UHRAUSWIRKUNGEN HOHER LADERATEN AUF

ALTERUNGSPROZESSE IN FAHRZEUGBATTERIEN

12/09/2019

EGBERT FIGGEMEIER

HELMHOLTZ INSTITUTE MÜNSTER (HI MS), IEK-12 & ISEA, RWTH AACHEN UNIVERSITY

LITHIUM-IONEN-BATTERIEN

TRENDS

Seite 227.09.2019

WARUM DER HYPE?Batteries sind das Bindeglied zwischen Industrien

Quelle Frankfurter Allgemeine Zeitung 2018. :https://www.faz.net/aktuell/wirtschaft/schneller-schlau/schneller-schlau-woher-kommt-deutsches-oel-her-

infografik-15914568.html

Seite 327.09.2019

Rohöl Versorgung Deutschland2018

Konvergenz von Energieerzeugung und Mobilität

Batterien als zentraler Baustein!

TRENDS IN DER BATTERIEINDUSTRIETechnologiewandel in der Automobilindustrie am Horizont ….nicht hinter dem Horizont

Source: Avicienne Energy, 2017

Seite 427.09.2019

• Größere Stückzahlen, schnellere Assemblierung

• Kosten ist der alles entscheidende Faktor

• Zellpreise sind bei 100 €/kWh

• Größere Zellen (bis 150 Ah)

Speciality Commodity

TECHNOLOGIEWANDELAufregende Zeiten des Technologiewandels

Seite 527.09.2019

Erste Technology – „Verbrenner“

2. Technologie – „Stromer“

Zeit und Entwicklungsaufwand

Pro

dukt P

erf

orm

ance

Quelle: Clayton M. Christensen, „The Innovator´s Dilemma“, Harper Business, 2000.

Wir sind hier!

LITHIUM-IONEN-BATTERIEKundenerwartungen ??????????

Seite 627.09.2019

MarketM

iles p

er

hour

120

Market

Market

Mile

s

Seconds

2010 2015

2010 2015

2010 2015

300

10Kundensegment spielt entscheidende Rolle!

Schnellladefähigkeit in welchem Segment?

Market

Reichweite gegen Kosten

100 €/kWh

2010 2015

Driving Range

Top Speed

Acceleration

Price

LITHIUM-IONEN-BATTERIEN

GRUNDLAGEN & ALTERUNG

Seite 727.09.2019

LITHIUM-IONEN-BATTERIENFunktionsprinzip

Moritz Teuber, ISEA, RWTH Aachen University

Seite 827.09.2019

LITHIUM-IONEN-BATTERIENFunktionsprinzip

Seite 927.09.2019

Li

𝑒− 𝑒−Li

+𝑒−+𝑳𝒊+

Elektrolyt Anode

LiMC

Solid-Electrolyte-Interphase (SEI)

LiF

LiCO3

> 4 V: Zersetzung des Elektrolyten Passivierung!

LITHIUM-IONEN-BATTERIENLade-Entlade-Effizienz

Quelle: F. Aupperle, G. G. Eshetu, E. Figgemeier et al. Accepted in Ápplied Energy Materials, 2019.

Seite 1027.09.2019

0 100 200 300 400 500 600 700 8002.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

4.0

4.2

Pote

ntial (V

)

Capacity (mAh)

1 cycle

100 cycle

200 cycle

300 cycle

400 cycle

0 100 200 300 400 500 600 700 8002.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8

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4.2

Pote

ntial (V

)

Capacity (mAh)

1 cycle

100 cycle

200 cycle

300 cycle

400 cycle

0 100 200 300 40090

95

100

105

110

without TEOSCN

with TEOSCN

Coulo

mbic

Effic

iency (

%)

Cycles

0 100 200 300 400

300

400

500

600

700

800

without TEOSCN

with TEOSCNDis

charg

e C

ap

acity (

mA

h)

Cycles

a) b)

c) d)

• Lade-Entladeeffizienz > 99,999 %• >> 1000 Vollzyklen!• 0,0001 %: Nebenreaktionen,

Elektrolytabbau, Lithium-Verlust

Nebenreaktionen! 𝑒−

LITHIUM-IONEN-BATTERIENMechanische Arbeit

Seite 1127.09.2019

Li

𝑒− 𝑒−+𝑒−

+𝑳𝒊+

Elektrolyt AnodeSolid-Electrolyte-Interphase (SEI)

Einlagerung von Lithium in Graphit Volumenänderung!

Li

LITHIUM-IONEN-BATTERIENAlterung

Vetter, J., Novák, P., Wagner, M. R., Veit, C., Möller, K. C., Besenhard, J. O., Winter, M.... & Hammouche, A. (2005). Ageing mechanisms in lithium-ion

batteries. Journal of power sources, 147(1), 269-281. Pfrang, Figgemeier et al, Journal of Power Sources 392 (2018) 168–175.

Seite 1227.09.2019

Elektrochemisch- /

Chemische Alterung

Geometrische/mechanische

Alterung

Alterungsmechanismen

LITHIUM-IONEN-BATTERIEN

• NMC/Graphit

• 2.05 Ah nominale Kapazität

• 2012-2014: Intensive

Alterungsuntersuchungen

• Vollständig parametrierte Modelle (Porosität,

Elektrodendesign, Impedanz etc.)

• Projekt: E-Performance: Audi/RWTH

Alterung: Sanyo UR18650E

Source: Stefan Käbitz, Dissertation, RWTH Aachen Universität, 2016. ISEA.

Seite 1327.09.2019

LITHIUM-IONEN-BATTERIENAlterung: Test Matrix – Sanyo UR18650E

Source: Stefan Käbitz, Dissertation, RWTH Aachen Universität, 2016

Seite 1427.09.2019

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

DOD [%]

SO

C [%

]

T = 35 °CCycling1 C / 1 C

MECHANICAL AGEING IN LIBJelly Roll Expansion/Contraction

Seite 1527.09.2019

0 °

120 °

180 °

0 °

120 °

180 °

MECHANICAL AGEING IN LIBJelly Roll Deformation and Electrode Delamination

Pfrang, Figgemeier et al, Journal of Power Sources 392 (2018) 168–175

Seite 1627.09.2019

Deformationen Ablösung - Kathode ….Anode löst sich meistens bei der Öffnung

MECHANICAL AGEING IN LIBCapacity Loss & Jelly Roll Deformation

Seite 1727.09.2019

Micro-Shorts?

AUSWIRKUNGEN HOHER

STRÖME AUF DIE ALTERUNG

Seite 1827.09.2019

SCHNELL-LADUNG VON BATTERIEN

• Hohe Ströme + hohe Temperaturen beschleunigte „chemische“ Alterung:

• Beschleunigung Nebenreaktionen

• Abbau Elektrolyt

• Li-Verlust

• Kapazitätsverlust

• Hohe Ströme + niedrige Temperaturen Metallabscheidung Kapazitätsverlust&Sicherheitsrisiko

Auswirkungen Alterungsmechanismen

Quelle: Masterarbeit Carl Felix Weber, BatterieIngenieure GmbH, RWTH Aachen 2018.

Seite 1927.09.2019

Einfluss der Temperaturverteilung auf die Lebensdauer und

Alterung in kompakt verschalteten Lithium-Ionen-Batteriemodulen:

Zwei 5×5 (parallel) Batteriemodule bei 25 ℃ geladen/entladen

Ein Modul mit Luft gekühlt und ein Modul mit einer Flüssigkeit

direkt gekühlt

2027.09.2019

Quelle: Masterarbeit Carl Felix Braun, BatterieIngenieure GmbH, RWTH Aachen 2018.

SCHNELL-LADUNG VON BATTERIEN

LITHIUM-IONEN-BATTERIENTemperatureinfluss auf Alterung

2127.09.2019

Quelle: Masterarbeit Carl Felix Braun, BatterieIngenieure GmbH, RWTH Aachen 2018.

• Luftkühlung bei hohen Strömen führt

zu Temperaturgradienten in Modul

• Kapazitätsverluste der Zellen im

Inneren des Moduls signifikant höher

als außen

LITHIUM-IONEN-BATTERIENTemperatureinfluss auf Alterung

Quelle: Masterarbeit Carl Felix Braun, BatterieIngenieure GmbH, RWTH Aachen 2018.

Seite 2227.09.2019

• Zellen mit Flüssigkeit direkt gekühlt

• Deutlich gleichmäßigere

Temperaturverteilung

• Geringerer Kapazitätsverlust

Capacity fade comparison between two battery modules

Luftkühlung

Flüssigkühlung

LITHIUM-IONEN-BATTERIENAlterung und Sicherheit

Seite 2327.09.2019

L. Lu et al. / Journal of Power Sources 226 (2013) 272e288

Stabilitätsfenster ist noch

kleiner als das

Sicherheitsfenster

Stabilitätsfenster bestimmt

den Business Case

Das Sicherheitsfenster

bestimmt die Anwendung

Tem

pera

tur

Nebenreaktionen/Thermal Runaway

Lithiummetall-Abscheidung: Plating

SCHNELLLADEFÄHIGKEIT

• Bauform der Zelle

• Auslegung der Zellchemie

• Optimale Temperierung

Was kann getan werden?

Seite 2427.09.2019

BATTERIEZELLBAUFORMENRundzellen / Zylindrische Zellen

■ Große Erfahrungen mit dem Zelldesign

■ Gute Lebensdauererlebnisse

■ „Kleinteilig“: Hoher Assemblierungsaufwand

■ Lieferanten u.a. Sony, Saft, GAIA, A123, Panasonic

■ Beispiel Fahrzeuge: Tesla

„Pouch-Bag“-Zellen („Coffee Bag“)

■ Sehr gute Kühlungseigenschaften

■ Hohe Energiedichten möglich

■ Herausforderung: Dichtigkeit der Schweißnähte

■ Lieferanten u.a. Kokam, LG

■ Beispiel Fahrzeuge: iPace, Renault Zoe, e-Smart

Prismatische Zellen

■ Hohe volumetrische Energiedichte in Packs

■ Einfache Assemblierung für Fahrzeuge

■ Kühlung schwierig

■ Kombiniert Eigenschaften der zylindrischen und der Pouch-Bag Zellen

■ Lieferanten u.a. Panasonic, Samsung, LG

■ Beispiel Fáhrzeuge: VW eGolf,

LITHIUM-IONEN-BATTERIEN

HOCH-ENERGIE VERSUS HOCH-LEISTUNG VS LANGLEBIGKEIT

• Hoch-Leistung: Hohe elektrische und

ionische Leitfähigkeit, höhere Porosität,

niedrigerer Anteil Aktivmaterial, kleine

Elektrodendicken.

• Hoch-Energie: Hoher Anteil

Aktivmaterial in Gewichts- und

Volumen% niedriger Anteil

Leitfähigkeitsadditiv, niedrige Porosität

• Langlebigkeit: Auswahl Kathode, viel

Binder

LIB – TRENDS

• Nano-Materialien ermöglichen aufgrund

der großen Oberflächen hohe Ströme

• Nano-Materialien leiden unter hohen

Raten der unerwünschten

Nebenreaktionen Degradation!

• Publizierte Daten reichen oft nicht zur

realistischen Einschätzung der

Anwendbarkeit aus

Nanomaterialien für hohe Leistungsdichten

Quelle: Chem. Rev. 2014, 114, 11444−11502

Seite 2727.09.2019

Nano kann allein das Problem nicht lösen!

ZUSAMMENFASSUNG

• Reversibilität, Langzeitstabilität, Preis, Energiedichte etc.: Lithium-Ionen-Technologie wird lange Zeit dominant

sein!

• Chemische und mechanische Effekte spielen bei der Alterung eine Rolle

• Temperatur ist der entscheidende Parameter….nicht der einzige….

• Schnellladefähigkeit erhöht Durchschnittstemperatur in den Zellen: Chemische Alterung

Pfrang, Figgemeier et al, Journal of Power Sources 392 (2018) 168–175

Seite 2827.09.2019