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1
Présentée par Chenghua LIANG
Encadrée par J. Gest et G. Leroy
le 02 Juillet 2010
Caractérisation électrique de matériaux polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20GHz)
2
Projet d’ARCIR(Action de Recherche Concertée d’Initiative Régionale)
Laboratoire Polymères Conducteurs de l’École des Mines de Douai.
Groupe TELICEIEMN - Université de Lille 1.
LEMCEL Université de Littoral Côte d’Opale.
Objectif: Synthèse et caractérisation électrique des polymères
conducteurs intrinsèques pour des applications CEM, ex. blindage électromagnétique.
Participants:
LEMCEL – Caractérisation électrique Objectif:
Accroître les connaissances fondamentales sur ces matériaux afin d’améliorer leurs propriétés électriques
3
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
4
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
5
Introduction : Polymères conducteursPolymères classiques
Propriétés mécaniquesLégèretéFlexibilité
Facilité de mise en oeuvre
Métaux
Propriétés électriquesBon conducteur
Prix Nobel de chimie en 2000
1977 par H. Shirakawa, A.G. MacDiarmid, A.J.
Heeger.Le polyacétylène est rendu conducteur par un dopage à l’iode.1
[1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene Phys. Rev. Lett. 39, 1098–1101 (1977)
Polymères conducteursMétal synthétique
Propriétés combinées des polymères et des métaux
6
Introduction : Polymères conducteursApplications :
Deux types de polymères conducteurs :
Polymères conducteurs extrinsèques :
Ajout d’éléments conducteursEx. poudre du métal, noir de carbone
Les liaisons covalentes doubles et simples apparaissent alternativement.
Polymères conducteurs intrinsèques :
Transformation chimique
Affichage flexible Cellule photovoltaïqueEncre conductrice
pour circuits imprimés
7
Polyacétylène Polyparaphénylène Polyaniline Polypyrrole
Polythiophene
Polymères conducteurs Intrinsèques : GénéralitésLes principaux polymères conducteurs intrinsèques :
[1] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp. 1701-1753 [2] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in Polymer ScienceVolume 34, Issue 8, (2009), pp. 783-810
PANI :
– meilleur compromis entre la stabilité, la conductivité et le bas coût 1,2 .
Inconvénient :
PANI n’a pas de bonnes propriétés mécaniques à l’état pur.
Solution :
mélanger la PANI au Polyuréthane (PU) par co-dissolution.
8
Polymères conducteurs Intrinsèques : Généralités
Mélange désordonné :
Îlots conducteurs (PANI) dans une matrice isolante (PU)
Passage
(Chemin de percolation)
Seuil de percolation
Pc
Conductivité
Taux de dopage
9
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
10
Matériaux caractérisés :
Solution PANI Solution PU
mélange
Dans l’acide dichloro-
acétique
Film de PANI/PU avec 0.5% de PANI dans le
mélange
Synthèse des matériaux :
PANI/PU À l’école de mine de Douai
11
Matériaux caractérisés :
Échantillons de PANI/PU :
0.5%, 1%, 5% de PANI
PU pur
Déposés sur de la fibre de verre
Concentration faible
Conductivité faible
Mesure diélectrique
Dopage faible :
5%, 10%, 20%, 50%, 100% de PANI
Mesure du bruit en 1/f
Déposés sur différents substrats
(céramique, PVC, téflon)
Concentration élevée
Conductivité élevée
Dopage élevé :
12
Matériaux caractérisés : Morphologie
5%
1 µm
10%
10 µm
50%
10 µm
Sous forme couche mince libre
BâtonnetBâtonnet
1%
2 µm
Déposé sur de la fibre de verre
13
Matériaux caractérisés :
chaîne de PANI
100%
Longue chaîne moléculaire de PANI -Image de « spaghetti »
A première approximatio
n : dizaine nm
14
Caractérisations électriques : Intérêts
Infos sur les îlots de PANI Infos sur les chemins de percolation
Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f
Permittivité et conductivité complexe en fonction de la
fréquence
Mise en évidence de défauts dans le matériau
Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié
mesure de
l’impédanceAvec un signal AC
mesure du spectre de
puissanceAvec un signal DC
15
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
16
Mesure diélectrique : technique de mesure
1ère gamme : 20 Hz-1 MHz Pont d’impédances HP4284A
C*=C0* (e*=e’ – je’’)
Condensateur plan
- Gamme de mesure de 20 Hz à 20 GHz
3 bancs de mesure différents
Cellule :
Diamètre de l’échantillon :
5 mm - 38 mm
Échantillon
17
Mesure diélectrique : technique de mesure
Piston
Plan de référence
Échantillon
Cellule développée :
2ème gamme : 1 MHz – 1.8 GHz Analyseur d’impédances HP4291A
Diamètre de l’échantillon :
3 mm - 7 mm
C*=C0* (e*=e’ – je’’)
Condensateur plan
18
f (Hz)
S12 (dB)
3dB
f3dB
fr1
Cavité à vide
f (Hz)
S12 (dB)
3dB
f3dB
fr1
Cavité à vide
Mesure diélectrique : technique de mesure
Selon Df résonante et DQ facteur de qualité
Cavité résonante
Échantillon
3ème gamme : 10 GHz – 20 GHz Analyseur de réseaux Agilent E8361A
e’ et e’’ = f(Df, D(1/Q))
Dimension de l’échantillon :
2 mm x 0.7 mm x 10 mm
19
Mesure diélectrique : technique de mesure
Fréquence [Hz]
'
"
TMM3 ( ' = 3.27 et '' = 0.0065)
3.27
10
1
102 103 104 105 106 107 108 109 1011
10-2
10-1
10-3
1
10
HP4281A(20 Hz-1 MHz)Cellule (HP16451B)
HP4291A(1 MHz-1.8 GHz)Cellule APC-7 développée
Cavité résonante
1010
0.0065
TMM3 ( ' = 3.27 et '' = 0.0065)
Bonne cohérence avec les valeurs attendues sur toute la gamme de
fréquence.
20
Mesure diélectrique : résultats
Fréquence [Hz]
'
103 105 107102 104 106101 108 1011109
100
103
102
101
5%
1%0,5%
PU
1010
e
e augmente avec le taux de PANI
e diminue avec la fréquence et tend à rejoindre celle de PU à haute fréquence.
21
Fréquence [Hz]
"
103 105 107102 104 106
101 108 1011109100
100
103
102
10-1
101
104
5%
1%
PU
1010
0,5%
e
Fréquence [Hz]
"
103 105 107102 104 106
101 108 1011109100
100
103
102
10-1
101
104
5%
1%
PU
1010
0,5%
Mesure diélectrique : résultats
L’amplitude et la fréquence critique de relaxation wc augmentent avec le taux
de PANI. Diminution de l’effet de PANI , quand la fréquence de mesure augmente
Mise en évidence d’une relaxation dans chaque échantillon de PANI/PU.
Présence d’une conductivité continue
-1
22
Fréquence [Hz]
Co
nd
uct
ivit
é [S
/m]
103 105 107
10-4
10-6
10-8
100
10-2
102 104 106101 108 10111010
10-5
10-7
10-9
10-1
10-3
101
5%
1%
0,5%
PU
109
Mesure diélectrique : résultats
s'(f) =
we0e''(f)
Conductivité augmente avec le taux de PANI
Toutes les courbes tendent à rejoindre celle du PU pur.
23
Mesure diélectrique : Étude du vieillissement
Fréquence [Hz]
103 105 107102 104 106
101 108 1010109
100
103
102
10-1
101
104
0,5%
PU
1%
5%
Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)
Fréquence [Hz]
103 105 107102 104 106
101 108 1010109
100
103
102
10-1
101
104
0,5%
PU
1%
5%
Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)
Fréquence [Hz]
5%
1%
0.5%
PU
103 105 107102 104 106 108 1010109
102
100
101
103
Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2.5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)
e e0h
240h
Durée : 0h, 2.5h, 5h, 10h, 20h, 40h, 80h, 160h et 240h
Chauffage à 100°C à l’air ambiant.
Pas de changement significatif sur le PU. Stabilité de la matrice du PU. L’effet du vieillissement provient des éléments de PANI.
Effet du vieillissement plus important en basse fréquence qu’en haute fréquence.
Fréquence [Hz]
103 105 107102 104 106
101 108 1010109
100
103
102
10-1
101
104
0,5%
PU
1%
5%
Durée du vieillissement par ordre croissant de haut en bas(0h-2,5h-5h-10h-20h-40h-80-160-240h)
e
Les domaines de relaxation présentent une légère évolution.
24
Mesure diélectrique : Étude du vieillissement
wc augmente avec la durée du
vieillissement
Fréquence [Hz]
107 109106 108
c (240h)
c (0h)
PANI/PU 5%
102
101
1
10
Fréquence [Hz]103 106
102 105104
c (240h)
c (0h)
PANI/PU 1%
1
10
Fréquence [Hz]
"
c (240h)
c (0h)
103 105102 104
PANI/PU 0,5%
5%
O.5% 1%
25
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
0 5 10 15 20
t -1/2 [h-1/2]
Valeurs expérimentales
t1/2 [h1/2]
O.5%0h
240h
sdc [S/m]
1,0E-08
1,0E-07
1,0E-06
0 5 10 15 20
t -1/2 [h-1/2]
Modèle
Valeurs expérimentales
Mesure diélectrique : Étude du vieillissement
1/2
0 exp /dc t
sdc [S/m] : conductivité s0 [S/m] : conductivité initiale
t [h] : constante de temps caractérisant la vitesse d’altération t [h] : durée du vieillissement.
26
Mesure diélectrique : Étude du vieillissement
Même type d’évolution pour les échantillons de PANI/PU 1% et 5%
t [h] diminue avec le taux de PANI
Les chemins de percolation se cassent.
La PANI est protégée dans la matrice de PU.
Moins il y a de PANI, moins l’échantillon vieillit vite.
PANI (%) [h] [S/m] dc (240h)
0.5% 120 1.610-7 3.910-8 1% 75 2.310-6 3.310-7 5% 55 3.510-6 5.110-7
Diminution de la conductivité continue
27
Mesure diélectrique : En résumé
Existence d’une relaxation diélectrique
Lorsque la fréquence augmente :
Lorsque l’échantillon vieillit:
Les chemins de percolation se cassent.
Augmentation de la fréquence critique wc
sdc augmente
la relaxation s’amplifie
Lorsque le taux de PANI augmente :
la relaxation se déplace vers les hautes fréquences.
Diminution de l’effet de PANI
Diminution de sdc
28
Mesure diélectrique : modèle et discussions
…
Chemins de percolationÎlot de PANI
v(t)
Hypothèses1 :
- La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.
- Matériau composé d’îlots conducteurs (PANI) dispersés dans une matrice isolante (PU)
Courant DC et
AC
[1] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)
Courant AC
Modèle afin d’expliquer l’évolution de la relaxation
29
Mesure diélectrique : modèle et discussions
-Mouvement des charges dans les îlots isolés
Application d’un champ alternatif Eac de fréquence w
Lk < Lc
Accumulation de charges en bout de chaîne(Effet capacitif)
Lk > Lc
Mouvement libre des charges dans la chaîne(Effet résistif)
PANI
Charge1er Cas: un îlot long 2èm Cas: un îlot court
+_
Lc = 2vmax/c
Lc Lc
(a) (b)
Lk < Lc
Accumulation de charges en bout de chaîne(Effet capacitif)
Lk > Lc
Mouvement libre des charges dans la chaîne(Effet résistif)
PANI
Charge1er Cas: un îlot long 2èm Cas: un îlot court
+_
Lc = 2vmax/c
Lc Lc
(a) (b)
Lcw-1
Îlot long Îlot court
30
Mesure diélectrique : modèle et discussions
-Mouvement des charges dans les îlots isolés
kL'kL
Îlot de PANI Zone restante de PU
Électrodes
kL'kL
Îlot de PANI Zone restante de PU
…minL
'maxL
maxL'minL
0log L '0log L
…
……
'logf L
logf L
log L
'log L
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
Matrice de PU
Îlot de PANI Zone restante de PU
31
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Îlot de PANI Zone restante de PUL
Électrodes
GPANI = sPANIS/L CPU = ePUS/L’
'L
Îlot de PANI Zone restante de PU
Électrodes
CPU = ePUS/L’CPANI = ePANIS/L
L'L
2 4 2
2 4 2 4 20log0
p DC0
ACG G f d
A C
2 2 2
2 4 2 4 2 2 2 2 20log log0 0
p PU0 0
A C BCC C f d f d
A C B C
Îlot long : Îlot court :
Gp Cp
32
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Paramètres A, B, C et W0 :
2 4 2
2 4 2 4 20log0
p DC0
ACG G f d
A C
2 2 2
2 4 2 4 2 2 2 2 20log log0 0
p PU0 0
A C BCC C f d f d
A C B C
W0 = 2vmax/L0
W0 est la fréquence critique liée à la longueur moyenne L0
C = NSePU /2v’max
C est lié aux caractéristiques de PU
A et B sont liés aux caractéristiques des îlots de
PANI A = NSsPANI /2vmax B = NSePANI /2vmax
Avec N : nombre total des îlots,
S : section effective,
ePU : permittivité de PU,
ePANI : permittivité de PANI
sPANI : conductivité de PANI
vmax : vitesse maximale des charges
33
Mesure diélectrique : modèle et discussions
-Confrontation entre le modèle et les résultats expérimentaux
Fréquence [Hz]
'
mesure calcul
103 105 107102 104 106101 108 1010109100
100
103
102
101
5%
1%
0,5%
PU
Fréquence [Hz]
"
mesure calcul
103 105 107102 104 106
101 108 1010109100
100
103
102
10-1
101
104
5%
1%
0,5%
PU
e e
Bonne correspondance théorie / expérience
34,Conductivité sPANI
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Paramètre A :
Îlot de PANI
S
L
ContactsChaînes de PANI ajoutés
L(allongé)
PANI (%) A [S·s]
0.5% 10
1% 40
5% 175
PANI : A = NSsPANI /2vmax
A augmente
,Densité de chargeTaux de PANI
35
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Paramètres B :
PANI (%) B [F·s] 0.5% 610-4 1% 910-5 5% 610-7
B diminue
PANI : B = NSePANI /2vmax
Taux de PANI ,le réseau de conduction,Mobilité de charges m
m vmax
[1] Ling Li, Gregor Meller, Hans Kosina, Synthetic Metals Volume 157, Issues 4-5, (2007), pp. 243- 246 [2] Xiao qing Jiang, Rahul Patil, Yutaka Harima, Joji Ohshita, Atsutaka Kunai, J. Phys. Chem. B, 2005, 109 (1), pp 221–229
Une telle évolution a également été modélisée et observée dans la
littérature1,2.Paramètres C : PU : C = NSePU /2v’
max
PANI (%) C [F·s] 0.5% 20 1% 20 5% 20
36
Mesure diélectrique : modèle et discussions
W0 = 2vmax/L0
……
L(p
)
Seuil de percolation
p
Évolution de la longueur moyenne des îlots isolés en fonction du pourcentage p de mélange [1].
[1] Harvey Gould, Jan Tobochnik, Wolfgang Christian, An introduction to computer simulation methods: applications to physical systems, Pearson Addison Wesley, 2007
Paramètres W0 :
PANI (%) [s-1] 0.5% 8102 1% 4103 5% 12106
W0 augmente
Taux de PANI , L0 , W0
37
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Évolution similaire de s, L0.
Les chemins de percolation se cassent. Lorsque la durée du vieillissement
augmente
L0 diminue, les îlots de PANI se
cassent.
Diminution de sdc
Augmentation de wc
1
10
100
0 5 10 15 20
t -1/2 [h-1/2]
PANI/PU 0.5%
Evolution de L 0
Evolution de dc
s et L0
(unité arbitraire)
t1/2 [h1/2]
O.5%
0h
240h
38
Mesure diélectrique : modèle et discussions
Le modèle permet de mieux comprendre l’origine de la
relaxation sur les échantillons de PANI/PU.
La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.
Fréquence critique wc liée à la longueur moyenne Lo
Diminution de longueur moyenne Lo
Augmentation de la fréquence critique wc
39
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
40
Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f
Bruit BF dans un matériau = fluctuations en courant ou en tension
Relation empirique de Hooge pour un matériau semi-conducteur ou métallique homogène en volume
1-4 < a < 1-2
Difficulté : déterminer le Nbre de porteurs N
2
1/ f
VS (f)
N f
a = Paramètre de Hooge
V = Tension appliquée
N = Nbre de porteurs
f = Fréquence considérée
S(f) (A2/Hz ou V2/Hz)
Log f (Hz)
Sthermique(f)
S(f) (A2/Hz ou V2/Hz)
Log f (Hz)
Sthermique(f)
fc
(-1)
41
Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f
Cas d’une couche mince homogène soumise à un champ électrique uniforme
Relation empirique de Hooge:
n = Densité volumique de porteurs
LWR
tRRWL
tWLR sh quand ..
)(mmn.t
Cus ²
ftWLnfNV(f)S
R(f)S vR
.....²²
tnfWL
V(f)SC V
us.
..²
I
LW t
LWR
tRsh Résistance de couche du matériau
ramenée à une surface élémentaire
Bruit du matériau ramené à une surface élémentaire
r = Résistivité du matériau
Intérêt : Connaissance de l’épaisseur de la couche non nécessaire
42
Caractérisation du Matériau 2 mesures
caractéristique du matériau
. . K q
q = Charge élémentaire
µ = Mobilité des charges
n = Densité de porteursnq ..
1
1ère Mesure : Résistance
LWR
tRsh
2ème Mesure : Bruit
..
.
q
t
tnRCK
sh
us fWLV(f)S
tnC V
us ..².
Mesure du bruit BF : Bruit en 1/f
43
Mesure du bruit BF : Étude des contacts
- La qualité des contacts peut fortement influencer la mesure du bruit.
Nécessité de l’étude des contacts :
- Le bruit se manifeste non seulement dans le matériau mais aussi au niveau des contacts.
( ) ( ) ( )R mesure R matériau R contactS S S
Contacts pour faire passer un courant dans l’échantillon.
44
Mesure du bruit BF : Étude des contacts
Électro
des
Électro
des
Électro
des
Électro
des
Électro
des
Électro
des
ÉlectrodesÉlectrodesÉlectrodes
ÉlectrodesÉlectrodes
Ces résultats montrent : - une cohérence entre ces
mesures
- bonne qualité des contacts
Pour des raisons pratiques, on utilise la méthode avec 4 pointes alignées
45
Mesure du bruit BF :
I (A)
SV @
4H
z (V
²/H
z)
10-15
10-16
10-17
10-14
10-4 10-3 10-2
(+2)
PANI PU 100% (Teflon)
fNI(f)S
V(f)S Iv
.²²
Sv1/f @ 4Hz en fonction du courant continu injecté
Fréquence (Hz)
S V(f
)[V
²/H
z]
I = 3.58 mA
I = 1.78 mA
I = 0.88 mA
I = 0
10-18
10-14
10-15
10-16
10-17
1 10 102 103 104
Polyaniline 100% (Teflon)
I=0mA
I=0.88mA
I=1.78mA
I=3.58mA
1/f
N.fα.V(f)S /f
²1
N
α.Vf(f)S /f
².1
Vérifications : (à chaque mesure)
La relation empirique de Hooge reste valable pour le PANI/PU.
46
N° Echantillon
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
3 PANI/PU 10%
(libre)
4 PANI/PU 20%
(libre)
5 PANI/PU 50%
(libre)
6 PANI 100%
(Céramique)
7 PANI 100%
(Téflon)
8 PANI 100%
(PVC)
9
10
PANI/PMMA
Ref [1]
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
Mesure du bruit BF : Résultats et discussionsTableau récapitulatif des caractéristiques obtenues sur les échantillons de PANI/PU étudiés
N° Echantillon Epaisseur
t [m]
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170
3 PANI/PU 10%
(libre)
220
4 PANI/PU 20%
(libre)
70
5 PANI/PU 50%
(libre)
55
6 PANI 100%
(Céramique)
12.5
7 PANI 100%
(Téflon)
12
8 PANI 100%
(PVC)
12.5
9 50
10
PANI/PMMA
Ref [1] 50
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
N° Echantillon Epaisseur
t [m]
Résistance de couche
Rsh []
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26
3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8
4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9
5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4
6 PANI 100%
(Céramique)
12.5 10
7 PANI 100%
(Téflon)
12 7.7
8 PANI 100%
(PVC)
12.5 7
9 50 102-104
10
PANI/PMMA
Ref [1] 50 105-1.6106
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
N° Echantillon Epaisseur
t [m]
Résistance de couche
Rsh []
Conductivité
[S/m]
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3 140
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26 230
3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8 570
4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9 1.6103
5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4 4.1103
6 PANI 100%
(Céramique)
12.5 10 8103
7 PANI 100%
(Téflon)
12 7.7 1.1104
8 PANI 100%
(PVC)
12.5 7 1.1104
9 50 102-104 2-167
10
PANI/PMMA
Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2
-210-1
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
N° Echantillon Epaisseur
t [m]
Résistance de couche
Rsh []
Conductivité
[S/m]
Bruit en 1/f normalisé
Cus [mm2]
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3 140 110-8
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26 230 510-9
3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8 570 310-9
4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9 1.6103 210-9
5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4 4.1103 110-9
6 PANI 100%
(Céramique)
12.5 10 8103 5.610-10
7 PANI 100%
(Téflon)
12 7.7 1.1104 1.310-10
8 PANI 100%
(PVC)
12.5 7 1.1104 1.410-10
9 50 102-104 2-167 110-13
-7510-13
10
PANI/PMMA
Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2
-210-1
110-10
-5010-8
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
N° Echantillon Epaisseur
t [m]
Résistance de couche
Rsh []
Conductivité
[S/m]
Bruit en 1/f normalisé
Cus [mm2]
K=Cus/Rsh
[mm2/]
1 PANI/PU 5%
(couche libre)
150 47.3 140 110-8 2.110-10
2 PANI/PU 5%-bis
(libre)
170 26 230 510-9 1.910-10
3 PANI/PU 10%
(libre)
220 8 570 310-9 3.810-10
4 PANI/PU 20%
(libre)
70 9 1.6103 210-9 2.210-10
5 PANI/PU 50%
(libre)
55 4.4 4.1103 110-9 2.310-10
6 PANI 100%
(Céramique)
12.5 10 8103 5.610-10 5.610-11
7 PANI 100%
(Téflon)
12 7.7 1.1104 1.310-10 1.710-11
8 PANI 100%
(PVC)
12.5 7 1.1104 1.410-10 1.910-11
9 50 102-104 2-167 110-13
-7510-13
4.210-16
10
PANI/PMMA
Ref [1] 50 105-1.6106 1.2510-2
-210-1
110-10
-5010-8
1.910-15
]eff K/q pour les couches poly Si, poly SiGe, silicided poly Si, et Or est environ 310-2 cm2/Vs [8] ]eff pour NbN est 3.210-3 cm2/Vs pour les meilleurs couches et 105 cm2/Vs pour les couches non homogènes [11]. ]eff pour les nanotubes de carbon est 30 cm2/Vs si 2103 < Rsh []< 105 ou 5102 < [m]-1 <104 [12] ]eff pour les couches de pentacene est environ 0.7 cm2/Vs [13, 14]. ]eff pour les couches épaisse ruthenium dioxide est 0.3 cm2/Vs [8] et entre 3 et 3102 cm2/Vs dans [15]
47
Mesure du bruit BF : Résultats et discussions
Cas de l’or : s = 5×107 S/m K = 5×10
-19 mm2/W
Rappel : pour un matériau homogène K = q.a.µ
sh
us
RCK
PANI/PU 5% - 50% (film libre)
PANI pur 100%
(substrats différents)
K 2.5×10-10
mm2/W
K constant :
- pour les PANI/PU 5% - 50%.
K est 5107 - 510
8 fois plus élevé que
l’or !
Impact du substrat faible.
K 3×10-11
mm2/W
- pour les PANI pur 100%.
48
d.J
nI.f
42
4RS
d.J.I
R 22
1
n = Densité volumique de porteurs
r = Résistivité du matériau
J = Densité de courant
Défauts
I
Polyaniline présente un réseau de chaînes moléculaires
Types de défauts dans le réseau de conduction : - Rétrécissements (Jonction entre 2 chaînes se touchant)- Passage entre 2 chaînes proches l’une de l’autre par effet
tunnel
Mesure du bruit BF : Résultats et discussions
Modèle afin d’expliquer l’excès du bruit
49
Mesure du bruit BF : Résultats et discussions
Rfl
q
R
SR
.
..22
R
fl
R
SqK R
apparent.
..2
2
..
...
q
lSlSnN
NfR
SR
.2
S
l.R
Cas 2 : Tronçon sans prise en compte du rétrécissement dans la chaîne moléculaire
l
I
I
J
- Champ électrique uniforme
Hypothèses :
Cas 1 : Tronçon avec 1 rétrécissement dans la chaîne moléculaireHypothèses :
- Rétrécissement Sphère = 2a << chaîne
- Résistance totale concentrée dans la zone de rétrécissement
- Densité de porteurs homogène
I
I
J l Rfa
q
R
SR
..20
..22
R
fa
R
SqK R ..20..
2
2
fanSR
....20
.53
2
a
R.
..
1
qn
50
Mesure du bruit BF : Résultats et discussions
R
fa
R
SqK R ..20..
2
2
Tronçon avec un rétrécissement
R
fl
R
SqK R
apparent.
..2
2
Tronçon sans rétrécissement
Avec : l ≈ 3-10 µm2a ≈ 0,6 nm
7 810 10apparentK
K
2
2
20 a.
l
K
Kapparent l : distance entre 2 rétrécissements
2a : diamètre du contact
51
Mesure du bruit BF : En résumé
Faible influence des contacts
Facteur K : 108 fois plus élevé par rapport à celui de l’or
Modèle basé sur la morphologie de PANI
Hypothèses :
Défauts : Rétrécissements au niveau des contacts
Résistance concentrée dans le contact
Chemins de percolation présentent des
inhomogénéités de la densité de courant
52
Introduction
Caractérisations électriques des polymères
conducteurs
Caractérisations au 1er ordre :
Mesures diélectriques et conductivité
Caractérisation au 2ème ordre :
Mesures du bruit basse fréquence
Conclusion et perspectives
PLAN
53
Conclusion :
Mesure diélectrique Mesure du bruit en 1/f
Caractérisations complémentaires sur la morphologie du matériau étudié
Infos sur les îlots de PANI
Permittivité et conductivité complexe en fonction de la
fréquence
faible taux de PANI
Échantillons :
Infos sur les chemins de percolation
Mise en évidence de défauts dans le matériau
taux élevé de PANI
54
Conclusion :
Évolution des relaxations diélectriques
- Augmentation de l’amplitude
Lorsque l’échantillon vieillit :
Mesure diélectrique Existence d’une relaxation diélectrique
Hypothèses :
La longueur des îlots suit une distribution gaussienne.
PANI/PU est composé d’îlots conducteurs dans une matrice isolante.
Mise en place d’un modèle
Bonne correspondance théorie / expérience
Lorsque le taux de PANI augmente :
- Diminution de la conductivité DC
- Augmentation de la fréquence critique
- Augmentation de la fréquence critique wc
Fréquence critique wc liée à la longueur moyenne Lo
Diminution de longueur moyenne Lo
- Augmentation de la fréquence critique wc
55
Conclusion :
Excès de niveau de bruit dû aux défauts du
matériau
Contacts entre les chaînes moléculaires
Densités de courant élevées
Mesure du bruit en 1/f
Utiliser la forte sensibilité des mesures de bruit pour :
- étudier le vieillissement des échantillons.
- comparer avec les résultats issus des mesures
diélectriques.
D’un point de vue plus appliqué :
- caractériser les échantillons à plus haute fréquence de
manière à anticiper certains besoins dans le domaine
électronique.
Perspectives :
56
Publication et communications :
Merci de votre attention!!
Publication : [1] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, Synthetic metals. Vol. 159, n° 1-2, pp. 1-6 (2009).
Communications : [1] J.L. Wojkiewicz, B. Demoulin, S. Baranowski, L. Koné, B. Slimen, J-C Carru, J. Gest, C. Liang, et G. Leroy, Le projet « POLYCOND » Synthèse et caractérisation de polymères conducteurs pour des applications CEM, Télecom'2007 & 5ème JFMMA, 14-16 Mars 2007, Fès, Maroc. [2] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, J-L. Wojkiewicz, J-C. Carru, Mesure de la permittivité complexe de polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline/Polyuréthane du continu jusqu’à 20 GHz, JNRDM 2007 (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 14-16 Mai 2007, Lille [3] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Mesure du bruit basses fréquences sur des films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane, MNPC2007 (Matériaux et Nanostructures p - Conjugués), 17-21 Septembre, à Montpellier [4] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Excès du bruit 1/f lié au défaut du chemin de conduction dans les films polymères conducteurs Polyaniline/Polyuréthane (PANI/PU), JNRDM 2008, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 14-16 mai, à Bordeaux [5] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, 1/f Noise in polyaniline / polyurethane (PANI/PU) blends, UpoN2008 (Unsolved Problems on Noise and Fluctuations in Physics, Biology & High Technology) 2-6 Juin, 2008, à Lyon [6] C. Liang, G. Leroy, J. Gest, L.K.J. Vandamme, J-L. Wojkiewicz, Percolation et relaxation diélectrique dans le composite Polyaniline/Polyuréthane, JNRDM 2009, (Journées Nationales du Réseau Doctoral en Microélectronique), 18-20 mai, à Lyon
57
Monomère :
Polymère :
Polymérisation :
58
Introduction : Percolation
… Matrice de PU(isolant)
PANI (conducteur)
PassageÎlot isolé
Polyaniline/Polyuréthane :
Îlot de PANI
S
L
ContactsChaînes de PANI
1,0E-05
1,0E-03
1,0E-01
1,0E+01
1,0E+03
1,0E+05
0 10 20 30 40 50% PAni/(PAni+PU+CSA)
Sig
ma
(S
/m)
Pc=0,2%
Seuil de percolation* : 0,2%, Conductivité maximale* :
104 S/m
Un chemins de percolation existe même à de très faibles concentrations de polyaniline
dans le mélange* N. H. Hoang,et al. , Polymers for Advanced Technologies Volume 18 Issue 4, (2007), pp.257-262
59
Caractérisation diélectrique : (3) modèle et discussions
Vit
esse
t
v=vmaxsin(wt)
T/2
Aller
Retour
0
vmax
-vmax
Aller Retour
Îlot
-Mouvement des charges dans les îlots isolés
max2v
l
60
Remarques :
1 2 3 4
Rc2 Rc3
R23
Rc1
R12
V
R34
I14
Rc4
1 2 3 4
Rc2 Rc3
R23
Rc1
R12
V
R34
I14
Rc4
(1) Méthode TLM (Transmission Line Model)
s
s s
s s
s s
s
(2) Méthode avec 4 pointes alignées
1 2 3 4
I14
1 2 3 41 2 3 4
I14
Remarques :
Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts
61
Mesure du bruit BF : (2) Étude des contacts
I12
1
2 3
4
V
I12
1
2 3
4
V
(3) Dispositif avec 4 contacts à chaque coin
Électrodes
2b
2r
(a)
2r
Électrodes
ÉlectrodesÉlectrodes
2b
2r
(a)
2r
2b
2r
(a)
2r
Électrodes
(4) Dispositif avec 2 contacts circulaires
I
V
VI
V
I
V
I
Remarques :
Remarques :
b /r
S R (2/Hz)
R ()
R sh = 10.5 , C us = 1 x 10-10 mm2
10-11
10-12
10-13
10-8
10-9
10-10101
100
10-1
102
100 101 102
62
Les charges se déplacent le long de la chaîne
Les liaisons covalentes double et simple apparaissent alternativement.