atau lebih rendah, tetapi tidak begitu saja bisa dipisahkan tanpa mengalami peruraian. Fluoroborat, ArN2+BF4-, lebih mantap dan dapat diisolasi dalam keadaan padat : termolisis dari padatan kering ini merupakan cara penting pembuatan fluoroarena :

Seperti yang diharapkan, gugusganti dalam inti aromatik mempunyai pengaruh besar bagi kemantapan ArN2+, yaitu suatu gugus penyumbang elektron berpengaruh pemantapan nyata :

Nitrosasi juga terjadi pada amina sekunder tetapi berhenti pada tingkat N-nitroso yang mantap, R2N-N=O. Amina tersier alifatik mula-mula diubah menjadi kation nitrosotrialkilamonium, R3N+-N=O, tetapi kemudian segera mengalami pembelahan C-N menghasilkan produk yang kompleks. Pada amina tersier aromatic, ArNR2, nitrosasi dapat berlangsung bukan pada N tetapi pada posisi para dalam inti aromatic dan menghasilkan suatu senyawa C-nitroso :

5.6 PERPINDAHAN KE ATOM N TUNA-ELEKTRONPenyusunan-ulang yang dikemukakan sejauh ini, semuanya mempunyai satu gambaran yang umum : perpindahan suatu gugus alkil atau aril, dengan pasangan elektronnya ke atom karbon, baik atom karbon yang merupakan suatu karbokation atau bukan, yang tuna-elektron. Atom lain serupa yang dapat bersifat tuna-elektron adalah atom nitrogen, sebagai contoh R2N+ atau RN (suatu nitrena). Pada kenyataannya memang dapat diharapkan bahwa perpindahan alkil atau aril ke pusat serupa itu dapat berlangsung, seperti yang terjadi pada R3C+ dan R2C.

5.6.1 Reaksi-reaksi Hofmann, Curtius, Lossen, dan SchmidtPerubahan amida (57) menjadi amina (58) yang mengandung kurang dari satu karbon merupakan salah satu contoh khas. Perubahan ini terjadi karena amida (57) bereaksi dengan alkali hipobromit : disebut reaksi Hofmann :

Suatu zat-antara yang menonjol pada reaksi ini adalah isosianat (61), yang dapat disejajarkan dengan ketene dalam reaksi Wolff ; ini juga lewat penambahgugusan air tetapi menghasilkan asam karbamat yang tidak mantap 962) dan segera mengalami dekarboksilasi menghasilkan amina (58). Dalam kondisi yang dijaga dengan hati-hati mungkin N-bromoamida (59) dapat dipisahkan, anionnya (600 dan isosianat (61) berfungsi sebagai zat-antara : dugaan tentang jejak-reaksinya dapat dicatat dengan baik. Hilangnya Br dari (60) mungkin merupakan tahap penentu-laju reaksi, tetapi btimbul pertanyaan apakah pelepasan ini terjalin serentak dengan perpindahan R, atau terbentuk zat-antara suatu karbonilnitrena, RCON, yang kemudian tersusun-ulang. Dari suatu percobaan dinyatakan bahwa penyusunan-ulang ArCONH2 dipercepat bila Ar mengandung gugusganti penyumbang elektron dan bahwa pembentukan asam hidroksamat, RCONHOH (yang diharapkan merupakan hasil dari penyerangan pelarut air pada RCON) belum pernah ditemukan, keduanya merupakan penunjang suatu mekanisme berjalinan/sertamerta (concerted). Percobaan-percobaan silang dapat menunjukkan tidak adanya produk campuran, penyusunan/penataan-ulang berlangsung terbatas pada intramolekul dan lebih lanjut diperoleh bahwa bila R bersifat khiral misalnya C6H5MeCH, maka gugus-gugus tersebut akan berpindah dengan konfigurasi tidak berubah.Ada kelompok jenis reaksi Hofmann pada penyusunan-ulang zat-antara yang analog dengan (60) :

Reaksi Lossen melibatkan suatu kerja basa pada turunan O-asil (63) asam hidroksamat, RCONHOH dan melibatkan RCO2- sebagai gugus yang berpindah dari zat-antara (64). Peristiwa serupa dapat dibandingkan dengan Br- dari (60). Reaksi ini juga terjadi pada asam hidroksamat itu sendiri, tetapi tidak sebaik seperti terjadi pada turunan O-asilnya karena RCO2- merupakan suatu gugus pergi yang lebih baik daripada OH. Sifat keterjalinan dalam penyusunan-ulang ini didukung oleh kenyataan bahwa reaksi tidak hanya dipermudah oleh gugusganti penyumbang elektron dalam R namun juga oleh gugusganti penarik elktron R, jadi keduanya terlibat dalam tahap penentu-laju reaksi.Reaksi-reaksi Curtius dan Schmidt melibatkan N2 sebagai gugus pergi zat-antara azida (67) dan dalam peristiwa ini terjadi lagi perpindahan R dengan proses yang terjalin. Azida ini dapat diperoleh baik dengan nitrosasi suatu asam hidrazida (65)- reaksi Curtius, maupun dengan reaksi dari asam hidrazoat, NH3, pada suatu asam karboksilat (66)-reaksi Schmidt.5.6.2 Penyusunan-ulang BeckmannPenyusunan-ulang, yang terkenal dengan R berpindah dari karbon ke nitrogen, yang merupakan peristiwa perubahan ketoksim menjadi amida tergantigugus-N, disebut penyusunan-ulang Beckmann :

Reaksi ini dikatalisi oleh pereaksi asam yang beraneka ragam, misalnya H2SO4, SO3, SOCl2, PCl5, BF3, dan lain-lain, dan berlangsung tidak hanya dengan ketoksim itu sendiri tetapi juga dengan O-esternya. Aldoksim yang menysun ulang dengan kondisi ini hanya sedikit, tetapi banyak yang dapat diperbuat untuk melangsungkan peristiwa ini, dengan menggunakan asam polifosfat sebagai katalis. Boleh jadi, gambaran yang sangat menarik penyusunan-ulang ini tidak seperti yang telah dikemukakan terdahulu, bukan suatu sifat bawaan tertentu (misalnya kemampuan membebaskan elektron nisbi) tetapi suatu penyusunan-ulang stereokimia R dan R yang menentukan mana yang berpindah. Hampir tanpa perkecualian, hal ini tidak lain adalah gugus R yang anti terhadap gugus OH yang berpindah dari C N :

Pengukuhan bahwa hal ini sungguh terjadi menuntut suatu pengenalan awal yang tak boleh diragukan dalam hal konfigurasi pasangan oksim. Hal ini dilakukan atas sepasang oksim (68) dan (69)-salah satu disiklisasi menjadi benzisoazol (70) denagn suatu basa jika dalam kondisi dingin, sedangkan yang lain hanya terpengaruh sedikit bahkan pada kondisi lebih ekstrem. Yang mudah mengalami siklisasi itu ditunjukkan oleh suatu konfigurasi (68) dengan karbon inti yang mengikat Br dan O dari gugus OH (OH- dalam basa) yang menyerangnya saling berdekatan :

Pada (69) atom-atom ini saling berjauhan dan hanya dapat didekatkan dengan pemutusan ikatan C=N oksim-nya. Selanjutnya konfigurasi dapat ditunjukkan pada pasangan oksim dengan konfigurasi yang telah diketahui. Begitu telah ditunjukkan bahwa gugus R-anti berpindah terhasil biasanya dipakai untuk menyatakn konfigurasi oksim asal penurunannya. Jadi, seperti yang diharapkan, (68) hanya menghasilkan benzamida tergantigugus N-metil (71), sedangkan (69) menghasilkan asetanilida tergantigugus aril (72) saja :

Pertukaran langsung R dengan OH tidak berlangsung; hal ini diperlihatkan dengan melakukan penyusunan-ulang benzofenon oksim, Ph2C=NOH, menjadi benzanilida, PhCONHHPh, dalam H1218O. Asalkan oksim awal maupun anilida produk tidak mempertukarkan oksigen terhadap 18O jika dilarutkan dalam H1218O (seperti telah dikukuhkan), maka pertukaran intramolekul langsung antara Ph dan OH akan terjadi tanpa pemasukan 18O ke dalam produk penyusunan-ulang. Memang, produk benzanilida mengandung bagian 18O yang sepadan dengan air semula, sehingga penyusunan-ulang ini pasti melibatkan hilangnya gugus OH oksim serta pemasukan kembali oksigen dari molekul air. Fungsi utama katalis asam sesungguhnya adalah mengubah OH dari oksim menjadi gugus keluar yang baik melalui protonasi, esterifikasi, dan lain sebagainya.Penyusunan-ulang diyakini berlangsung sebagai berikut :

Dalam asam kuat, proses penyusunan-ulang melibatkan protoansi-O yang menghasilkan (73a) diikuti lepasnya air ke (74). Sedangkan dengan asam klorida, PCl5, dan sebagainya terbentuk ester-antara (73b) ; anion XO- merupakan gugus pergi yang baik sehingga (74) diperoleh pula. Sejumlah ester-antara (73b) telah dapat dibuat dan ditunjukkan mengalami penyusunan-ulang menajdi amida yang diharapkan terbentuk tanpa adanya katalis dan dalam pelarut netral. Makin kuat asam XOH, yang berarti anion makin mampu berada secara mandiri, amka makin baiklah gugus pergi XO- sehingga makin cepatlah terjadinya penyusunan-ulang. Hal ini terlihat pada kelompok dengan XO- yaitu CH3CO2- < ClCH2CO2- , PhSO3- . bahwa ionisasi yang demikian itu merupakan tahap penentu laju dalam penyusunan-ulang juga didukung oleh pengamatan tentang meningkatnya laju reaksi jika pelarut dinaikkan sifat kemengutubannya.Seperti halnya proses penyusunan-ulang yang diterangkan terdahulu, lepasnya gugus dan berpindahnya R berlangsung serentak dalam pengubahan (73) menjadi (74). Hal ini terjadi karena sangat intramolekulnya reaksi (tak ada produk silang), tingginya keterpilihan-ruang/stereoselektivitas (yakni yang berpindah hanya R, bukan R) serta kenyataan bahwa jika R khiral (misalnya PhCHMe) maka pada proses pemindahan konfigurasinya tetap. Hal ini barangkali juga mencerminkan bahwa zat antara kationik, RC+=NR lebih mantap daripada RRC=N+ , yang akan diperoleh jika lepasnya gugus pergi mendahului berpindahnya R. penyusunan-ulang disempurnakan oleh serangan air (pada penyusunan-ulang benzofenon oksim dalam H1218O di atas, 18O dimasukkan pada tahap ini) terhadap atom karbon kationik (74) menghasilkan (75), diikuti hilangnya proton membentuk enol (76) dari amida produk (77).Pemanfaatan stereokimia pada penyusunan-ulang Beckmann dalam mengenali konfigurasi ketoksim telah diulas dan diterapkan dalam skala besar, yaitu dalam sintesis polimer tekstil Nylon-6 dari sikloheksanon oksim 978) melalui amida siklik (laktam, 79) :