161-182_ita

8/10/2019 161-182_ita

1/22

2.6.1 IntroduzioneLe riserve di gas naturale (NG, Natural Gas) sono costan-temente aumentate negli ultimi decenni e hanno ormaisuperato le riserve accertate di petrolio. Allinizio del 2002le riserve mondiali di gas naturale sono state stimate in1.080 miliardi di barili di olio equivalenti (boe, barrel ofoil equivalent), mentre alla stessa data le riserve accerta-te di olio erano di 1.032 miliardi di boe. Circa l80% delleriserve di gas localizzato in 12 paesi e la somma dellequote di Russia e Iran arriva a circa il 50% del totale; que-sta somma raggiunge circa il 70% se si includono gli al-

tri stati del Medio Oriente. Altri 10 paesi le cui riservecomplessive arrivano al 30% del totale sono divisi traAsia/Oceania (circa 10%), Africa (circa 7%), Europa (circa5%), America Meridionale (circa 5%) e America Setten-trionale (circa 4%). In molti di questi paesi le riserve digas hanno una enorme rilevanza strategica; si consideri

per esempio la regione del Caspio dove il rapporto trariserve di gas e di olio varia tra 1,4 (Kazakhstan) e 36(Turkmenistan), oppure il Qatar, dove questo rapporto di circa 14. Per questi paesi e per altre aree, quali la piat-taforma continentale del NO dellAustralia o lAfricaoccidentale, le prospettive di crescita economica dipen-dono molto dalla possibilit di portare le rispettive riser-ve ai mercati di sbocco nel modo pi conveniente.

Il mercato del gas naturale deve oggi essere consi-derato come un mercato regionale: dei 2.330 miliardi dim3prodotti nel mondo nel 1999, solo il 20% stato com-merciato su lunghe distanze, il 15% via metanodotti e il

5% come Gas Naturale Liquefatto (GNL).Per il 16% le riserve totali accertate di gas naturalepossono essere def inite remote, poich la loro collo-cazione geografica presenta, con le tecnologie esisten-ti (metanodotti o GNL), grandi difficolt al trasferi-mento ai potenziali mercati di destinazione. Nella fig.1

161VOLUME III / NUOVI SVILUPPI: ENERGIA, TRASPORTI, SOSTENIBILIT

2.6

Idrocarburi da gas naturale

Pianura

litoranea artica1.136 Gm3

Venezuela orientale671,1 Gm3

Bacino del Talara(Per)

51,0 Gm3

Nigeria1.670,7 Gm3

Monti Zagros(Iraq)

611,6 Gm3

Monti Zagros(Iran)

2.364,5 Gm3Provincia

arabica costiera(al-Kuwait)56,6 Gm3

Bacino precaspico(Kazakhstan)

373,8 Gm3

Bacinoarabico costiero(Arabia Saudita)

410 Gm3

fig. 1. Bacini piattrattivi con gas remoto (Petroconsultant MAI-ZEUS, 1999).

8/10/2019 161-182_ita

2/22

riportata una mappa con la stima delle pirilevantiriserve di gas remoto.

Da un punto di vista storico, i metanodotti su lunga

distanza hanno costituito la prima tecnologia utilizzata

per portare riserve di gas al mercato, come nel caso del-

lUnione Sovietica e dellAlgeria. I costi di investimentosono comunque ancora molto elevati e in aggiunta, lat-traversamento di confini fra nazioni spesso crea, in gran

parte delle aree geografiche, problemi di stabilitgeo-politica tra paesi produttori e paesi consumatori. Infat-

ti, nuovi progetti per metanodotti sulla lunga distanza

vengono oggi concepiti solo per quelle aree in cui non

esistono alternative alla valorizzazione del gas. Si posso-

no citare per esempio il progetto del metanodotto trans-

caspico che dovrebbe trasportare 30 miliardi di m3 di

gas dal Turkmenistan allEuropa, attraverso lAzerbai-gian, la Georgia e la Turchia, con un investimento sti-

mato dellordine di 2,5-2,7 miliardi di dollari e con pro-blemi geopolitici non ancora risolti, oppure il pionieri-

stico progetto Blue Stream di posa di metanodotto in

acque profonde, recentemente realizzato dallEni nelMar Nero.

Il Gas Naturale Liquefatto (GNL) rimane un alter-nativa interessante per lo sfruttamento del gas remoto: i

miglioramenti tecnologici e la ormai consolidata espe-

rienza realizzativa hanno abbassato il costo di questa tec-

nologia, permettendo delle realizzazioni che fino a tempi

recenti erano considerate impossibili. Il mercato del GNL

appare quindi destinato a un grande sviluppo, in fun-

zione delle prospettive delleconomia mondiale.Secondo uno studio del Cambridge Energy ResearchAssociates study (CERA, 2002), la capacitper GNLattuale, che di 119 milioni di t/a, attraverso i progettiannunciati, dovrebbe salire di 34 milioni di t/a tramite

progetti di espansione e di 111 milioni di t/a attraverso

nuovi progetti, per raggiungere 264 milioni di t/a nel

2020. Questo volume di mercato gimolto vicino allacapacitinstallata di terminali di rigassificazione, che prevista per il 2020 tra 260 e 310 milioni di t/a. La costru-

zione di nuovi terminali GNL resa difficile dallindi-viduazione, nei mercati di destinazione, di aree geogra-

fiche idonee per la costruzione di questi impianti. Quin-di unulteriore espansione del commercio internazionaledel gas naturale limitata dalla necessitdi costruireinfrastrutture costose e complesse (terminali e impianti

GNL e metanodotti su lunga distanza e ad alta pressio-

ne) e di stabilire contratti di lungo termine in aree a ele-

vata turbolenza geopolitica.

Queste sono le premesse che inquadrano la rilevan-

za di tecnologie per la conversione del gas naturale in

prodotti liquidi. Tra tutte le possibili opzioni tecnologi-

che per tale conversione (conversione Fischer-Tropsch,

sintesi di metanolo e sintesi di dimetiletere), solo la pri-

ma non richiede strutture logistiche dedicate e aper-tura di nuovi mercati. Probabilmente per questi motivi

le principali compagnie petrolifere hanno mostrato ele-

vato interesse, a partire dallinizio degli anni Novanta,per la sintesi Fischer-Tropsch, che verranalizzata indettaglio nel seguito.

Cenni storici

Il 1923 ha visto la scoperta della reazione di idroge-nazione del monossido di carbonio per la sintesi di idro-

carburi; tale reazione stata in seguito chiamata sintesiFischer-Tropsch dal nome dei suoi inventori, Franz Fischer

e Hans Tropsch, ricercatori presso il Kaiser Wilhelm

Institut fr Kohlenforschung a Mhlheim-Ruhr, in Ger-mania.

Fischer e Tropsch misero a punto la conversione del

gas di sintesi, una miscela gassosa costituita da ossido

di carbonio e idrogeno, in idrocarburi liquidi, lavorando

a pressione atmosferica e utilizzando catalizzatori a base

di cobalto precipitato. Successivamente il processo

Fischer-Tropsch fu sviluppato su scala industriale da

varie compagnie tedesche che utilizzavano ferro fuso

come catalizzatore. Infatti, durante la Seconda Guerra

Mondiale, lobiettivo principale era la produzione dicombustibili sintetici (synfuel), principalmente diesel

per uso motoristico. Il problema energetico che la Ger-

mania dovette affrontare in quel periodo, a causa della

scarsitdelle riserve di greggio, crele condizioni favo-revoli allo sviluppo del processo Fischer-Tropsch, soprat-

tutto perchvi era disponibilitdi grosse riserve di car-bone, utilizzabile come materia prima per la produzio-

ne del gas di sintesi. Si pustimare che la massimaproduzione, raggiunta nel 1944, fosse intorno a 16.000barili/giorno, per un totale di 4.500.000 di barili di syn-

fuel prodotti durante tutto il periodo bellico.

Oltre alla Germania, anche gli Stati Uniti e il Regno

Unito furono attivi nellambito dello sviluppo del pro-cesso Fischer-Tropsch, nonostante in questi paesi non

vi fossero congiunture tali da rendere il combustibile

sintetico competitivo nei confronti di quelli tradizio-

nali. Alla fine della Seconda Guerra Mondiale alcuni

scienziati tedeschi attivi negli studi sul processo Fischer-

Tropsch (per esempio H. Pichler, collaboratore di F.

Fischer) si trasferirono negli Stati Uniti per continuarela loro attivitpresso il Bureau of Mines. Nel 1944 que-sto ufficio fu, infatti, incaricato dal governo americano

di sviluppare una linea di studio sui carburanti sinte-

tici (Synthetic Fuels Act); a tale scopo il Bureau of

Mines richiese il trasporto di due impianti Fischer-

Tropsch tedeschi in Louisiana e nel Missouri, conside-

randoli come risarcimento di guerra.

Hydrocarbon Research, basandosi sulla tecnolo-

gia tedesca, realizzalla f ine degli anni Quaranta, aBronsville (Texas), un nuovo processo Fischer-Tropsch,

chiamato Hydrocol. Lunitentrin produzione nel

1950: lalimentazione era costituita da gas naturale ela produzione era di circa 8.000 barili al giorno di

162 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

IDROCARBURI DA FONTI FOSSILI NON CONVENZIONALI E ALTERNATIVE

8/10/2019 161-182_ita

3/22

8/10/2019 161-182_ita

4/22

trasformazione delle cere in prodotti liquidi (carbu-ranti diesel, carburanti per aerei e prodotti chimici)

mediante reazioni di hydrocracking e idroisomeriz-

zazione.

Il cuore della tecnologia rappresentato dal secon-do stadio, la sintesi Fischer-Tropsch. Nella tecnologia

utilizzata in Germania nella prima metdel 20 secolo,la materia prima per la produzione di gas di sintesi era

il carbone. La formazione di metano o di paraffine leg-

gere nella sezione Fischer-Tropsch era accettata, poichquesti idrocarburi potevano essere utilmente impiegati

nel sistema produttivo. Oggi, avendo come materia prima

il gas naturale, la produzione di idrocarburi leggeri nello

stadio Fischer-Tropsch costituisce una perdita economi-

ca netta e quindi va evitata. Lo sviluppo della moderna

tecnologia stato orientato prevalentemente a risolverequesta problematica e gli interventi pisignificativi sonostati la messa a punto di nuovi catalizzatori a base di

cobalto supportato e limpiego di reattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso (SBCR, Slurry Bubble

Column Reactor). Queste soluzioni permettono di evi-

tare la formazione di idrocarburi leggeri, ma il prodotto

principale della reazione costituito da cere paraffini-che, che in un secondo stadio (processo di hydrocracking)

devono essere convertite nei prodotti desiderati.

Produzione del gas di sintesi

Il gas di sintesi puessere prodotto da varie fonti fos-

sili, quali gas naturale, naphtha, oli residui, coke da petro-lio e carbone. Tuttavia il gas naturale la materia primadi maggior interesse, soprattutto se disponibile a basso

costo. Lo stadio di generazione del gas di sintesi si basa

su tecnologie ben sperimentate a livello industriale, tut-

tavia la loro applicazione al processo Fischer-Tropsch

richiede un significativo lavoro di integrazione, otti-

mizzazione e modificazioni di processo al fine di otte-

nere il giusto rapporto H2/CO, la massima efficienza e

di minimizzare gli investimenti. Per questo motivo societdiverse, coinvolte nello sviluppo di una tecnologia Fischer-

Tropsch, hanno adottato soluzioni differenti per la pro-

duzione del gas di sintesi. La scelta della tecnologia diproduzione del gas di sintesi ha unimportanza fonda-mentale nelleconomia dellintero processo di conver-sione del gas in idrocarburi liquidi; infatti le stime eco-

nomiche parlano di costi di investimento per la sezione

di produzione del gas di sintesi superiori alla metdeltotale del costo per la realizzazione dellintero impian-to. Nel costo di produzione di un barile di prodotto

Fischer-Tropsch per un impianto da 100.000 barili/gior-

no, lunitdi produzione del gas di sintesi incide per il33% sul costo del prodotto e per il 60% sul costo del-

limpianto (ADL, 1998).

I metodi utilizzati per la produzione di gas di sin-tesi da gas naturale possono essere raggruppati in due

tipologie definite dalla reazione chimica principale che

porta alla formazione della miscela di CO e H2.

Lossidazione parziale del gas naturale mediante aria,aria arricchita o ossigeno caratterizzata dalle seguentireazioni:

reazione principaleCH41/2O2

CO2H2 DH36 kJ/mol reazioni secondarie

CO+1/2O2CO2 DH284 kJ/molH2 +1/2O2H2O DH242 kJ/molQueste reazioni sono molto esotermiche, quindi

avvengono con produzione di rilevanti quantitdi calo-re. Essendo lambiente di reazione ossidante, la forma-zione di un residuo carbonioso non costituisce un pro-

blema, viceversa la sovraossidazione dei prodotti di rea-

zione che porta alla formazione di biossido di carbonio

e acqua deve essere controllata, sia per non penalizzare

la resa in gas di sintesi sia per evitare una eccessiva pro-

duzione di calore. La reazione di ossidazione parziale

fornisce un gas di sintesi contenente circa due moli di

idrogeno per mole di monossido di carbonio. Questa

composizione la migliore quando il gas di sintesi uti-lizzato per alimentare un reattore per la produzione di

idrocarburi pesanti, mediante reazione Fischer-Tropsch,

con un catalizzatore a base di cobalto.

In assenza del catalizzatore la temperatura di rea-

zione deve essere sufficientemente elevata per arrivare

alla conversione totale del metano. Nella ossidazione

parziale, la temperatura dei gas in uscita dellordine di

1.000-1.100 C. A tale stadio si prossimi alla compo-sizione di equilibrio termodinamico, e quindi il rappor-to CH4/O2 richiesto nellalimentazione dovrebbe esserepari a 2; tuttavia, poichnon si possono escludere rea-zioni secondarie, tale rapporto piricco in ossigeno(CH4/O21,4).

Lossidazione catalitica diretta del metano a gas disintesi un processo in via di sviluppo e rispetto al pre-cedente piefficiente, ma al tempo stesso picriticonella conduzione. La presenza del catalizzatore rende

pidifficile controllare la reazione, che per la presenzadi metano e di ossigeno potrebbe attraversare condizio-

ni di infiammabilito di esplosivit. La necessitdi limi-tare la concentrazione locale di ossigeno e la presenzadi un solido possono portare alla indesiderata formazio-

ne di depositi carboniosi sulla superficie del catalizza-

tore.

I sistemi catalitici utilizzati sono a base di nichel, di

ossidi misti di rutenio e terre rare (Ln2Ru2O7), o di ele-

menti di transizione supportati su allumina, oppure di

ossidi a struttura tipo-perovskite contenenti nichel (per

esempio Ca0,8Sr0,2Ti0,8Ni0,2O3), oppure di altri metalli

dellVIII gruppo del sistema periodico supportati su sili-ce e/o allumina.

La reazione del gas naturale con vapore cosdescri-vibile:



8/10/2019 161-182_ita

5/22

reazione principaleCH4H2OCO3H2 DH206 kJ/mol

reazione di spostamento del gas dacqua (water-gasshift reaction)

COH2OCO2H2 DH41 kJ/mol reazioni di formazione del carbone

2CO

CCO2 DH=172 kJ/mol(reazione di Bouduard)

COH2CH2O DH133 kJ/molCH4C2H2 DH75 kJ/molLa reazione principale, a differenza della preceden-

te, avviene con un forte assorbimento di calore. Oltre al

metano, anche lossido di carbonio pureagire con ilvapore formando CO2 e altro idrogeno. Questa reazio-

ne, che puessere condotta separatamente in un reatto-re distinto, viene in genere utilizzata per regolare il rap-

porto H2/CO ed sempre impiegata nei processi miratialla produzione di idrogeno. Una delle criticitdei pro-cessi di reazione del gas con vapore la formazione diresidui carboniosi che puavvenire secondo una dellereazioni indicate sopra; le tre reazioni sono riportate in

ordine di criticit. Uno dei metodi per limitare la for-mazione di un residuo carbonioso lutilizzazione di unrapporto elevato vapore/metano in alimentazione al reat-

tore. Poichlaumento di tale rapporto comporta ancheun aumento dei costi, si cerca di utilizzare il pibassorapporto vapore/metano compatibile con la necessitdigovernare la formazione di residuo carbonioso. Tipici

valori di tale rapporto sono compresi tra 2 e 5. Esistono

poi alcune tecnologie che permettono di arrivare a valo-ri inferiori a 1 e che sono tra quelle piinteressanti perla produzione di gas di sintesi destinato a processi per la

conversione Fischer-Tropsch.

Le conversioni del metano, nella reazione con vapo-

re, sono tipicamente nellordine del 90-92%, con unacomposizione del gas di sintesi in uscita dal reattore simi-

le a quella prevista dallequilibrio termodinamico. Il cata-lizzatore impiegato a base di nichel supportato, la tem-peratura di circa 930 C e la pressione di 15-30 bar.

I processi utilizzati industrialmente per la produzio-

ne di gas di sintesi destinato alla conversione Fischer-

Tropsch impiegano sia la ossidazione parziale sia la rea-zione con vapore; la soluzione pifrequentemente adot-tata una combinazione di entrambi gli approcci intecnologie definite come processi di reforming combi-

nato. Le tecnologie reattoristiche e la combinazione delle

reazioni sono ottimizzate al fine di: minimizzare i costi

di investimento; ottimizzare i cicli energetici; massi-

mizzare la resa in gas di sintesi (ottimizzando al con-

tempo il rapporto H2/CO nel prodotto finale). Una delle

pimoderne tecnologie sviluppate consiste nel cosid-detto reforming autotermico (ATR, Auto Thermal Reform-

ing) sviluppato dalla societdanese Haldor-Topse, alla

fine degli anni Cinquanta. Il processo combina in ununico reattore lossidazione parziale e la reazione con

vapore. Allingresso del reattore vengono alimentati ilgas naturale, lossigeno o laria arricchita e il vapore. Inun primo stadio del reattore avviene lossidazione par-ziale non catalitica che, oltre a convertire parzialmente

il gas, produce il calore necessario per la reazione con

vapore. I gas caldi prodotti nel primo stadio arrivano poi

su un catalizzatore, nel quale si completa la conversio-ne per reazione del gas con il vapor dacqua.

Sintesi Fischer-Tropsch

Termodinamica

La reazione Fischer-Tropsch altamente esotermicae consiste, principalmente, in una reazione di polime-

rizzazione che produce lunghe catene lineari di idrocar-

buri secondo lo schema:

nCO2nH2[CH2]nnH2O DH167,4kJ/mol CO

Il gruppo

CH2

, prodotto intermedio per idro-

genazione del CO, costituisce lunitbase responsabiledella propagazione della catena. La natura e linsiemedelle reazioni Fischer-Tropsch rappresentano un siste-

ma complicato ma flessibile, che permette di ottenere

prodotti diversificati. La qualitdel prodotto varia sen-sibilmente in funzione delle condizioni di reazione e della

natura del catalizzatore utilizzato. La produzione di paraf-

fine e monolefine puessere rappresentata dalle seguen-ti reazioni:

(2n1)H2nCOCnH2n2nH2O (A)

(n

1)H2

2nCO

CnH2n2

nCO2 (B)2nH2nCOCnH2nnH2O (A)

nH22nCOCnH2nCO2 (B)

Reazioni simili possono essere scritte per la produ-

zione di altri idrocarburi come per esempio i composti

ciclici diolefinici o insaturi contenenti un triplo legame.

La formazione di composti ossigenati (alcoli) cosirappresentata:

2nH2nCOCnH2n1OH(n1)H2O

(n1)H2(2n1)COCnH2n1OH(n1)CO2Le reazioni considerate sono suddivise in reazioni di

classe A e classe B in base alla formazione, oltre che di

idrocarburi, rispettivamente di H2O o CO2. I valori ine-renti alle reazioni di classe B sono ottenuti addizionan-

do lentalpia di reazione della corrispondente classe Acon quella della reazione di spostamento del gas dacqua.

I dati relativi alle entalpie di reazione sono di rile-

vante importanza, in quanto una delle maggiori criticitdel processo Fischer-Tropsch la rimozione del calore.Normalmente temperature eccessive causano basse rese

in prodotti pesanti, formazione di residui carboniosi e

disattivazione del catalizzatore.

Le reazioni competitive, che possono complicare la

sintesi, sono la deposizione di coke (H2COCH2O)

e la reazione di Bouduard (2CO

CCO2). Entrambepossono causare disattivazione del catalizzatore portando


IDROCARBURI DA GAS NATURALE

8/10/2019 161-182_ita

6/22

alla formazione di specie carburo del metallo attivo:

xMCMxC.

I valori di energia libera standard DG di una rea-zione sono correlati alla costante di equilibrio Keq tra-

mite lespressione:DGRTlnKeq doveR la costan-te dei gas e Tla temperatura assoluta.

La conoscenza di DGper una tipica reazione FischerTropsch permette di ricavare la costante di equilibrio,

che nel caso dei prodotti paraffinici cosdefinita:

Keq(pCnH2n2pn

H2O)/(pH2

2n1pnCO)

dovep rappresenta la pressione parziale della sostanza

considerata.

La Keq puessere espressa in termini di frazionimolariNe pressione totaleP:

P2nKeq(NCnH2n2Nn

H2O)/(NH2

2n1NnCO)

Le reazioni Fischer-Tropsch evolvono con una dimi-

nuzione del numero di moli, quindi la conversione alle-quilibrio, per una data temperatura, aumenta rapidamente

allaumentare della pressione (Anderson, 1956). In realti limiti superiori di temperatura e pressione (400 C e30-40 bar) sono determinati dai cambiamenti in termini

di selettivite dalla velocitdi disattivazione del cata-lizzatore.

Cinetica di polimerizzazione

Non necessariamente tutte le reazioni termodinami-

camente possibili possono avere luogo in quanto per alcu-

ne si puavere una velocitdi reazione molto bassa, chenon consente di avvicinare le condizioni di equilibrio. indispensabile quindi considerare, oltre alla termodina-

mica, anche la cinetica di reazione.

Un catalizzatore una sostanza in grado di incre-mentare la velocitdi reazione in modo da accelerarelavvicinamento alle condizioni di equilibrio. Quandouna serie di reazioni termodinamicamente possibile, lanatura del catalizzatore e le condizioni operative deter-

minano il corso delle reazioni competitive e quindi la

selettivitverso i vari prodotti. La selettivitesprime pro-prio la tendenza del catalizzatore a creare una certa distri-

buzione di prodotti in un sistema dove altri prodotti sonotermodinamicamente possibili.

A causa della diversitdei prodotti ottenuti con lasintesi Fischer-Tropsch, non sorprendente trovare inletteratura numerosi modelli proposti per descrivere il

meccanismo di reazione.

Ogni schema considera in maniera soddisfacente lo

spettro dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch, tutta-

via le evidenze sperimentali utilizzate a supporto della

teoria sono generalmente di tipo indiretto e possono esse-

re interpretate in pimodi. I vari modelli possono esse-re ricondotti a tre schemi principali.

Il primo schema ipotizza come primo stadio della rea-zione il chemiadsorbimento dissociativo della molecola

di CO. Latomo di carbonio viene idrogenato a specie(CH2)x le quali, secondo un meccanismo analogo

alla polimerizzazione, danno luogo a un processo di pro-

pagazione di unitmetileniche (CH2) cosda gene-rare catene idrocarburiche.

La seconda categoria di meccanismi proposti ipotiz-

za come primo stadio di reazione un adsorbimento nondissociativo della molecola di CO, la quale viene diret-

tamente idrogenata a specie ossigenate. La crescita della

catena avviene mediante leliminazione di H2O tra spe-cie COH e CH vicinali.

La terza categoria di meccanismi ha come fattore

caratteristico la reazione di inserzione del CO. Anche in

questo caso la molecola di CO viene adsorbita indisso-

ciata sul catalizzatore e in un secondo tempo si inseri-

sce tra i legami MH e MC, dove M rappresenta un

sito attivo del catalizzatore.

opinione generalmente condivisa che sul mecca-nismo di propagazione delle catene idrocarburiche e

sullinserzione di CO nella formazione dei compostiossigenati intervengano intermedi di tipo carbenico

(CH2).

La fig. 2 sintetizza il meccanismo generale. Nella fase

iniziale del processo, il CO chemiadsorbito (a) sul cen-tro attivo del catalizzatore, attivandosi (b). Il complesso

attivato si puquindi dissociare (c) in unitseparateCM e OM. Gli atomi di carbonio possono quindiessere idrogenati aCH2 o migrare formando aggre-

gati carboniosi. In alternativa il complesso attivato

M

C

O

M puessere idrogenato (d) formando uncomplesso attivato CH2O. Tale specie per idrogenazio-ne puportare a CH3OH oCH2 e H2O.

Le specieCH2possono quindi essere prodot-

te attraverso linserimento di idrogeno via (c) o (d). Ilmeccanismo (c) sembra essere il piprobabile per cata-lizzatori contenenti ferro o cobalto.



(a)CO

M

C

M

O

M

C

M

CH2CH3OH H2O

M

CH3

M

CH2 CH4

M

O HH

M

C

M

O

M

(b) (c)

(d) H2

H2

H2 H2

H2

H2

H

H2 H2

fig. 2. Iniziazione e formazione di composti C1.

8/10/2019 161-182_ita

7/22

8/10/2019 161-182_ita

8/22



assumere un valore compreso tra 0 e 1. Il fattore di cre-

scita apuessere descritto con la seguente espressione:arp(rprt) dove rp rappresenta la velocitdi propa-gazione della catena e rtla velocitdi terminazione.

Il valore diapuessere ricavato per linearizzazione del-la seguente espressione logaritmica: ln(Wnn)ln(1a)

2

(n1)lna. Tale fattore di crescita a caratteristico dellecondizioni di reazione e del sistema catalitico (metallo,

supporto e promotore).

I valori di apielevati si hanno al diminuire del rap-

porto H2/CO in alimentazione e della temperatura, allau-mentare della pressione e nei sistemi catalitici contenenticobalto e rutenio anzichferro.

Il meccanismo di crescita della catena, governato

dalla distribuzione di Anderson, Schultz e Flory, impli-

ca forti limitazioni sulla selettivitdei vari prodotti. Dallafig. 5 si nota come la massima selettivitper la frazioneC2-C4 del 56%, per la benzina (C5-C9) del 39%, per

il set fuel (C10-C14) del 22%, mentre il valore limite diselettivitper carburante Diesel del 23%. La distribu-zione dei prodotti puessere modificata rispetto al model-lo di Anderson, Schultz e Flory, alterando landamentodella reazione, per esempio mediante intercettazione

degli intermedi di reazione o introduzione di olefine nei

reagenti.

Un ruolo fondamentale nel determinare la cinetica

della reazione Fischer-Tropsch e, di conseguenza, la qua-

litdel prodotto quello relativo agli effetti del traspor-

to di massa. La velocitglobale della reazione puesse-re influenzata da tutti quei fattori fisici che incidono sullavelocitdi trasferimento di massa, tra le diverse fasi, deireagenti e dei prodotti. Come conseguenza si puverifi-care, oltre a una velocitdi reazione inferiore, un cam-biamento nella selettivitdei diversi prodotti. In fig. 6sono riportate le situazioni in cui si verificano i fenome-

ni dovuti al trasferimento di massa: il passaggio del gas

tab. 1. Modelli cinetici relativi ai catalizzatori a base di cobalto

Equazioni cinetiche Autori

rH2COa p2

H2p

CO1 Brotz

rH2COa p2

H2pCO / (1b p2H2pCO) Anderson

rH2COa p2

H2p

CO0,5 Yang

rH2COa pH20,55p

CO0,33 Pannell

rCOa pH2pCO0,5/(1b p

CO0,5)3 Rautavuoma, Van der Baan

rCOa pH20,68p

CO0,5 Wang

rCOa pH20,5p

CO0,5 /(1b p

CO0,5c p

H2

0,5d pCO)2 Sarup, Wojciechowski

rCOa pH20,5p

CO0,5 /(1b pCOcpH2

0,5)2 Sarup, Wojciechowski

rCOa pH2pCO / (1b pCOcpH20,5)2 Yates, Satterfield

frazionemolare

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4

metano

C2-C4

benzinaC5-C9

jet fuelC10-C14

dieselC15-C22

cereC22

0,6 0,8 1,0

fig. 5. Selettivitcalcolatemediante la funzione

distribuzione di Anderson,

Schultz e Flory.

8/10/2019 161-182_ita

9/22

8/10/2019 161-182_ita

10/22

8/10/2019 161-182_ita

11/22

produttivitdei catalizzatori al Fe. La frazione di COconvertita in idrocarburi decresce allaumentare dellaconversione globale del CO (Davis, 1999).

La distribuzione dei prodotti ottenuti dalla reazione

Fischer-Tropsch varia con il campo di applicazione rela-

tivo ai catalizzatori di Fe e Co. Nella fig. 8 si osserva

come i sistemi a base di cobalto di nuova generazionediano luogo a un prodotto maggiormente ricco in fra-

zioni idrocarburiche a elevato peso molecolare.

Un ruolo determinante nella distribuzione dei pro-

dotti dato dai promotori chimici. Leffetto dei promo-tori sul sistema catalitico molteplice, ma questi pos-sono essere suddivisi in vari raggruppamenti in relazio-

ne alla loro funzione (Jager ed Espinoza,1995). Per

esempio promotori come K, Na, Mg, Sr, Cu, Mo, W e

metalli del gruppo VIII essenzialmente incrementano

lattivit; in particolare bassi contenuti di metalli alcali-ni (Na e K) aumentano la velocitdi reazione e inibi-scono la formazione di idrocarburi leggeri e specialmente

di metano. Chimicamente, agendo come donatori di elet-

troni, indeboliscono linterazione MH e il legameCO del monossido di carbonio adsorbito sulla super-

ficie del metallo, rafforzando il legame MC e por-

tando a un aumento della lunghezza della catena. Favo-

rendo la rottura del legame COads, che rappresenta lo

stadio lento della reazione (rate determining step), tali

promotori consentono di incrementare la velocitdi rea-zione. Anche i metalli nobili dellVIII gruppo (Ru, Re,Pt, Pd) hanno un effetto positivo sullattivitspecifica

di sistemi al cobalto poichne aumentano il grado diriduzione a metallo. Ru, ZrO2, ossidi delle terre rare(REO), Ti aumentano la probabilitdi propagazione equindi la selettivitverso idrocarburi ad alto peso mole-colare. Ru, REO, Re, Hf, Ce, U, Th, nel caso del Co,

favoriscono la rigenerabilitdel catalizzatore. Altri ele-menti, come Mn e Zn, inibiscono le reazioni di idroge-

nazione favorendo la produzione di olefine.

Il ruolo del supporto fondamentale per la stabilitmeccanica del catalizzatore. In particolare, nel caso di

reattori gas-liquido-solido con catalizzatore sospeso, il

catalizzatore deve possedere una buona resistenza mec-

canica in modo da prevenire fenomeni di frammenta-zione e abrasione, che portano alla formazione di parti-

celle fini con conseguenti perdite di catalizzatore o con-

taminazione del prodotto. Studi sulleffetto del supportoper catalizzatori al cobalto hanno evidenziato una mag-

giore resistenza allattrito allaumentare della quantitdi metallo presente per i catalizzatori supportati su Al2O3rispetto a quelli su SiO2 e TiO2 (Singleton, 1999).

Le modalitdi preparazione (impregnazione, fusione,precipitazione, ecc.), il pretrattamento e la rigenerazione

influenzano notevolmente le caratteristiche dei sistemi

catalitici, alterando le interazioni tra metallo e supporto.

La rigenerabilitdei catalizzatori per la reazioneFischer-Tropsch stata affrontata prevalentemente per i

sistemi picostosi, a base di cobalto. Nel caso dei cata-lizzatori al ferro, dato il loro basso costo, non neces-sario provvedere alla rigenerazione. Le tipologie dei pro-

cessi di rigenerazione sono molto differenti a seconda

della soluzione reattoristica adottata. Si va dai processi

in situ nel caso di reattori a letto ricircolato, mediante

arricchimento in idrogeno del gas alimentato, a rigene-razioni esterne per reattori a letto fisso, che consistono

in cicli di ossidazione e riduzione.

In generale i fenomeni che portano alla disattivazione

sono differenti per catalizzatori a base di cobalto o di ferro.

Per il catalizzatore al cobalto i fenomeni di tipo chimico,

incluso laccumulo di idrocarburi a elevato peso moleco-lare difficili da rimuovere, sembrano essere le cause prin-

cipali che portano alla sua disattivazione. Per il ferro i feno-

meni di deterioramento fisico sono piimportanti rispet-to alla diminuzione di attivitcatalitica; essi portanoallinfragilimento e quindi alla rottura del catalizzatore.

Generalmente il decadimento delle prestazioni catali-

tiche legato a fenomeni chimici dovuto a una diversadispersione del metallo sulla superficie, rispetto alla situa-

zione originale, causata dalla sinterizzazione della fase atti-

va in aggregati di maggiori dimensioni. Altre cause, che

provocano una alterazione della superficie del catalizza-

tore, riguardano la trasformazione dei siti metallici in spe-

cie cataliticamente non attive (ossidi metallici), oppure la

deposizione di coke. I catalizzatori possono anche essere

avvelenati dalla presenza nella carica di composti solfora-

ti (H2S, solfuri organici), di acido cianidrico e di ammo-

niaca, questi ultimi provenienti dalla produzione di gas disintesi mediante processi con aria o aria arricchita (quin-

di in presenza di N2), o dalla decomposizione di carboni-

li di Ni e Fe (per catalizzatori al Co) generati nella sezio-

ne di produzione del gas di sintesi o per reazione del CO

con le pareti di acciaio del reattore e con i rivestimenti inter-

ni. Laggiunta di opportuni promotori pufacilitare la rige-nerazione del catalizzatore migliorando le caratteristiche

di riducibilitnecessarie per rimuovere i depositi di sostan-ze carboniose presenti sulla superficie del metallo.

Tecnologie di sintesi Fischer-Tropsch

Il processo Fischer-Tropsch avviene quando il gas disintesi alimentato in un reattore contenente il cataliz-zatore. Le caratteristiche dei prodotti di reazione dipen-

dono in parte dal tipo di catalizzatore utilizzato e in parte

dal sistema di reazione. In base al reattore utilizzato le

modalitdi contatto tra il catalizzatore e il gas di sinte-si possono variare notevolmente.

La scelta del reattore utilizzato in un dato processo

influenza diverse caratteristiche quali: a) lefficienza ter-mica; b) la rimozione del calore; c) la selettivit; d) i co-sti operativi.

I reattori utilizzati nella sintesi Fischer-Tropsch sono

del tipo a letto f isso, a letto fluido circolante, a letto flui-do fisso e a colonna a bolle con catalizzatore miscelato



8/10/2019 161-182_ita

12/22

e devono essere in grado di garantire lo smaltimento del

calore prodotto dalla reazione. Il controllo della tempera-

tura rappresenta un punto estremamente critico poichunavariazione termica provoca, inevitabilmente, un profon-

do effetto sulla qualitdel prodotto. Nel reattore a lettofisso il catalizzatore caricato nel reattore sotto forma distrutturati cilindrici, di piccole dimensioni. necessarioavere cilindri di piccolo diametro per ottimizzare lo scam-

bio termico ed evitare fenomeni di innalzamento rapidoe fuori controllo della temperatura. Il trasferimento di calo-

re, che uno dei fattori critici della tecnologia a letto fisso,avviene principalmente mediante la produzione di vapo-

re in scambiatori a fasci tubieri (fig. 9 A). Nei reattori a

letto fisso il catalizzatore non puessere facilmente rimos-so e quindi deve essere stabile per lunghi periodi di tempo.

Il reattore a letto trasportato omogeneo (fig. 9 B) pre-

senta il vantaggio di un ottimo trasferimento di massa e

di calore, che consente di ottenere una temperatura unifor-

me sulla superficie del catalizzatore e unalta efficien-za del sistema catalitico. Per contro, i fattori critici sono

lefficienza della miscelazione gas-liquido-solido e ilsistema per la separazione del catalizzatore dal prodot-to liquido. Il reattore a letto fluido (fig. 9 C) consente una

migliore rimozione del calore e quindi temperature di

esercizio pielevate, che possono percreare problemidi formazione di un residuo carbonioso. Il trasferimen-

to di massa e di calore ottimamente controllato utiliz-zando particelle di catalizzatore di piccole dimensioni.

Il recupero del catalizzatore e la sua rigenerazione non

creano problemi alla gestione dellimpianto.

Tecnologie Fischer-Tropsch di Sasol

I processi Sasol per la sezione di sintesi di Fischer-Tropsch adottano due differenti soluzioni: sintesi ad alta

temperatura (HTFT, High Temperature Fischer-Tropsch)

e sintesi a bassa temperatura (LTFT, Low Temperature

Fischer-Tropsch). La differenza principale tra i due pro-

cessi legata alla tipologia di prodotti ottenuti con i duediversi tenori termici: ai processi ad alta temperatura associata la produzione di una maggiore quantitdi ole-fine rispetto ai processi a bassa temperatura, come si

evince dalla tab. 3 (Jager, 1998)

I processi ad alta temperatura (330-350 C) sono ilSynthol, che impiega reattori a letto fluido circolante(CFBR, Circulating Fluid Bed Reactor) e il pirecenteSynthol avanzato (SAS, Sasol Advanced Synthol), con

reattore a letto fluido fisso in cui il prodotto, che nelle

condizioni di processo in fase vapore, e il gas non con-vertito lasciano il reattore attraverso dei cicloni interni.

Il reattore SAS presenta, rispetto a quello CFBR, il van-

taggio di una migliore economia dovuta principalmente



A B C

scaricocere

uscitagas

acqua

vapore

vapore

entratagas

catalizzatoree fasciotubiero

scaricoliquido

ingressoliquido

entrata gas

acqua

uscitagas

vapore

gas disintesi

acqua dialimentazione

della caldaia

prodotti

tab. 3. Distribuzione dei prodotti Fischer-Tropsch

(% C in peso)

Prodotti LTFT HTFT

CH4 4 7

Olefine C2-C4 4 24

Paraffine C2-C4 4 6

Taglio C5-C11 18 36

Distillati medi C12-C18 19 12

Cere C18 e oli pesanti 48 9

Ossigenati solubili in H2O 3 6

fig. 9. Tipologie di reattori di sintesi Fischer-Tropsch: A, a letto fisso con scambiatore a fascio tubiero;

B, a letto trasportato omogeneo; C, a letto fluido.

A B C

8/10/2019 161-182_ita

13/22

8/10/2019 161-182_ita

14/22

e ridispersi in una matrice silicea (circa il 20% in peso

di SiO2), al fine di incrementarne larea superficiale ela resistenza meccanica.

I catalizzatori al ferro utilizzati nei processi HTFT,

in reattori a letto fluido circolante, sono soggetti agli

attriti generati dalla fluidizzazione del letto catalitico e

devono pertanto essere dotati di una buona resistenzameccanica.

La fase attiva costituita da carburo di ferro e daferro metallico prodotti nellambiente riducente di rea-zione. Alle condizioni di lavoro le particelle di cataliz-

zatore sono soggette sia alla deposizione del carbonio

sia alla formazione di idrato di ferro e cimodifica laloro densit, andando a influire sulle proprietdi flui-dizzazione del letto. La deposizione del carbonio puessere controllata con laggiunta di opportuni promoto-ri che aumentano la vita del catalizzatore.

I catalizzatori al ferro sono soggetti allavvelena-mento da zolfo. Quando questo interessa soltanto la super-

ficie della particella, il catalizzatore tende a rigenerarsi

per effetto della deposizione del carbonio al disotto della

superficie. Questo fenomeno provoca il distacco di stra-

ti superficiali esterni e quindi avvelenati del catalizza-

tore; quando lavvelenamento interessa anche la parteinterna, il catalizzatore permanentemente disattivato.

Tecnologia Fischer-Tropsch di Shell

La sezione di sintesi Fischer-Tropsch del processo

SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis) utilizza un

reattore multitubolare a letto fisso raffreddato con acqua.Il reattore opera alla temperatura di 230 C e alla pres-sione di 28 bar, con una conversione per passo dell80%,

in modo da ridurre la formazione di alcoli e massimiz-

zare la formazione di paraffine pesanti (fig. 11).

Il catalizzatore costituito da sfere di He del dia-metro di circa 2 mm a base di silice su cui viene depo-

sitata la fase attiva costituita da cobalto (15-20% in

peso) e promotori ossidici quali TiO2 e ZrO2. Le tecni-

che di sintesi sono tipiche impregnazioni di soluzioniacquose dei precursori metallici o di sali fusi di cobal-

to. Recentemente Shell ha descritto la possibilitdimigliorare lefficienza del catalizzatore, depositandola fase attiva solo su uno strato superficiale della sfe-

rette che costituiscono il supporto del catalizzatore, in

modo da diminuire le limitazioni diffusive (Senden et

al., 1998).

Tecnologia Fischer-Tropsch di ExxonMobil

Il processo ExxonMobil AGC-21 (Advanced Gas

Conversion for 21st Century) costituito da tre stadi,dove si utilizzano una sezione di generazione del gas di

sintesi con reattore a letto fluido, una sezione di reazio-

ne Fischer-Tropsch con reattore a letto fluido omogeneo

e una sezione di conversione delle cere con reattore a

letto fisso (fig. 12). Tutte e tre le sezioni sono state svi-

luppate autonomamente da ExxonMobil.

Il catalizzatore per la sezione Fischer-Tropsch, nella

sua formulazione principale, a base di cobalto (10-15%in peso) supportato su titania (TiO2) e promosso con rute-

nio o con renio. La sua preparazione, secondo quanto ripor-

tato nei brevetti, avviene mediante impregnazione del sup-

porto con precursori di cobalto e successiva addizione delpromotore. Le particelle di catalizzatore sono di forma

sferica e hanno un diametro medio intorno a 50 mm.



separazionearia

steam reformingdel metano

aria

gas

naphtha

cherosene

dieselHPS

SGP

gasnaturale rimozione

zolfo

condizionamentosyngas

HPC

fig. 11. Schema del

processo SMDS di

Shell. Tutti i processi

sono di proprietShell: produzione

di syngas in fase gas

(SGP, Shell

Gasification Process),

conversione di syngasin reattore a letto fisso

(HPS, Heavy Paraffin

Synthesis),

conversione delle cere

(HPC, Heavy Paraffin

Conversion).

8/10/2019 161-182_ita

15/22

Tecnologia Fischer-Tropsch di SyntroleumSyntroleum Corporation una societfondata nel1984, che ha come principale attivitla commercializ-zazione di una tecnologia per la conversione di gas na-

turale in prodotti liquidi mediante la reazione Fischer-

Tropsch. La caratteristica principale del processo Syn-

troleum lutilizzo di un reforming autotermico (ATR)alimentato con aria anzichcon ossigeno per la produ-zione di gas di sintesi. Questa soluzione ha il vantaggio

di evitare il frazionamento criogenico dellaria, abbat-tendo i costi di investimento della sezione di generazio-

ne syngas, ma ha lo svantaggio di produrre un gas di sin-

tesi contenente azoto (45-50% in volume). La presenzadi azoto costringe a far operare il reattore per la sintesi

Fischer-Tropsch a bassa pressione di esercizio (5-7 bar)

al fine di evitare costosi cicli di compressione. A bassa

pressione le cinetiche di conversione del gas di sintesi

sono pilente e quindi sono necessari catalizzatori estre-mamente attivi per supportare il processo. Inoltre, a paritdi produttivit, i volumi di reazione e quindi le dimen-sioni dei reattori sono pigrandi rispetto a condizioni dipressione maggiori.

Il catalizzatore descritto nei brevetti Syntroleum

costituito da cobalto con potassio come promotore

(0,1-5% in peso) supportato su silice, su allumina o suentrambe. Il suo impiego in reattori tubolari a letto

fisso, generalmente utilizzando due reattori in serie, inter-vallati da una sezione di condensazione per lacqua e pergli idrocarburi superiori.

Nuovi approcci al processo Fischer-Tropsch:

impianti marini

Tra il 1970 e il 1990, diverse societhanno studiatola possibilitdi convertire in metanolo il gas naturaleprodotto in impianti a mare mediante apparecchi mon-

tati su navi o su piattaforme galleggianti. Oggi, essendo

circa il 25% delle riserve mondiali di gas naturale loca-

lizzate in campi marini, esiste un interesse per valutare

la possibilitdi integrare impianti per la produzione digas su zattere (barge) o su unitnavali (FPSO, Floating,Production, Storage and Offloading), con un impianto

di conversione di gas a prodotti liquidi mediante reazio-

ne Fischer-Tropsch.

Il potenziale offerto dallopzione Fischer-Tropschoffshore riguarda la possibilitdi sfruttamento di giaci-menti di gas remoto sottomarini di taglia relativamente

piccola (0,3-11012 m3) per i quali attualmente non esi-

stono infrastrutture che ne permettano la messa in pro-

duzione e il trasporto. Per giacimenti di queste dimen-

sioni non sarebbe conveniente operare uno sfruttamen-

to delle riserve mediante la produzione di gas naturaleliquefatto.



separazionearia

riciclotrattamento

aria

gas

naphtha

diesel

HCS

HCS

FBSG

gasnaturale rimozione

zolfo

condizionamento

syngas

separazioneidrogeno

HI

HI

fig. 12. Schema del processo AGC-21 di ExxonMobil. Tutti i processi sono di proprietExxon: produzionedi syngas in letto fluido (FBSG, Fluid Bed Syngas Generation); sintesi di Fischer-Tropsch in reattore a letto espanso

(HCS, HydroCarbon Synthesis); idroisomerizzazione delle cere (HI, HydroIsomerization).

8/10/2019 161-182_ita

16/22

Unaltra applicazione che rende interessante questavia lo sfruttamento del gas associato in giacimenti dipetrolio in acque profonde, quale alternativa alla reinie-

zione del gas.

Gli studi, oggi in fase piuttosto avanzata, mirano allo

sviluppo di soluzioni impiantistiche compatte, modula-

ri e in grado di sopportare il moto ondoso; piin parti-colare favorito lutilizzo di tecnologie compatte di pro-duzione di gas di sintesi basate sul reforming con meta-

no oppure su reforming autotermico.

Per quanto riguarda lunitdi sintesi Fischer-Tropsch,viene preferita una soluzione con reattore a letto sospe-

so perchpileggera di ununitdi reazione multitubo-lare a letto f isso. Taglie dimpianto oggi allo studio sonodellordine di 12.000-20.000 bpd (Apanel, 2003).

Due piccole societlicenziatarie di tecnologie per laconversione Fischer-Tropsch, Syntroleum e Rentech,

sono tra le piattive in questo genere di studi. In parti-colare, la prima impegnata nello studio di unitmari-ne sia su zattera sia di tipo FPSO per conto del Depart-

ment of Defence statunitense per la produzione di com-

bustibile per uso aereonautico in campo militare.

Conversione delle cere prodottedalla reazione Fischer-Tropsch

Una conseguenza importante del meccanismo di cre-

scita delle catene idrocarburiche operante nella reazio-

ne Fischer-Tropsch limpossibilitteorica di produrre

una miscela di paraffine con un intervallo ristretto di lun-ghezze di catena.

Indipendentemente dal tipo di catalizzatore e dalle

condizioni operative, la reazione Fischer-Tropsch dori-gine a una serie di prodotti molto ampia, che va dal meta-

no fino alle cere costituite da paraffine lineari a elevato

peso molecolare. Una scelta appropriata del catalizza-

tore e delle condizioni operative consente di variare la

tipologia del prodotto (paraffina/olefina/ossigenati) nel-

lambito dei vincoli posti dal meccanismo di reazione.Uno di questi implica che, per evitare la formazione di

paraffine leggere, sia necessario orientare la selettivit

del processo verso la formazione di paraffine molto pesan-ti, come mostrato dalla distribuzione riportata in fig. 5.

necessario, quindi, che a valle della sezione di reazio-ne Fischer-Tropsch vi sia una sezione di reazione che

converta i prodotti pipesanti in distillati medi. Poichil prodotto principale della tecnologia il carburante permotori diesel, anche necessario trasformare parte delleparaffine lineari in paraffine ramificate, per assicurare

le specifiche di prestazione a freddo richieste a questo

carburante.

Il raggiungimento di questo duplice obiettivo otte-nuto mediante il processo di conversione in presenza di

idrogeno (hydrocracking) dei prodotti della sintesi Fischer-Tropsch.

Cenni storici sul processo di hydrocracking

Lhydrocracking uno dei pivecchi processi di con-versione degli idrocarburi. La sua prima applicazione fu

sviluppata dalla IG Farbenindustrie nel 1927, in Ger-

mania, per convertire la lignite in benzina. Fino alla

Seconda Guerra Mondiale furono sviluppati diversi pro-

cessi, per produrre sia carburanti liquidi da carbone siadistillati da cariche pesanti. Questi processi richiedeva-

no elevate pressioni di idrogeno (200-300 bar) e alte tem-

perature (375 C). I primi catalizzatori utilizzati eranoa base di solfuro di tungsteno; successivamente furono

impiegati catalizzatori bifunzionali costituiti dalle cop-

pie Ni/Mo, Co/Mo supportati su montmorillonite floru-

rata e su silice-allumina amorfa (Satterfield, 1991).

Dopo la Seconda Guerra Mondiale, il processo di

hydrocracking divenne meno importante a seguito della

larga disponibilitdi greggi leggeri provenienti dal MedioOriente.

Nei primi anni Sessanta, la disponibilitdi una fonteeconomica di idrogeno proveniente dal reforming cata-

litico e la crescente domanda di carburanti per aviazio-

ne e benzina con caratteristiche ottaniche elevate hanno

portato allo sviluppo di numerosi processi di hydro-

cracking delle frazioni petrolifere. In questo periodo sono

stati sviluppati diversi processi di questo tipo a opera di

societpetrolifere e di societproduttrici e licenziatariedi tecnologie (Stormont, 1959; Sterba e Watkins, 1960;

Jager, 1998). Negli anni Settanta vi fu, specialmente negli

Stati Uniti, una rapida crescita di questi processi, accom-

pagnata da continui miglioramenti sia dei catalizzatoriutilizzati sia degli schemi di processo. Negli anni Ottan-

ta e Novanta la crescita proseguita ma a un ritmo pilento e le aree di maggiore sviluppo sono state quelle del

Medio Oriente, dellAsia e dellOceano Pacifico. Attual-mente i processi di idrotrattamento costituiscono il 40-

50% della capacitmondiale di raffinazione.

Chimica della reazione

I catalizzatori di hydrocracking sono di tipo bifun-

zionale, ossia sono caratterizzati dalla presenza di siti

acidi che svolgono una funzione di isomerizzazio-

ne/cracking e da siti metallici che hanno una funzioneidrodeidrogenante.

Tipici supporti acidi sono: ossidi amorfi o loro misce-

le (F/Al2O3, SiO2/Al2O3, ZrO2/SO42), zeoliti (allumino-

silicati cristallini, porosi), miscele di zeoliti e ossidi amorfi.

I metalli che svolgono la funzione idrodeidrogenan-

te possono essere metalli nobili (Pt, Pd) o solfuri di metal-

li non nobili del gruppo VIA (Mo, W) e del gruppo VIIIA

(Co, Ni). Attualmente, i catalizzatori contenenti solfuri

metallici costituiscono la stragrande maggioranza dei

catalizzatori di hydrocracking commerciali, in quanto

sono insensibili alla presenza di composti solforati nor-

malmente presenti nelle cariche di raffineria (Giusnet etal., 1987).



8/10/2019 161-182_ita

17/22

Il meccanismo delle reazioni di hydrocracking su

catalizzatori bifunzionali stato oggetto di numerosistudi e costituisce a tuttoggi un attivo campo di ricerca.Gran parte dei lavori stata eseguita utilizzando com-posti modello, essenzialmente n-paraffine e in misura

minore nafteni, alchilaromatici e policromatici (Weitkamp

et al., 1984).

Dato che la reazione Fischer-Tropsch produce quasi

esclusivamente n-paraffine, in questa sede ci si limitera esaminare i lavori relativi a questa classe di composti.

generalmente accettato che la reazione considera-ta si svolge attraverso un meccanismo di tipo carboca-

tionico che prevede uno stadio di idrodeidrogenazione e

uno di isomerizzazione di scheletro e di rottura della

catena idrocarburica.

Lhydrocracking delle n-paraffine procede attraver-so le seguenti fasi: a) adsorbimento delle n-paraffine sul

sito metallico; b) deidrogenazione con formazione dellan-olefina; c) deadsorbimento della n-olefina e diffusio-

ne verso i siti acidi; d) isomerizzazione e/o cracking della

olefina sui siti acidi attraverso un intermedio carboca-

tionico; e) deadsorbimento delle olefine dai siti acidi e

diffusione verso i siti metallici; f) idrogenazione delle

olefine;g) deadsorbimento delle iso- e normalparaffi-

ne. Le reazioni elementari, corrispondenti al cammino

di reazione sopra descritto, sono mostrate nella fig. 13.

A differenza di quanto sopra detto, questo schema di

carattere generale considera anche la presenza di reazio-

ni di idrogenolisi sui siti metallici. Secondo questo mec-

canismo di reazione, la formazione di isoparaffine con unnumero di atomi di carbonio uguale a quello della n-paraf-

fina convertita avviene tramite riarrangiamento del car-

bocatione secondario a terziario via intermedio ciclico e

successiva formazione della iso-olefina. La reazione di

cracking invece avviene tramite estrazione di idrogeno e

rottura della catena paraffinica con formazione di una

paraffina e di una olefina pileggere dellidrocarburo dipartenza (b-scissione). Al fine di spiegare la formazionedei diversi tipi di ramificazione delle isoparaffine nei pro-

dotti di cracking sono stati individuati diversi tipi di

b-scissione e i meccanismi proposti suggeriscono che le

n-paraffine possono subire diverse isomerizzazioni primadi avere una configurazione favorevole per lab-scissione

(Weitkamp, 1982). Recentemente alcuni autori hanno pro-

posto che entrambe le reazioni, sia quella di cracking sia

quella di isomerizzazione, avvengano attraverso un inter-

medio comune del tipo dialchil-ciclopropano-protonato

(Tiong Sie, 1992, 1993). La selettivitverso lisomeriz-zazione e la distribuzione dei prodotti di cracking dipen-

dono fortemente dal tipo di catalizzatore utilizzato. Un

catalizzatore con una debole funzione idrogenante (per

esempio Ni o W solfuri) su un supporto acido tipo Al2O3/F

o SiO2/Al2O3 mostra una bassa selettivitper lisomeriz-zazione. Risultati decisamente migliori si ottengono quan-

do si utilizza un metallo con una elevata funzione idro-

genante (Pt, Pd) per bilanciare laciditdel supporto.La distribuzione dei prodotti ottenuti dallhydro-

cracking delln-esadecano con catalizzatori diversi percomponente idrogenante e supporto mostrata in fig. 14(Weitkamp ed Ernst, 1990).

Il catalizzatore con un rapporto funzione idrogenan-te/aciditpielevato (Pt/CaY) dluogo a una distribu-zione in cui i frammenti da C4 a Cn4 sono prodotti in

quantitpressochequimolari, si ha una scarsa presen-za dei frammenti C3 e Cn3 e non si ha formazione di

frammenti C1, C2, Cn1 e Cn2: la produzione di fram-

menti a basso peso molecolare inferiore rispetto ai pro-dotti di peso molecolare pielevato. Una situazione delgenere definita come hydrocracking ideale e dluogoa elevate rese in liquidi.

Differentemente, un catalizzatore caratterizzato da

un basso rapporto funzione idrogenante/acidit(Co-Mo-

S/SiO2-Al2O3), mostra una distribuzione spostata versoprodotti leggeri a causa della presenza di cracking secon-

dario.

La reattivitdelle singole n-paraffine (tab.5) aumen-ta allaumentare della lunghezza della catena sia su cata-lizzatori con un supporto amorfo sia su zeoliti (Weitkamp

ed Ernst, 1990)

La fig. 15 mostra invece che la selettivitverso li-somerizzazione diminuisce allaumentare della lunghezzadi catena.

Al fine di raggiungere lobiettivo di massimizzare lerese in distillati medi e ottenere dei prodotti di elevata

qualit, il processo di cracking deve avere le seguenti trecaratteristiche:



n-alcani prodotti di cracking

n-alcheni

riarrangiamento

b-scissione

b-scissione

prodotti di crackingcarbocationi n-alchil secondari

i-alcheni prodotti di crackingcarbocationi i-alchil terziari

idrogenolisi

i-alcani prodotti di crackingidrogenolisi

fig. 13. Schema

di reazione per

lhydrocracking/idroisomerizzazione

di n-paraffine

su un catalizzatore

bifunzionale.

8/10/2019 161-182_ita

18/22

la lunghezza di catena dei prodotti di cracking deveessere prevalentemente quella dellintervallo desi-derato, ossia la distribuzione dei prodotti di hydro-

cracking deve essere di tipo ideale; le catene con una lunghezza superiore a quella del-

lintervallo desiderato devono avere una reattivitdecisamente pielevata;

il catalizzatore deve possedere una elevata capacitisomerizzante al fine di ottenere carburanti con buone

caratteristiche di prestazioni a freddo.

Da un punto di vista generale, le condizioni sopra

riportate sono pio meno soddisfatte quando, nel cata-lizzatore, si riesce a bilanciare in modo ottimale la fun-zionalitmetallica con il carattere acido del supporto.

Tecnologie di conversione

Shell stata una delle prime industrie a studiare esviluppare una tecnologia di hydrocracking mirata alla

conversione di cere prodotte dalla reazione Fischer-

Tropsch (Hoek et al., 1984). Lo schema del processo

Shell, realizzato per la prima volta a Bintulu, in Malay-

sia, prevede che la corrente di paraffine con pidi seiatomi di carbonio, proveniente dal reattore Fischer-

Tropsch, sia preriscaldata alla temperatura di reazione,

miscelata con idrogeno e successivamente inviata al reat-

tore di hydrocracking. I prodotti in uscita sono inviati a

un separatore, nel quale vengono effettuati il recupero

dellidrogeno che non ha reagito e la separazione dei pro-dotti a basso peso molecolare (C4). Infine, la frazione

liquida rimanente frazionata nella sezione di distilla-zione e le paraffine pesanti che non sono state converti-te vengono riciclate nel reattore di cracking.

Il processo impiega un classico reattore di cracking

a letto fisso che opera alla temperatura di 300-350 C ealla pressione di 50-130 bar. Il consumo di idrogeno di circa 300 scf/bbl. Questo valore considerevolmente



moliper100diC1

6

reagito

0

20

40

60

80

100

120

140

numero di carbonio dei prodotti di cracking

cracking catalitico: SiO2-Al2O3-ZrO2 T500 C; conv.54%

hydrocracking: Co-Mo-S/SiO2-Al

2O

3 T400 C; conv.50%

hydrocracking: Pt/Ca Y

T230 C; conv.55%

2 4 6 8 10 12 14

fig. 14. Distribuzione

dei prodotti

di cracking catalitico

e hydrocracking

del n-C16 al 50%.

fig. 15. Selettivita isoparaffineper la conversione (dal basso verso lalto) di n-C36,n-C28 e n-C16 su catalizzatore Pt/MSA a 380 C.

selettivit

aisoparaffine

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

conversione0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

tab. 5. Reattivitdelle n-paraffine al variaredella lunghezza di catena

Reagente Costante del 1 ordineper la formazione dei prodottidi cracking (unit arbitrarie)

n-C10 1,0

n-C11 1,8

n-C12

n-C13

n-C14 10

n-C15 22

n-C16 37

n-C17 87

8/10/2019 161-182_ita

19/22

pibasso di quelli che si hanno per lhydrocracking dellefrazioni petrolifere nelle raffinerie (500-3.000 scf/bbl).

Nel corso della reazione oltre allidroisomerizzazione eallhydrocracking della carica, avvengono anche lidro-genazione delle olefine e la rimozione dei composti ossi-

genati costituiti principalmente da alcoli primari.

2.6.3 Prodotti

La tecnologia per la conversione di gas in prodotti liqui-

di mediante reazione Fischer-Tropsch mira generalmente

alla conversione di grandi quantitdi gas, al fine di bene-ficiare dei vantaggi economici derivanti dalla scala degli

impianti. In questo contesto, i principali prodotti otte-

nuti devono essere di largo consumo, quali per esempio

carburanti per aerei e per motori diesel.

Accanto a questi prodotti di base, possibile perindirizzare la sezione di hydrocracking verso la produ-

zione di prodotti speciali ad alto valore aggiunto, desti-

nati a settori applicativi diversi dai carburanti. In linea

di principio questi prodotti sono quelli che danno il mas-

simo vantaggio economico e il limite alla quantitpro-dotta determinato dalla recettivitdel mercato di desti-nazione. Di seguito viene presentata una descrizione del-

lupgrading dei prodotti ottenibili.

Prodotti di base

I prodotti di base sono costituiti dalla frazione dei pro-

dotti gassosi a temperatura ambiente, assimilabili al GPL,e dalla frazione liquida che puessere classificata in baseallintervallo di ebollizione in naphtha, cherosene e car-buranti per motori diesel. Un accurata gestione dellasezione di hydrocraking permette di massimizzare la pro-

duzione della frazione diesel o della frazione cherosene,

le cui rese tipiche complessive sono riportate in tab. 6.

GPL

Le frazioni gassose leggere sono un prodotto inevi-

tabile ma indesiderato per ragioni economiche. Queste

frazioni possono essere avviate al mercato locale, quando

esistente, o riciclate alla sezione di generazione del gas

di sintesi, oppure possono essere mandate a un brucia-

tore per produrre lenergia necessaria al processo.

Naphtha

Il processo di cracking in presenza di vapore di

naphtha la principale tecnologia utilizzata specialmentein Europa per la produzione di olefine leggere. Nor-

malmente, lalimentazione impiegata la cosiddetta vir-gin naphtha, una frazione petrolifera leggera (punto di

ebollizione 38-190 C) a composizione variabile dipen-dentemente dal greggio di partenza. La frazione C5-C9proveniente dalla distillazione primaria o dallhydro-cracking di cere prodotte nella reazione Fischer-Tropsch

ha caratteristiche che la rendono simile alla virgin naphtha

da raffineria. Rispetto a questultima ha caratteristichemigliori poich, essendo costituita unicamente da n-paraf-fine, pudare una resa in etilene e propilene superiorealla carica di raffineria che contiene anche i-paraffine,

cicloparaffine e aromatici. Un recente studio effettuato

da Sasol, Chevron-Texaco e Kellog Brown & Root, ha

confermato lelevata qualitdella naphtha prodotta viaFischer-Tropsch sia in forma idrogenata sia tal quale.

Questa frazione, in quanto a punto di ebollizione,

potrebbe anche essere usata come benzina tuttavia, a causa

della natura paraffinica lineare del prodotto, il numero di

ottano della benzina derivata molto basso. Da un puntodi vista economico, conviene cercare di minimizzare la

produzione di questo taglio di distillazione.

Cherosene

La frazione da distillazione primaria costituita prin-cipalmente da n-paraffine e quindi ha un punto di scor-

rimento (pour point) inadeguato per un utilizzo come

carburante per aerei. Il processo di hydrocracking di cere

invece ottimizzato per fornire anche il desiderato gradodi ramificazione richiesto per prodotti a specifica. Il

punto di fumo di questa frazione molto alto e questaproprietestremamente interessante poichle specifi-che su questo valore richiedono un punto di fumo di

almeno 25 mm. Una criticitdi questa frazione puesse-

re il punto di congelamento.La specifica per un carburante per aerei di classe Jet

A-1 un punto di congelamento inferiore a 47 C. Ilprodotto ottenuto tramite sintesi Fischer-Tropsch ha un

punto di congelamento vicino alla specif ica e questo

aspetto potrebbe essere critico per miscele di prodotti

convenzionali da raffineria con prodotti derivati dalla

sintesi Fischer-Tropsch. Le tipiche proprietdi un che-rosene ottenuto dalla reazione Fischer-Tropsch sono ripor-

tate nella tab. 7.

Carburante diesel

Il carburante diesel ottenuto mediante sintesi Fischer-Tropsch virtualmente privo di zolfo e di aromatici; inoltre,



tab. 6. Composizione dei prodotti liquidi ottenibili

per conversione di gas

mediante sintesi Fischer-Tropsch e hydrocracking

Prodotti liquidiMassimo diesel

(% in vol.)Massimo cherosene

(% in vol.)

Naphtha 15 25

Cherosene 25 50

Diesel 60 25

Totale 100 100

8/10/2019 161-182_ita

20/22

8/10/2019 161-182_ita

21/22

8/10/2019 161-182_ita

22/22

Stormont D.H. (1959)New process has big possibilities, Oil& Gas Journal, 57, 48-49.

Stormont D.H. (1960) Unicracking. Answer to pink-cloudspecifications, Oil & Gas Journal, 58, 104-106.

Tiong Sie S. (1992)Acid-catalyzed cracking of paraffinichydrocarbons. 1: Discussion of existing mechanisms andproposal of a new mechanism, Industrial and EngineeringChemistry Research, 31, 1881-1889.

Tiong Sie S. (1993)Acid-catalyzed cracking of paraffinichydrocarbons. 3: Evidence for the protonated cyclopropanemechanism from hydrocracking/hydroisomerizationexperiments, Industrial and Engineering ChemistryResearch, 32, 403-408.

Weitkamp J. (1982)Isomerization of long-chain n-alkanes ona Pt/Ca Y zeolite catalyst, Industrial & EngineeringChemistry. Product Research and Development, 21, 550.

Weitkamp J., Ernst S. (1990)Factors influencing the selectivityof hydrocracking in zeolites, in: Barthomeuf D.et al. (editors)Guidelines for mastering the properties of molecular sieves,New York, Plenum Press, 343-354.

Weitkamp J. et al. (1984)Peculiarities in the conversion ofnaphthenes on bifunctional catalysts, Erdoel und Kohle,Erdgas, Petrochemie, 37, 457.

Yates I.C., Satterfield C.N. (1991)Intrinsic kinetics of theFischer-Tropsch synthesis on a cobalt catalyst, Energy &Fuels, 5, 168-173.

Giuseppe Bellussi

Roberto Zennaro

EniTecnologieSan Donato Milanese, Milano, Italia


Documents

161-182_ita