(19) 한민 특허청(KR)

(12) 등 특허공보(B1)

(45) 공고 2012 10월16

(11) 등 10-1189460(24) 등 2012 10월04

(51) 특허 (Int. Cl.)

C04B 35/50 (2006.01) C04B 35/48 (2006.01)

C04B 35/622 (2006.01) C01G 25/00 (2006.01)(21) 원 10-2011-0026228

(22) 원 2011 03월24

심사청 2011 03월24

(65) 공개 10-2012-0108408

(43) 공개 2012 10월05

(56) 행 사 헌

KR100347850 B1

US6284323 B1

WO03057941 A1

1-SOLID STATE IONICS(2008)

(73) 특허

한 라믹 원

울특별시 천 지 10 77 (가산동)

(72)

원

울특별시 강동 고 210, 삼 그린 2차 502동 1308 ( 동)

주

천 역시 남 염 412, 다동 201 (주안동, 동아 트)

(뒷 에 계 )

(74) 리

고

체 청 항 : 10 항 심사 :

(54) 칭 고 경 열차폐 열 도 복합산 그

(57) 약

본 , 클 어-플루 라 트 루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 , 상 A는 La1-

xGdx(0.0<x<0.5) 고, 상 B는 Zr , 상 C는 La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 것 특징 하

는 고 경 열차폐 열 도 복합산 그 에 한 것 다. 본 에 하 , 클 어-

플루 라 트 (pyrochlore-fluorite dual structure) 가짐 , 열 도 에 연 포 산란

(phonon scattering) 과 극 하고 고 에 시 억 할 는 공할 고,

원 (binary system) 미 가짐 결함(line defect) 가 과 다 열 도 특

2가지 질 공 함 한 열차단 과 시 지 과 할 , 1100℃ 상 고 역

에 2.0 W/mK 하 낮 열 도도 할 어 고 경에 내 향상시키 한 열차폐

재 할 다.

도 - 도7

등록특허 10-1189460

- 1 -

(72)

울특별시 사 당 169, 우 2차 아 트15동 507 ( 동)

민

경 도 주시 곤지암 평 20, 킴 빌리지101동 813

태

울특별시 신 포 270, 105동 1602 (포동, 포 )

지원한 가연 개 사업

과 고 M-2009-01-0028

처 지식경

연 사업 재원천 개 사업

연 과 티 복합 어

주 한 과학연 원

연 간 2009.06.01 ~ 2013.05.31

등록특허 10-1189460

- 2 -

특허청

청 항 1

클 어-플루 라 트 루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 , 상 A는 La1-xGdx(0.0<x<0.5) 고,

상 B는 Zr , 상 C는 La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 것 특징 하는 고 경 열차폐

열 도 복합산 .

청 항 2

1항에 어 , 상 고 경 열차폐 열 도 복합산 루는 지상 클 어 상과 산상

플루 라 트 상 10㎚~1㎛ 크 것 특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합

산 .

청 항 3

1항에 어 , 상 고 경 열차폐 열 도 복합산 1000℃에 열 도도가 1.0~2.0W/mK 것

특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

청 항 4

1항에 어 , 상 고 경 열차폐 열 도 복합산 겉보 도가 5.8g/~6.1g/㎤ 것 특징

하는 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

청 항 5

1항에 어 , 상 고 경 열차폐 열 도 복합산 열 창계 가 10×10-6/K~11×10

-6/K 것

특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

청 항 6

열차폐 복합산 에 어 ,

(a) 클 어-플루 라 트 루는 (La1-xGdx)Zr2O7(0<x<0.5)-(La1-yGdy,Zr)O2(0.5<y<1)

루도 La2O3, Gd2O3 ZrO2 몰비 계산하여 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 칭량하는 단계;

(b) 칭량한 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 합하여 쇄하는 단계;

(c) 쇄 합 말 하 하는 단계;

(d) 하 합 말에 하여 하는 단계;

(e) 결과 결하는 단계 포함하 ,

상 열차폐 복합산 상 클 어-플루 라 트 루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 ,

상 A는 La1-xGdx(0.0<x<0.5) 고, 상 B는 Zr , 상 C는 La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 것

특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

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청 항 7

6항에 어 , 상 결 ,

1500~1800℃ 도에 1~20시간 동안 루어지고, 상 결에 해 지상 클 어 상과 산상 플

루 라 트 상 10㎚~1㎛ 크 는 것 특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산

.

청 항 8

6항에 어 , 상 하 는,

La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 보다 낮 도 800~1400℃ 도에 1~100시간 동안 루어지는

것 특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

청 항 9

6항에 어 , 상 La2O3 말 평균 경 1~20㎛ 말 사 하고, Gd2O3 말 평균 경 1~20㎛

말 사 하 , 상 ZrO2 말 평균 경 0.5~15㎛ 말 사 하는 것 특징 하는 고 경 열

차폐 열 도 복합산 .

청 항 10

6항에 어 , 상 (a) 단계에 상 La2O3 말 12~56 량%, 상 Gd2O3 14~59 량% 상 ZrO2 말

25~43 량% 루게 칭량하는 것 고 경 열차폐 열 도 복합산 .

야

본 열차폐 복합산 그 에 한 것 , 욱 상 하게는 클 어-플루 라 트[0001]

(pyrochlore-fluorite dual structure) 지니 고 에 열 도도가 낮아 고 경에 열 차폐하

고 고 에 시 억 함 내 향상시킬 는 고 경 열차폐

열 도 복합산 그 에 한 것 다.

경

열차폐 시 (thermal barrier systems) 1000℃ 상 고 가 에 는 가 빈 나 항공[0002]

엔진 열 보 하여 동 도 에 지 향상시키는 역할 한다.

는 과 상 안 고 열 도 낮 과 비슷한 열 창 지니는 산 계 라믹 [0003]

재 에 하여 열차폐 (thermal barrier coatings) 한다.

는 사 (plasma spray)나 빔 착 (electron beam physical vapor deposition)과 같[0004]

리 착 주 사 는 , 내에 다 나 공 재하도 하여 열 도도 낮 고 열

변 (thermal strain compliance) 게 다.

재 지 열차폐 시 에 가 리 사 는 라믹 재는 트리아 안 지 니아(Yttria-stabilized[0005]

Zirconia; 하 'YSZ' 라 함) 고 갖고, 동 도에 상변태가 없고 낮 열 도도 가지 , 학

안 에 열차폐 시 에 주 채 어 다.

근에 가 빈 등 가 한 도 건에 동 하여 YSZ 열차폐 재 탐색하 한 연[0006]

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가 진행 고 다. 런 재 탐색에 어 열 도 들 다.

라믹 에 열 달 하 해 는 포 (phonon) 라고 하는 개 사 하는 러한 포[0007]

특 다 과 같다.

에 는 , 빛 집합 라고 할 탄 체 진행하는 집합 라고 하고[0008]

보아 포 라고 한 것 다.

아 타 등 고체 비열 하 해 결 각각 원 가 독립 진동 하고 는 것[0009]

사하 다. 하지만 고 에 치하지만, 에 맞는 지 못하 다.

그러나 P.W. 는 결 원 가 다 원 운동에 하여 향 는다고 하여 고체 비열 하[0010]

는 공하 다.

P.W. 에 , 결 어 격 심 하여 생하는 원 진동 원 간 상 에 [0011]

하여 미쳐 진동하는 것 다. 라 처럼 한 원 에 는 것 아니라, 결 격

한다.

러한 특징 가지는 포 어하여 열 달 과 어하여 열 달 과 차단하 도 고[0012]

에 계 특 뿐만 아니라, 내 우 한 재료 찾 필 가 다.

내

해결하 는 과

본 해결하 는 과 는 클 어-플루 라 트 (pyrochlore-fluorite dual structure) 가[0013]

짐 , 열 도 에 연 포 산란(phonon scattering) 과 극 하고 고 에 시 억 할

는 공할 고, 원 (binary system) 미 가짐 결함(line defec

t) 가 과 다 열 도 특 2가지 질 공 함 한 열차단 과 시 지 과

할 , 1100℃ 상 고 역에 2.0 W/mK 하 낮 열 도도 할 어 고 경에

내 향상시키 한 열차폐 재 할 는 고 경 열차폐 열 도 복합산

그 공함에 다.

과 해결 단

본 , 클 어-플루 라 트 루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 , 상 A는 La1-[0014]

xGdx(0.0<x<0.5) 고, 상 B는 Zr , 상 C는 La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 것 특징 하

는 고 경 열차폐 열 도 복합산 공한다.

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 루는 지상 클 어 상과 산상 플루 라 트[0015]

상 10㎚~1㎛ 크 갖는다.

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 1000℃에 열 도도가 1.0~2.0W/mK 도 다. [0016]

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 겉보 도가 5.8g/~6.1g/㎤ 도 다. [0017]

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 열 창계 가 10×10-6/K~11×10

-6/K 도 다.[0018]

또한, 본 , 열차폐 복합산 에 어 , (a) 클 어-플루 라 트 루[0019]

는 (La1-xGdx)Zr2O7(0<x<0.5)-(La1-yGdy,Zr)O2(0.5<y<1) 루도 La2O3, Gd2O3 ZrO2 몰비 계산하여

La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 칭량하는 단계 , (b) 칭량한 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 합하

여 쇄하는 단계 , (c) 쇄 합 말 하 하는 단계 , (d) 하 합 말에 하여 하는 단계

(e) 결과 결하는 단계 포함하 , 상 열차폐 복합산 상 클 어-플루 라 트

루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 , 상 A는 La1-xGdx(0.0<x<0.5) 고, 상 B는 Zr , 상 C

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는 La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 것 특징 하는 고 경 열차폐 열 도 복합산

공한다.

상 결 , 1500~1800℃ 도에 1~20시간 동안 루어지고, 상 결에 해 지상 클 어 상[0020]

과 산상 플루 라 트 상 10㎚~1㎛ 크 다.

상 하 는, La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 보다 낮 도 800~1400℃ 도에 1~100시간 동[0021]

안 루어지는 것 람직하다.

상 La2O3 말 평균 경 1~20㎛ 말 사 하고, Gd2O3 말 평균 경 1~20㎛ 말[0022]

사 하 , 상 ZrO2 말 평균 경 0.5~15㎛ 말 사 하는 것 람직하다.

상 (a) 단계에 상 La2O3 말 12~56 량%, 상 Gd2O3 14~59 량% 상 ZrO2 말 25~43 량%[0023]

루게 칭량하는 것 람직하다.

과

본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 클 어-플루 라 트 (pyrochlore-[0024]

fluorite dual structure) 가짐 , 열 도 에 연 포 산란(phonon scattering) 과 극 하고

고 에 시 억 할 는 공할 다.

특 , 본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 미 상 원 (binary system) 미[0025]

가질 다. 원 미 는 결함(line defect) 가 과 다 열 도 특

2가지 질 공 함 한 열차단 과 시 지 과 할 다.

라 , 본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 포 산란 과 극 함 1100℃[0026]

상 고 역에 2.0 W/mK 하 낮 열 도도 할 어 고 경에 내 향상

시키 한 열차폐 재 할 , 1100℃ 상 고 경에 사 는 복합 가 빈

항공 등에 사 는 , 합 또는 라믹 내 한 열차폐 라믹 막

가능하다.

또한, 본 에 한 고 경 열차폐 열 도 복합산 에 하 , 플루 라 트 상과 클 어 상[0027]

어 어 계 에 열 달 과 억 룰 다.

가 어빈과 같 고 재료에 간 동안 사 하 해 는 도 보가 필 , 본 [0028]

에 는 한 비 결 도 택 도 내 가지고 는 열차폐 열 도 복합산

공하는 것 가능하다.

도 간단한

도 1a는 클 어(pyrochlore) 결 에 단 포 1/8 나타내는 도 다. [0029]

도 1b는 플루 라 트(fluorite) 결 에 단 포 나타내는 도 다.

도 2는 본 에 (La1-xGdx)2Zr2O7 비에 도 변 보여주는 그래프 다.

도 3 본 람직한 실시 에 열차폐 경 열 도 복합산 보여주는 차도

다.

도 4a는 실험 2에 라 클 어 La2Zr2O7 복합산 X 다.

도 4b는 실험 1에 라 클 어-플루 라 트 (La1-xGdx)Zr2O7-(La1-yGdy,Zr)O2 복합산

X 다.

도 4c는 실험 3에 라 플루 라 트 (Gd,Zr)O2 복합산 X 다.

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도 5a는 실험 2에 라 클 어 La2Zr2O7 복합산 단 주사 미경 사진 다.

도 5b는 실험 1에 라 클 어-플루 라 트 (La1-xGdx)Zr2O7-(La1-yGdy,Zr)O2 복합산

단 주사 미경 사진 다.

도 5c는 실험 3에 라 플루 라 트 (Gd,Zr)O2 복합산 단 주사 미경 사진 다.

도 6a는 각 시편 도에 비열 특 나타내는 그래프 다.

도 6b는 각 시편 도에 열 산도 특 나타내는 그래프 다.

도 7 각 시편 도에 열 도 특 나타내는 그래프 다.

도 8 각 시편 에 열 도 특 나타내는 그래프 다.

도 9는 각 시편 도에 열 창 특 나타내는 그래프 다.

실시하 한 체 내

하, 첨 도 참 하여 본 에 람직한 실시 상 하게 한다. 그러나, 하 실시 는[0030]

야에 통상 지식 가진 에게 본 해 도 공 는 것 여러 가지 다

태 변 , 본 가 다 에 는 실시 에 한 는 것 아니다.

본 람직한 실시 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 , 클 어-플루 라 트 [0031]

루어 A2B2O7-(C,D)O2 시 , 상 A는 La1-xGdx(0<x<0.5) 고, 상 B는 Zr , 상 C는

La1-yGdy(0.5<y<1.0) 고, 상 D는 Zr 다.

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 루는 지상 클 어 상과 산상 플루 라 트[0032]

상 1㎛ 하 크 , 람직하게는 10㎚～1000㎚ 크 갖는다.

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 1000℃에 열 도도가 1.0~2.0W/mK 도 다. [0033]

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 겉보 도가 5.8g/㎤~6.1g/㎤ 도 다. [0034]

상 고 경 열차폐 열 도 복합산 열 창계 가 10×10-6/K~11×10

-6/K 도 다. [0035]

본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 클 어 상 어 는 (La1-[0036]

xGdx)Zr2O7(0<x<0.5) 플루 라 트 상 어 는 (La1-yGdy,Zr)O2(0.5<y<1) 어 다.

클 어-플루 라 트 해하 해 는 클 어(pyrochlore) 결 플루 라 트[0037]

(fluorite) 결 함께 살펴볼 필 가 다.

클 어(pyrochlore) 상 Fd3m(#227) 공간 지니는 결 A2B2O7 학식 고,[0038]

플루 라 트(fluorite) 상 Fm3m(#225) 공간 지니는 결 AO2 학식 다.

도 1a는 클 어 결 에 단 포 1/8 나타내는 도 , 도 1b 플루 라 트 결 비[0039]

하여 사 체 리 산 치에 공공(vacancy, 도 1b에 는 A 시 어 다) 하나 재한다. 든 내

에 는 하 립 (charge neutrality) 만 시 야 하 에 산 원 가 한 단 포 내에 7개만 재하여

도 하 립 지할 다. 하지만 게 산 원 가 격 내에 재하는 것 격 결함(defect)라고

볼 없 에 원 들사 에 가 나 생하는 것 아니다. 다만 과 도에 라

러한 클 어 하는 것 그 시 에 한 에 지(Gibbs free energy) 낮

어 안 상(stable phase) 재하는 것 다.

도 1b는 플루 라 트(fluorite) 결 에 단 포 나타내는 도 다. 플루 라 트 상 공간 Fm3m[0040]

지니는 (cubic) AO2 학식 시 다. 도 1b에 알 듯 산 원 가 심

(Faced Centered Cubic; FCC) 격 사 에 8개 사 체 치(Tetrahedral site, 8a)에 각각 치

한다. 에 라 칭 갖는다.

러한 클 어 상 나타나는 것 다양한 산 에 하는 것 단 다. [0041]

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에는 La, Gd, Zr 등 재한다. 그런 러한 역시 연상태에 는 산 태 재한다.

포함하는 산 에는 La2O3, Gd2O3, ZrO2 등 다. 러한 산 들 산 는 La +3[0042]

고, Gd +3 고, Zr +4 다.

La2O3-Gd2O3-ZrO2 어 는 3 계에 , 도 비에 라 클 어가 생 도[0043]

고, 플루 라 트가 생 도 다.

라 우리가 원하는 고 특 하 해 는 클 어 플루 라 트가 공 할 는[0044]

과 결 도에 한 산 필 하다.

플루 라 트(fluorite) 경우 단 포 내에 양 루어진 8개 사 체 치(tetrahedral[0045]

site, 8a 치)가 산 채워 는 클 어(pyrochlore) 에 는 그 하나가 빈 산

공극(oxygen vacancy) 재한다. A2B2O7 식 는 산 경우에 A, B 치에 재하는

양 상 경에 하여 클 어(pyrochlore)나 플루 라 트(fluorite) 안 한 상

결 , 도에 라 상 는 경우도 다.

도 2는 본 에 란탄(La), 가돌 (Gd), 지 늄(Zr) 에 도 보여주는 그래프 다. 도 2[0046]

에 LZ는 La2Zr2O7 , L0.7G0.3Z는 (La0.7Gd0.3)2Zr2O7 , GZ는 (Gd,Zr)O2 각각 나타낸다.

도 2 참 하 , 도 1에 나타낸 A 리에 란탄 체하는 가돌 함량 가하 도가 [0047]

가한다.

하에 , 본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 한다. 도 3 본 에[0048]

고 경 열차폐 열 도 복합산 보여주는 공 도 다.

도 3에 도시 같 , 클 어-플루 라 트 루는 (La1-xGdx)Zr2O7(0<x<0.5)-(La1-[0049]

yGdy,Zr)O2(0.5<y<1) 루도 La2O3, Gd2O3 ZrO2 몰비 계산하여 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2

말 칭량한다(S310). 상 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말 각 함량 상 La2O3 말 12~56 량%,

상 Gd2O3 14~59 량% 상 ZrO2 말 25~43 량% 루게 칭량하는 것 람직하다. 상 La2O3 말

평균 경 1~20㎛ 말 사 하고, Gd2O3 말 평균 경 1~20㎛ 말 사 하 , 상 ZrO2

말 평균 경 0.5~15㎛ 말 사 하는 것 람직하다.

게 칭량 산 말들 볼 링(bal1 milling) 공 사 하여 1~24시간 동안 합 쇄한다(S320). [0050]

상 볼 링 공 체 하 , 산 말들 볼 링 (ball milling machine)에 하여 , 알[0051]

과 같 함께 합하고, 볼 링 하여 도 시 산 말들 균 하게 합

하고 쇄한다.

볼 크 , 링 시간, 볼 링 도 등 하여 하는 크 쇄한다. 산 말들에[0052]

한 링 시간 가함에 라 산 말 도가 차 감 한다. 에 라 비 계 가

하게 고, 시간 지나 포 어 매 슬러리 도가 크게 가한다. 라 , 상 볼 링 내에

는 산 말들 양 량비 슬러리에 하여 10~60% 갖도 시 슬러리 도

가 하게 지 게 하는 것 람직하다.

볼 링에 사 는 볼 알루미나(Al2O3), 지 니아(ZrO2) 같 라믹 재질 볼 사 할 , 볼[0053]

같 크 것 도 고 2가지 상 크 갖는 볼 함께 사 할 도 다. 볼 크 , 링 시

간, 볼 링 당 도 등 하는 , 들 , 볼 크 는 1~30㎜ 도 하고, 볼

링 도는 50~500rpm 도 하 , 볼 링 1~50 시간 동안 실시할 다. 볼 링에

해 산 말들 균 하게 합 고 쇄 게 다.

게 습식 합 쇄 합 말 븐에 고 1~24시간 동안 건 한다. [0054]

건 합 말에 하여는 하 하는 단계 거친다(S330). 상 하 는 La2O3 말, Gd2O3 말 ZrO2 말[0055]

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- 8 -

보다 낮 도 800~1400℃ 도에 1시간에 100시간 동안 루어지는 것 람직하다.

상 하 합 말에 하여 한다(S340). 상 컨 , 50MPa 가압 하고 150MPa에[0056]

압 (cold isostatic pressing)하여 포 균 하게 하는 루어질 다.

게 체에 하여 승 도( 컨 , 당 10℃) 가열하고 1500~1800℃ 도에 1~20시[0057]

간 동안 열처리하여 클 어-플루 라 트 결체 얻는다(S350).

러한 결 업 거쳐야 비 클 어 상과 플루 라 트 상 어 는 가지고 [0058]

는 고 경 열차폐 열 도 복합산 다.

하에 , 본 에 고 경 열차폐 열 도 복합산 실험 들 욱 체[0059]

시하 , 다 에 시하는 실험 들에 하여 본 한 는 것 아니다.

<실험 1>[0060]

La2O3 27.6 량%, Gd2O3 30.7 량% ZrO2 41.7 량% 칭량하고, 칭량 산 말들 볼 링 에 하[0061]

고, 지 니아 볼과 프 필 알 합매질 사 하여 24시간 동안 습식 합 쇄하 다.

게 합 쇄 합 말 건 하여 시 다. 건 합 말 120 체(sieve) 체[0062]

거 한 후 하 단계 거쳤다. 상 하 는 1400℃ 도에 2시간 동안 루어 다.

게 하 가 끝난 말에 해 50MPa 향 압 하는 몰드에 고 가압 하 다. 가압[0063]

합 에 하여 포 고 게 하 하여 150MPa에 압 실시하 다.

게 체에 해 는 산 에 당 10℃ 승 하고 1600℃에 4시간 동안 열처[0064]

리 진행하 다.

러한 과 거치 , 고 에 열차폐특 우 하고 열 창계 가 재 사한 고 경 열차폐 [0065]

열 도 복합산 할 었다. 실험 1에 라 고 경 열차폐 열 도 복합산

클 어-플루 라 트 (La,Gd)Zr2O7-(La,Gd,Zr)O2 복합산 다.

<실험 2>[0066]

La2O3 56.9 량% ZrO2 43.1 량% 칭량하고, 칭량 산 말들 볼 링 에 하고, 지 니아 볼[0067]

과 프 필 알 합매질 사 하여 24시간 동안 습식 합 쇄하 다.

게 합 쇄 합 말 건 하여 시 다. 건 합 말 120 체(sieve) 체[0068]

거 한 후 하 단계 거쳤다. 상 하 는 1400℃ 도에 2시간 동안 루어 다.

게 하 가 끝난 말에 해 50MPa 향 압 하는 몰드에 고 가압 하 다. 가압[0069]

합 에 하여 포 고 게 하 하여 150MPa에 압 실시하 다.

게 체에 해 는 산 에 당 10℃ 승 하고 1600℃에 4시간 동안 열처[0070]

리 진행하 다.

러한 과 거쳐 클 어 결 La2Zr2O7 복합산 하 다.[0071]

<실험 3>[0072]

Gd2O3 59.5 량% ZrO2 40.5 량% 칭량하고, 칭량 산 말들 볼 링 에 하고, 지 니아 볼[0073]

과 프 필 알 합매질 사 하여 24시간 동안 습식 합 쇄하 다.

게 합 쇄 합 말 건 하여 시 다. 건 합 말 120 체(sieve) 체[0074]

거 한 후 하 단계 거쳤다. 상 하 는 1400℃ 도에 2시간 동안 루어 다.

게 하 가 끝난 말에 해 50MPa 향 압 하는 몰드에 고 가압 하 다. 가압[0075]

등록특허 10-1189460

- 9 -

합 에 하여 포 고 게 하 하여 150MPa에 압 실시하 다.

게 체에 해 는 산 에 당 10℃ 승 하고 1600℃에 4시간 동안 열처[0076]

리 진행하 다.

러한 과 거쳐 플루 라 트 결 (Gd,Zr)O2 복합산 하 다.[0077]

도 4a는 실험 2에 라 클 어 La2Zr2O7 복합산 X- (X-ray diffraction; 하[0078]

'XRD'라 함) 보여주는 그래프 다.

도 4a 참 하 , 플루 라 트상과 다 게 (111) 신 (222) 나타나고 (331) 과 (511) 가진다는[0079]

것 할 다.

지 에 하여 하 다 과 같다. 결 포상태에 라 14개 브라 격 (bravais lattice)[0080]

나뉜다. 격 라고 하는 것 산 에 라 어 칭 가지고 게 는 , 시하는

다. 런 격 에 는 본단 평행 체 단 격 (unit cell) 라고 하여 단 격 에는 각

변 각 포함한다.

러한 가지 어 는 것 격 상 라고 하고, 격 상 가지고 는 에 해 [0081]

하 , 러한 에 해당하는 에 한 지 가 다. 러한 지 가 클 사 거리가 짧

아진다는 미가 고, 또한 규칙 하 다는 미가 다. 또한 단 포당 재하는 원 가 어들

어 원 도가 어든다.

라 (331) 과 (511) 가지고 는 클 어 상 (111) 과 (200) 어 는 플루 라[0082]

트 상보다는 원 도 규칙 낮다고 할 다.

, 단 포 크 가 커지고, 결 격 규칙 어지게 다. 러한 규칙 하는 라믹 재 열[0083]

달 매체 포 ('lattice collective mode' 라고도 한다) 달에 어 , 산란(scattering) 키는 원

다. 러한 산란 재는 앞에 상 한 같 , 열 달 과 차단할 는 열차폐재

역할 행할 게 다.

클 어(pyrochlore) 는 플루 라 트(fluorite) 비 하여 원 링(ordering)[0084]

격 (superlattice)가 재하여 X- 에 가 피크들 나타나 , 도 4a 도 4c 참 할

(400)과 (440) 피크 사 에 나타나는 (331), (511) 피크가 클 어(pyrochlore) 상 플루

라 트(fluorite) 상 지워주는 들 다.

러한 칭 감 결 질 도 가는 라믹 재 열 도 주 포 산란(phonon[0085]

scattering) 평균 행 (mean free path) 감 시 열 도도 감 시키 , 동역학(molecular

dynamics)과 같 치해 통해 측 도 한다.

도 4c는 실험 3에 라 플루 라 트 (Gd,Zr)O2 복합산 XRD 보여주는[0086]

그래프 다.

도 4c XRD 결과 보 , 피크 각 결 상들 알 다. 플루 라 트는 지 가 (111)과 (200)[0087]

루어진 결 상 라고 할 다.

도 4b는 실험 1에 라 클 어-플루 라 트 (La,Gd)Zr2O7-(La,Gd,Zr)O2 복합산[0088]

XRD 보여주는 그래프 다.

도 4b 참 하 , 도 4a 도 4c에 고찰한 산 경우 1600℃ 결 통해 클 어[0089]

(pyrochlore) 플루 라 트(fluorite) 상 었고, 본 실험 1 (La1-xGdx)Zr2O7(0<x<0.5)-

(La1-yGdy,Zr)O2(0.5<y<1) 경우에는 클 어(pyrochlore) 플루 라 트(fluorite) 상 재

(Dual structure) 나타났다.

도 5a는 실험 2에 라 클 어 La2Zr2O7 복합산 단 주사 미경(scanning[0090]

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electron microscope; SEM) 사진 다. 앞에 상 하 듯 클 어 상 경우에는 단 포 내에 실 공공

(vacancy) 할 는 산 빈 리가 재한다. 라 열 달 과 차단하는 도 역할

행하게 다.

하지만 결 격 다 게 들 규칙 열 어 어 거시 규 에 열 달 가능할 것[0091]

라고 단 다.

도 5b는 실험 1에 라 클 어-플루 라 트 (pyrochlore-fluorite dual structure)[0092]

복합산 단 주사 미경(SEM) 사진 다.

도 5b 참 하 , X- 에 도 나타났듯 미 상에 크 가 사한 결 립 재했다.[0093]

지상 클 어 상과 산상 플루 라 트 상 1㎛ 하 크 다.

러한 결 상 루어진 재는 단 하나 상만 어 는 경우보다 [0094]

과 열차단 할 것 다. 열 달 과 에 어 , 포 달 질 사 라

믹 어 다고 하 라도 규칙 열 어 는 경우에는 동처럼 열 달 루어지 에 열

달 과 루어진다고 한다.

하지만 본 과 같 크 가 다 고 원 열 가 다 가 열 어 는 경우에는 열 달 할[0095]

는 지 마다 결함(defect) 재하는 것 단할 다.

비 하 립 해 에 한 미 하게 생하지만, 열 달에 필 한 규칙[0096]

결여 어 것 라고 단 다.

도 5c는 실험 3에 라 플루 라 트 (Gd,Zr)O2 복합산 단 주사 미경(SEM) 사진[0097]

다. 포가 견 는 하지만 사 는 체 균 한 것 단 다.

단 치 차 가지고 러한 상 포에 하여 량 언 하 는 어 운 는 것 사[0098]

실 지만 La2O3-Gd2O3-ZrO2 어 는 삼 계 상평 도에 한 한 과 도 핵생

어나는 지 과 어나는 에 한 루어지 원하는 가지는 미 에

한 가능할 것 라 단 다.

도 6a는 각 시편 도에 비열 특 나타내는 그래프 다. 도 6a에 LZ는 La2Zr2O7 , L0.7G0.3Z는[0099]

(La0.7Gd0.3)2Zr2O7 , L0.5G0.5Z는 (La0.5Gd0.5)2Zr2O7 , L0.3G0.7Z는 (La0.3Gd0.7)2Zr2O7 , GZ는 (Gd,Zr)O2 각각

나타낸다. 비열 단 질량 질 1℃ 리는 필 한 열량 라고 다. 비열 경우, 고 에

지 큰 차 가 나지 않는다.

도 6b는 각 시편 도에 열 산도 특 나타내는 그래프 다. 도 6b에 LZ는 La2Zr2O7 , L0.7G0.3Z는[0100]

(La0.7Gd0.3)2Zr2O7 , L0.5G0.5Z는 (La0.5Gd0.5)2Zr2O7 , L0.3G0.7Z는 (La0.3Gd0.7)2Zr2O7 , GZ는 (Gd,Zr)O2 각각

나타낸다.

도 6b 참 하 , 열 산도 경우에는 에 차 가 뚜 하게 나타났다. 열 산도는 어 한 열 [0101]

달할 는 능 라고 볼 는 , 고 역(800℃ 상)에 L0.7G0.3Z가 가 열 산도 나

타내었다.

열 도도 측 하 해 는 다 학식 1 계산한다.[0102]

[ 학식 1][0103]

K=ρCpλ [0104]

여 , ρ는 질 겉보 도 고, Cp는 압비열 고, λ는 열 산계 다. 체 겉보 도는 아 키[0105]

원리 하여 측 하고, 고 열 열 산계 (λ) 측 하 해 플 시 (laser

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flash analysis, Netzsch, Germany) 사 한다. 측 도는 1000℃ 지 가열 시편 도에 라 측 한다.

또한 시편에 공 재하는 , 러한 공 열 도도 측 값(Kmeasured)에 향 다. 러한 사실에 맞[0106]

어 열 도도는 다 학식 2에 보 필 하다.

[ 학식 2][0107]

Kmeasured/Ktrue=1-4/3?φ[0108]

여 φ는 공 다. [0109]

실험에 사 고 경 열차폐 열 도 복합산 경우, 열 산 계 는 1000℃에 0.39㎟/s 다. 또[0110]

한 Cp는 0.61(J/gK) 었다. 또한 겉보 도는 5.88g/㎤ 었다.

도 7 각 시편 도에 열 도 특 나타내는 그래프 고, 도 8 각 시편 에 열 도 특[0111]

나타내는 그래프 다. 도 7 도 8에 LZ, L0.7G0.3Z는 클 어 상 어 는 시편에 한

열 도도 고, GZ는 플루 라 트 상 어 는 시편에 한 열 도도 다. L0.5G0.5Z, L0.3G0.7Z는

클 어-플루 라 트 갖는 열차폐 열 도 복합산 시편에 한 열 도도 나타내는

그래프 다. 도 7 도 8에 LZ는 La2Zr2O7 , L0.7G0.3Z는 (La0.7Gd0.3)2Zr2O7 , L0.5G0.5Z는 (La0.5Gd0.5)2Zr2O7

, L0.3G0.7Z는 (La0.3Gd0.7)2Zr2O7 , GZ는 (Gd,Zr)O2 각각 나타낸다.

도 7 도 8 참 하 , 클 어-플루 라 트 (pyrochlore-fluorite dual structure) 갖는[0112]

경우에 상 낮 열 도도 나타낸다.

클 어-플루 라 트 고 경 열차폐 열 도 복합산 경우에는 1000℃에[0113]

1.5W/mK 하 낮 열 도도 보여 고 재료에 한 가능함 보여 다. 또한 열 창계 가

재 치하거나 상 하여야 고 재료 가능하다.

도 9는 각 시편 도에 열 창 특 나타내는 그래프 다. 도 9에 LZ는 La2Zr2O7 , L0.7G0.3Z는[0114]

(La0.7Gd0.3)2Zr2O7 , L0.5G0.5Z는 (La0.5Gd0.5)2Zr2O7 , L0.3G0.7Z는 (La0.3Gd0.7)2Zr2O7 , GZ는 (Gd,Zr)O2 각각

나타낸다.

도 9 참 하 , 열 창계 경우에는 라 미 (dilatometer, Netzsch, Germany) 측 하는 , 산[0115]

에 승 도 10℃/min 측 한다. 러한 열 창계 가 재에 상 하지 않 균열과 에

원 에 열 창계 에 한 고 가 가 빈과 같 고 재료에 는 필 하다.

본 에 클 어-플루 라 트 가지고 는 고 경 열차폐 열 도 복합산[0116]

경우에는 10×10-6/K~11×10

-6/K 보여주어 고 재료에 한 가능 시사하 다.

상, 본 람직한 실시 들어 상 하게 하 나, 본 상 실시 에 한 는 것 아니[0117]

, 본 사상 내에 당 야에 통상 지식 가진 에 하여 여러 가지 변 가능

하다.

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도

도 1a

도 1b

도 2

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도 3

도 4a

도 4b

도 4c

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도 5a

도 5b

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도 5c

도 6a

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- 16 -

도 6b

도 7

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- 17 -

도 8

도 9

【심사 직 보 사항】

【직 보 1】

【보 항 】청

【보 항 】청 항6

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【변경 】

)

【변경후】

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