NANOTEHNOLOGIJA

Elektrotehnički fakultet u Sarajevu, 2009.

7

Vodič za čitatelja

Dobrodošli u ovaj studijski vodič u nanotehnologiju. Nanotehnologija se općenito smatra osnovom sljedeće tehnološke re-

volucije. Prva industrijske revolucije započela je oko 1750. godine prona-laskom parne mašine i prozvodnjom čelika (uz nju su paralelno išli, ili je čak ona izazvala prevrate u zemljovlasništvu i poljoprivredi). Industrij-ska revolucija predstavljala je podjednako duboku promjenu u društvu i civilizaciji kao i ranije kamena, brončana i željezna revolucije, od kojih je svaka otvorila posve novo doba u historiji ljudske civilizacije. Druga industrijska revolucija počela je negdje s kraja 19. stoljeća uvođenjem pri-mjene električne energije u industrijskim razmjerima (to je popločalo put drugim inovacijama kao što je naprimjer bežična komunikacija), a u naj-skorije vrijeme smo imali Informacijsku revoluciju karakteriziranu širo-kom primjenom kompjutera i Interneta.

U onoj mjeri u kojoj dalji razvoj krugova s veoma visokim stupnjem integracije (VLSI), koji se koriste za obradu informacija, ovisi o svođenju veličine njihovih pojedinačnih komponenata na nanorazinu (tj. na neko-liko desetaka nanometara) Informacijska revolucija danas postaje Nano revolucija – baš kao što su parne mašine pokretale dinamo generatore za stvaranje električne energije u svrhu industrijske potrošnje. Ali, nanoteh-nologija sa sobom nosi svoje karakteristične izazove, posebice:

(i) rukovanje s materijom na razini atoma (o tomu se zapravo i radi kada je u pitanju nanotehnologija – sinonim je “atomski precizni inženjerstvo”),što znači da ovdje treba uzeti u obzir kvalitativno dru-gačije ponašanje;

(ii) da bi objekti proizvedeni s atomskom preciznošću bili čovjeku od koristi, potrebno ih je na neki način umnožiti, što otvara problem upravljanja s velikim brojem jedinica.

Ne treba,međutim, podcijeniti multidisciplinarnu prirodu nanotehno-logije. Ova činjenica primorava istraživače da se prilagode načinu rada koji je bliži znanstvenicima iz 19. stoljeća nego onim iz 21. stoljeća. Mnoga polja rada u istraživanju nanotehnologije zahtijevaju poznavanje različitih oblasti znanosti. Ponekad se problem riješava sastavljanjem timova istra-živača, s tim da članovi tima moraju biti u stanju učinkovito uzajamno ko-municirati. Neizbježna posljedica ove multidisciplinarnosti je da je opseg

NANOTEHNOLOGIJA

8

materijala kojeg treba pokriti prilično širok. Zbog toga su neke teme što su ovdje obrađene morale biti tretirane u prilično grubim crtama, kako bi se veličina ove knjige održala unutar razumnih okvira, ali nadam se da mi kao izgovor za ovo može bar djelomice poslužiti stalna i brza evolucija nanotehnologije, koja bi u mnogim slučajevima dodatne detalje učinila suvišnim, jer je vjerovatno da će njihov značaj uskoro zastarjeti. Nesum-njivo da će i dalje dolaziti do fundamentalnih otkrića u području veoma malog – te uzevši u obzir blisku povezanost otkrića i tehnologije u ovom polju, jasno je da će otkrića u mnogim slučajevima biti brzo pretvorena u korisne proizvode.

Kad god sam smatrao da je originalni članak potjecajan ili da bi nje-govo čitanje dodatno rasvijetlilo temu koja se obrađuje kroz fusnote sam se pozivao na originalnu literaturu. Na kraju svakog poglavlja navedeni su neki (uglavnom relativno kratki) mjerodavni članci (i nekoliko knjiga) koje će biti korisno pročitati svakom tko želi saznati više detalja. Ovi po-pisi ne uključuju standardne tekstove na teme kao što su opća svojstva materije, elektricitet i magnetizam, optika, kvantna mehanika itd.

9

POGLAVLJE 1. Što je to nanotehnologija?

1.1. DEFINICIJE

Nakratko se posjetimo na jednostavnu definiciju nanotehnologije: “projektiranje, proizvodnja i primjena materijala, uređaja i sistema kon-troliranjem njihovog oblika i veličine na nanostupnju”.1 Prema postojećem konsenzusu, smatra se da nanostupanj pokriva opseg od 1 do 100 nm.2 Nešto drugačija nijansa dobiva se iz slijedeće definicije: “ciljana i kontro-lirana manipulacija, precizno postavljanje, mjerenje, modeliranje i proi-zvodnja materije na nanostupnju, kako bi se proizveli materijali, uređaji i sistemi s fundamentalno novim svojstvima i funkcijama” (moj naglasak). U upotrebi je još jedna formulacija: “projektiranje, sinteza, karakterizacija i primjena materijala, uređaja i sistema koji, u barem jednoj dimenziji, ima-ju funkcionalnu organizaciju na stupnju nanometra” (moj naglasak). Ame-rički Foresight Institute daje sljedeću definiciju: “nanotehnologija je grupa nadolazećih tehnologija kod kojih se, u svrhu proizvodnje novih materi-jala i uređaja što imaju korisna i jedinstvena svojstva”, struktura materije kontrolira na razini nanometra (moj naglasak). Od posebnog je značaja naglasak na kontrolu: to je ono što čini razliku između nanotehnologije i hemije, s kojom se često uspoređuje: hemiji je kretanje je u biti nekontro-lirano i nasumično, u okviru ograničenja da se odvija na površini poten-cijalne energije razmatranih atoma i molekula. Da bi se postigla željena kontrola, na raspolaganju treba imati specijalno, nenasumično, eutaktičko okruženje. Još uvijek se vode energične debate o tema kako praktički po-stići eutaktička ograničenja.3

Jednostavna, veoma sažeta definicija nanotehnologije galasi: “inže-njerstvo s atomskom preciznošću.”

Potrebno je, međutim, imati na umu “fundamentalno nova svojstva” i “nove” i “jedinstvene” aspekte na kojim insistiraju neki nanotehnolozi s

1 E. Abad i drugi, NanoDictionary. Basel: Collegium Basilea (2005).2 Ovo mjerilo (baš kao i definicije) trenutačno je predmet diskusija unutar Međunarodne

organizacije za standarde (ISO) sa ciljem uspostavljanja univerzalne terminologije.3 Naprimjer, F. Scott i drugi, NanoDebate. Nanotechnology Perceptions 1 (2005) 119-146.

NANOTEHNOLOGIJA

10

namjerom da isključe postojeće rukotvorine koje samo igrom slučaja ima-ju male dimenzije.

Jedno pitanje o kojemu se često raspravlja glasi: da li treba koristiti ter-min “nanotehnologija” ili “nanotehnologije”?. Argument koji ide u prilog potonjem terminu je da nanotehnologija obuhvata mnoge jasno različite vrste tehnologije. Ali čini se da nema razloga izraz “nanotehnologija” ne koristiti u kolektivnom smislu, budući da su različite tehnologije ujedinje-ne kontrolom na razini atoma.

Elaborirajući dane definicije, pojam nanotehnologija se može prote-gnutii duž najmanje tri imaginarne osi:

1. Os konkretnih objekata, prema redoslijedu povećane složenosti: materijali, uređaji i sistemi. Primijetimo da se granice između ovih objekata mogu preći preko onog što zovemo“pametni” materijali.

2. Os počinje s pasivnim, statičnim objektima (kao što su nanočestice) čija su nova svojstva (drugačija od onih što ih ima većina objekata što imaju isti hemijski sastav) posljedica njihove male veličine. Na-stavlja se s aktivnim uređajima (npr. u stanju su prenositi energiju, ili pohranjivati informacije, ili mijenjati svoje stanje) – eksplicitno se razmatraju njihova dinamička svojstva .Idući dalje duž osi nailazi-mo na uređaje sa sve većom sofisticiranošću i složenošću, sposobne , naprimjer, za naprednu obradu informacija. Konačno dolazimo do tvorničke proizvodnje – manufakture (nanomanufaktura, obično se koristi skraćeni izraz nanofaktura), također nazvane atomski preci-zna manufaktura (APM), tj. do procesa i nanometrologije, koja uklju-čuju veoma raznovrsnu kolekciju instrumenata i procedura. Pone-kad se oni razmatraju u okviru termina “proizvodni nanosistemi”, što implicira potpunu paradigmu održive nanofakture.

3. Os počinje s direktnom nanotehnologijom: materijali strukturirani na nanostupnju (uključujući nanočestice), uređaji s komponentama na nanostupnju itd.; nastavlja se sa indirektnom nanotehnologijom, koja obuhvata stvari kao što su izuzetno moćni procesori informacija zasnovani na čipovima veoma visokog stupnja integracije s pojedi-načnim komponentama izgrađenim na nanostupnju; završava se s konceptualnom nanotehnologijom, što znači pažljivom ispitivanju in-ženjerskih (i drugih, uključujući biološke) procesa na nanostupnju.

U kontekstu aktivnih uređaja, često je korisno klasificirati ih prema mediju na osnovi kojeg djeluju – elektronima, fotonima ili tečnim materi-jalima, naprimjer. Tako imamo molekularnu elektroniku i uređaje načinje-ne od smanjenih masivnih materijala kao što je naprimjer silicij; nanofo-toniku, izraz koji se danas često koristi kao zajednički naziv za planarne optičke valovode i optička vlakna, posebice kad se radi o obradi infor-

11

POGLAVLJE 1.

macija; i nanofluidiku, manje verzije već dobro utemeljenih mikromiksera koji se koriste za odvijanje hemijskih reakcija. Ova klasifikacija, međutim, ima samo ograničenu upotrebu budući da mnogi uređaji uključuju više od jednog medija: naprimjer, nanoelektromehanički uređaji se intenzivno istražuju kao način postizanja elektroničkog prekidanja, optoelektronska upravljanje je popularan način za postizanja fotonskog prekidanja, a fo-tohemija u minijaturiziranim reaktorima uključuje i nanofotoniku i nano-fluidiku.

1.2. HISTORIJA NANOTEHNOLOGIJE

Često se spominje predavanje pod naslovom “There is plenty room at the bootom“ – “Ima mnogo prostora na dnu”), što ga je održao jedan od najvećih fizičara iz prethodnog stoljeća, nobelovac, Richard Feynman 1959. na Caltech-u ,gdje je u to vrijeme radio.On je zamislio mašine koje prave komponente za još manje mašine (dobro poznata operacija na mi-krostupnju), te nastavljanje ove operacije sve dok se ne dostigne područje atoma. Nudeći nagradu od 1000 dolara prvoj osobi koja načini funkci-onalan električni motor čija ukupna veličina ne prelazi 1/64 inča, bio je potišten kada mu je nedugo potom jedan student prezentirao, s mukom ručno izrađen (korištenjem tehnike urara) električni motor konvencional-nog dizajna koji zadovoljava zadane kriterije.

Kod Feynmana pronalazimo sjeme ideje o asembleru, konceptu koji je kasnije elaborirao Eric Drexler.4 Asembler je univerzalna mašina za sa-stavljanje na nanostupnju, sposobna ne samo za izradu nanostrukturira-nih materijala, nego i za samokopiranje, kao i za izradu kopija drugih mašina. Prvi asembler bi bio izrađen s mukom, atom po atom, ali kada bi jednom profunkcionirao evidentno je da bi njihov broj eksponencijalno rastao i kada bi na raspolaganju postojao veliki broj ovakvih mašina, do-segnuli bi smo mogućnost njihove univerzalne proizvodnje i zaista bismo stigli u nano-eru.

Sasvim drugačiji pristup nanostupnju se ima kad iz svijeta mikro-skopski preciznog inženjerstva progresivno silazimo na ultraprecizno inženjerstvo (Slika 1.1). U namjeri da opiše donju granicu ovog procesa, profesor Tokyo Scienc University Norio Taniguchi je 1983. Skovao riječ nanotehnologija.5 Dadašnje inženjerstvo ultravisoke preciznosti može postići površinsku obradu s hrapavošću od nekoliko nanometara. Ovaj

4 K. E. Drexler, Molecular engineering: an approach to the development of general capa-bilities for molecular manipulation. Proc. Natl Acad. Sci. USA 78 (1981) 5275–5278.

5 N. Taniguchi, On the basic concept of nano-technology. Proc. Intl Conf. Prod. Engng Tokyo, Part II (Jap. Soc. Precision Engng).

NANOTEHNOLOGIJA

12

trend prati neumoljiva minijaturizacija u industriji poluvodiča. Prije dese-tak godina pažnja je bila fokusirana na područje mikrometra. Sitnije odli-ke su opisivane s pomoću decimalnih dijelova mikrometra. Danas se opis, ali i realizacija, izražavaju u desetcima nanometara.

Treći pristup nanotehnologiji zasnovan je na samosklapanju. Interes za njim nastao je, s jedne strane, zbog mnogih poteškoća u izgradnji Drexle-rovih asemblera, koje će čini se spriječiti njihovu realizaciju u bliskoj bu-dućnosti, i zbog velikih troškova koje podrazumijeva pristup ultravisoke preciznosti, s druge strane. Čini se da je inspiracija za samosklapanje doš-la iz rada virologa koji su primijetili da su se prethodno sklopljene kom-ponenata (glava, vrat, noge) virusa bakteriofaga nakon običnog miješanja i treskanja u epruveti spontano sklapale u funkcionalni virus.

NANOČESTICE se uglavnom svrstavaju u pasivne nanostrukture. U ovom trenutku one predstavljaju skoro jedini dio nanotehnologije koji ima komer-cijalnog značaja. Međutim, budući da nisu nove, ponekad se postavlja pita-nje da li nanočestice uopće pripadaju oblasti nanotehnologije. Iako je napri-mjer flamanskom staklaru Johnu Utynamu još 1449. u Engleskoj odobren patent za izradu vitraža od stakla s ugrađenim nanočesticama zlata; švicar-ski liječnik i hemičar von Hohenheim (Paracelsus) je još u ranom 16. stoljeću pripremao i davao nanočestice zlata pacijentima koji su patili od određenih bolesti. Čini se da je izrada nanočestica hemijskim putom bila dobro uteme-

ljena do sredine 19. stolje-ća (npr. metod Thomasa Grahama za izradu nano-čestica željeznog hidrok-sida). Wolfgang Ostwald održao je mnoga preda-vanja u SAD i zapisao ih. To je kasnije pretvoreno u knjigu koja je doživje-la ogroman uspjeh, “Die Welt der vernachlassigten Dimensionen” (objavlje-na 1914. godine). Mnogi univerziteti su , barem do sredine 20. stoljeća, imali odsjek za koloidnu hemi-ju, da bi potom ova oblast lagano izlazila iz mode, sve do njenog nedavnog preporoda kao dijela na-notehnologije.

Slika 1.1. Evolucija mašinske preciznosti (prema Norio Taniguchiju).

13

POGLAVLJE 1.

1.3. SMISAO NANOTEHNOLOGIJE

NAUČNE REVOLUCIJE. Razvoj čovječanstva obilježen je značajnim teh-nološkim naprecima . Oni su toliko važni da tehnologije (a ne, naprimjer, načini života) daju imena sukcesivnim epohama: kameno doba, brončano doba, željezno doba, umjesto doba lova, stočarstva, ratarstva, urbanizacije itd. Najznačajnija promjena u čovjekovom načinu života u toku posljed-nja dva ili tri milenija bila je vjerovatno ona što ju je donijela Industrij-ska revolucija započeta u Britaniji sredinom 18. stoljeća; do sredine 19. stoljeća bila ona je u punom zamahu u Britaniji, a zatim, prvo neravno-mjerno, ali kasnije ubrzano, i drugdje u Evropi i Sjevernoj Americi. Nju je zamijenila Informacijska revolucija, obilježena neviđenim mogućnostima u prikupljanju, pohranjivanju, pristupu i analizi informacija, a u velikoj mjeri ovisna o elektronskim digitalnim kompjuterima velike brzine. Još uvijek se nalazimo u toj epohi, ali sljedeća revolucija se već pojavljuje na horizontu i to će biti Nanorevolucija.

Postoji nekoliko stvari koje vrijedi spomenuti u svezi s ovim revoluci-jama. Prvo, eksponencijalni rast u mogućnostima. Ovo je ponekad prilič-no teško prihvatiti jer je eksponencijalna funkcija, ako se promatra tokom dovoljno kratkog intervala linearna, a ako se razvoj tehnologije (ili tehno-loška revolucija) odvija tokom nekoliko generacija, pojedinačne percepci-je postaju snažno pristrane u korist linearnosti. Unatoč tome, empirijsko ispitivanje raspoloživih podataka pokazuje da je eksponencijalni razvoj pravilo (Ray Kurzweil je prikupio mnoge primjere, a u našoj sadašnjoj epohi najbolja demonstracija je vjerovatno Moorov zakon), premda se ne nastavlja u beskonačnosti, nego se na kraju izravna. Drugo, veoma če-sto je prethodni tehnološki napredak je otvorao vrata narednom. Napri-mjer, sve veće sposobnosti i znanje u radu sa željezom bili su presudni za uspjeh parne energije i čelika koji su označili Industrijsku revoluciju, a koja je u konačnici razvila mogućnost masovne proizvodnje elektronskih krugova visokog stupnja integracije potrebnih za ostvarenje Informacij-ske revolucije.

Zašto ljudi misle da će sljedeća tehnološka revolucija biti baš ta koju donosi nanotehnologija? Zato što kada ovladamo ovom tehnologijom, prednosti izrade stvari “na dnu” bit će tako velike da će brzo zauzeti do-minantno mjesto u odnosu na sve postojeće načine rada. Kada se je jed-nom ovladalo izradom i upotrebom željeza, nitko više pri izradi velikih, čvrstih objekata nije razmišljao o bronci; nitko ne koristi logaritmar sada kada su mu na raspolaganju elektronski kalkulatori.

KOJE SU PREDNOSTI NANOTEHNOLOGIJE? One nastaju iz minijaturi-zacije, nove kombinacije svojstava i univerzalne tehnologije proizvodnje.

NANOTEHNOLOGIJA

14

Tipičan primjer prednosti minijaturizacije je mobilni telefon. Njegov kon-cept je razvijen 1950-ih, ali bi primjena tehnologije tog vremena (vaku-umske cijevi) za izradu u ovu svrhu nužnih strujnih krugova rezultirala uređajem nalik na višekatnicu. Materijali izrađeni s ugljikovim nanocjev-čicama mogu biti lagani i veoma čvrsti, te prozirni i električki vodljivi. Univerzalna proizvodnja, utemeljena na asemblerima (personalne nano-tvornice) omogućila bi da se većina rukotvorina potrebnih čovjeku izradi od acetilena i izvora energije.

KOLIKO SMO BLIZU OSTVARENJU NANO REVOLUCIJE? Minijaturiza-cija strujnih krugova je već daleko napredovala. Komponente i čipovi se sada mogu izrađivati u veličinama čije je rang nekoliko desetaka nanome-tara. World Wide Web bi bilo teško zamisliti bez široke rasprostranjenosti moćnih personalnih računala, koja je omogućena masovnom proizvod-njom integriranih krugova. Materijali zasnovani na ugljikovim nanocjev-čicama još su uvijek velikoj mjeri tek u eksperimentalnom stadiju razvoja. Unatoč tome, izrađeni su prototipovi i poteškoće više ne izgledaju nepre-mostive. Čini se da je nanofaktura zasnovana na samosklapanju još uvijek stvar budućnosti. Kako bi se demonstrirala izvodivost, često se navode kompjuterske simulacije, zajedno s biološkim sistemima (npr. rotacijski motor, s nekoliko nanometara u prečniku, koji se nalazi u srcu sveprisut-nog ATP enzima, kojim obiluju praktično svi oblici života). Ipak, aktualni eksperimenti koji demonstriraju sklapanje s atomskom preciznošću još uvijek predstavljaju primitivni stadij razvoja.

KOJE BI SE KORISTI MOGLE POSTIĆI? Tokom nekoliko posljednjih go-dina objavljeni izvještaji koji se odnose na nanotehnologiju i koristi koje će donijeti njena primjena su tipično euforični. Mnogi primjeri primjene nanotehnologija koji se u njima navode su u svojoj naravi relativno tri-vijalni i ne čini se da predstavljaju dovoljno napredne novitete da bi se mogli nazvati revolucijom. Tako naprimjer, danas već imamo nanostruk-turirane tekstile koji su otporni na prljanje, staklo koje se samo čisti i sa-drži nanočestične fotokatalizatore sposobne za raščlanjivanje prljavštine (Slika 9.3); kreme za sunčanje s nanočesticama koje učinkovito filtriraju ultraljubičasto zračenje bez njegovog rasipanja, te su stoga transparen-tne; lakši i čvršći teniski reketi izrađene od ugljikovih vlakana ili čak od smjesa s ugljikovim nanocjevčicama i tako dalje. Niti jedan od ovih ra-zvoja ne može se u smislu utjecaja na civilizaciju istinski nazvati revolu-cionarnim. Industrijska revolucija je bila veoma vidljiva zbog kolosalne veličine njenih proizvoda: gigantski mostovi (npr. most na rijeci Forth), gigantski parni brodovi (npr. brod Great Eastern) i najveća od svih, ako se čitava mreža smatra jednom mašinom, željeznica. Čelik za ove kon-strukcije proizveden je u gigantskim postrojenjima; suvremena tvornica

15

POGLAVLJE 1.

hemijskih proizvoda ili motornih vozila može pokrivati istu površinu kao i grad prosječne veličine. U oštrom kontrastu, proizvodi nanotehnologi-je su po definiciji veoma maleni. Pojedinačni asembleri bi bili nevidljivi golom oku. Ali naravno, proizvodi asemblera bi bili veoma vidljivi i sve-obuhvatni – kao naprimjer ultralagani čvrsti materijali od kojih bi bilo izgrađeno naše okruženje.

Mikroprocesori koji prelaze u nanoprocesore manifestacija su indirek-tne nanotehnologije, zaslužne za sveprisutnost internet servera (pa tako i za World Wide Web) i mobilnih telefona. Učinak ovih procesora infor-macija prije svega je prouzročen njihovom veoma velikom brzinom rada, a ne bilo kakvom posebnom usavršenošću algoritama koji njima uprav-ljaju. Većina zadataka, u rasponu od dijagnosticiranja bolesti do nadzora, uključuje prepoznavanje uzoraka, nešto što naš mozak može izvesti brzo i bez vidljivog napora, ali što zahtijeva ogroman broj logičkih koraka kada se problem svede na formu prikladanu digitalniom procesoru. Optimi-stični promatrači predviđaju da će usprkos nespretnosti ovog “automati-ziranog rezoniranja” vještačko razmišljanje u konačnici nadmašiti ljudsko – to je Kurzweilov “singularitet”. Drugi predviđaju da se to nikada neće dogoditi. Sigurno je jedno, singularitet je istinski revolucionaran, ali je on u istoj mjeri proizvod Informacijske revolucije koliko i Nano revolucije, premda potonja osigurava prijeko potrebnu tehnologiju.

Konceptualna nanotehnologija podrazumijeva ispitivanje svijeta iz perspektive atoma ili molekula. U medicini ovo znači pronalaženje mole-kularne osnove bolesti, na čemu se radi još od uspostave biohemije, koja sada obuhvata sve aspekte bolesti povezane sa DNA molekulom i njenim srodnicima. Nesumnjiv je ogroman napredak u znanju koji ona predstav-lja. Ona je, međutim, dio općenitije naučne revolucije koje je započela na evropskim univerzitetima osnovanim od 11. stoljeća naovamo – koja je bila tako postepena i kontinuirana da zaista nikad nije predstavlja pre-poznatljivu revoluciju. Nadalje, uvijek je nužno uravnotežiti implicitni redukcionizam, prisutan u biti analitičkih atomskih (ili nano) perspektiva s istovremenim insistiranjem na sintetičkom sistemskom pristupu. Nano-tehnologija provedena kroz produktivne nanosisteme mogla bi ovo po-stići, zato što malene rukotvorine izrađene od strane pojedinačnog asem-blera moraju na neki način biti transformirane u nešto što ima dovoljne makroskopske dimenzije kako bi bilo od koristi ljudskoj vrsti.

Može li nanotehnologija pomoći u rješavanju velikih i hitnih problema suvremenog čovječanstva? Premda su, ako bi se uspostavljao poredak, moguća neka neslaganja u vezi s redoslijedom, većina ljudi bi među naj-veće izazove uvrstili ubrzane klimatske promjene, propadanje okoliša, osiromašenje energetskih izvora, nepovoljne demografske trendove, ne-stašicu hrane i nuklearnu ekspanziju. Kada se promatra iz ove perspek-

NANOTEHNOLOGIJA

16

tive, nanotehnologija je nastavak tehnološkog progresa, koji u konačnici može biti revolucionaran tek ako kvantitativne promjene postanu dovolj-no velike da ih možemo rangirati kao kvalitativne. Naprimjer, sklapanje rukotvorina atom po atom podrazumijeva da se odbačeni materijal može rastaviti prema sličnom principu, te bi tako nestao problem otpada (i pra-tećeg zagađenja okoliša) . Naprednije poznavanje svijeta na nanostupnju konačno bi nam trebalo omogućiti da stvorimo vještačke sisteme za pri-kupljanje energije, tako da bi bio riješen i potencijalni problem nestašice energije. Ako proizvodnja skoro svega postaje lokalizirana, prijevoz do-bara (još jedan od najvećih uzročnika propadanja okoliša) trebao bi se smanjiti do praktične ništice. Lokalizirana proizvodnja energije bi imala sličan učinak. Međutim, dostizanje ovakvog stanja stvari ovisi o pojavi personalnih nanotvornica, ili nečeg sličnog. Možda je nanobot nešto bli-že ostvarenju. Da li bi nanoboti koji neumorno kruže po našim tijelima omogućili da se naši životi produže skoro neograničeno? I kakve bi bile posljedice?

NANOZNANOST. Postoji li potreba za ovim izrazom? Ponekad se de-finira kao “znanost koja se nalazi u temelju notehnologije”. Ali to su za-pravo biologija, hemija i fizika – ili “molekularne znanosti”. Tehnologija dizajniranja i izrade funkcionalnih objekata na nanostupnju je to što je novo; znanost već odavno funkcionira na nano stupnju ili još nižem od njega. Nitko ne tvrdi da se fundamentalno nova fizika pojavljuje na na-nostupnju; zapravo, nove kombinacije fenomena koji se manifestiraju na tom stupnju tvore novu tehnologiju.

Izraz “nanoznanost” , ako se koristi u ovom smislu, čini se suvišnim. Kao sinonim konceptualne nanotehnologije, međutim, on zaista ima kori-sno značenje: znanost o aproksimacijama na mezoskali. Opis proteina kao lanca aminokiselina je dobar primjer. Na mezoskali, nije potrebno ulaziti u detalje unutarnje strukture (na atomskim i subatomskim nivoima) ami-nokiselina.

1.4. DODATNA LITERATURA

K. E. Drexler, Engines of Creation. New York: Anchor Books/Doubleday (1986).R. Feynman, There’s plenty of room at the bottom. In: Miniaturization (ed. H.

D. Gilbert), pp. 282-296. New York: Reinhold (1961).R. Kurzweil, The Singularity is Near. New York: Viking Press (2005).J. J. Ramsden, What is nanotechnology? Nanotechnology Perceptions 1 (2005) 3-17.

17

POGLAVLJE 2.Motivacija za nanotehnologiju

U ovom ćemo poglavlju, gledajući na nanotehnologiju preko osi “ma-terijali, uređaji i sistemi”, uvedene u Poglavlju 1, razmatrati neke od ra-zloga zbog kojih bi čovjek želio stvari praviti malenim.

2.1. MATERIJALI

Većina materijala što nas okružuje su kompozitni materijali. Prirodni materijali, kao što je naprimjer drvo, imaju složenu strukturu i izgrađeni su na veoma sofisticiranim principima. Osnovna strukturalna jedinica dr-veta je celuloza, koja je polimer šećera glukoze. Međutim, celuloza sama po sebi ima slabu građu (pogledajte pamuk ili vještačku svilu), stoga da bi joj se dala čvrstoća i krutost, ona se mora slijepiti u krutu matricu. To se postiže pomoću složenih višeprstenastih aromatskih molekula lignina. Princip dizajna je dakle sličan armiranom betonu: čelične šipke ojačavaju ono što je samo po sebi kompozit šljunka i cementa.

Princip kombiniranja dvije ili više čistih supstanci s izrazito različitim svojstvima (koja mogu biti mehanička, električna, magnetska, optička, to-plotna, hemijska i tako dalje), kako bi se stvorio kompozitni materijal koji kombinira željena svojstva svake i stvara funkcionalnu supstancu, usavr-šavan je milenijima, vjerovatno kroz pokušaje i greške. Tipično je da su rezultati, u prvoj aproksimaciji, aditivni (zbirni). Dakle, zbir materijala i njihovih svojstava možemo napisati na sljedeći način:

celuloza velika čvrstoća na istezanje samonepropusna+ lignin slab ljepljiv

= drvo čvrsto kohezivno

Za odabir korisnih kombinacija, u kojima dominiraju željena svojstva, koristi se empirijsko znanje -mogao se također dobiti slab i nekohezivan materijal. Ogromna i rastuća akumulacija empirijskog znanja, sada podr-žana i proširena fundamentalnim poznavanjem odgovarajućih sila na mo-lekularnoj razini, obično omogućuje da se odaberu odgovarajuće kombina-

NANOTEHNOLOGIJA

18

cije. Ideja snažnih vlakana usađenih u ljepljivu matricu je u veoma širokoj upotrebi, a primjeri su polimeri pojačani staklenim i ugljikovim vlaknima.

Doprinos nanotehnologije ovim nastojanjima je podići to do krajnjeg nivoa u dugu „oblikovanja svijeta atom po atom“.6

Baš kao hemičar koji pokušava sintetizirati složenu višefunkcionala-nu molekulu, nanotehnolog ima za cilj različite atome postaviti jedan uz drugog kako bi postigao viši stupanj funkcionalnosti. Ovaj pristup je po-znat kao mehanosintetička hemija ili, u njegovoj industrijskoj realizaciji širokog obima, kao molekularna proizvodnja. Prvi korak u ovom pravcu predstavljao je poznati eksperiment što su ga izveli Schweizer i Eigler, preraspodjeljujući atome ksenona na niklovanoj površini kako bi formi-rali “IBM” logo.7 Od tada su aktivnosti u ovoj oblasti bile intenzivne, ali i dalje ostaje neizvjesno do koje se mjere proizvoljne kombinacije atoma mogu sastavljati zanemarujući hemijske koncepte, te da li će se proces ikada moći podići na viši stupanj kako bi osigurao dobivanje makroskop-skih količina materijala.

Većina priznatih uspjeha s nanomaterijalima do sada nije bila u krei-ranju potpuno novih materijala kroz mehanosintezu (što je još uvijek ne-ostvareni cilj), nego u prozaičom svijetu miješanja. Naprimjer, dodavanje tvrdih čestica mekanoj matrici polimera kako bi se stvorio čvrst zaštitni sloj otporan na abraziju. Kao i kod atomski bazirane mehanosinteze, re-zultati su, na prvu aproksimaciju, aditivni. Tako ponovo zbir možemo napisati na sljedeći način:

polipropilen fleksibilan proziran+ titanij dioksid krut neproziran

= tanki film za oblaganje (farba) fleksibilan neproziran

Ovo zapravo nije nešto posve novo. Farba, mješavina čestica pigmenta u matrici (spojno sredstvo), proizvodi se milenijima. Ono što jeste novo je detaljna pažnja koja se posvećuje mješavini nanočestica. Njena svojstva se sada mogu pažljivo prilagoditi željenoj namjeni. Ako je jedna od kompo-nenata prepoznatljiva nanosupstanca – nanočestica ili nanovlakno, napri-mjer – čini se prihvatljivim mješavinu nazvati nanomaterijalom.

Najširi rang primjene takvih nanosmjesa je u tankom filmu za oblaga-nje – drugim riječima farbi. Tradicionalni pigmenti se mogu sastojati od zrnaca čija se veličina mjeri mikrometrima; njihovo dalje fino usitnjavanje pretvara ih u nano-objekte. U usporedbi s prozirnim lakom, farba dalje

6 Podnaslov izvještaja o nanotehnologiji pripremljenog 1999. godine prema smjernicama Komisije za tehnologiju Američkog nacionalnog vijeća za nauku i tehnologiju.

7 E.K. Schweizer and D.M. Eigler, Positioning single atoms with a scanning tunneling microscope. Nature (Lond.) 344 (1990) 524–526.

19

POGLAVLJE 2.

kombinira svojstvo zaštite od okoline sa svojstvom boje. Princip očigled-no može biti (i jeste) proširen praktično ad libitum: dodavanjem veoma tvrdih čestica koje daju otpornost na trenje; metalnih čestica koje daju električnu provodljivost; pljosnatih čestica koje daju nisku propusnost za gasove i tako dalje. Dva relativno stara proizvoda čak i danas čine glavni-nu takozvane nanotehnologijske industrije: ugljikova čađ (čestice ugljika s rangom veličine od nekoliko do više stotina nanometara) koja se kao pu-nilo za pojačavanje dodaje gumama za drumska vozila; kristali srebrovog klorida, srebro-bromid i srebro-jodid s rangom veličine od desetina nano-metara do mikrometara, koji tvore osnovu za konvencionalnu fotografiju baziranu na srebro halidu.

TERMINOLOGIJA. Prema Javno dostupnoj specifikaciji (Publicly Availa-ble Specification – PAS) 136:2007,8 nanomaterijal se definira kao mate-rijal čija se jedna ili više eksternih dimenzija mjeri nanoskalom ili (moj naglasak) koji je nanostrukturiran. Čini se da je logičnije rezervirati riječ “nano-objekt” (koja je, prema PAS-u 136:2007, sinonim za nanomaterijal) za prvo moguće značenje. Ovo pokriva nanočestice, nanošipke, nano-cjevčice, nanožice i tako redom. U načelu, ovom definicijom bi također bio obuhvaćen i ultratanki papir. Izraz “nanostrukturiran” je definiran kao onaj koji “posjeduje strukturu sastavljenu od susjednih elemenata s jednom ili više dimenzija mjerenih nanoskalom, ali isključujući bilo ka-kvu primarnu atomsku ili molekularnu strukturu.” Ovu definiciju vje-rovatno treba pojačati uključivanjem u nju ideje namjere. Njena upotreba bi tada bila ograničena na materijale inženjerski projektirane “atom po atom”. Nanočestice u gomili su susjedne jedna drugoj, ali gomila nije strukturirana u inženjerskom smislu, te prema tome skup nanočestica nije nanomaterijal. Supstance napravljene jednostavnim miješanjem na-no-objekata s matricom treba nazvati nanosmjese. “Nanosupstanca” nije definirana u okviru dokumenata PAS 136:2007.

ZAŠTO NANOADITIVI? Budući da je obično skuplje kreirati nanoma-teriju nego mikromateriju, potrebno je opravdati troškove svođenj na na-norazinu. Ako se materija sve više usitnjava, određena svojstva postaju kvalitativno drugačija (vidi Poglavlje 3). Naprimjer, spektar optičke ap-sorpcije silicijske pare je, unatoč tome što su para i kristal hemijski iden-tični, sasvim drugačiji od onog što se ima kod kristala silicija. Kada kristal postane veoma malen, opada tačka topljenja, tako da može doći do kon-trakcije rešetke (to jest, atomi se približavaju jedni drugima)-ovo su dobro poznate posljedice Laplasovog zakona, a mogu biti veoma korisne u omo-gućavanju procesa očvršćivanja (sinteriranja). Ako je radijus kristala manji

8 Objavio Britanski zavod za standarde.

NANOTEHNOLOGIJA

20

nego Borov radijus elektrona u čvrstoj masi, elektron je sputan i ima veću energiju od elektrona u masi. Optička apsorpcija i spektar fluorescentne emisije prebacuju se na više energetske nivoe. Dakle, mijenjanjem radijusa kristala mogu se podešavati optička apsorpcija i valna duljina emisije.

Hemičari odavno znaju da su heterogeni katalizatori aktivniji ako su više usitnjeni. Ovo je jednostavna posljedica činjenice da do reakcije do-lazi na dodirnoj tački između čvrstog katalizatora i ostatka reakcijskog medija. Za danu masu, što je dijeljenje sitnije to je površina veća. Ovo samo po sebi ne predstavlja kvalitativnu promjenu, premda u industrij-skoj primjeni može doći do kvalitativnog prelaska s neekonomičnog na ekonomičan proces proizvodnje.

Naš planet ima oksidirajuću atmosferu, a to stanje vjerovatno traje naj-manje 2000 miliona godina. To znači da će većina metala, izuzev zlata, platine i tako redom (plemeniti metali), oksidirati. Dakle, mnoge vrste nanočestica neće biti stabilne u prirodi.

Materijali izgrađeni od ugljika, posebice fulereni u ugljikovim nano-cjevčicama, često se smatraju utjelovljenjem nanomaterijala. Ugljik se odavno smatra zanimljivim elementom zbog ogromne razlike između njegovih alotropa grafita i dijamanta. Nanomaterijali od ugljika imaju još jednu novu formu, grafen (vidi §5.4).

2.2 UREĐAJI

Uređaj pretvara nešto u nešto drugo. Sinonimi su mašina, automat, pretvarač (transdjuser), koder i tako dalje. Mogući motivi za minijaturi-zaciju jednog uređaja su:

1. Ušteda u materijalu. Ako se može postići ista funkcija uz manji utrošak materijala, uređaj bi trebao biti jeftiniji, što je često poželjan cilj – pod uvjetom da izrada nije skuplja. U makroskopskom svijetu mašinskog inženjerstva, ako ostavimo po strani troškove materijala, obično je skuplje izraditi nešto veoma maleno; naprimjer, ručni sat je skuplji od zidnog sata koji ima istu tačnost. S druge strane, kada stvari postanu prevelike, kao u slučaju sata popularno nazvanog Big Ben, naprimjer, troškovi ponovo počinju da rastu, jer je možda potrebna posebna mašinerija kako bi se sklopile komponente, i tako dalje. U Poglavlju 7, vratit ćemo se pitanju tvorničke proizvodnje.

2. Performanse (izražene kao odnos ulaz-izlaz) mogu se povećati sma-njenjem dimenzija. Ovo je u zbilji prilično rijetka pojava. Za većinu mikro- elektromehaničkih sistema (MEMS), kao što su akcelerome-tri, performanse opadaju sa smanjenjem veličine, a stvarna veličina

21

POGLAVLJE 2.

uređaja koji se trenutačno masovno proizvode za aktivaciju zračnih jastuka u automobilima predstavlja kompromis između ekonomič-nosti materijala (ne zauzima prevelik prostor niti je pretežak) i još uvijek prihvatljivih performansi.

SMANJIVANJE. Performanse akcelerometra (koji pretvara mehanič-ku silu u elektricitet) ovise o momentu inercije komada materije koji služi njegovoj funkciji; ako komad postane premalen izlaz postaje nepouzdan. Kod fotodetektora (koji pretvaraju fotone u elektrone): zbog statističke i kvantne prirode svjetlosti, najmanja razlika između dva nivoa zračenja koja se može detektirati povećava se sa smanje-njem dimenzija detektora. S druge strane, ne postoji suštinska donja granica fizičkog utjelovljenja jednog bita informacije. Jedan bit može biti utjelovljen prisustvom jednog neutrona, naprimjer. Obrada i po-hranjivanje informacija su savršeno polje primjene za nanotehnologi-ju. Donja granica minijaturizacije ovisi samo o praktičnim pitanjima “pisanja” i “čitanja” informacija. Dakle, nanotehnologija je posebno pogodna za procesore informacija.

3. Funkcionalnost se može poboljšati smanjenjem veličine. Koriste-ći isti primjer kao u prethodnom dijelu teksta, ne bi bilo praktič-no opremiti automobile iz masovne proizvodnje makroskopskim akcelerometrima sa zapreminom od oko 1 litra koji teže nekoliko kilograma. Još jedan primjer je mobilna telefonija koji smo već spo-minjali. Slično razmišljanje vrijedi za ugradbene biosenzore za pra-ćenje kliničkih parametara pacijenta. Drugim riječima, minijaturiza-cija povećava pristupačnost.

2.3. SISTEMI

Suština sistema je u tome što se on ne može na koristan način rastaviti na njegove sastavne dijelove. Dva ili više objekata čine sistem ako su za-dovoljeni sljedeći uvjeti:

• Može se suvislo govoriti o ponašanju cjeline čiji su oni jedini dijelovi; • Ponašanje svakog dijela može utjecati na ponašanje cjeline;• Način na koji se svaki dio ponaša i način na koji njegovo ponašanje

utječe na cjelinu ovisi o ponašanju bar jednog od ostalih dijelova;• Bez obzira kako se dijelovi svrstavaju u podgrupe, ponašanje svake

podgrupe utjecat će na cjelinu i ovisiti o ponašanju bar jedne od ostalih podgrupa.

NANOTEHNOLOGIJA

22

Nanosistem označava sistem čije su komponente uređaji s nanoska-le. Primjer sistema koji se istinski može nazvati “nano” je stopalo gecko guštera, čije mnoge vrste mogu trčati uz vertikalne zidove i preko plafo-na. Njihova stopala su hijerarhijski podijeljena u desetine hiljada sićušnih jastučića koji ih opskrbljuju velikom površinom konformnog kontakta s neravnim površinama. Sila prianjanja je rezultat Lifshitz-van der Waalso-ve interakcije (vidi §7.4), koja se obično smatra slabom i kratkog dome-ta, ali je zbirna i stoga dovoljno snažna u ovom utjelovljenju, ako postoji dovoljan broj dodirnih tačaka. Pokušaji da se stopalo imitira sintetičkom nanostrukturom imali su veoma ograničen uspjeh, zbog toga što pravo stopalo, kako bi se održao bliski konformni kontakt potreban da interak-cija bude dovoljno snažna da nosi težinu stvorenja, živi i konstantno se podešava.

2.4. PROBLEMI U MINIJATURIZACIJI

Posmatrajući motorno vozilo kao pretvarač ljudske želje u translator-no kretanje, jasno je da bi nanoautomobil bio beskoristan za prijevoz bilo čega drugog do nano-objekata. Glavni doprinos nanotehnologije automo-bilskoj industriji je u izradi minijaturnih senzora za praćenje procesa u različitim dijelovima motora i praćenje kvalitete zraka u kabini; aditivi u farbama za dobru otpornost na trenje, uz moguću funkcionalnost samoči-šćenja, te možda nove estetske efekte; nove ultračvrste i ultralagane smje-se koje uključuju ugljikove nanocjevčice za strukturalne dijelove; senzori ugrađeni u šasiju i školjku kako bi se pratilo stanje strukture i tako dalje.

PODIZANJE NA VIŠI STUPANJ. U drugim slučajevima, podizanje per-formansi na nivo ljudske upotrebe je jednostavno stvar masovne paraleli-zacije. Nanoreaktori koji sintetiziraju medicinski lijek trebaju raditi para-lelno u razumno kratkom vremenu kako bi generirali dovoljnu količinu smjese za terapeutski korisnu dozu. Kod procesora informacija problem je u korisničkom sučelju: ekran za vizuelni prikaz mora biti dovoljno ve-liki za prikaz korisne količine informacija, tastatura za unos instrukcija i podataka mora biti dovoljno velika za ljudske prste, i tako dalje.

2.5. DRUGI MOTIVI

Rastuća svjetska aktivnost u nanotehnologiji ne može se objasniti samo kao racionalno nastojanje da se iskoristi “prostor na dnu”. Dva druga bit-na ljudska motiva nesumnjivo igraju važnu ulogu. Jedan je jednostavno

23

POGLAVLJE 2.

“to nije ranije učinjeno” – motiv alpiniste koji se penje na prethodno ne-osvojeni vrh. Drugi je vječna žudnja da se “pobijedi priroda”. Prilike da se to učini na makroskopskom nivou postale su veoma ograničene, dje-lomice i zbog toga što je mnogo toga već učinjeno – u Evropi, naprimjer, jedva da ima još močvara za isušiti ili rijeka na kojima se mogu izgraditi brane, što su dva od najuobičajenijih borilišta za “pobjedu nad prirodom” – djelom zbog toga što su štetni učinci takvog “osvajanja” daleko šire pre-poznati, te će nekoliko preostalih neisušenih močvara i rijeka bez brana danas vjerovatno biti zakonom zaštićeni prirodni rezervati. Ali svijet na dnu, kako ga je Feynman slikovito nazvao, nije kontroliran i u velikoj mje-ri je neistražen.

Konačno, svemirska industrija postavlja konstantan i hitan zahtjev da se korisna nosivost učini što manjom i što lakšom. Nanotehnologija savr-šeno odgovara ovom krajnjem korisniku – pod uvjetom da se nanomate-rijale, uređaje i sisteme može učiniti dovoljno pouzdanim.

24

POGLAVLJE 3.Zakoni dimenzioniranja primijenjeni

na nanotehnologiju

Glavno pitanje koje se razmatra u ovom poglavlju je kako se svojstva i ponašanje mijenjaju kada se karakteristična dimenzija smanjuje. Od po-sebnog interesa su diskontinuirane promjene što se događaju na nano-razini. Neki aspekti ove teme, specifični za uređaje, bit će razmatrani u Poglavlju 6.

3.1. MATERIJALI

Svaki je objekt opisan svojim granicama. Dijeljenje materije na sitne čestice ima učinak na čisto fizičke procese. Pretpostavimo da se kugla-sti objekt radijusa r zagrijava unutarnjim procesima tako da je količina stvorene topline proporcionalna zapremini V = 4πr3/3. Gubitak topli-ne u okruženje bit će proporcionalan površini A = 4πr2. Ako je objekt podijeljen na n sitnih čestica, ukupna površina iznosit će: n1/34πr2. Ovo je osnovni razlog zašto mali sisari imaju brži metabolizam od velikih – moraju proizvoditi više topline kako bi kompenzirali relativno veći gubitak kroz kožu i zadržali postojanu tjelesnu temperaturu. To je tako-đer objašnjenje činjenice da se jako malo sitnih sisara nalazi u hladnim predjelima Zemlje.

HEMIJSKA REAKTIVNOST. Razmotrimo heterogenu reakciju A + B → C, gdje je A plin ili tvar rastvorena u tečnosti, a B je čvrsta tvar. Budući da u kontakt s okruženjem mogu doći samo površinski atomi, znači da će dana masa materijala B biti tim reaktivnja(u smislu broja jedinica C proizvede-nih po jedinici vremena), što je sitnije izdijeljena.

Gornja razmišljanja ne podrazumijevaju nikakvu diskontinuiranu pro-mjenu nakon dostizanja nanostupnja.

Imajući, međutim, u vidu činjenicu da je materija sastavljena od atoma,jasno je da su atomi koji se nalaze na granici objekta kvalitativno drugačiji od onih što se nalaze u njegovoj unutrašnjosti (Slika 3.1). Skupi-

25

POGLAVLJE 3.

na od 6 atoma (u dvodimenzionalnoj pljosnatoj strukturi) ima samo jedan atom iz tijela, dok je bilo koja manja skupina “u potpunosti površina”. Ovo može imati izravan utjecaj na hemijsku reaktivnost (ovdje se razma-traju, naravno, heterogene reakcije). Za očekivati je da su površinski ato-mi pojedinačno reaktivniji nego njihovi susjedi iz tijela, jer imaju slobod-ne valencije (tj. mogućnosti vezivanja). Razmatranje hemijske reaktivnosti (njeno povećanje za danu masu dijeljenjem materije na djeliće nanoveliči-ne) ukazuje na diskontinuiranu promjenu u slučaju kada materija postane “u potpunosti površina”.

Okruženje

Glavnina

Slika 3.1: Granica objekta prikazana kao poprečni presjek u dvije dimenzije. Površinski atomi (bijeli) kvalitativno su drugačiji od atoma iz tijela objekta (sivi),

jer potonji imaju šest najbližih susjeda (u dvodimenzionalnom poprečnom presjeku) iste vrste, dok prvi imaju samo četiri susjeda.

Međutim, u praksi su površinski atomi, nakon što su iz okruženja pri-vukli partnere za reakciju, možda već zadovoljili svoje zahtjeve za ve-zivanjem. Mnogi metali ostavljeni na zraku bivaju spontano presvučeni filmom vlastitog oksida i na taj način postaju hemijski inertniji od čistog materijala. Ovi filmovi su obično deblji od jednog atomskog sloja. Na si-liciju je, naprimjer, prirodni sloj oksida debeo oko 4 nm. To znači da će komad svježe rascijepljenog silicija doživjeti prekidanje rešetke koje će omogućiti atomima kisika da prodiru u metal dublje od sloja na vrhu. Ako se objekt nalazi u “pogrešnom” okruženju, površinska smjesa može biti tako stabilna da su nanočestice obložene njom zapravo manje reaktiv-ne nego ista masa materije u unutrašnjosti. Kocka natrija od jednog centi-metra izvučena iz svog zaštitnog fluida (nafta) i ubačena u bazen s vodom ponašat će se živahno neko vrijeme, ali ako se natrij isiječe na kocke od jednog mikrometra, većina metalnog natrija će reagirati s vlažnim zrakom još prije dodira s vodom.

NANOTEHNOLOGIJA

26

RASTVORIVOST. Pritisak pare P jedne kapljice povećava se sa smanje-njem njenog njenog radijusa r prema Kelvinovoj jednadžbi:

kBT ln(P/P0) = 2γv/r (3.1)

gdje je kB Boltzmannova konstanta, T je apsolutna temperatura, P0 pritisak pare materijala ograničenog beskonačnom planarnom površinom, γ po-vršinski napon (koji i sam može ovisiti o zakrivljenosti) i v je molekularna zapremina.

ELEKTRONSKI ENERGETSKI NIVOI. Pojedinačni atomi imaju diskretne energetske nivoe i sukladno tome, njihove spektre apsorpcije karakterizi-raju oštre pojedinačne linije. Dobro je poznato svojstvo zgusnute materije da se ovi diskretni nivoi spajaju u pojaseve, a moguća pojava zabranjene zone (praznina u pojasu) određuje da li se radi o metalu ili dielektriku.

Slaganje nano objekata u jednoj, dvije ili tri dimenzije ( dobivanje na-noploča, nanovlakana i nanočestica, s odgovarajućim ograničavanjem no-silaca u dvije, jednoj i nula dimenzija) konstituira novu klasu super rešet-ki ili superatoma. Oni se koriste u raznolikim nanouređajima (Poglavlje 6). Super rešetka izaziva podpojaseve s energijama:

)2/()( *22)0( mkEkE nn += (3.2)

gdje je )0(nE n-ti energetski nivo, k je valni broj, a *m je efektivna masa

elektrona, koja ovisi o pojasnoj strukturi materijala.Sličan fenomen se javlja u optici, ali kako je karakteristična veličina kri-stala fotonskog pojasa pripada mikrometarskom opsegu, oni su, strogo govoreći, izvan djelokruga nanotehnologije.

ELEKTRIČNA VODLJIVOST. Lokalizirana stanja s Coulombovim inte-rakcijama ne mogu imati konačnu gustoću stanja na Fermijevom nivou, što ima značajne implikacije u transportu elektrona unutar nanomaterija-la. Po definiciji, na teperaturi od nula stupnjeva Kelvina, sva elektronska stanja materijala ispod Fermijevog nivoa su popunjena, a sva stanja iznad njega su prazna. Ako se uvede dodatni elektron, on se mora smjestiti u najniže nepopunjeno stanje, tj.iznad Fermijevog nivoa, tako da će imati višu energiju nego je ona što se ima na svim drugim popunjenim stanji-ma. Ako se, s druge strane, elektron pomjeri s nivoa koji se nalazi ispod Fermijevog nivoa na najniže nepopunjeno stanje iznad Fermijevog nivoa, on će iza sebe ostaviti pozitivno naelektriziranu šupljinu, te će postojati privlačni potencijal između šupljine i elektrona. To će izazvati snižavanje energije elektrona po Coulombovom izrazu −e2/(εr), gdje je e naelektri-sanje elektrona, ε je dielektrička propustljivost, a r je rastojanje između dvije lokacije. Ako je gustoća stanja na Fermijevom nivou konačna, mogu

27

POGLAVLJE 3.

se odabrati dva stanja odvojena Fermijevim nivoom, ali njemu veoma bliska, tako da razlika u energijama bude manja od e2/(εr), što bi znači-lo- apsurdno- da elektron u gornjem stanju (iznad Fermijevog nivoa) ima nižu energiju nego elektron smješten ispod Fermijevog nivoa. Praznina u stanjima koja, dakle, mora uslijediti, zove se Coulombova praznina, a materijali s Coulombovom prazninom nazivaju se Coulombova stakla. Ako je veličina vodiča značajno manja od srednjeg slobodnog puta elek-trona između dva sudara, elektron kroz takav vodič može preći balistički, a otpor njegovom kretanju iznosi )2( 2eh po podpojasu, neovisno o pa-rametrima materijala.

FEROMAGNETIZAM. U nekim elementima, interakcija razmjene izme-đu elektrona susjednih iona dovodi do veoma velikog sparivanju izme-đu njihovih spinova, takvog da se, iznad određene temperature, spinovi spontano poravnavaju jedni s drugima. Povećanje broja načina sintetizi-ranja nanočestica feromagnetnih supstanci dovelo je do otkrića da kada su dimenzije čestica ispod određene veličine, obično nekoliko desetina nanometara, supstanca i dalje ima veliku magnetsku susceptibilnost u prisustvu vanjskog polja, ali joj nedostaje remanentna magnetna karak-teristika feromagnetizma. Ovaj fenomen je poznat kao supraparamagne-tizam. Postoji prema tome donji limit za veličinu magnetnih elemenata u nanostrukturiranim magnetnim materijalima za pohranjivanje podataka, obično oko 20 nm, ispod kojeg toplinska energija na sobnoj temperaturi premašuje magnetostatičku energiju elementa, što rezultira nultom histe-rezom i posljedičnom nemogućnošću pohranjivanja magnetno orijentira-nih informacija.

ZATOČENJE ELEKTRONA. Bohrov radijus rB elektrona koji se kre-će u kondenziranoj fazi dan je izrazom:

πε*2

2

B mehr =

(3.3)

gdje je h Plankova konstanta. Tipične vrijednosti Bohrovog radiju-sa kreću se u opsegu od nekoliko nanometara do nekoliko stotina nanometara. Prema tome, praktično je moguće stvoriti čestice čiji je radijus r manji od Borovog radijusa. U ovom slučaju energetski nivoi elektrona (slična tvrdnja odnosi se na defektne elektrone, po-zitivne šupljine) rastu, a što je veći stupanj zatočenja veći je taj rast. Dakle, za r < rB , pomjera se granica pojasa optičke apsorpcije plave svjetlosti (i granica pojasa luminiscentne emisija). Ovaj efekt se u znanstvenoj literaturi naziva efekt kvantne veličine, a nanočestice s ovim svojstvom nazivaju se kvantne tačke.

NANOTEHNOLOGIJA

28

INTEGRIRANA OPTIKA. Svjetlost može biti uhićena u kanalu ili ploči na-činjenoj od prozirnog materijala koja ima veći indeks prelamanja od svog okruženja. Ustvari, svjetlost se u takvoj strukturi širi sukcesivnim totalnim unutarnjim prelamanjima (refleksijama) na granicama. Kanal (od vlakna) može imati prečnik, ili ploča debljinu, manju od valne duljine svjetlosti. Međutim, ispod određenog minimalnog prečnika ili debljine (obično oko jedne trećine valna duljine svjetlosti ), širenje svjetlosti više nije moguće. Znanost i tehnologija koja se bavi svjetlošću vođenom kroz tanke strukture naziva se integrirana optika i fiberoptika, a ponekad nanofotonika. Budući da kritična valna duljina iznosi nekoliko stotina nanometara, prema danas važećoj definiciji nanopodručja, fiberoptika ne pripada nanopodručju.

HEMIJSKA REAKTIVNOST. Razmotrimo prototipsku homogenu reak-ciju A + B → C. Pretpostavimo da je koeficijent brzine reakcije kf mnogo manji od difuzijom ograničene brzine, to jest, 4 ( )( )f A B A Bk d d D D<< π + + , gdje su d i D molekularni radijusi i difuznosti,respektivno. Tada je9:

2 ( )f t fdc k a b k abdt

= + ∆ γ = (3.4)

gdje su a i b koncentracije sudionika A i B u reakciji; uglaste zagrade ozna-čavaju očekivane vrijednosti, a tγ je koncentracija C molekula stvorenih u vremenu t. Izraz 2 ( )t∆ γ predstavlja fluktuacije u 22 2: ( )t t t tγ γ = γ + ∆ γ: pod pretpostavkom da tγ može aproksimirati Poissonovom distribuci-jom, tada će 2 ( )t∆ γ biti istog reda veličine kao tγ . Zakon kinetičke akcije mase, koji postavlja 0 ( )a a c t= − itd., gdje indeks 0 označava početnu koncentraciju na t = 0, je prva je aproksimacija u kojoj se 2 ( )t∆ γ smatra za-nemarivo malim u usporedbi sa a i b , što implicira da je a b ab=, premda strogo govoreći to nije slučaj jer a i b nisu neovisni. Zanemari-vanje 2 ( )t∆ γ je opravdano za molarne količine početnih reagensa (izuzev blizu kraja procesa, kada a i b postaju veoma maleni), ali ne za reak-cije u nanomikserima.

Broj fluktuacija, tj. izraz 2 ( )t∆ γ , imat će zbog difuzije konstantnu ten-denciju eliminacije. S druge strane, zbog korelacije između a i b, počet-ne nehomogenosti u njihovim prostornim gustoćama dovode do razvo-ja zona obogaćenih jednim ili drugim reagensom, brže nego što se one mogu eliminirati difuzijom. Dakle, umjesto da A nestaje prema zakonu t-1 (kada je a0 = b0), ono se troši prema zakonu t-3/4, a u slučaju reverzibilne reakcije, ekvilibrij se dostiže prema zakonu t-3/2. Odstupanja od savršenog miješanja su izraženija u slučaju kada se radi o manje od tri dimenzije.

9 Vidi A. Rényi, Kémiai reakciók tárgyalása a sztochasztikus folyamatok elmélete segít-ségével. Magy. Tud. Akad. Mat. Kut. Int. Közl. 2 (1953) 83-101.

29

POGLAVLJE 3.

POJAVA NEČISTOĆA. Ako je p vjerovatnost da će atom biti zamijenjen ne-čistoćom, onda vjerovatnost da se u n atoma pojavi k nečistoća iznosi:

knkn

kqppnkb −

=),;( (3.5)

gdje je q = 1 − p. Ako je proizvod np = λ ~ 1, distribucija se može pojedno-staviti:

( ; , ) ( ; )!

k

b k n p e p kk

−λλ≈ = λ

(3.6)

tj. svesti na Poissonovu aproksimacija binomne distribucije. Prema tome, što je uređaj manji, veća je vjerovatnoća da će on biti slobodan od defeka-ta. Relativna prednost zamjene jednog velikog uređaja sa m malih uređa-ja, od kojih svaki ima veličinu koja iznosi 1/m puta originalna veličina, je: m1-kenp(1-1/m), uz pretpostavku da sama nanifikacija ne unosi nove nečistoće.

MEHANIČKA SVOJSTVA. Konstanta opruge (krutost) k nanokonzole mijenja se ovisno o njenoj karakterističnoj linearnoj dimenziji l i masi m proporcionalno sa l3. Prema tome rezonantna frekvenca njenih vibracije

0 /k mω = mijenja se proporcionalno sa 1/l. Ovo razmatranje pruža jed-nostavan odgovor –nanomehanički uređaji su ekstremno kruti.

Kako je faktor kvalitete opruge ,Q, jednak odnosu ω0 i otpora (koefici-jent trenja), Q, naročito za uređaje koji rade u visokom vakuumu, može biti reda veličine koji je mnogo puta veći od vrijednosti što se susreću u konvencionalnim uređajima. S druge strane, u tipičnim radnim uvjetima, vodena para i druge nečistoće mogu se kondenzirati na pokretnim dije-lovima, povećavajući otpor zbog kapilarnih efekata, te u općem slučaju degradirati performanse opruge.

3.2. SILE

Iznosi sila (gravitacijska, elektrostatička itd.) između objekata ovise o njihovima veličinama (masama) i rastojanju između njih. Gravitacij-ske sile su na nanostupnju tako slabe, da ih se može zanemariti. Isto vrijedi za intenzitet jake nuklearne sile. Od posebnog su značaja druge sile (npr. van der Waalsova sila) koje su po svojoj naravi elektrostatske. One se, budući da su naročito bitne za samosklapanje, razmatraju u Poglavlju 7.

Kavitacija koja se sastoji od dva ogledala, okrenuta jedno drugom, remeti prodiruće nulto elektromagnetsko polje, zato što se u prostor iz-

NANOTEHNOLOGIJA

30

među ogledala mogu tačno smjestiti samo određene valne duljine. Ovo smanjuje nultu gustoću energije u području između ogledala, što rezul-tira privlačnom Casimirovom silom. Sila brzo opada s rastojanjem izme-đu ogledala (proporcionalno sa 1/z4), te je zanemariva na mikrostupnju i iznad njega, ali se pri rastojanju od 10 nm može usporediti s atmosferskim pritiskom (105 N/m) tako da je njen utjecaj na rad mehaničkih uređaja na nanonostupnju posve očekivan.

3.3. PERFORMANSE UREĐAJA

Analiza performansi uređaja počinje razmatranjem odnosa ključnih parametara i duljine uređaja: površina (snaga i toplinski gubici) kao kva-drat duljina, zapremina i masa kao duljina na treću, elektromagnetna sila kao duljina na četvrtu, prirodna frekvencija kao obrnuta duljina, i tako dalje. Ove se relacije koriste kako bi se dobio način podešavaja perfor-mansi uređaja kada se njegove dimenzije smanjuju.

Prirodni fenomen koji se sastoji od diskretnih entiteta koji ne stupaju u interakciju (kao što su fotoni) može se aproksimirati Poissonovom dis-tribucijom (jednadžba 3.6). Fundamentalno svojstvo ove distribucije je to da je njena varijansa jednaka srednjoj vrijednosti. Neizvjesnost (naprimjer ekspozicije nekog objekta svjetlosti) izražena kao standardna devijacija je, prema tome, jednaka drugom korijenu (ekspozicije).

Kada objekti postanu veoma maleni, broj entiteta koji prenose infor-macije također postaje mali. Slabi signali su osjetljiviji na smetnje. Po-navljanje poruke je najjednostavniji način za svladavanje smetnji. Uređaj nanoveličine koji koristi samo jedan entitet (npr. elektron) za prijenos jed-nog bita informacije, u većini okolnosti, bio bi povezan sa neprihvatljivo visokom višeznačnošću.

3.4. DIZAJN

Najočiglednija posljedica nanotehnologije je stvaranje veoma malenih objekata, a izravan zaključak je da mora postojati ogroman broj ovih obje-kata. Ako je r relativna veličina uređaja, a R broj uređaja, tada učinkovi-tost može zahtijevati da bude zadovoljen uvjet rR~1, što implicira potrebu za 109 uređaja. Ovo upravo odgovara broju komponenata (s minimalnom karakterističnom duljinom od oko 100 nm) na elektronskom čipu visokog stupnja integracije. Danas se sve ove komponente eksplicitno dizajniraju i proizvode. Ali da li će ovo i dalje biti praktično moguće ako se broj kom-ponenata poveća za dalja dva ili više redova veličine?

31

POGLAVLJE 3.

Zbog toga što nije moguće dati jasan potvrdan odgovor na ovo pita-nje, istražuju se alternativni načini dizajniranja i izrade tako velikog broja komponenata. U ovim nastojanjima kao inspiracija služi ljudski mozak. Njegov opseg je daleko prostraniji: on ima ~1011 neurona, a svaki neuron ima stotine ili hiljade veza s drugim neuronima. U našim genima je sadr-žana nedovoljna količina informacija za specificiranje svih tih veza. Umje-sto toga, naši geni specificiraju algoritam za njihovo stvaranje.

Postavljeni u ovom duhu, principi evolucijskog dizajna mogu postati ključni u budućem dizajniranju nanouređaja. Primjer algoritma evolucij-skog dizajna prikazan je na Slici 3.2. On može biti pokrenut skupinom postojećih dizajna, ili pokušajima pogađanja novih mogućih oblika diza-jna. Budući da se nova vrsta unutar populacije dizajna stvara nasumično, algoritam u praksi proširuje imaginaciju čovjeka kao dizajnera.

Strategija odabira roditelja

Roditelj(i)

Rekombinacija (križanje)

Mutacija

Potomstvo

Inicijalizacija

Nestanak

Strategija selekcije preživjelih

Populacija

Slika 3.2: Algoritam evolucijskog dizajna. Sve relevantne karakteristike dizajna su kodirane u genomu (veoma jednostavan genom je onaj u kojemu je svaki gen binarna

jednocifrena vrijednost koja ukazuje na odsustvo (0) ili prisustvo (1) obilježja). Genomi se procjenjuju (“strategija selekcije preživjelih”) – ovaj stadij bi mogao uključiti

ljudsku (interaktivnu) kao i automatsku procjenu – a zadržavaju se samo oni genomi koji ispunjavaju kriterije procjene. Smanjena populacija se tada proširuje po broju i

raznolikosti – obično se uspješni genomi , preko biološki inspiriranih procesa kao što su rekombinacija i mutacija, koriste kao osnova za stvaranje novih.

Iako ova strategija omogućuje da se obim dizajna (tj. broj pojedinačnih karakteristika koje se moraju eksplicitno specificirati) proširuje praktično neograničeno, uvodeći stupanj nepredvidivosti u performanse uređaja koji može zahtijevati da se učini prihvatljivom nova paradigma inženjer-stva , žrtvuje se poznavanje tačnog unutarnjeg funkcioniranja uređaja.

NANOTEHNOLOGIJA

32

Kvarovi komponenata i preobimnost. Kako se bude povećavao broj komponenata na “čipu”, možda će biti ekonomičnije ugrađivati funkci-onalnu preobimnost, tako da kvarovi nekih komponenata ne utječu na performanse cjeline (tačnije, njihovi kvarovi bi bili otkriveni od strane njihovih istovrsnika, koji bi se uključivali kao zamjene). Kao prva aprok-simacija za procjenu vjerovatnog broja kvarova može koristiti jednadžba (3.5), smatrajući da se svaki od kvarova pojavljuje neovisno o drugim.

3.5. DODATNA LITERATURA

W. Banzhaf et al., From artificial evolution to computational evolution. Nature Reviews Genetics 7 (2006) 729-735. Program istraživačkog rada.

C. Hierold, From micro- to nanosystems: mechanical sensors go nano. J. Mi-cromech. Microengng 14 (2004) S1-S11. Kvantitativna analiza ponašanja rad-nog učinka sa mijenjanjem veličine uređaja.

33

POGLAVLJE 4.Nanometrologija

Veoma dobro je proizvoditi stvari s atomskom preciznošću, ali kako znati da smo u tome uspjeli? Mjerenje rezultata proizvodnje, bilo da se radi o postupku s vrha k dnu ili s dna k vrhu, od posebnog je značaja tije-kom razvoja prooizvodnog procesa.

4.1 OSLIKAVANJE (IMAGING) NANOSTRUKTURA

Još od izuma mikroskopa u 17. stoljeću, znanost je bivala suočavana s izazovom istraživanja fenomena koji nisu izravno vidljivi ljudskom oku. Produljenje čula primijenjuje se i na “boje” što su isključivo vidljive uz korištenje infracrvenog ili ultraljubičastog zračenja, zvukove tonova koji su preniski ili previsoki da bi se mogli čuti i sile preslabe da bi se mogle osjetiti nervima u našim prstima. Premda umjetnici ponekad tvrde da po-stoji kvalitativna razlika između vidljivog i nevidljivog, znanstvenici nisu našli da je ova razlika od neke posebne koristi. Prema tome, za njih je pro-blem “vizualizacije” atoma isključivo tehničke, a ne konceptualne naravi.

Među čulima, vjerovatno je opravdano reći, vid je najznačajniji. Stoga ćemo najviše pažnje pokloniti tome kako se, s nanometarskom precizno-šću, nano-objekti mogu vidjeti i locirati u prostoru.

Poboljšanja leća, kao i drugi događaji u razvoju dizajna mikroskopa, konačno su omogućila dostizanje povećanja od 2000 puta. Međutim, čak i tako, objekti veličine od oko 100 nm jedva da se mogu vizualizirati od strane promatrača koji gleda kroz okular mikroskopa. Klasični mikroskop sudara se sa fundamentalnim ograničenjem moći prostornog razlučivanja Δx, zbog valne prirode svjetlosti (Abbe):

Δx = λ/2 (N.A.) (4.1)

gdje je λ valna duljina osvjetljavajuće svjetlosti, a N.A. je numerički prečnik mikroskopskog kondenzatora. U svrhu rješavanje ovog problema može se:

• smanjiti valna duljina svjetlosti • raditi u bliskom polju, umjesto u dalekom polju• odustati od izravnog oslikavanja • koristiti potpuno drugačiji pristup (profili).

NANOTEHNOLOGIJA

34

SMANJENJE VALNE DULJINE. Iako su vrste zračenja s kraćom valnom duljinom (ultraljubičasto, X-zrake) dobro poznate, sa smanjenjem valne duljine postaje veoma teško konstruirati potrebne leće za mikroskop. Me-đutim, jedan od najvažnijih rezultata kvantne mehanike je de Broglieov odnos koji povezuje valna i korpuskularna (čestična) svojstva svjetlosti:

λ = h/p (4.2)

gdje je λ valna duljina povezana s česticom impulsa p = mv, gdje su m i v masa i brzina, a h je Plankova konstanta, čija je numerička vrijednost 6,63 × 10–34 J s. Ako poznajemo masu i brzinu čestice, možemo izravno izračunati valnu duljinu!

Elektron je otkriven ne mnogo prije nego je de Brogie formulirao svoj odnos i bilo je poznato da je to čestica određene mase u mirovanju (me = 9,11 × 10–31 kg) i elektrostatskog naboja e. Znamo da se suprotna naelektrisanja privlače, stoga se elektron može ubrzati do željene brzi-ne jednostavnom primjenom električnog polja. Drugim riječima, valna duljina se može po potrebi podešavati! Nadalje, domišljatim uređenjima magnetskih polja snopovi elektrona se mogu usmjeravati. Transmisij-ski elektronski mikroskop izumio je Ernst Ruska 1930-ih godina. Danas, elektronski mikroskopi visoke rezolucije zaista mogu oslikavati materi-ju do atomske rezolucije. Prostor kroz koji prolaze elektroni, uključujući i prostor oko uzorka, mora se evakuirati jer bi se elektroni sudarali s molekulama gasa, te bi, ionizirane od strane brzih elektrona, potpuno iskrivile sliku uzorka. Ako je uzorak veoma tanak, modulacija (u skladu s gustoćom elektrona) elektrona koji se prenose kroz uzorak može se koristiti za stvaranje mape gustoće elektrona (transmisijska elektronska mikroskopija, TEM). Inače, precizno usmjereni snop se može rasterski skenirati preko uzorka i reflektirani elektroni iskoristiti za stvaranje to-pografske slike (skenirajuća elektronska mikroskopija, SEM, prvi je ra-zvio Manfred von Ardenne, također u 1930-im). U slučaju, ako uzorak ne vodi električnu struju, nad njefovom površinom treba ispariti tanak sloj metala, obično paladija, kako bi se spriječila akumulacija onih elek-trona koji se nisu reflektirali. Alternativno, ako je uzorak poluvodič s ne tako velikom pojasnom prazninom, praktično je ugrijati ga, kako bi po-stao dovoljno vodljivim. Stalna unaprjeđenja u tehnologiji skrenirajuće elektronske mikroskopije sada omogućuju dobivanje slika u prisustvu zraka uz pritisak od nekoliko hiljaditih dijelova atmosferskog. Riječ je o okolišnoj skenirajućoj elektronskoj mikroskopiji (ESEM- environmental scanning electron microscopy). Nešto rezolucije se ovako žrtvuje, ali s druge strane nije potrebno dehidrirati uzorak, niti je potrebno presvla-čiti ga metalom ako nije vodljiv – preostali zrak je dovoljan da odvuče višak elektrona.

35

POGLAVLJE 4.

Mikroskopija bliskog polja (near field microscopy). Princip je prika-zan na Slici 4.1. Rezolucija koja se može dobiti nalazi se ispod difrakcij-skog limita koji odgovara optici dalekog polja (jednadžba 4.1). Rezolucija ovisi o kakvoći izrade, naročito o prečniku optičke vlaknaste dielektrične sonde koja osvjetljava uzorak. Relativno kretanje, uz subnanometarsku kontrolu, između uzorka i dielektrične sonde postiže se korištenjem pi-ezoelektričnih kristala (kao kod mikroskopije sa skenirajućom sondom, vidi kasnije).

Nanotechnology

40

create a topographical image (scanning electron microscopy, SEM, first developed by Manfredvon Ardenne, also in the 1930s). In this case, if the sample is not electrically conducting,a thin layer of a metal, typically palladium, must be evaporated over its surface to preventthe accumulation of those electrons that are not reflected. Alternatively, if the sample is asemiconductor with a not-too-large band gap, it might be practicable to heat it in order tomake it sufficiently conducting. Continuous incremental improvements in the technology ofscanning electron microscopy now makes it possible to obtain images in the presence of airat a pressure of a few thousandths of an atmosphere. This is called environmental scanningelectron microscopy (ESEM). Some resolution is thereby sacrificed, but on the other hand itis not necessary to dehydrate the sample, nor is it necessary to coat it with a metal if it isnonconducting—the remaining air suffices to conduct excess electrons away.

Near field microscopy. The principle is shown in Figure 4.1. The obtainable resolution isbelow the diffraction limit applicable to far-field optics (eqn 4.1). The resolution depends on thefineness of the construction, especially the diameter of the optical fibre-based dielectric probeilluminating the sample. The relative motion, with subnanometre control, between sample anddielectric probe is accomplished using piezoelectric crystals (as in scanning probe microscopies,see below).

D´

D L

d << λ

Figure 4.1: Scanning near field optical microscopy (SNOM), also known as near field scanningoptical microscopy (NSOM). On the left, SNOM in illumination mode: a dielectric probe (e.g.,a tapered and surface-metallized optical fibre) positioned at a distance d � λ from the surfaceilluminates the sample from above. Either the transmitted or the reflected light is collectedin the far field (detectors D or D′, respectively). On the right, SNOM in collection mode: thesample is illuminated from far below (source L). A dielectric probe in the near field collects thelight transmitted through the sample.

Nanometrology

Download free books at BookBoon.com

Slika 4.1: Skenirajuća optička mikroskopija bliskog polja (scanning near field optical microscopy – SNOM, također poznata kao near field scanning optical microscopy – NSOM). Na lijevoj strani, SNOM u osvjetljavajućem režimu rada: dielektrična sonda

(npr. suženo i preko površine metalizirano optičko vlakno) postavljena na rastojanju d << λ od površine, osvijetljava uzorak odozgo. Prenesena ili reflektirana svjetlost se

skuplja u dalekom polju (detektori D ili D’). Na desnoj strani, SNOM u prikupljajućem režimu rada: uzorak je osvijetljen iz daljine s donje strane (izvor L). Dielektrična sonda

u bliskom polju skuplja svjetlost koja je prošla kroz uzorak.

4.2 NESLIKOVNI PRISTUPI

Najpoznatiji pristup ove vrste vjerovatno je difrakcija X-zraka. Snop X-zraka se sudara s uzorkom pod kutom θ u odnosu na ravan atoma unu-tar uzorka i mjeri se prostorna distribucija raspršenih X-zraka. Zbog toga što je valna duljina, λ, X-zraka reda veličine udaljenosti d među-atomskih ravni (deseti dijelovi nanometra), kristalni materijal, ili barem materijal sa nekim uređenjem rasporeda atoma, prelama snop. Ključni uvjet za kon-struktivnu interferenciju reflektiranog snopa je Braggov zakon:

d sin θ = nλ , n = 1, 2, ... (4.3)

Ova metrološka tehnika razvijena je nedugo nakon Rendgenovog otkri-ća X-zraka 1895. godine, drugim riječima mnogo prije ere nanotehnologije.

D’

D L

d << λ

NANOTEHNOLOGIJA

36

Distribucija paralelne, obično djelomično koherentne svjetlosti raspr-šene s difuzno reflektirajuće površine pogodna je za utvrđivanje njene statističke hrapavosti do oko četvrtine valne duljine (tj. oko 150 nm za tipične vidljive izvore svjetlosti). Ako je površina spekularno reflektivna, osvjetljavajuća svjetlost bi sama trebala imati pjegasti obrazac, čija je fa-zna distribucija modulirana hrapavošću.

4.3. DRUGI PRISTUPI

Profilirajuće sonde u obliku gramofonske igle odavno se koriste od strane inženjera pri utvrđivanju površinske hrapavosti objekata. Oštra igla, opremljena nekim sredstvom za utvrđivanje njenog vertikalnog po-ložaja, jednostavno se prevlači preko površine okomito na površinsku ra-van. Ovaj uređaj se progresivno minijaturizirao, a sposobnost utvrđivanja subnanometarskog vertikalnog položaja postigao je po prvi put Topogra-finer, kojeg su izumili naučnici u Američkom nacionalnom institutu za standarde.10 Ova nanostupanjska vertikalna rezolucija postignuta je kori-štenjem efekta tuneliranja elektrona, još jednog kvantnog fenomena (ako postoje dva nivoa s istom energijom, postoji određena vjerovatnoća da će elektron koji zauzima jedan od energetskih nivoa preći na drugi nivo (ako nije popunjen), u eksponencijalnoj ovisnosti o prostornoj udaljenosti koja razdvaja nivoe). Struja mjerena između električki vodljive sonde i električki vodljivog uzorka može se dakle pretvoriti u topografski model uzorka. Još jedan prijeko potreban tehnološki napredak bio je usavršava-nje piezoelektričnih regulatora kretanja na (x, y) ravni (tj. ravni površine) i po z osi (okomito na površinu). Sonda je sada mogla rasterski skenirati veoma blizu površine. Krug povratne sprege može biti uređen tako da na odgovarajući način podešava pomicanje po z osi, kako bi se tunelirana struja održavala konstantnom. Usavršeni uređaj je nazvan skenirajući tu-nelirajući mikroskop (STM).11

Princip minijaturnih sondi koje se kreću iznad površine uzorka i na svakom položaju vraćaju neku informaciju o topografiji, ili trenju, ili he-mijskoj prirodi itd., u međuvremenu je neizmjerno proširen i pokriva mnogobrojne različite skenirajuće mikroskope, kako je nazvana porodica ovih mikroskopa. Najvažniji (u smislu da se najviše koristi) zove se mi-kroskop atomskih sila (atomic force microscope – AFM) (Slika 4.2).12

10 R. Young et al., The Topografiner: an instrument for measuring surface microtopograp-hy. Rev. Sci. Instrum. 43 (1972) 999-1011.

11 G. Binnig et al., Surface studies by scanning tunneling microscopy. Phys. Rev. Lett. 49 (1982) 57-61.

12 G. Binnig et al., Atomic force microscope. Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 930-933.

37

POGLAVLJE 4.

Značajnu prednost u odnosu na elektronske mikroskope pred-stavlja to da mnoge sonde mogu djelovati u zraku na atmosferskom pritisku, pa čak i u tekućinama. S druge strane, sile kojima se djeluje na uzorak relativno su velike i bez velike predostrožnosti uzorak za vrijeme oslikavanja semože iskriviti ili čak uništiti.Osim toga, prisu-stvo tekućine (čak tankih filmova vode koji oblažu površinu uzorka i skenirajućeg vrha sonda) pobuđuje kapilarne sile, koje mogu, napri-mjer, povući vrh prema površini uzorka. Tehnika se, međutim, stalno unaprjeđuje. Bitna inovacije bila je uvođenje “tapkajućeg načina rada”, kod kojeg konzola oscilira vertikalno i tako minimizira kontakt vrha sonde s uzrokom, te omogućuje korištenje sinhronizirane pojačanja radi reduciranja smetnji.Nanotechnology

43

Figure 4.2: The atomic force microscope. The sample S is mounted on the platform P, inrelation to which the block B can be moved in the x, y plane (parallel to the surface of S) andz direction (perpendicular to the surface of S). A flexible cantilever is mounted on the block,and on the end of the cantilever is a sharp tip. In order to record the vertical displacementof the tip as a result of the asperity of S, the beam from a diode laser L is reflected off thecantilever onto a split photodiode D. The tip is scanned across the sample (i.e., in the x, y

plane) while remaining almost in contact with it; sample asperity displaces the tip vertically,and the corresponding deflexions of the cantilever are faithfully recorded as the ratio of thesignals from the two halves of the photodiode, from which sophisticated signal processing allowsthe three-dimensional topography of the surface to be extracted. A quadruply split photodiodeenables sideways deflexions of the cantilever due to friction to be recorded as well.

Nanometrology

Download free books at BookBoon.com

Slika 4.2: Mikroskop atomskih sila. Uzorak S postavljen je na platformu P, u odnosu na koju se blok B može pomjerati u x, y ravni (paralelna s površinom S) i

po z osi (okomita na površinu S). Fleksibilna konzola postavlja se na blok, a na kraju konzole nalazi se glava s oštrim vrhom. Da bi se evidentiralo vertikalno

pomicanje vrha kao rezultat hrapavosti uzprka S, zraka iz laserske diode L reflektira se od konzole na razdvojenu fotodiodu. Vrh glave pretražuje

preko uzorka (tj. u x, y ravni) ostajući skoro u kontaktu s njim; hrapavost uzorka pomjera glavu vertikalno, a odgovarajući otkloni konzole vjerno se bilježe

kao omjer signala iz dvije polovine fotodiode, odakle usavršena obrada signala omogućuje da se dobije trodimenzionalna topografija površine.

Četverostruko razdvojena fotodioda omogućuje da se također bilježe postranični otkloni konzole uslijed trenja.

L

B

I

T

C

S

P

NANOTEHNOLOGIJA

38

AFM REZOLUCIJA. Vertikalna rezolucija ograničena je samo pi-ezoelektričnim kristalom koji pokreće uzorak u odnosu na glavu i postavkom za detekciju otklona konzole. Subnanometarsku rezolu-ciju nije teško dobiti. Bočna rezolucija je obično ograničena radiju-som R glave. Postojeća tehnologija je sposobna za rutinsku masov-nu proizvodnju glava od silikona ili silikon nitrida s radijusom R veličine nekoliko desetiaka nanometara. Vidljiva bočna dimenzija L za oblik čiji je radijus r iznosi:

4L Rr= (4.4)

Za oblike čija veličina iznosi samo nekoliko nanometara, mo-raju se koristiti ultra oštri vrhovi glava; njih ne samo da je teško napraviti, nego su i jako krhki, a ako se oslikavanje radi u tekući-ni na glavi se mogu brzo nakupiti nečistoće koje povećavaju njen radijus.

Inovativno rješenje problema pretjerane bočne što djeluje na uzorak jeste skenirajuća mikroskopija ionskom strujom, SICM (scanning ion cu-rrent microscopy) – Slika 4.3.

Nanotechnology

44

AFM resolution. The vertical resolution is limited only by the piezoelec-tric crystal that moves the sample relative to the tip, and the arrangement fordetecting cantilever deflexion. Subnanometre resolution is easily obtainable.Lateral resolution is typically limited by the radius R of the tip. Currenttechnology is able to routinely mass produce silicon or silicon nitride tipswith R equal to a few tens of nanometres. The apparent lateral dimensionL of a feature of radius r is

L = 4√

Rr (4.4)

For features only a few nanometres in size, ultrasharp tips have to be used,but not only are they troublesome to make (e.g., by carefully etching a stan-dard tip), but they are also extremely fragile, easily broken, and if imagingin liquid, impurities dissolved in the liquid may rapidly deposit on the tip,increasing its radius.

An innovative solution to the problem of excessive lateral force being applied to the sample isscanning ion current microscopy, SICM (Figure 4.3).

Figure 4.3: The scanning ion current microscope (SICM). A capillary C containing the workingelectrode is moved relative to the sample S. The magnitude of the current (measured by theammeter A) between the working electrode and the large counterelectrode E depends on thegap between the tip of the capillary and the sample surface. Sample and electrodes are bathedin an electrolyte. When C is above feature b, the gap is small, the resistance is high on thecurrent is low. Above feature a, the gap is relatively large, the resistance low, and the currenthigh.

Nanometrology

Download free books at BookBoon.com

Slika 4.3: Skenirajući mikroskop sa ionskom strujom (SICM). Nit C koja sadrži radnu elektrodu pomjera se u odnosu na uzorak S. Jačina struje (mjerena ampermetrom A) između radne elektrode i velike protuelektrode E ovisi

o razmaku između vrha niti i površine uzorka. Uzorak i elektrode su uronjeni u elektrolit. Kada je C iznad oblika b, razmak je mali, otpor je veliki

i jakost struja je mala. Iznad oblika a, razmak je relativno veliki, otpor je nizak i jakost struje je velika.

C

E

A

Sa

b

39

POGLAVLJE 4.

4.4. METROLOGIJA SAMOSKLAPANJA

Tipičan scenarij (vidi §7.3.3) je raspršiti nano-objekte nasumično u te-kućini i dozvoliti im da adsorbiraju i okupe se na čvrstoj podlozi (tj. na su-čelju čvrsto tijelo/tekućina). Da bi se uspostavili osnovni odnosi između samosklopljene strukture i karakteristika nano-objekata, tekućine i podlo-ge, potreban je neki neuznemirujući in situ način za (a) brojanje dodanih čestica, (b) utvrđivanja brzine njihovog dodavanja i (c) utvrđivanja struk-ture samosklopljenog filma.

Optičke metode (skenirajuća uglovna reflektometrija (SAR), elipso-metrija) oslanjaju se na promatranju promjene koeficijenta refleksije na sučelju čvrsta materija/tekućina zbog nakupljanja nano-objekata. Optička valovodna spektroskopija laganog moda (Optical waveguide lightmode spectroscopy – OWLS) oslanja se na poremećaj nestalnog polja generira-nog valovima koji su vođeni uz podlogu od strane nano-objekata, pod uvjetom da se njihova polarizibilnost razlikuje od polarizibilnosti tekući-ne (Slika 4.4).13

Nanotechnology

45

4.4 Metrology of self-assembly

A typical scenario (see §7.3.3) is to disperse nano-objects randomly in a liquid and allowthem to adsorb and assemble on a solid substratum (i.e., at the solid/liquid interface). Inorder to establish basic relations between the self-assembled structure and the characteristicsof the nano-objects, the liquid, and the substratum, some non-perturbing, in situ means of (a)counting the added particles, (b) determining their rate of addition, and (c) determining thestructure of the self-assembled film is required.

Optical methods (scanning angle reflectometry (SAR), ellipsometry) rely on monitoring changesin the reflectance of the solid/liquid interface due to the accumulation of the nano-objects.Optical waveguide lightmode spectroscopy (OWLS) relies on perturbation of the evanescentfield generated by waves guided along the substratum by the nano-objects, provided theirpolarizability is different from that of the liquid (Figure 4.4).4

Figure 4.4: The electromagnetic field distribution of a zeroth-order guided wave in a four-layerslab waveguide (S, support; F, high refractive index film; A, self-assembled adlayer, C, covermedium (liquid in which the nano-objects would be dissolved). Note the exponentially decayingevanescent fields in the zones S and A,C. The highest sensitivity of the phase velocity of theguided modes to adlayer structure is obtainable with thin waveguides whose thickness (i.e.,that of the F-layer) is close to the cut-off limit, but in this case only two orthogonal modes canbe excited in the waveguide.

4See, e.g., J.J. Ramsden, High resolution molecular microscopy. In: Proteins at Solid-Liquid Interfaces (ed.

Ph. Dejardin), pp. 23–49. Heidelberg: Springer-Verlag (2006).

Nanometrology

Download free books at BookBoon.com

Slika 4.4: Raspodjela elektromagnetskog polja vođenog vala nultog reda u četverosloj-nom pločastom valovodu (S, nosač; F, indeksni film visoke refrakcije; A, samooformljeni

adsorbirani sloj; C, pokrivni medij (tekućina u kojoj bi nano-objekti bili rastvoreni)). Primijetimo eksponencijalno opadajuća nestalna polja u zonama S i A,C. Najveća

osjetljivost fazne brzine vođenih modova do strukture adsorbiranog sloja može se postići s tankim valovodima čija je debljina (tj. debljina F sloja) blizu prekidnog limita, ali u

ovom slučaju u valovodu se mogu pobuditi samo dva ortogonalna moda.

Ako je podloga tanki metalni film, za praćenje prisustva nano-objekata može se također koristiti optički pobuđena površinska plazmonska re-zonanca (SPR – surface plasmon resonance) , premda je manje osjetljiva i

13 See, e.g., J. J. Ramsden, High resolution molecular microscopy. In: Proteins at Solid-Liqu-id Interfaces (ed. Ph. Dejardin), pp. 23-49. Heidelberg: Springer-Verlag (2006).

C

E

z

S

FA

NANOTEHNOLOGIJA

40

manje informativna od OWLS-a. Ako se kao podloga koristi elektrodom presvučeni piezoelektrični kristal, promjene u frekvenciji rezonantnih vibracija kristala, te rasipanje njegove oscilacije, mogu također pružiti korisne informacije (mikroravnoteža kvarcnog kristala; the quarz crystal microbalance – QCM).

4.5. DODATNA LITERATURA

J. J. Ramsden, Experimental methods for investigating protein adsorption ki-netics at surfaces. Q. Rev. Biophys. 27 (1994) 41-105. Sveobuhvatan pregled različitih tehnika koje su korisne u praćenju procesa samo-sklapanja.

M. Wieczorowski, A. G. Mamalis, M. Rucki and S. N. Lavrynenko. Interfero-metry and scanning microscopy in asperity measurement of biomedical surfaces. Nanotechnology Perceptions 4 (2008) 265-288. Izvrstan primjer na-notehnologije primijenjene na kvantificiranje hrapavosti površine.

41

POGLAVLJE 5.Sirovine nanotehnologije

U ovom poglavlju se razmatra proizvodnja nano-objektata. Materijali na bazi ugljika se zbog njihovog jedinstvenog značaja obrađujuu odvoje-nom odjeljku (§5.4).

5.1. NANOČESTICE

Prilikom izrade nano-objekata može se koristiti ili pristup s vrha-na-dolje (top-down-sitnjenje i disperzija) ili obrnuti pristup s dna-nagore (bottom-up-nukleacija i rast). Koji će od ova dva pristupa biti usvojen ovi-si o tome koji od njih može dati specificirana svojstva, kao i o troškovima.

SITNJENJE I DISPERZIJA predstavljaju uzimanje masivnijeg komada materijala i njegovo fragmentiranje. Drobljenje i brušenje se obično tre-tiraju kao nisko-tehnološke radnje. Znanstvenici teoretičari koji su na-stojali formalizirati fenomenološka mehanistička pravila (npr. nasumična sekvencijalna fragmentacija) sami kažu da su imali neznatnog utjecaja na industriju!

Osnovne prednosti ovih postupaka su univerzalnost i niski troškovi. Čak i mekana organska materija (npr. trava) može se samljeti tako što se prvo zaledi u tekućem azotu.

Osnovni nedostaci su polidisperzivnost konačnih čestica i pojava mno-gih defekata. Osim toga, proizvod može biti kontaminiran materijalom koji je korišten za izradu mašina za mljevenje. Što su manje čestice konta-minacija t je tim veća.

Drobljenje i mljevenje su uvaženi industrijski procesi, ali napredak nanotehnologije donio je nove, veoma dobro kontrolirane metode posti-zanja generacije monodisperzivnih nanočestica sitnjenjem i disperzijom. Jedan takav proces je elektroerozijska disperzija (EED – electroerosion dispersion);14 kod koje se granulirani metal samelje u fini prah električnim

14 M. K. Monastyrov et al., Electroerosion dispersion-prepared nano- and submicrometre-sized aluminium and alumina powders as power-accumulating supstances. Nanotech-nology Perceptions 4 (2008) 179-187.

NANOTEHNOLOGIJA

42

pražnjenjima – obično se nekoliko stotina volti isprazni u mikrosekundi. Temperature plazme u niti pražnjenja iznosi između 10 000 i 15 000 OC, što je dovoljno da istopi bilo koji metal.

NUKLEACIJA I RAST opisuje fazni prijelaz prvog reda iz atomski raspr-šene faze u čvrstu kondenziranu fazu. Tokom prvog stadija, tranzicijske fluktuacije u homogenoj, metastabilnoj ishodnoj fazi rezultiraju pojavom malih količina nove faze. Nepoželjni proces stvaranja sučelja suprotstav-lja se povećanju energije kroz smanjenje superzasićenja ishodne faze, što vodi kritičnoj veličini jezgre, n*, iznad koje nukleinski razvoj brzo i irever-zibilno prelazi u novu fazu.

Kada se atomi spajaju u skupinu (cluster) da bi formirali novu fazu, oni počinju stvarati sučelja između sebe kao i prema mediju što ih okru-žuje; to ima svoju cijenu glede energije. Ako sa y označimo napon na sučelju koristeći indekse 1 i 2 za označavanje nove faze i okolnog medija, respektivno (vidi §7.4), energetski trošak je A 12γ gdje je A veličina povr-šine klastera jednaka 1/3 2/3(4 ) (3 )nvπ , gdje je n broj atoma u klasteru, a v je zapremina jednog atoma. U isto vrijeme svaki atom doprinosi kohezivnoj energiji nove faze. Sabiranjem ova dva doprinosa, u početku će se energija povećati s povećanjem vrijednosti n, ali u konačnici će pobijediti negativ-na kohezivna energija glavnine (Slika 5.1).

Da bi se sintetizirale nanočestice kroz nukleaciju i rast, atomi se prvo disperziraju (otapaju) u mediju pod takvim uvjetima da disperzija bude stabilna. Zatim se mijenja jedan ili više eksternih parametara tako da ma-sivna faza glavnine sada disperziranog materijala bude stabilna. Ovo se, naprimjer,može postići hlađenjem pare materijala. Formiranje nove ma-sivne faze je fazna tranzicija prvog reda koja uključuje nukleaciju. Slučaj-ne fluktuacije će generirati kritični nukleus (vidi Sliku 5.1).

Složene čestice se mogu sintetizirati hemijskom reakcijom. Pretposta-vimo da je formula željene supstance MX, gdje M predstavlja metal kao što su srebro ili kadmij, a X metaloid kao što su sumpor ili selenij. Tada se pripremaju dvije otopine rastvorivih smjesa M i X (naprimjer, srebrov nitrat i natrijev sulfid), koje se zatim pomiješaju.

Dva ključna izazova u ovom procesu su (i) dobiti čestice koje su što moguće više uniformne (monodisperzivne) i (ii) biti u stanju kontrolirati srednju veličinu. U slučaju sinteze hemijskom reakcijom, ključni parame-tar je brzina miješanja.

Dvije ekstremne situacije daju željenu monodisperzivnost: ultrabrzo miješanje otopina veoma velike koncentracije i ultrasporo miješanje veo-ma razrijeđenih otopina.

U prvom slučaju se skoro simultano formira veoma veliki broj kritičnih jezgri; (brzina stvaranja kritičnih jezgri proporcionalna je superzasićenju;

43

POGLAVLJE 5.

to je odnos stvarne koncentracije i proizvoda rastvaranja MX) rast mate-rijala na prvobitno formiranoj jezgri je prespor da bi mogao konkurirati novoj nukleaciji pri potonuću dodane mase. Uvjete treba odabrati tako da jezgre jedva mogu narasti dovoljno da bi bile efektivno ireverzibilno stabilne prije nego što svi ioni M i X budu pokupljeni formiranjem jezgri. Dalji rast do bilo koje željene veličine može se postići u odvojenom, na-knadnom, stadiju, dodavanjem novog materijala brzinom tek dovoljnom da omogući jezgrama da rastu bez stvaranja novih.

Slika 5.1: Skica varijacije slobodne energije skupine (klastera) koji sadrži n atoma. Maksimum odgovara kritičnoj veličini atomske jezgre. Klasteri koji su,

kako bi dostigli kritičnu veličinu jezgre, uspjeli kroz fluktuacije popeti se uz padinu slobodne energije imaju podjednaku vjerovatnost da se ponovno skupe

i nestanu ili narastu do mikroskopske veličine.

U potonjem slučaju, jezgre se stvaraju izuzetno rijetko i zbog nedostat-ka materijala nisu u stanju narasti preko veličine određene minimalnom stabilnošću; difuzija svježeg materijala u mali broj formiranih jezgara ini-cijalno je prespora da spriječi formiranje novih jezgri kako bi se potopili dodani reagensi. Kada se sintetizira dovoljan broj jezgri, one se mogu uzgajati tako da narastu do željene veličine kao u prethodnom slučaju. Ovaj pristup je veoma učinkovit za sintetiziranje monodisperziranih če-stica plemenitih metala (npr. zlata) veoma sporim smanjivanjem otopine soli metala.

Zbog Kelvinovog odnosa (jednadžba 3.1), veće čestice će imati nešto nižu rastvorivost od malenih čestica. Prema tome, postojat će blaga ten-dencija da će se rastvoriti manje čestice i da će se njihov materijal nataloži-ti na većim česticama. Ovaj proces je poznat kao Ostwaldovo sazrijevanje i pod određenim uvjetima može omogućiti da se suzi distribucija veličine skupine čestica, premda po cijeni povećanja srednje veličine.

n0

ΔG

NANOTEHNOLOGIJA

44

Kada se sintetizira skupina jezgri, veoma je lahko oko njih uzgojiti lju-ske od različitih materijala; jednostavno treba osigurati da se novi ma-terijal dodaje dovoljnom brzinom, kako bi se omogućilo da čestice rastu jednoobrazno, a ne tako brzo da se formiraju nove jezgre.

Slobodna energija sučelja za agregaciju čestica napravljenih od materi-jala 1 u prisustvu medija 2 data je sljedećom jednadžbom (vidi §7.4):

ΔG121 = ΔG11 +ΔG22 − 2ΔG12 (5.1)

gdje su ΔG11 i ΔG22 kohezivne energije materijala 1 i 2, a ΔG12 je energija solvatacije. Treba istaći da voda ima veoma veliku kohezivnu energiju. Prema tome, osim ako se poduzmu odgovarajuće mjere kako bi se osigu-rala njihova hidratacija (spajanje s vodom), čestice skoro bilo kojeg nera-stvorivog materijala sintetizirane u vodi vjerovatno će se grupirati. Kori-sna strategija je sintetizirati čestice u prisustvu veoma hidrofiličnog mate-rijala kao što je polietilen glikol ili poliiona kao što je heksametafosfat, koji je sposoban adsorbirati se na površini čestica i učinkovito ih hidratizirati. Michael Faradayova poznata sinteza nanočestica zlata koristila je citratne ione za hidratiziranje njihove površine.

5.2. NANOVLAKNA

TERMINOLOGIJA. “Nanovlakno” je generički izraz koji opisuje na-no-objekte s dvije eksterne dimenzije u nanostupnju. Nanošipka je krutonanovlakno,nanocjevčica je šuplje nanovlakno, a nanožica je električki provodljivo nanovlakno.

Za sintetiziranje nanovlakana mogu se koristiti tri pristupa. Za neke supstance, pod određenim uvjetima, prirodan rast je igličast. Prema tome, u prethodnom odjeljku opisane metode nukleacije, praćene sta-dijem rasta za njihovo izduženje, mogu se koristiti za formiranje jezgri. Na sučelju gas/čvrsto tijelo može se, taloženjem malih katalizatorskih klastera, izazvati heterogena nukleacija. Po dodavanju pare, dolazi do kondenzacije na klasterima i rasta okomitog na čvrstu podlogu. Ovo se koristi kao efikasan način sintetiziranja ugljikovih nanocjevčica. Nedo-statak ove metode je u tome što je preparat skoro neizbježno kontami-niran katalizatorom. Ako se u membrani mogu formirati jednoobrazne nanospore (npr. laserskim bušenjem ili samosklapanjem) one se mogu koristiti kao šabloni za formiranje nanovlakana. Ako je cilj izraditi na-nocjevčice materijal za vlakno treba nataložiti kao ljusku na unutrašnjoj površini pora;u drugim situacijama (nanošike) on treba potpuno popu-

45

POGLAVLJE 5.

njavati pore. Nanovlakna, naročito nanošipke, formirane bilo kojom od dvije prethodne metode mogu se također koristiti kao šabloni za izradu nanocjevčica od drugog materijala.

5.3. NANOPLOČE

Do sada se tanki slojevi naneseni na podlogu nisu smatrali nano-objek-tima, nego, budući da je njihova debljina premašivala 100 nm, jednostav-no tankim filmovima. Izuzetak su Langmuir filmovi, naneseni na čvrste podloge korištenjem Langmuir-Blodgett i Langmuir- Schaefer tehnika; ovi filmovi imaju debljinu od nekoliko nanometara. Izuzetno lateralno kohezivnim Langmuir filmovima može se manipulirati kao slobodnosto-jećim objektima. Unatoč tome, trend je razvijati tanjie funkcionalne povr-šine oblaganjem ili modificiranjem masivnog materijala na drugi način; ukoliko se oblaganje ili modifikacija inženjerski projektira s atomskom preciznošću, onda one pripadaju nanotehnologiji.

LANGMUIR FILMOVI I LANGMUIR-BLODGETT I LANGMUIR-SCHAEFER TEHNIKE. Prekurzori su molekule čija je opća formula XP, gdje je X (obič-no) nepolarni lanac (npr. alkilni lanac), nazvan “rep”, a P je polarna grupa, “glava”, kao što je oligoetilen oksid ili fosfatidil kolin. Kada se rašire po vodi uglavnom ostaju na sučelju voda/zrak, gdje se mogu komprimirati tako da formiraju dvodimenzionalne nizove koji nalikuju tekućini i čvrstoj tvari. Langmuir-Blaodogett tehnika predstavlja prijenos plutajućih mono-molekularnih filmova na čvrstu podlogu njihovim vertikalnim umakanjem i izvlačenjem iz kupke. Kod Langmuir-Schaefer tehnike, podloga se gura horizontalno kroz plutajući monosloj. Mogu se asemblirati veoma stabilni višeslojni filmovi, tako što se P učini helatorom za multivalentne metalne ione, koji premošćuju lateralne susjede i/ili sukcesivne slojeve (sastavljene glava-glava i rep-rep). Lateralna stabilnost može se povećati UV-ozrače-njem filmova s nezasićenim alkilnim lancem (fotopolimerizacija).

5.4. MATERIJALI OD GRAFENA

Inspirirani učenjem o naftalenu i antracenu, bezbrojni učenici u ško-lama su nesumnjivo crtkali beskrajne stopljene poliaromatske prstenove. Odavno je poznato da je grafit sastavljen od slogova takvih poliaromat-skih listova, koji se nazivaju grafen. Zbog uvjerljivog teoretskog rada, dugo se međutim vjerovalo da ne mogu postojat dvodimenzionalni kri-stali. Tobožnja demonstracija njihovog postojanja (listova grafena) je, post hoc, vodila objašnjenju da je njihova stabilnost rezultat lelujanja lista.

NANOTEHNOLOGIJA

46

GRAFEN. Za fine slojeve (lamele) grafena naslagane tako da čine grafit se, zbog lakoće njihovog odvajanja (npr. pisanje grafitom na papiru), zna-lo da su samo slabo vezani jedni za druge. Pojedinačni listovi grafena se zapravo mogu guliti sa grafita korištenjem ljepljive trake.s druge strane, kristal silikon karbida može se u vakuumu grijati do 1300oC; silikon ispara-va, a preostali ugljik se polako reorganizira kako bi formirao nešto grafena.

UGLJIKOVE NANOCJEVČICE. Ugljikova nanocjevčica je bešavna cijev napravljena smotavanjem grafena. Odavno je poznato da se ugljikove niti formiraju prevlačenjem hidrokarbonata preko vrelih metalnih površina, posebice željeza i nikla. Prava priroda ugljikovih nanocjevčica ustanovlje-na je međutim tek nedavno (Iijima 1991.). Višezidne ugljikove nanocjev-čice sastoje se od više koncentričnih cjevčica grafena ugniježđenih jedna u drugoj. Za proizvodnju ugljikovih nanocjevčica koriste se tri metode: laserska peć, ugljikov luk (tj. isparavanje grafitnih elektroda) i (plazmom pojačano) hemijsko taloženje iz pare (Slika 5.2). Ugljikove nanocjevčice se obično zatvaraju na jednom ili oba kraja hemisferom od fulerena.

Veliki problemi danas preostaju glede širokog korištenja ugljikovih na-nocjevčica. Čini se da su najozbiljniji problemi slijedeći: njihovo raspršiva-nje u tekućini (nastoje se snažno okupljati u snopove); smanjenje njihove dužine (cijev prečnika 20 nm može po izradi biti dugačka 20 μm,što je nepotrebno za mnoge primjene); i njihovo raspoređivanje na željeni po-ložaj. Dakle prednost se daje in situ rastu na ravnoj podlozi, naročito za primjene vezane za emisiju polja (vidi Poglavlje 6).

Slika 5.2: Šuma ugljikovih nanocjevčica proizvedenih plazmom-pojačanim hemijskim taloženjem iz pare. Podloga se prvo mora pokriti metalnim (npr. Fe ili Ni) katalizator-skim ostrvima. Hidrokarbonska sirovina (acetilen) se tada prevlači preko podloge zagri-jane na nekoliko stotina oC. Acetilen se razgrađuje na površini katalizatora i ugljikove nanocjevčice izrastaju iz čestice katalizatora, ili urastaju ispod nje (gurajući je gore).

Ljubaznošću Dr Ken Teo, AIXTRON.

47

POGLAVLJE 5.

UGLJIKOVE NANOČESTICE. Fulereni (također poznati kao rastvorivi ugljik) mogu se posmatrati kao grafen uvijen tako da formira zatvorenu sferičnu ljusku. Oni postoje kao C60, C70, itd. Mogu se izraditi u ugljiko-vom luku, ali sagorijevanje hidrokarbonske sirovine uz strogu kontro-lu dotoka kisika je bolje kontrolirana metoda. Od gareži proizvedene u istom procesu fulereni se mogu razdvojiti njenim otapanjem.

5.5. BIOLOŠKI EFEKTI NANOČESTICA

Toksičnost hemikalija i materijala može se manifestirati na dva načina:

• izazivanjem škodljive reakcije imunološkog sistema • trovanjem.

Reakcija imunološkog sistema izazvana vještačkim materijalom koji dolazi u kontakt sa krvlju ili tkivom obično nastaje zbog toga što se prote-ini rastvoreni u krvi ili drugim biološkim tekućinama zgrušavaju na povr-šini materijala i mijenjaju svoju građu (općenito zbog entropijske pokre-tačke sile). Prirođeni protein je tako transformiran u strani protein, te ga kao takvog prepoznaju kolajuće ćelije imunološkog sistema, koje pokreću uobičajene instrumente za eliminiranje stranih uljeza. Bilo koji nepokretni vještački materijal će postati trajno žarište upale.

Trovanje obično ima specifičan biohemijski mehanizam. Tipično, otrov se veže na aktivno mjesto na enzimu sprečavajući ga da se veže sa svo-jim uobičajenim supstratima. Klasični primjer je ugljen monoksid, koji se veže za heam grupu hemoglobina, veoma uspješno istiskujući vezivanje kisika.

Većina supstanci nisu otrovne u elementarnoj formi. Kako bi se eli-minirala opasnost unosa živinih iona, bakterije ih samo reduciraju (enzi-mom koji se zove živina reduktaza) na metalnu živu. Klinički termometri sa živom koji se slučajno polome u ustima pacijenta opasni su zbog oštrih komadića stakla, a ne zbog toksičnosti tvari.

Materijali u nanoobliku će pogoršati ova dva potencijalna izvora toksič-nosti na tri načina (ovo polje istraživanja se često zove “nanotoksičnost”): prvo, ako se blok materijala iskomada i rasprši u obliku nanočestica, nje-gova površina je strahovito povećana (za mnogo redova veličine). Stoga ono što je moglo biti zanemariva reakcija imunološkog sistema postaje ozbiljna reakcija. Drugo, nanočestice su obično daleko hemijski reaktiv-nije od iste tvari u masivnijem obliku, zbog njihove velike zakrivljenosti (cf. jed. 3.1). To znači da se metalne nanočestice lakše ioniziraju od masiv-nog metala. Toksičnost (naprimjer) olova ili srebra ne nastaje od metala u elementarnom obliku, nego od atoma metala koji su se odvojili od bloka

NANOTEHNOLOGIJA

48

tvari i ionizirali. Treće, nanočestice, malene kakve jesu, mogu prodirati kroz strukture koje to ne bi dopustile većim česticama. U ljudskom tijelu, barijere imaju općenito dva oblika: dvostruka lipidna ovojnica pojedinač-nih ćelija i tijesno povezani slojevi ćelija. Postoje dokazi da nanočestice mogu proći između ćelija koje su organizirane u takve tijesno povezane slojeve, kao što slojevi od kojih se sastoji barijera krv-mozak, i da mogu proći kroz dvostruki lipidni sloj u citoplazmu pojedinačnih ćelija, baš kao što mogu učiniti neke makromolekule slične veličine.

Relativno malo se trenutačno zna o tome šta nanočestice čine kada se jednom zaista nađu unutar žive ćelije. Mogu izmijeniti prirodu bilo kojih rastvorivih proteina s kojima dođu u kontakt, ali također mogu katalizi-rati reakcije. Ovo će ovisiti o njihovoj hemijskoj prirodi, obliku, kristalnoj strukturi i veličini. Vještački zglobovi ugrađeni u tijelu značajan su izvor nanočestica koje se proizvode abrazijom površina koje se stružu (Slika 5.3).

Slika 5.3: Skenirajuća elektronska mikrografija Co-Cr čestica izvučenih iz tkiva koja se nalaze uz ljudski implantat tokom revizijske hirurške operacije. Crta mjerila u donjem

desnom uglu je dužine 10 μm. Ljubaznošću Prof. Petera Revella.

Tijelo je opremljeno brojnim mehanizmima koji mogu eliminirati mo-lekularne prijetnje. Enzim živine reduktaze već je spomenut kao jedan primjer. Takvi enzimi su međutim sasvim specijalizirani i prije će se naći u bakterijama nego u višim organizmima kao što je H. sapiens. Mi se u ve-likoj mjeri oslanjamo na naš prefinjeni imunološki sistem, koji je, među-tim, opremljen da se nosi s makromolekulima (biopolimeri, virusi, bak-terije). Nanočestice možda nemaju svojstva potrebna da bi se pokrenula učinkovita reakcija imunološkog sistema. Oblik nanočestice je od poseb-nog značaja. Igličaste čestice, kao što je azbest i neki zeoliti, veoma su problematični jer su mnogo duži od makrofaga koje pokušavaju obujmiti i uništiti strane uljeze. Makrofage jednostavno nisu u stanju u potpunosti

49

POGLAVLJE 5.

progutati nešto kao vlakno azbesta, a čak i kad bi uspjele, ne bi ga mogle razgraditi. Prema tome, prisustvo vlakana azbesta unutar tijela trajno ak-tivira makrofage, koje čini se nastavljaju, beskrajno i uzaludno, s pokuša-jima da obujme i unište vlakna.

Ponekad se ističe da su ljudska bića odavno izložena prirodnim nano-česticama (npr. dimu) i da su stoga (dobro) razvila odgovarajuće obram-bene mehanizme kojim ih čine neškodljivim. Predostrožnost je, među-tim, potrebna, jer se danas mogu pripremiti mnoge čestice neuobičajenog oblika napravljene od egzotičnih materijala; mnoge od njih po prvi put, a sasvim su drugačije od onih s kojima smo se već susretali.

5.6. DODATNA LITERATURA

Arikawa Mineyuki, Fullerenes – an attractive nano carbon material and its production technology. Nanotechnology Perceptions 2 (2006) 121-114. Odli-čan primjer industrijske pripreme fulerena.

B. O. Boscovic, Carbon nanotubes and nanofibres. Nanotechnology Perceptions 3 (2007) 141- 158. Sveobuhvatan pregled ugljikovih nanocjevčica.

G. A. Ozin and A. C. Arsenault, Nanochemistry: A Chemical Approach to Nano-technology. London: RSC Publishing (2005). Enciklopedijska zbirka hemij-skih metoda generiranja nanomaterijala.

P. A. Revell, The biological effects of nanoparticles. Nanotechnology Perceptions 2 (2006) 283- 298. Veoma informativan osvrt na temu.