1 Selección del Reactor Selección del Reactor Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo en productos químicos de mayor

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Selección del ReactorSelección del Reactor

Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo en productos químicos de mayor valor.en productos químicos de mayor valor.

El diseño de procesos empieza con el Reactor, y las decisiones más El diseño de procesos empieza con el Reactor, y las decisiones más importantes en el diseño son aquellas que conducen a la selección del reactor. importantes en el diseño son aquellas que conducen a la selección del reactor.

Una buena performance del reactor es de suma importancia en la determinación Una buena performance del reactor es de suma importancia en la determinación de la viabilidad económica y en el impacto ambiental del proceso.de la viabilidad económica y en el impacto ambiental del proceso.

La mayoría de procesos es llevada a cabo en presencia de catalizadores. Su La mayoría de procesos es llevada a cabo en presencia de catalizadores. Su selección, así como las características y condiciones de operación para el selección, así como las características y condiciones de operación para el sistema de reacción es muy importante. En la etapa del diseño se deben tomar sistema de reacción es muy importante. En la etapa del diseño se deben tomar decisiones concernientes a:decisiones concernientes a:

• Tipo de reactorTipo de reactor• ConcentraciónConcentración• TemperaturasTemperaturas• PresiónPresión• FaseFase• CatalizadorCatalizador

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Regla #1: Para una sola reacciónRegla #1: Para una sola reacciónPara minimizar el volumen del reactor:Para minimizar el volumen del reactor:

Si el orden de la reacción es n>0: Si el orden de la reacción es n>0: mantenga la concentración de reactantes mantenga la concentración de reactantes tan alta como sea posibletan alta como sea posible

Si el orden de la reacción es n<0:Si el orden de la reacción es n<0: Mantenga la concentración de reactantes Mantenga la concentración de reactantes bajabaja

Tipos de reacción única:Tipos de reacción única:

Alimentación Alimentación ProductoProducto

Alimentación Alimentación Producto + Sub-productoProducto + Sub-producto

Alimentación 1 + Alimentación 2Alimentación 1 + Alimentación 2 ProductoProducto

Ejemplos:Ejemplos:

CHCH33- CH- CH- CH- CH22 CHCH22=CH-CH=CH-CH22OHOH

OO

oxido de propilenooxido de propileno alcohol alílicoalcohol alílico

(CH(CH33))22CHOHCHOH CHCH33COCHCOCH33 + H + H22

alcohol isopropílicoalcohol isopropílico acetonaacetona hidrógenohidrógeno

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Selección del ReactorSelección del ReactorRegla #2: Para reacciones en serieRegla #2: Para reacciones en serieConsidere las reacciones en serie siguiente: A Considere las reacciones en serie siguiente: A R R S S …Y …Y Z Z

Las reacciones múltiples en serie pueden ser del tipo:Las reacciones múltiples en serie pueden ser del tipo:

1.1. Alimentación Alimentación Producto Producto

Producto Producto Subproducto Subproducto

2.2. Alimentación Alimentación Producto + Subproducto 1 Producto + Subproducto 1

Producto Producto Subproducto 2 + Subproducto 3 Subproducto 2 + Subproducto 3

3.3. Alimentación 1 + Alimentación 2 Alimentación 1 + Alimentación 2 Producto Producto

Producto Producto subproducto 1 + subproducto 2 subproducto 1 + subproducto 2

Para maximizar cualquier producto intermedio, no mezcle fluidos que tienen Para maximizar cualquier producto intermedio, no mezcle fluidos que tienen diferentes concentraciones de los ingredientes activos (reactantes o productos diferentes concentraciones de los ingredientes activos (reactantes o productos intermedios). Esto se ilustra en la siguiente figura.intermedios). Esto se ilustra en la siguiente figura.

Ejemplo: producción de formaldehido de metanolEjemplo: producción de formaldehido de metanol

CHCH33OH + ½ OOH + ½ O22 HCHO + H HCHO + H22OO

HCHO HCHO CO + H CO + H22

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Izquierda: Reactor plug flow (sin mezcla intermedia) da el máximo de todos los Izquierda: Reactor plug flow (sin mezcla intermedia) da el máximo de todos los productos intermediosproductos intermedios

Derecha: La mezcla (a través del reciclo) disminuye la formación de los Derecha: La mezcla (a través del reciclo) disminuye la formación de los productos intermediosproductos intermedios

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Regla #3: Para reacciones en paraleloRegla #3: Para reacciones en paralelo

Considere las reacciones en paralelo con orden de reacción nConsidere las reacciones en paralelo con orden de reacción nii::

RRdeseadadeseada nn11 … bajo orden … bajo orden

AA SS nn22 … orden intermedio … orden intermedio

TT nn33 … orden elevado … orden elevado

La mejor distribución de productos se conseguirá aplicando los criterios:La mejor distribución de productos se conseguirá aplicando los criterios: Baja concentración de A (CBaja concentración de A (CAA) favorece la reacción de más bajo orden) favorece la reacción de más bajo orden

Alta concentración de A (CAlta concentración de A (CAA) favorece la reacción de más alto orden) favorece la reacción de más alto orden Si la reacción deseada es de orden intermedio, entonces alguna Si la reacción deseada es de orden intermedio, entonces alguna

concentración de intermedio Cconcentración de intermedio CAA dará la mejor distribución de productos dará la mejor distribución de productos Si todas las reacciones son del mismo orden, la distribución de productos Si todas las reacciones son del mismo orden, la distribución de productos

no es afectada por el nivel de concentración.no es afectada por el nivel de concentración.

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3

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Regla #4: Para reacciones complejasRegla #4: Para reacciones complejas

Estas reacciones pueden ser analizadas simplificando las reacciones en sus Estas reacciones pueden ser analizadas simplificando las reacciones en sus componentes de reacciones simples en serie y en paralelo. Por ejemplo, para componentes de reacciones simples en serie y en paralelo. Por ejemplo, para las siguientes reacciones elementales donde R es el producto deseado, la las siguientes reacciones elementales donde R es el producto deseado, la serie de complejas reacciones es simplificada como sigue:serie de complejas reacciones es simplificada como sigue:

A + B A + B R R A A R R S S

RR

R + B R + B S S BB

SS

Esta división significa que A y R deberían estar en un reactor plug flow sin Esta división significa que A y R deberían estar en un reactor plug flow sin ningún reciclo, mientras que B puede ser introducido en el esquema de ningún reciclo, mientras que B puede ser introducido en el esquema de reacciones como se desee, a cualquier nivel de concentración ya que no será reacciones como se desee, a cualquier nivel de concentración ya que no será afectado por la distribución de productosafectado por la distribución de productos

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Selección del ReactorSelección del ReactorRegla #5: Operaciones continuas versus no continuasRegla #5: Operaciones continuas versus no continuas

Cualquier distribución de productos que pueda ser obtenida en operaciones de Cualquier distribución de productos que pueda ser obtenida en operaciones de flujo continuo en estado estable pueden ser también obtenidos en una flujo continuo en estado estable pueden ser también obtenidos en una operación batch. Esto se ilustra en la siguiente figuraoperación batch. Esto se ilustra en la siguiente figura

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Regla #6: Efecto de la temperatura en la distribución de productosRegla #6: Efecto de la temperatura en la distribución de productosDados: Dados:

RR kk11=k=k1o1oee-E1/RT-E1/RT

A A R R S S AA

SS k k22=k=k2o2oee-E2/RT-E2/RT

Altas temperaturas favorecen la reacción con Energía de Activación mayor, Altas temperaturas favorecen la reacción con Energía de Activación mayor, mientras que a bajas temperaturas favorece la reacción con Energía de mientras que a bajas temperaturas favorece la reacción con Energía de activación pequeña.activación pequeña.

Ejemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiplesEjemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiples

Considere el siguiente esquema de reacciones elementales:Considere el siguiente esquema de reacciones elementales:

RR UU EE11=79 KJ/mol=79 KJ/mol

AA EE22=113 KJ/mol=113 KJ/mol

TT SS EE33=126 KJ/mol=126 KJ/mol

EE44=151 KJ/mol=151 KJ/mol

EE55=0=0

1

2

1 2

1

2

3

4

5

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Selección del ReactorSelección del ReactorEjemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiplesEjemplo: Evolución de temperaturas en sistemas de reacciones múltiples

Que progresión de temperaturas recomendaría si el producto deseado es:Que progresión de temperaturas recomendaría si el producto deseado es:

a.a. RR

b.b. SS

c.c. TT

d.d. UU

Considere que el tamaño del reactor no es importanteConsidere que el tamaño del reactor no es importante

Solución:Solución:

a.a. Objetivo: R como producto deseadoObjetivo: R como producto deseado

Deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 2Deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 2

Así mismo deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la Así mismo deseamos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 3.reacción 3.

Desde que EDesde que E11<E<E2 2 y también Ey también E11<E<E3,3,, entonces use un reactor tipo plug flow , entonces use un reactor tipo plug flow

(flujo tapón) y baja temperatura(flujo tapón) y baja temperatura

1010


Solución:Solución:b.b. Objetivo: producto SObjetivo: producto S

En este caso lo que importa es la velocidad de reacción tan rápida como En este caso lo que importa es la velocidad de reacción tan rápida como sea posible para producir S. Entonces use un reactor tipo plug flow y alta sea posible para producir S. Entonces use un reactor tipo plug flow y alta temperatura.temperatura.

c.c. Objetivo: Intermedio TObjetivo: Intermedio Ten este caso queremos que la reacción 2 sea rápida comparada con la en este caso queremos que la reacción 2 sea rápida comparada con la reacción 1, y además que la reacción 2 sea rápida comparada con la reacción 1, y además que la reacción 2 sea rápida comparada con la reacción 4.reacción 4.

Desde que EDesde que E22>E>E11 y que E y que E22<E<E44, entonces use un reactor tipo plug flow y , entonces use un reactor tipo plug flow y con caída de temperatura.con caída de temperatura.

d.d. Objetivo: Intermedio UObjetivo: Intermedio UEn este caso queremos que la reacción 1 sea rápida comparada con la En este caso queremos que la reacción 1 sea rápida comparada con la reacción 2, y la reacción 3 rápida comparada con la reacción 5.reacción 2, y la reacción 3 rápida comparada con la reacción 5.

Desde que EDesde que E11<E<E22 y que E y que E33>E>E55 use un reactor plug flow con una use un reactor plug flow con una temperatura en ascensotemperatura en ascenso

1111

Selección del ReactorSelección del ReactorSelección de la ruta de Reacción:Selección de la ruta de Reacción:

A menudo hay un número del rutas de reacción alternos para la producción de A menudo hay un número del rutas de reacción alternos para la producción de un producto. Aquellos que usan las materias primas mas baratas y producen un producto. Aquellos que usan las materias primas mas baratas y producen las más pequeñas cantidades de sub-productos generalmente son los las más pequeñas cantidades de sub-productos generalmente son los preferidos. Aquellas rutas que producen cantidades significativas de sub-preferidos. Aquellas rutas que producen cantidades significativas de sub-productos no deseados deben ser evitados porque pueden crear problemas productos no deseados deben ser evitados porque pueden crear problemas ambientales.ambientales.

Hay otros factores que también deben ser considerados en la selección de la Hay otros factores que también deben ser considerados en la selección de la ruta de reacción: comerciales (preciso de materia prima y subproductos), ruta de reacción: comerciales (preciso de materia prima y subproductos), seguridad, consumo de energía, etc.seguridad, consumo de energía, etc.

La falta de catalizadores adecuados es la razón más común que restringe la La falta de catalizadores adecuados es la razón más común que restringe la explotación de rutas de reacción novedosas. En la primera etapa del diseño, es explotación de rutas de reacción novedosas. En la primera etapa del diseño, es imposible vislumbrar todas las consecuencias de la selección de determinada imposible vislumbrar todas las consecuencias de la selección de determinada ruta.ruta.

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Selección del ReactorSelección del ReactorEjemplo: Producción de cloruro de vinilo:Ejemplo: Producción de cloruro de vinilo:

Ruta 1: CRuta 1: C22HH22 + + H Cl H Cl CC22HH33ClClacetileno acido clorhidricoacetileno acido clorhidrico cloruro de vinilo cloruro de vinilo

Ruta 2: CRuta 2: C22HH44 ++ ClCl22 CC22HH44ClCl22etilenoetileno clorocloro dicloroetanodicloroetano

CC22HH44ClCl22 C C22HH33ClCl + H Cl + H Cl

dicloroetanodicloroetano cloruro de vinilo acido clorhidrico cloruro de vinilo acido clorhidrico

Ruta 3: CRuta 3: C22HH4 4 + ½ O + ½ O22 + 2 HCl + 2 HCl C C22HH44ClCl2 2 + H+ H22OO etileno oxigeno acido clorhidrico dicloroetano aguaetileno oxigeno acido clorhidrico dicloroetano agua

CC22HH44ClCl22 C C22HH33ClCl + H Cl + H Cl dicloroetano cloruro de vinilo acido clorhidrico dicloroetano cloruro de vinilo acido clorhidrico

Los valores del mercado y peso molecular de los materiales involucrados es dado en la tabla 1. Considerar el oxígeno disponible en la atmósfera. Cuál ruta de reacción escogería sobre la base de los valores de materia prima y subproductos?

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Selección del ReactorSelección del ReactorEjemplo: Producción de cloruro de vinilo:Ejemplo: Producción de cloruro de vinilo:

Tabla 1Tabla 1

Solución:Solución:Las decisiones pueden ser hechas en base al potencial económico del proceso. Las decisiones pueden ser hechas en base al potencial económico del proceso. En esta etapa lo mejor que se puede hacer es definir el potencial económico del En esta etapa lo mejor que se puede hacer es definir el potencial económico del proceso como:proceso como:

PE = valor de productos - costos fijos – costos variables - impuestosPE = valor de productos - costos fijos – costos variables - impuestosSin embargo en las etapas preliminares del diseño generalmente no es posible Sin embargo en las etapas preliminares del diseño generalmente no es posible tomar en cuenta todos los costos fijos y costos variables (porque el diagrama de tomar en cuenta todos los costos fijos y costos variables (porque el diagrama de flujo está en su etapa preliminar y no se han dimensionado equipos). Asimismo flujo está en su etapa preliminar y no se han dimensionado equipos). Asimismo no es práctico en esta etapa el cálculo de los impuestos.no es práctico en esta etapa el cálculo de los impuestos.

MaterialMaterial Peso Peso

MolecularMolecular

Valor Valor $/kg$/kg

AcetilenoAcetileno 2626 0.940.94

CloroCloro 7171 0.210.21

EtilenoEtileno 2828 0.530.53

Acido ClorhidricoAcido Clorhidrico 3636 0.350.35

Cloruro de ViniloCloruro de Vinilo 6262 0.420.42

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Solución:Solución:En esta etapa entonces el potencial económico estará definido por:En esta etapa entonces el potencial económico estará definido por:

PE = valor de productos – costos de materia primaPE = valor de productos – costos de materia prima

Aplicando los valores para cada ruta de reacción:Aplicando los valores para cada ruta de reacción:

Ruta 1:Ruta 1: PE = (62x0.42)-(26x0.94+36x0.35)PE = (62x0.42)-(26x0.94+36x0.35)

PE = - 11.0 $/kmol cloruro de viniloPE = - 11.0 $/kmol cloruro de vinilo

Ruta 2:Ruta 2: PE = (62x0.42+36x0.35)-(28x0.53+71x0.21)PE = (62x0.42+36x0.35)-(28x0.53+71x0.21)

PE = 8.89 $/kmol cloruro de viniloPE = 8.89 $/kmol cloruro de vinilo

Este cálculo asume que el subproducto HCl será vendido. Si no Este cálculo asume que el subproducto HCl será vendido. Si no puede ser vendido, entonces:puede ser vendido, entonces:

PE = (62x0.42)-(28x0.53+71x0.21)PE = (62x0.42)-(28x0.53+71x0.21)


Ruta 4:Ruta 4: PE = (62x0.42)-(28x0.53+ 36x0.35)PE = (62x0.42)-(28x0.53+ 36x0.35)


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Las rutas 1 y 3 son claramente no viables. Solo la ruta 2 muestra un potencial Las rutas 1 y 3 son claramente no viables. Solo la ruta 2 muestra un potencial económico positivo cuando el subproducto ácido clorhídrico es vendido. En la económico positivo cuando el subproducto ácido clorhídrico es vendido. En la práctica esto es muy difícil porque el mercado de ácido clorhídrico es muy práctica esto es muy difícil porque el mercado de ácido clorhídrico es muy limitado. En este punto, podríamos vislumbrar otra ruta de producción de limitado. En este punto, podríamos vislumbrar otra ruta de producción de cloruro de vinilo?cloruro de vinilo?

Si observamos la estequiometría de las tres rutas del ejemplo vemos que si Si observamos la estequiometría de las tres rutas del ejemplo vemos que si sumamos las rutas 2 y 3 podríamos producir el cloruro de vinilo, según:sumamos las rutas 2 y 3 podríamos producir el cloruro de vinilo, según:

Ruta 2: Ruta 2: CC22HH4 4 + Cl+ Cl22 C C22HH44ClCl22

Ruta 3:Ruta 3: CC22HH4 4 + ½ O + ½ O22 + 2 HCl + 2 HCl C C22HH44ClCl2 2 + H+ H22OO

2 C2 C22HH44ClCl22 2 C 2 C22HH33ClCl + 2 H Cl+ 2 H Cl

Sumando estas tres ecuaciones obtenemos la estequiometría total para la Sumando estas tres ecuaciones obtenemos la estequiometría total para la nueva ruta de reacción:nueva ruta de reacción:

Ruta 4:Ruta 4: 2 C 2 C22HH44ClCl22 + Cl + Cl22 + ½ O + ½ O22 2 C 2 C22HH33Cl + HCl + H22O óO ó

CC22HH44ClCl22 + ½ Cl + ½ Cl22 + ¼ O + ¼ O22 C C22HH33Cl + ½ HCl + ½ H22OO

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El potencial económico para esta ruta estará dado por:El potencial económico para esta ruta estará dado por:

PE = (62x0.42)-(28x0.53+1/2x71x0.21)PE = (62x0.42)-(28x0.53+1/2x71x0.21)

PE = 3.75 $/kmol cloruro de viniloPE = 3.75 $/kmol cloruro de vinilo

Resumiendo, la ruta de reacción 2 es la más atractiva si es que hubiera un Resumiendo, la ruta de reacción 2 es la más atractiva si es que hubiera un mercado grande para el ácido clorhídrico. En la práctica es muy difícil vender mercado grande para el ácido clorhídrico. En la práctica es muy difícil vender grandes cantidades de este ácido. La ruta 4 es la ruta más usada grandes cantidades de este ácido. La ruta 4 es la ruta más usada comercialmente para la producción de cloruro de vinilocomercialmente para la producción de cloruro de vinilo

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Performance de ReactoresPerformance de Reactores

Para entender completamente la performance de un reactor en el contexto de Para entender completamente la performance de un reactor en el contexto de un proceso químico deben considerarse los siguientes efectos:un proceso químico deben considerarse los siguientes efectos:

1.1. Cinética de la reacción y termodinámica. La influencia de la T, P, Cinética de la reacción y termodinámica. La influencia de la T, P, concentración en la performance de un reactor es definida por la cinética concentración en la performance de un reactor es definida por la cinética y el equilibrio. Estas variables afectan la velocidad de reacción y y el equilibrio. Estas variables afectan la velocidad de reacción y determinan el extent hasta donde los reactantes pueden ser convertidos determinan el extent hasta donde los reactantes pueden ser convertidos en productos en un reactor dado, o el tamaño del reactor para alcanzar en productos en un reactor dado, o el tamaño del reactor para alcanzar una conversión dada.una conversión dada.Cuál es el rol de los catalizadores?Cuál es el rol de los catalizadores?

2.2. Parámetros del reactor. Estos incluyen el volumen del reactor, tiempo Parámetros del reactor. Estos incluyen el volumen del reactor, tiempo espacial, y configuración del reactor. El problema de diseño será espacial, y configuración del reactor. El problema de diseño será entonces determinar el volumen de reactor necesitado para alcanzar una entonces determinar el volumen de reactor necesitado para alcanzar una determinada conversión de reactantes dadas la cinética de la reacción, determinada conversión de reactantes dadas la cinética de la reacción, termodinámica, transferencia de calor y configuración del reactor. El termodinámica, transferencia de calor y configuración del reactor. El problema de la performance del reactor consiste en cómo para un problema de la performance del reactor consiste en cómo para un reactor de volumen fijo, la conversión es afectada por la T, P, tiempo reactor de volumen fijo, la conversión es afectada por la T, P, tiempo espacial, catalizador, configuración del reactor y transferencia de calor.espacial, catalizador, configuración del reactor y transferencia de calor.

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3.3. Producción del producto deseado. La conversión, selectividad y rendimiento Producción del producto deseado. La conversión, selectividad y rendimiento son términos que cuantifican la cantidad de reactantes que reaccionan para son términos que cuantifican la cantidad de reactantes que reaccionan para formar el producto deseado. La performance del reactor está expresada en formar el producto deseado. La performance del reactor está expresada en estos parámetros. Para un reactor de volumen fijo, estos son función de la T, estos parámetros. Para un reactor de volumen fijo, estos son función de la T, P, tiempo espacial, configuración del reactor y transferencia de calor.P, tiempo espacial, configuración del reactor y transferencia de calor.

4.4. Transferencia de calor en el reactor. Este efecto importante es a menudo Transferencia de calor en el reactor. Este efecto importante es a menudo sobreestimado. La energía es liberada o consumida en las reacciones sobreestimado. La energía es liberada o consumida en las reacciones químicas. La velocidad de una reacción química es altamente dependientes químicas. La velocidad de una reacción química es altamente dependientes de la temperatura. Lo importante es considerar la interacción entre la cinética de la temperatura. Lo importante es considerar la interacción entre la cinética y la transferencia de calor. En el caso de reacciones exotérmicas, el calor de y la transferencia de calor. En el caso de reacciones exotérmicas, el calor de reacción debe removerse eficientemente para evitar incrementos bruscos de reacción debe removerse eficientemente para evitar incrementos bruscos de temperatura que pueden dañar el catalizador. Para las reacciones temperatura que pueden dañar el catalizador. Para las reacciones endotérmicas el calor debe ser suministrado eficientemente de modo que la endotérmicas el calor debe ser suministrado eficientemente de modo que la reacción pueda proceder. La velocidad de transferencia de calor de pende de reacción pueda proceder. La velocidad de transferencia de calor de pende de la configuración del reactor, las propiedades de las corrientes de reacción, las la configuración del reactor, las propiedades de las corrientes de reacción, las propiedades del medio de transferencia de calor y de la temperatura (fuerza propiedades del medio de transferencia de calor y de la temperatura (fuerza impulsora).impulsora).

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Para el siguiente esquema de reacción:Para el siguiente esquema de reacción:

kk11 k k22

a A + b B a A + b B p P p P u U u U (Reaccion 1)(Reaccion 1) Rxn1Rxn1 Rxn2 Rxn2

kk33

B B v V v V Rxn3Rxn3

Se muestran 3 reacciones que involucran 5 especies: A,B,P,U y B con Se muestran 3 reacciones que involucran 5 especies: A,B,P,U y B con coeficiente estequiométrico coeficiente estequiométrico a,b,p,ua,b,p,u y y vv. Se asume que P es el producto . Se asume que P es el producto deseado y que U y V son productos no deseados. Este esquema se usará para deseado y que U y V son productos no deseados. Este esquema se usará para ilustrar a continuación los efectos más comunes observados en la cinética de ilustrar a continuación los efectos más comunes observados en la cinética de esta reacción.esta reacción.Caso una sola reacción:Caso una sola reacción: Es el caso de la reacción 1 que produce solo P. Es el caso de la reacción 1 que produce solo P. kk22=k=k33=0=0 y solo ocurre la primera reacción. y solo ocurre la primera reacción.

Caso reacciones en paralelo:Caso reacciones en paralelo: Es el caso de la ocurrencia de reacciones 1 y 3 Es el caso de la ocurrencia de reacciones 1 y 3 simultáneamente en las cuales el componente B reacciona para producir P simultáneamente en las cuales el componente B reacciona para producir P como producto deseado y V como producto no deseado. kcomo producto deseado y V como producto no deseado. k22=0 y no se forma el =0 y no se forma el producto Uproducto U

Producción del producto deseadoProducción del producto deseado

2020

Caso reacciones en serie:Caso reacciones en serie: Las reacciones 1 y 2 producen producto deseado P Las reacciones 1 y 2 producen producto deseado P y no deseado U. No se forma el producto V.y no deseado U. No se forma el producto V.

Caso reacciones serie/paraleloCaso reacciones serie/paralelo: Las tres reacciones ocurren para formar los : Las tres reacciones ocurren para formar los productos deseados y no deseados.productos deseados y no deseados.

Para estas reacciones hay tres definiciones importantes usadas para Para estas reacciones hay tres definiciones importantes usadas para cuantificar la producción del producto deseado.cuantificar la producción del producto deseado.

Conversion:Conversion: cuantifica la cantidad de reactante reaccionado. cuantifica la cantidad de reactante reaccionado.

Conversión de un solo paso = Conversión de un solo paso = reactante consumido en el reactorreactante consumido en el reactor

reactante alimentado al reactorreactante alimentado al reactor

generalmente es reportada en términos del reactante límitegeneralmente es reportada en términos del reactante límite

Conversión Total = Conversión Total = reactante consumido en el procesoreactante consumido en el proceso

reactante alimentado al reactorreactante alimentado al reactor

PerformancePerformance de Reactores de Reactores

2121

SelectividadSelectividad: Cuantifica la conversión del producto deseado.: Cuantifica la conversión del producto deseado.

Selectividad = Selectividad = producción del producto deseadoproducción del producto deseado x factor estequiométrico x factor estequiométrico

reactante consumido en el reactorreactante consumido en el reactor

Una alta selectividad siempre es deseable, y podemos ver que las reacciones Una alta selectividad siempre es deseable, y podemos ver que las reacciones que producen subproductos limitan la conversión al producto deseado.que producen subproductos limitan la conversión al producto deseado.

Rendimiento: Otro término usado para cuantificar la producción del producto Rendimiento: Otro término usado para cuantificar la producción del producto deseado.deseado.

Rendimiento = Rendimiento = moles producto deseado moles producto deseado x factor estequiométrico x factor estequiométrico

moles de reactante alimentadomoles de reactante alimentado

Ejemplo:Ejemplo:

Se produce benceno a partir de tolueno por la siguiente reacción:Se produce benceno a partir de tolueno por la siguiente reacción:

CC66HH55CHCH33 + H + H22 C C66HH6 6 + CH+ CH44

Parte del benceno reacciona a través de la reacción secundaria:Parte del benceno reacciona a través de la reacción secundaria:


2222

Performance de ReactoresPerformance de Reactores2 C2 C66HH66 C C1212HH1010 + H + H22

La siguiente tabla da las composiciones de la alimentación y efluente del reactor. La siguiente tabla da las composiciones de la alimentación y efluente del reactor.

Calcule la conversión, selectividad y rendimiento con respecto a la alimentación Calcule la conversión, selectividad y rendimiento con respecto a la alimentación de tolueno y la alimentación de hidrógeno.de tolueno y la alimentación de hidrógeno.


Con respecto a la alimentación de tolueno:Con respecto a la alimentación de tolueno:

Conversión tolueno = (372—93)/372 = 0.75Conversión tolueno = (372—93)/372 = 0.75

Factor estequimétrico = moles tolueno requerido por mol de benceno producido = Factor estequimétrico = moles tolueno requerido por mol de benceno producido = 11

Selectividad de benceno a partir de tolueno = Selectividad de benceno a partir de tolueno = (282-13)(282-13)x1 = 0.96 x1 = 0.96 (372-93) (372-93)

ComponenteComponente Flujo entrada Kmol/hrFlujo entrada Kmol/hr Flujo salida Kmol/hrFlujo salida Kmol/hr

HH22 18581858 15831583

CHCH44 804804 10831083

CC66HH66 1313 282282

CC66HH55CHCH33 372372 9393

CC1212HH1010 00 44

2323


Rendimiento de benceno a partir de tolueno = Rendimiento de benceno a partir de tolueno = (282-13)(282-13) x 1 = 0.15 x 1 = 0.15

372372

b. A partir de Hidrógeno:b. A partir de Hidrógeno:

Conversión de hidrógeno = (1858-1583)/1858 = 0.15Conversión de hidrógeno = (1858-1583)/1858 = 0.15

Factor estequiométrico = moles hidrógeno requeridos por mol benceno prod.Factor estequiométrico = moles hidrógeno requeridos por mol benceno prod.

Factor estequiométrico = 1Factor estequiométrico = 1

Selectividad de Benceno a partir del hidrógeno = Selectividad de Benceno a partir del hidrógeno = (282-13)(282-13) x 1 = 0.98 x 1 = 0.98

(1858-1583)(1858-1583)

Rendimiento de benceno a partir de HRendimiento de benceno a partir de H22 = = (282-13)(282-13) x 1 = 0.14 x 1 = 0.14

18581858

2424


Cinética de ReacciónCinética de Reacción

La cinética cuantifica la velocidad a la cual una reacción ocurre. Cuando se La cinética cuantifica la velocidad a la cual una reacción ocurre. Cuando se diseña un reactor nuevo, para una conversión dada, una reacción más rápida diseña un reactor nuevo, para una conversión dada, una reacción más rápida requiere de un volumen de reactor más pequeño. Si se analiza un reactor requiere de un volumen de reactor más pequeño. Si se analiza un reactor existente de volumen fijo, una cinética más rápida significa mayor conversión. existente de volumen fijo, una cinética más rápida significa mayor conversión. Como sabemos, la termodinámica fija los límites de conversión obtenidos de Como sabemos, la termodinámica fija los límites de conversión obtenidos de una reacción.una reacción.

La velocidad de reacción , rLa velocidad de reacción , rii está dada por: está dada por:

rrii = = moles de i formado moles de i formado

(volumen reactor )(tiempo)(volumen reactor )(tiempo)

La velocidad de reacción es una propiedad intensiva. Esto quiere decir que La velocidad de reacción es una propiedad intensiva. Esto quiere decir que depende solo de variables de estado tales como P, T y concentración, y no de depende solo de variables de estado tales como P, T y concentración, y no de la masa total de material presente.la masa total de material presente.

Cuando se trata de reacciones catalizadas por sólidos, la velocidad de Cuando se trata de reacciones catalizadas por sólidos, la velocidad de reacción es definida basada en la masa de catalizador presentereacción es definida basada en la masa de catalizador presente

dt

dN

Vr ii

1

2525


bb es la densidad del catalizador es la densidad del catalizador

Expresado como Expresado como masa del catalizadormasa del catalizador

volumen de reactorvolumen de reactor

La densidad del catalizador sólido esLa densidad del catalizador sólido es

Definida como Definida como catcat que se expresa que se expresa

como como masa de partícula de catalizadormasa de partícula de catalizador

volumen de partícula de catalizadorvolumen de partícula de catalizador

E es la fracción hueca (vacío) en el reactorE es la fracción hueca (vacío) en el reactorde modo que (1-e) se define como:de modo que (1-e) se define como: volumen de catalizadorvolumen de catalizador

volumen del reactorvolumen del reactor

Si la reacción es un de una etapa elemental, la cinética puede obtenerse Si la reacción es un de una etapa elemental, la cinética puede obtenerse directamente de la estequiometría de reacción. Por ejemplo para la reaccióndirectamente de la estequiometría de reacción. Por ejemplo para la reacción

a A + b B a A + b B p P p P la cinética estará dada por:la cinética estará dada por:


catb

ib

ii dt

dN

Vdt

dN

Wr

)1(

11

BAA CCkr 1

2626


Cinética de ReacciónCinética de ReacciónEn reacciones catalíticas las expresiones para velocidades de reacción más En reacciones catalíticas las expresiones para velocidades de reacción más complicadas porque le ecuación balanceada no es la que corresponde a un paso complicadas porque le ecuación balanceada no es la que corresponde a un paso elemental. En vez de eso la expresión puede obtenerse luego de un elemental. En vez de eso la expresión puede obtenerse luego de un entendimiento de los detalles de los mecanismos de la reacción. Las ecuaciones entendimiento de los detalles de los mecanismos de la reacción. Las ecuaciones resultantes son a menudo de la forma:resultantes son a menudo de la forma:

Que es del tipo Langmuir-Hinshelwood. Las constantes kQue es del tipo Langmuir-Hinshelwood. Las constantes k11 y K y Kjj son específicas son específicas para cada catalizador y deben ser obtenidas de data experimental. Para un para cada catalizador y deben ser obtenidas de data experimental. Para un sistema que usa catalizador sólido la performance del reactor generalmente está sistema que usa catalizador sólido la performance del reactor generalmente está controlada por las resistencias a la transferencia de masa.controlada por las resistencias a la transferencia de masa.¿ Cuáles son las resistencias que influyen en la velocidad de reacciones ¿ Cuáles son las resistencias que influyen en la velocidad de reacciones químicas catalíticas?químicas catalíticas?

m

jjj

i

n

ii

CK

Ckr

1

11

1

2727



Efecto de la temperatura en las velocidades de reacciónEfecto de la temperatura en las velocidades de reacción

La velocidad de reacción para una reacción entre dos substancias A y La velocidad de reacción para una reacción entre dos substancias A y B se describe según:B se describe según:

Rate = k [A]Rate = k [A]aa[B][B]bb donde : donde : k ..constante de veloc. De reacciónk ..constante de veloc. De reacción

a,b..orden de reacción con respecto aa,b..orden de reacción con respecto a A y B respectivamente A y B respectivamente

[A],[B] .. Concentración, mol/dm[A],[B] .. Concentración, mol/dm33

rate.. Veloc. Reacción, mol/(dmrate.. Veloc. Reacción, mol/(dm33.seg).seg)

El efecto de la temperatura se da sobre la constante de velocidad de El efecto de la temperatura se da sobre la constante de velocidad de reacción k, según la ecuación de Arrhenius:reacción k, según la ecuación de Arrhenius:

k = Aek = Ae-Ea/RT-Ea/RT donde: Ea energía de activación, Joule/mol donde: Ea energía de activación, Joule/mol

A.. Factor pre-exponencialA.. Factor pre-exponencial

T.. Temperatura absolutaT.. Temperatura absoluta

R.. Constante de los gasesR.. Constante de los gases

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Cinética de ReacciónCinética de ReacciónEfecto de la temperatura en las velocidades de reacciónEfecto de la temperatura en las velocidades de reacciónEa, se define como la energía mínima necesitada para que la reacción ocurra Ea, se define como la energía mínima necesitada para que la reacción ocurra (energía de activación)(energía de activación)A, factor pre-exponencial es un término que incluye factores como la A, factor pre-exponencial es un término que incluye factores como la frecuencia de colisiones y su orientación, y varía sólo muy ligeramente con la frecuencia de colisiones y su orientación, y varía sólo muy ligeramente con la temperatura, por lo que es tomado como constante a través de rangos temperatura, por lo que es tomado como constante a través de rangos pequeños de temperatura.pequeños de temperatura.Que sucede cuando se incrementa la temperatura?Que sucede cuando se incrementa la temperatura?La velocidad de reacción incrementa. Como una aproximación gruesa para La velocidad de reacción incrementa. Como una aproximación gruesa para muchas reacciones que ocurren a temperatura ambiente, la velocidad de muchas reacciones que ocurren a temperatura ambiente, la velocidad de reacción se duplica por cada 10°C de incremento de temperatura. Sin embargo reacción se duplica por cada 10°C de incremento de temperatura. Sin embargo esto no es una regla que aplica a TODAS las reaccionesesto no es una regla que aplica a TODAS las reaccionesEjemplo). Para una reacción en fase gas, que sucede si se incrementa la Ejemplo). Para una reacción en fase gas, que sucede si se incrementa la temperatura de 20 a 30 °C?. La Energía de activación es 50 KJ/mol.temperatura de 20 a 30 °C?. La Energía de activación es 50 KJ/mol.

Si el factor pre-exponencial es aproximadamente constante para rangos Si el factor pre-exponencial es aproximadamente constante para rangos pequeños de temperatura, lo asumiremos constante.pequeños de temperatura, lo asumiremos constante.

2929



Efecto de la temperatura en las velocidades de reacciónEfecto de la temperatura en las velocidades de reacción

A 20 °C tenemos:A 20 °C tenemos:

ee-Ea/RT-Ea/RT = e = e(-50000/(8.31*293)(-50000/(8.31*293) = 1.21 x 10 = 1.21 x 10-9-9

A 30 °C:A 30 °C:

ee-Ea/RT-Ea/RT = e = e(-50000/(8.31*303)(-50000/(8.31*303) = 2.38 x 10 = 2.38 x 10-9-9

Podemos ver que el valor casi ha duplicado, lo cual causa que la velocidad de Podemos ver que el valor casi ha duplicado, lo cual causa que la velocidad de reacción casi duplique. Que pasaría si la reacción se realiza a mayor reacción casi duplique. Que pasaría si la reacción se realiza a mayor temperatura?. Digamos que se incremente la temperatura de 1000K a 1010 K?temperatura?. Digamos que se incremente la temperatura de 1000K a 1010 K?

a 1000Ka 1000K ee-Ea/RT-Ea/RT = e = e(-50000/(8.31*1000)(-50000/(8.31*1000) = 2.44 x 10 = 2.44 x 10-3-3

a 1010Ka 1010K ee-Ea/RT-Ea/RT = e = e(-50000/(8.31*1010)(-50000/(8.31*1010) = 2.59 x 10 = 2.59 x 10-3-3

La velocidad de reacción siempre aumenta!.. Pero el incremento es menor a La velocidad de reacción siempre aumenta!.. Pero el incremento es menor a altas temperaturas.altas temperaturas.

3030

Performance de ReactoresPerformance de ReactoresCinética de ReacciónCinética de Reacción

Efecto del catalizador en la Energía de ActivaciónEfecto del catalizador en la Energía de Activación

El propósito del catalizador en una reacción es proveer de un camino de El propósito del catalizador en una reacción es proveer de un camino de reacción con una menor energía de activación. El catalizador entonces reacción con una menor energía de activación. El catalizador entonces incrementa la velocidad de reacción al disminuir la energía de activación de incrementa la velocidad de reacción al disminuir la energía de activación de forma que más moléculas reactantes colisionen con suficiente energía para forma que más moléculas reactantes colisionen con suficiente energía para vencer la barrera de energía más pequeña. Se asume que el catalizador forma vencer la barrera de energía más pequeña. Se asume que el catalizador forma un complejo activado con menor energía de activación.un complejo activado con menor energía de activación.

DiagramaDiagrama

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Performance de ReactoresPerformance de ReactoresCinética de ReacciónCinética de Reacción

Afectará el catalizador a la constante de equilibrio para la reacción?Afectará el catalizador a la constante de equilibrio para la reacción?

No! Debido a que el catalizador acelera las velocidades de las reacciones No! Debido a que el catalizador acelera las velocidades de las reacciones directa e inversa igualmente de modo que la constante de equilibrio para la directa e inversa igualmente de modo que la constante de equilibrio para la reacción permanece igual.reacción permanece igual.

Si en el ejemplo desarrollado anteriormente, suponemos que la reacción se Si en el ejemplo desarrollado anteriormente, suponemos que la reacción se realiza en presencia de un catalizador que disminuye la energía de activación realiza en presencia de un catalizador que disminuye la energía de activación de 50 a 25 KJ/mol, calculemos y comparemos el valor del término ede 50 a 25 KJ/mol, calculemos y comparemos el valor del término e-Ea/RT-Ea/RT..

ee-Ea/RT-Ea/RT = e = e(-25000/(8.31*293)(-25000/(8.31*293) = 3.5 x 10 = 3.5 x 10-5-5 Podemos ver que ha habido un Podemos ver que ha habido un incremento sustancial en la velocidad de reacción!incremento sustancial en la velocidad de reacción!

Cómo determinar la Energía de Activación para una reacción?Cómo determinar la Energía de Activación para una reacción?

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Efecto de la Presión en las velocidades de ReacciónEfecto de la Presión en las velocidades de Reacción

Cuando se incrementa la presión en una reacción que involucra gases Cuando se incrementa la presión en una reacción que involucra gases reaccionando, se incrementa la velocidad de reacción. Cuando se trata de reaccionando, se incrementa la velocidad de reacción. Cuando se trata de especies líquidas o sólidos, el incremento de la presión no tiene efecto.especies líquidas o sólidos, el incremento de la presión no tiene efecto.

La Razón:La Razón:

Existe una relación entre presión y concentración de un gas que para el caso Existe una relación entre presión y concentración de un gas que para el caso de los gases ideales están regidos por la ecuación: de los gases ideales están regidos por la ecuación:

pV = nRTpV = nRT

Despejando p: p = Despejando p: p = nn RT = C RT.. Si RT es constante (T constante) RT = C RT.. Si RT es constante (T constante)

VV

Entonces se ve que la presión es directamente proporcional a la concentración. Entonces se ve que la presión es directamente proporcional a la concentración. Si se incrementa la presión se incrementará la concentración, y la velocidad de Si se incrementa la presión se incrementará la concentración, y la velocidad de reacción incrementará.reacción incrementará.

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Limitaciones termodinámicasLimitaciones termodinámicas

La termodinámica suministra los límites de conversión obtenibles de una La termodinámica suministra los límites de conversión obtenibles de una reacción química. Para una reacción en equilibrio, la conversión de equilibrio reacción química. Para una reacción en equilibrio, la conversión de equilibrio no puede ser excedida. Estas limitaciones se ilustrarán con un ejemplo:no puede ser excedida. Estas limitaciones se ilustrarán con un ejemplo:

Metanol puede producirse de syngas a través de la siguiente reacción:Metanol puede producirse de syngas a través de la siguiente reacción:

CO + HCO + H22 CH CH33OHOH

Para el caso cuando no existen inertes presentes en la alimentación y ésta es Para el caso cuando no existen inertes presentes en la alimentación y ésta es estequiométrica, la expresión para el equilibrio se ha determinado como sigue:estequiométrica, la expresión para el equilibrio se ha determinado como sigue:

K = K = X(3-2X)X(3-2X)2 2 = 4.8 x 10 = 4.8 x 10-13-13 exp (11458/T) exp (11458/T)

4(1-X)4(1-X)33PP22

Donde X es la conversión de equilibrio, P es la presión en atmósferas, y T es la Donde X es la conversión de equilibrio, P es la presión en atmósferas, y T es la temperatura en K. Construya un gráfico de la conversión de equilibrio versus temperatura en K. Construya un gráfico de la conversión de equilibrio versus temperatura para cuatro diferentes valores de P: 15, 30, 50 y 100 atm e temperatura para cuatro diferentes valores de P: 15, 30, 50 y 100 atm e interprete el significado de los resultadosinterprete el significado de los resultados

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Performance de ReactoresPerformance de ReactoresLimitaciones termodinámicasEfecto de P y T sobre la conversión de equilibrio. El gráfico nos muestra que a presión constante, la conversión de equilibrio disminuye con el incremento de temperatura. Esto es una consecuencia del principio de Le Chatelier, ya que la reacción de síntesis de metanol es una reacción exotérmica.

Efecto de P y T sobre Conversion

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Temperatura, K

Co

nve

rsió

n d

e eq

uili

bri

o

30 at 50 at 100 at 15 atm

3535

Performance de ReactoresPerformance de ReactoresLimitaciones termodinámicasLimitaciones termodinámicas

También puede observarse que a temperatura constante, la conversión de También puede observarse que a temperatura constante, la conversión de equilibrio incrementa con el incremento de presión, lo cual es también equilibrio incrementa con el incremento de presión, lo cual es también consecuencia del mismo principio. Ya que hay menos moles en el lado derecha consecuencia del mismo principio. Ya que hay menos moles en el lado derecha de la reacción la conversión es favorecida a altas presiones.de la reacción la conversión es favorecida a altas presiones.

Si consideramos únicamente la termodinámica, la reacción debería realizarse a Si consideramos únicamente la termodinámica, la reacción debería realizarse a temperaturas bajas par alcanzar máxima conversión. Sin embargo desde que temperaturas bajas par alcanzar máxima conversión. Sin embargo desde que la velocidad de reacción es fuertemente dependiente de la temperatura, esta la velocidad de reacción es fuertemente dependiente de la temperatura, esta reacción es usualmente realizada a altas temperaturas con una baja reacción es usualmente realizada a altas temperaturas con una baja conversión de un solo paso para tomar ventaja de la velocidad rápida de conversión de un solo paso para tomar ventaja de la velocidad rápida de reacción. La alta conversión es aún alcanzable usando reciclo de reactantes no reacción. La alta conversión es aún alcanzable usando reciclo de reactantes no reaccionados.reaccionados.

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1 Selección del Reactor Selección del Reactor Los Reactores son usados para convertir productos químicos de un bajo costo en productos químicos de mayor