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1

Aguay D. y Carrasco C.

Grupo Noveno, Escuela de Fsica y Matemtica,

Espoch, Riobamba

1. Historia

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2

En 1925 cuando Schrdinger desarroll su famosa ecuacin capaz de

explicar el espectro de los sistemas hidrogenoides y por tanto la

cuantizacin de la materia

En 1946 Hartree afirmara : Es muy posible que la computadora digital de

alta velocidad tendr una influencia tan grande en la civilizacin tal como la

llegada de la energa nuclear

Orgenes

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3

La segunda era

La ecuacin de Schrdinger fue slo resoluble exactamente para sistemas

monoelectrnicos pareca una barrera insalvable y condenaba a la Qumica

Cuntica a desarrollarse en el dominio de las aproximaciones.

Hartree y de Fock primero, y de la de Roothaan y Hall despus,

secundados con no menos geniales ideas de Slater, Mulliken y Pauling.

En 1930 Hartree resuelve la ecuacin de Schrdinger para el tomo de

He, describiendo cada electrn por una funcin (orbital) que no depende

explcitamente del movimiento instantneo del otro electrn

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4

Fock quien incorpore la antisimetrizacin de la funcin de onda al mtodo

de Hartree, dando lugar al nacimiento del mtodo de Hartree-Fock, que

proporcionara la primera descripcin cuantitativa de la estructura

electrnica de tomos polielectrnicos

Roothaan y Hall que proponen desarrollar los orbitales de Fock en

trminos de un conjunto de funciones matemticas de forma analtica

conocida (funciones de base)

La posibilidad de resolver las ecuaciones de Roothaan-Hall con la

precisin deseada, con tal de utilizar un conjunto de funciones de base

suficientemente grande, dio origen a los llamados mtodos ab initio,

El mtodo de Hartree-Fock era un modelo fsico incorrecto ya que no

tena en cuenta el hecho de que el movimiento de los electrones est

fuertemente correlacionado.

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5

En los clculos ab initio HartreeFock un sistema polielectrnico, sea

atmico o molecular est descrito por una nica configuracin

electrnica y para dar cuenta de la correlacin electrnica es preciso ir

ms all de esta limitacin incluyendo ms de una configuracin, en lo

que se suele conocer como una interaccin de configuraciones.

John A. Pople , adapt la teora de perturbaciones propuesta inicialmente

por Mller y Plesset en los aos treinta , para dar cuenta de la correlacin

electrnica. Naca as la metodologa MPn (n = 2, 3....6) capaz de

recuperar ms del 90% de la correlacin electrnica a partir de funciones

de onda Hartree-Fock.

Mtodo ab initio

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6

El trmino Ab initio proviene del Latn y significa desde el principio.

Se da este nombre a las computaciones derivadas directamente de

principios tericos (tales como la ecuacin de Schrdinger), sin incluir

informacin experimental.

Mtodo Hartree Fork (HF)Mtodo ms comn de ab-initio

Aproximacin principal-aproximacin de campo central.

No incluye repulsiones Q.

Clculo variacional.

Las energas HF son mayores que la energa exacta. lmite

Hartree Fork.

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7

2.1 Segunda Aproximacin En El Clculo HF

Funcin de onda descrita por una forma funcional.

Combinaciones lineales

- Slater (

STO

- Gaussian (

GTO

El conjunto exacto de funciones base usado es STO-3G.

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8

2.2 Resolucin de la ecuacin de HF

Ecuacin de Schrodinger.

(1)

Hamiltoniano electrnico (

Ecuacin de la Aproximacin de Born-Oppenheimer.

(1

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9

2.2.1 Inconvenientes en el desarrollo

Para un sistema molecular no se puede resolver.

Tendencia por parte de los electrones a evitarse entre s.

La dificultad surge al buscar una funcin de onda para un alto

nmero de electrones correlacionados.

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2.2.2 Mtodo de Hartree

Consiste en una aproximacin monoelectrnica para sistemas

multielectrnicos.

Hamiltoniano electrnico

(3)

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Repulsin total

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Ecuacin de Schrdinger para el tomo 1

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13

(5)

ENERGA HARTREE.

(4)

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14

(7)

(8)

notacin simplificada

Hamiltoniano electrnico

(6)

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15

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16

El mtodo HF intenta encontrar los mejores orbitales

(MOs) de tal manera que minimicen la integral

variacional.

Las funciones estn normalizadas, es decir:

=1

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17

Minimizacin de la Energa

F es el denominado operador de Hartee-Focki es la energa orbital

Ecuacion de Hartree

Fork

Teora de la perturbacin

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18

La idea bsica de la teora de perturbaciones es ampliar los energticos y de

las funciones de onda del sistema perturbado en serie de potencias

(1)

Que se resuelve exactamente o aproximadamente

(2)

(3)

M

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19

El factor de correccin es pequea en comparacin al Hamiltoniano inicial

(Taylor desarrollo en potencias del parmetro de perturbacin)

(5)

(4)

El perturbado Schrdinger ecuacin (2) puede ser escrita como

(6)

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20

En forma general esta ecuacin se puede escribir como:

Con la condicin:

Despus de varios pasos (7) nos dan un conjunto de ecuaciones:

(7)

(8)

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21

Multiplicando cada una de estas ecuaciones (8) por:

Utilizando la relacin ortonormalidad:

Y la relacin:

(9)

(10)

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22

Obtenemos las siguientes expresiones para la de orden

n energas:

(11)

Perturbacin de Moller-Plesset

Sistemas de muchas partculas, que interactan.

(1934) Tratamiento de perturbaciones de tomos y molculas.

Provee una manera diferente de obtener la funcin de onda

electrnica.

Solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger

Basada en el desarrollo de la energa y la funcin de onda para

cada orden M

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23

3.1 Consideraciones

Teora de perturbaciones de Rayleigh- Schrdinger (RSPT).

Para rdenes bajos.

No es consistente de tamao para cada trmino.

Suponer que se conoce la solucin a la ecuacin de

Schrdinger para un hamiltoniano, H(0), muy similar al

hamiltoniano exacto .

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24

3.2 Solucin de la Ecuacin

Autofunciones del hamiltoniano H(0)

Autofunciones exactas de la ecuacin de Schrdinger.

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25

Perturbacin

3.3 Energas y Funciones de Onda MPPT Se desarrolla el estado fundamental exacto y su

correspondiente energa en rdenes de la perturbacin U .

Introduciendo un parmetro de orden , =1.

(1)

(2)

(3)

M

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26

y el correspondiente desarrollo de Taylor

de la ecuacin de Schrdinger es:

M

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27

separando rdenes en la perturbacin

(4)

Finalmente las expresiones para las correcciones de distinto orden

a la energa son:

(5)

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28

4. Conclusiones

Si el estado fundamental es el determinante de Hartree-Fock, y

los estados excitados son del Hamiltoniano.

La existencia de varios mtodos para tener en cuenta la

correlacin electrnica pone de manifiesto que no hay ninguno

perfecto.

Moller-Plesset empleado en la investigacin, haciendo uso de

la teora de perturbaciones de Rayleigh-Schrdinger consigue

resultados bastante buenos con un esfuerzo de calculo

moderado.

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29

4. Conclusiones

Los mtodos de perturbaciones son los mas adecuados cuando

se buscan energas y funciones propias.

Moller-Plesset en la introduccin de correlacin de segundo

orden (MP2) o de mayor orden (MP3, MP4, ) solo tiene

utilidad si se emplea una base suficientemente buena.

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30