1Cursos de VeranoCursos de Verano

Universidad Rey Juan CarlosUniversidad Rey Juan Carlos

Aranjuez 12Aranjuez 12--16 Julio 201016 Julio 2010

J.L.GJ.L.G. Fierro. Fierro

Instituto de CatInstituto de Catlisis y Petroleoqulisis y Petroleoqumica, CSICmica, CSIC

ProducciProduccin de hidrn de hidrgeno mediante precursores geno mediante precursores

renovablesrenovables

Produccin centralizada de H2 y desarrollo

de red de distribucin Transito de la tecnologa convencional de

produccin a las energas renovables Desarrollo de FCs estacionarias Desarrollo de FCs para el transporte

EstrategiaEstrategia parapara disminuirdisminuir emisionesemisiones de de GHGsGHGs

2 Alta densidad energtica:H2: 33.3 kWh/kgGas Natural: 13.9 kWh/kgPetrleo: 12.4 kWh/kg

Combustin limpia, sin produccin de contaminates:NOx, CO, SOx, partculas

Combustible ms adecuado para FCsH2 + O2 H2O + electr. + calor (no Carnot cycle)

El Hidrgeno como alternativa

Hidrgeno hoy

Consumo mundial 45 MM T/a (200 GWs)

96% Producido por SMR

Se emiten 320 MM T de CO2/a

ConsumoConsumo US US 11 MM T/a11 MM T/a

96% 96% ProducidoProducido porpor SMRSMR

EmiteEmite 74 MM T de CO74 MM T de CO22/a/a

refino (37%)

NH3 (50%)

CH3OH (8)

otros (5%)

El El refinorefino aumentaaumenta rrpidamentepidamente el el consumoconsumo de de

hidrhidrgenogeno (20% annual)(20% annual)

3Produccin de hidrgeno a partir de HCs

CH4

LPG, naftas, residuos

CH3OH, carbn, ...

ProducciProduccin de hidrn de hidrgeno a gran escalageno a gran escala

Tecnologa establecida basada en ciclo del carbonoreformado de gas naturalgasificacin de carbn

gasificacin de residuos

cracking de metanol

Produccin masiva de CO2

4Esquema bsico de produccin hidrgeno

PurificacinProduc.primaria

H2

Produc.secundaria

H2

Procesos depurificacin

de H2

Elim.S,Cl,

SRPOXATR

WGS PSAAbsorcinMetanacin

PROX

Hoy

Desarrollo de sistemas energticos eficientes, sobretodo no contaminantes

Maana

La economa del hidrgeno en un sistema totalmenteintegrado

La solucin al problema energtico

5EvoluciEvolucinn de la de la producciproduccinn global de Hglobal de H22

0

100

200

300

400

2000 2020 2040 2060 2080 2100

Wo

rld H

ydro

gen

Su

pply

(E

J)

Solar Thermal

Nuclear High Temp.ReactorsElectrolysis

Biomass Gasification

Oil Partial Oxidation

Gas Steam Reforming

Coal Gasification

Gasif. carbn

MSR

biomasa

solar trmica

NuclearElectrolisis

2000 2020 2040 2060 2080 2100

Pro

ducc

iP

roducc

i n m

undia

l de

Hn m

undia

l de

H22(E

J)(E

J)

20082008vsvs

20802080

Ao

400

300

200

100

0

elicasolarhidrulicageotrmicafotlisisciclos termoqum.

HCs lquidosdistribuidos(biomasa)

carbn y NG consecuestro CO2

actualidad medio plazo largo plazo

EvoluciEvolucin de las fuentes de energn de las fuentes de energaa

6integracin de las fuentes fsiles con las renovables en varios niveles

producciproduccin n tipo de energtipo de energa (a (elec.elec. vsvs HH22) ) distribucidistribucin/almacenamiento n/almacenamiento utilizaciutilizacinn

Actuaciones a medio plazoActuaciones a medio plazo

Hidrgeno mediante energa sostenible

Solar: Potencial elevado, almacenamientosimple

Elica: pequea, pero con significado

Biomasa: pequea, potencial elevado

Nuclear: electrolisis de agua en fase de vapor

C. Trmicos: limitada, coste elevado

Geotrmica: muy localizada

7Magnitud de las energas renovables

a b c

La fotosntesis: energa qumica a partir de la luz

El ejemploEl ejemplo

8cultivo de algas verdes

Produccin fotosinttica2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP

MOMOxx

MOxMOx

HH22O + hO + h HH22 + + OO22

H2

xidos semiconductores

H2

HidrHidrgeno mediante luz solar: naturaleza geno mediante luz solar: naturaleza vsvs laboratoriolaboratorio

Ciclos termoquCiclos termoqumicos TCWSmicos TCWS

Porqu resulta muy difcil descomponer la molcula H2O en sus componentes?

OHH

Cuando se produce la molcula H2O se forman dos enlaces O-H muy estables y se libera energa muy elevada

Solo se consigue disociar si se aporta al menos igual energa que la liberada en la formacin

9Water splitting

fotosntesisen

erga

ener

ga

Energa qumica

Energa qumicaG0= +237 kJ/mol

(C6H12O6)n + O2

Fotosntesis y Disociacin de Agua

HidrHidrgeno a partir de energgeno a partir de energa solar a solar

H2+O2

reaccin endotrmicaGo = +237 kJ/mol

energa h se convierte enenerga qumica

reaccin en semiconductores xidos

H2O

descomposicin de H2O en semiconductores

Energa potencial

h.

10

HidrHidrgeno a partir de energgeno a partir de energa solar a solar

Energa del espectro visible utilizada en xidos semiconductores para hacer electrolisis de agua

HH22O + O + hvhv (420 (420 nmnm) H) H22 + + OO22

Coste muy reducido Medio-largo plazo Fuente inagotable de

energa estructurada

CB: more negative than the reduction potential

VB : more positive than the oxidation potential

H+/H2

OH-/O2

EG >> 2.43 eV

CB

VB

h+

e-

h.

2H+

H2

2OH- O2+ 2H+

Requerimientos energticos de los fotocatalizadores WS

Requerimientos energticos

11

Actividad fotocataltica

CZS

AIZS

VI80

0,4

0,8

1,2

1,6

0 1 2 3 4Time / h

cantidad

de

H2pro

duci

do /

mm

ol

NISVI

Todos los fotocatalizadores seleccionados son activoscon luz visible

La activity en WS sigue el orden:CdxZnyS >> NaInS2> > (AgIn)xZn1-xS2 >>> InVO4

series AxB1-xS series

room temperature1 bar

Hidrgeno a partir de luz solar (visible)

Fotocatalizadores activos con luz visible

Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g

Pt/CdS K2SO3aq 850 -WO3 Ag2NO3aq - 65BiVO4 Ag2NO3aq - 421 Bi2MoO6 Ag2NO3aq - 55Pt/NaInS2 K2SO3aq 470 -Cu-ZnS K2SO3aq 450 -

1.0 g catalizador, 300-370 mL agualuz visible (l > 420 nm), 300 W

12

x en Cd1-xZnxS

Vel

oci

dad

de

evolu

cin

de

H2(m

mol/h

gca

t

400

300

200

100

0

Produccin de hidrgeno por WS

0.20 0.25 0.30 0.35

R.M. Navarro et al., Chem. Sust. Chem. 2 (2009) 471

ProducciProduccin de Hn de H2 2 por electrolisis de aguapor electrolisis de agua

El coste de produccin es la barrera principal

Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energa trmica se emplea en el

proceso electroqumico

13

2H2O + O2 + 2H2 + calor

Hidrgeno mediante electrolisis de agua

H2 a partir de H2O renovable tecnologa conocida

consumo electricidad 5.6 kWh por m3 de H2 tecnologa cara

Produccin de H2 a gran escala

Electrolisis:H2O + electricidad H2 + O2Energa requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2

La operacin a escala grande necesita mejoras sustanciales

La reaccin a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V

densidad corriente (kA/m2)0 4 8 12

0.5

1.0

2.0

alta T

convencional

V

14

0 400 800 1200

0.5

1.0

1.5

2.0

volta

je (V

)

T (oC)

Voltaje de celda en funcin de la temperatura

Utilizacin de calor

Voltaje termoneutro

La electrolisis atemperatura elevada es muyatractiva

Por debajo de 1.5 V se utilizacalor del mediopara formar H2

28

GasificaciGasificacinn

adsorbente

Biomass,Wastes

gasificador

Aire

or OxygenSteam

Adsorbenteusado

ProductosCO, H2(CO/H2 ajustable

Subproductos

H2S, CO2, Solids

limpiezade gas

antes deuso

Condiciones de Proceso

P = 1-60 bar

T = 850-1400 C

15

Composicin de gases salida del gasificador

7 %

8 %

9 %

2 8 %

4 8 %

H2

CO

CO2

N2

H2O

La relacin molar H2/CO a la salida es cercana a 0.6

Solid Liquid

Vapor

Triple Point

Critical

Point

Supercritical

Diagrama de Fases del AguaDiagrama de Fases del Agua

16

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

350 400 450 500

Temperature (C)

mol gas / kg biomass

Hydrogen Methane Carbondioxide

VariaVariacicinn de los productosde los productos gaseogaseososos s con ka temperatura encon ka temperatura en

SCWG SCWG de tallo de girasolde tallo de girasol een n ausencia deausencia de catalcatalizadorizador

La descomposicin de la molcula H2O en sus componentes es fuertemente endotrmica

HH22O O HH22 + + OO2 2 ((G >> 0)G >> 0)

Equilibrio termodinEquilibrio termodinmico: mico: G = G = --RT ln KRT ln K

Puesto que K es muy baja, Puesto que K es muy baja, G solo se hace G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700favorable a temperaturas superiores a 2700 K.K.

A estas temperaturas solamente se consigue laA estas temperaturas solamente se consigue la

disociacidisociacin del 10% de las moln del 10% de las molculas de aguaculas de agua

Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))

17

Se conocen ms de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad

1.1. ReacciReaccin de Bunsen (General n de Bunsen (General AtomicsAtomics))

2.2. Ciclo UTCiclo UT--3 (3 (UniversityUniversity ofof TokyoTokyo))

3.3. Ciclo Ciclo SynMetSynMet ((PaulPaul ScherrerScherrer InstituteInstitute

Reactivos Productosreciclables

HH22OO HH22 OO22

Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))

1. Reaccin de Bunsen (General Atomics)

SO2 + I2 + 2H2O 2 HI + H2SO4 (1200 K)2 HI I2 + H2 (700 K) H2SO4 SO2 + H2O + O2 (950 K)

H2O H2 + O2

Ciclos termoquCiclos termoqumicos (micos (TCWSCsTCWSCs))

El HI y H2SO4 se descomponen trmicamente en etapas separadas

Opera con gases y lquidos El balance neto es la disociacin de agua en H2 y O2

18

Hidrgeno barato en plantas nucleares

La temperatura de operacin de un reactor de cuarta generacin es de 1000 oC, idnea para llevar a cabo TCWSCs

reactor

Ciclos termoquCiclos termoqumicos TCWSmicos TCWS

MOx

Ciclo redox con Ciclo redox con xidos xidos

metmetlicoslicos

1. Reduccin del xido

MO + calor MO1-x2. Oxidacin con vapor

MO1-x + x H2O MO + x H2

MO

HH22OO

HH22

19

10.96

7.05

5.00

4.00

2.33

1.60

0.46

Coste ($/kg H2)

Istopos rad. Nuclear

CO2Biomasa

-Elica

-Solar

CO2Electrolisis

CO2Gas Natural

CO2Carbn

EmisionesFuente

Costes de producciCostes de produccin de Hn de H2

A corto plazo Procesos alternativos de produccin de H2 acoplados con

captura de CO2 Desarrollo de procesos libres de CO2

A largo plazo Mayor nfasis en la tecnologas de emisiones cero

Desarrollo de opciones fuera del ciclo del carbono

(tecnologas solares)

Desarrollo de una red amplia y eficiente de produccin-

almacenamiento-distribucin

Conclusiones generales

20

Agradecimientos

Proyecto RESTOENE (CAM) del Programa de Actividades

entre Grupos de Investigacin (S-2009ENE-1743)

Proyecto ENE2007-67533-C02-01 financiado por MEC

Dr. R.M. Navarro, Dr. M.A. Pea, Dr. Alvarez-Galvn

H H

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