфа, 2011. – 149 с.

152 Шириязданов, Р.Р. Дизайн цеолитных катализаторов алкилирования

изобутана олефинами / Р.Р. Шириязданов, Е.А. Николаев // Бутлеровские

107

сообщения. – 2010. – Том 20, № 5. – С. 43-51.

153 Чан Во Минь Хюи. Алкилирование и олигомеризация C4 углеводородов на

твердокислотных катализаторах в сверхкритических условиях: дис. канд.

хим. наук: 02.00.13. − Защищена 28.09.11; утв. 26.06.96; – М., 2011. – 120 с.

154 Пат. 2440190 Российской Федерации, МПК В01G 37/30. Способ получения

катализатора алкилирования парафиновых углеводородов олефинами

/ Р.Р. Шириязданов, А.Р. Давлетшин, Е.А. Николаев; Государственное

образовательное учреждение высшего профессионального образования

"Уфимский государственный нефтяной технический университет". − №

2010139269/04; заявл. 24.09.2010; опубл. 20.01.2012, Бюл. № 2. – 8 с.

155 Колесников, И.М. Алкилирование бензола пропиленом в присутствии

алюмосиликатных катализаторов / И.М. Колесников, Е.П. Бабин. – Киев:

Вища Школа, 1980. – 224 с.

156 Пат. 4459426 Соединенных Штатов Америки, МПК C07C 5/22. Liquid-phase

alkylation and transalkylation process / Texas V. Inwood, John W. Ward, Carlyle

G. Wight; Union Oil Company Of California. − № 447484; заявл. 07.12.1982;

опубл. 10.07.1984. – 12 с.

157 Пат. 5145817 Соединенных Штатов Америки, МПК B01G 29/08. Alkylation

process using dual metal ultrastable Y zeolite / Fred A. Sherrod; The Dow

Chemical Company. – № 705450; заявл. 24.05.1991; опубл. 08.09.1992.- 11 с.

158 Пат. 5177280 Соединенных Штатов Америки, МПК C07С 2/64. Process for

producing alkylbenzenes using a catalyst based on a dealuminized y zeolite and a

catalyst based on a dealuminized mordenite / Pierre Dufresne, Bernard Juguin,

Germain Martino, Francis Raatz; Institut Francais Du Petrole. − № 534229; заявл.

07.06.1990; опубл. 05.01.1993. – 12 с.

159 Пат. 5157180 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 29/08; B01J 29/00;

C07C 2/66; C07C 2/00; C07C 002/66. Alkylation and transalkylation processes

/ Martin West, Suheil F. Abdo; Union Oil Company of California. – № 07/695105;

заявл. 3.05.1991; опубл. 20.10.1992. – 13 c.

108

160 Пат. 6596662 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 29/00; B01J 29/08;

B01J 37/00; C07C 319/20; C07C 319/00; C07C 2/00; C07C 2/66; B01J 35/00;

C07C 321/00; C07C 321/30; B01J 029/08. Production of alkylated aromatic

compounds using dealuminated catalysts / Hye Kyung C. Timken, Arthur W.

Chester, Susan C. Ardito, Mark P. Hagemeister; ExxonMobil Chemical Patents

Inc. – № 09/853273; заявл. 11.05.2001; опубл. 22.07.2003. – 9 c.

161 Пат. 6747182 Соединенных Штатов Америки, МПК B01J 29/00; B01J 29/08;

B01J 37/00; C07C 319/20; C07C 319/00; C07C 2/00; C07C 2/66; B01J 35/00;

C07C 321/00; C07C 321/30; C07C 002/66. Production of alkylated aromatic

compounds using dealuminated catalysts / Hye Kyung C. Timken, Arthur W.

Chester, Susan Ardito, Mark P. Hagemeister; ExxonMobil Chemical Patents Inc. –

№ 09/813170; заявл. 20.03.2001; опубл. 8.06.2004. – 8 c.

162 Пат. 5177280 Соединенных Штатов Америки, МПК C07C2. Process for

producing alkylbenzenes using a catalyst based on a dealuminized Y zeolite and a

catalyst based on a dealuminized mordenite / Juguin B.; Institut Francais du

Petrole. – № 07/534229; заявл. 07.06.90; опубл. 05.01.93. – 12 c.

163 Басимова, P. А. Жидкофазное диспропорционирование диэтилбензолов и

бензола в этилбензол под действием цеолитсодержащих катализаторов: Дис.

канд. хим. наук. − Уфа, 2009. − 122 с.

164 Полуэктов, Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени / Н.С. Полуэктов. −

М.: Госхимиздат, 1959. − 231 с.

165 Шарло, Г. Методы аналитической химии / Г. Шарло. – М.: Химия, 1965. −

976 с.

166 Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах,

Г. Флашка. − М.: Химия, 1970. − 237 с.

167 Мышляева, Л.В. Аналитическая химия кремния / Л.В. Мышляева,

В.В. Краснощёков − М.: Наука, 1972. − 210 с.

168 ОСТ 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты: Введено 07.05.77. – 1978.

169 Пат. 2478429 Российской Федерации, МПК B01J29/04, B01J29/08, B01J35/10,

109

B01J35/08, B01J37/30, C07C6/12 C01B39/24, C07C15/02, C07C2/66.

Катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола

диэтилбензолами с его использованием./ С.Н. Хаджиев, М.Л. Павлов,

Р.А. Басимова, И.М. Герзелиев, А.С. Алябьев, Б.И. Кутепов; Федеральное

государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного

Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской

академии наук, Общество с ограниченной ответственностью «Научно-

технический центр Салаватнефтеоргсинтез» − № 2011131506/04, заявл.

28.07.2011; опуб. 10.04.2013. – Бюл. №10.

170 Травкина, О.С. Природные алюмосиликаты в синтезе высокоэффективных

цеолитных адсорбентов и катализаторов. /Автореферат диссертации на

соискание ученой степени кандидата химических наук , 02.00.15 − Кинетика

и катализ. Уфа, 2010. −24с.

171 Пат. 2540086 Российской Федерации, МПК C01B39/24, B01J29/08. Способ

получения гранулированного без связующего цеолита NaY./М.Л. Павлов,

О.С. Травкина, Б.И. Кутепов, Р.А. Басимова, А.С. Эрштейн, Н.Н. Шавалеева;

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт

нефтехимии и катализа Российской академии наук − № 2013136791/04, заявл.

06.08.2013; опубл.27.01.2015, Бюл. №3. − 10с.

172 Lowell, S. Introduction to Powder Surface Area // A Wiley-Interscience

Publication. − New York. −1979. − P. X, р.80.

173 Павлов, М.Л. Цеолитсодержащие ионообменники, адсорбенты и

катализаторы − синтез и свойства./Автореферат диссертации на соискание

ученой степени доктора химических наук, 02.00.15. – Катализ Уфа – 2002.

− 48с.

174 Forni, L. Ethylation of ethylbenzene over some aluminosilicates with molecular

sieve structure / L. Forni, S. Amarilli, G. Bellussi, C. Perego, A. Carati // Appl.

Catal. A: Gen. 1993. Vol. 103. № 1. P. 173 −182.

175 Tiako Ngandjui L.M., Louhibi D., Thyrion F.C. Kinetic analysis of

110

diethylbenzene-benzene transakylation over faujasite Y // Chem. Eng. Processing.

1997. − Vol. 36. − P. 133 −141.

176 Forni , L. Transalkylation of m-diethylbenzene over large-pore zeolites / L. Forni,

G. Cremona, F. Missineo, G. Bellussi, C. Perego, G. Pazzuconi // Appl. Catal. A:

Gen. 1995. Vol. 121. − №2. − P. 261 − 272.

177 Герзелиев И.М. Алкилирование бензола этиленом, трансалкилирование

бензола диэтилбензолами и диспропорционирование этилбензола на

цеолитных катализаторах, перспективных для промышленных процессов.

Дис. канд. хим. наук − Москва, 2012. − 120 с.

178 Справочник нефтепереработчика / под ред. Ластовкина Г.А., Радченко Б.Д.,

Рудина М.Г. − Л.: Химия, 1986. − 648 с.

179 Жоров, Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справочник.

− М.: Химия, 1989. − 384 с.

180

Пат 2553256 Российской Федерации, МПК B01J 29/08, B01J 35/10, B01J

37/30, C07C 6/12. Способ получения катализатора и способ

трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием/

Д.А. Шавалеев, М.Л. Павлов, Р.А. Басимова, Н.Н. Шавалеева, А.С. Эрштейн,

О.С. Травкина, Б.И. Кутепов; ОАО «Газпром нефтехим Салават» −

№2014113800/04, заявл. 08.04.2014; опуб. 10.06.2015. − Бюл. №16.