Embed Size (px)
Citation preview
Уральское Отделение РАН
Комиссия по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов Российского
минералогического общества
Санкт-Петербургский государственный университет
Институт металлургии УрО РАН
Институт химии твердого тела УрО РАН
Уральский федеральный университет
ТЕРМОРЕНТГЕНОГРАФИЯ И РЕНТГЕНОГРАФИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ
ТРРН-3
ТРУДЫ III Всероссийской конференции и школы для
молодых ученых и аспирантов
Екатеринбург
3–6 апреля 2018
2
УДК 544.22:548.73
B85
B85
Терморентгенография и рентгенография наноматериалов:
Труды Всероссийской школы-семинара для молодых ученых и
аспирантов. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2018. – 133 c.
В сборнике представлены результаты экспериментальных исследований в области кристаллохимии при варьировании температуры для широкого круга объектов: неорганических и органических материалов, наноструктурированных композитов.
Издание рассчитано на широкий круг научных работников и инженеров.
Организационный комитет
В .Ф. Балакирев докт. хим. наук, проф., чл.-корр. РАН (ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург) – сопредседатель;
С .К. Филатов докт. геол.-минерал. наук, проф. (СПбГУ, С.-Петербург) – сопредседатель;
С .Г. Титова докт. физ.-мат. наук (ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург) – зам. председателя;
Е .В. Антипов докт. хим.наук, проф., чл.-корр. РАН (Хим. факультет МГУ, Москва);
Н .Б. Болотина докт. физ.-мат. наук (ИК РАН, Москва);
Р .С. Бубнова докт. хим. наук, проф. (ИХС РАН, С.-Петербург);
Н .А. Ватолин докт. хим. наук, проф., акад. РАН (ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург);
С. Л. Вотяков докт. физ.-мат. наук, проф., акад. РАН (ИГГ УрО РАН, Екатеринбург);
В. Г. Зубков докт. физ.-мат. наук, проф. (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург);
С. Д. Кирик докт. хим. наук, проф. (Сибирский Федеральный университет, ИХХТ СО РАН, Красноярск);
В. Л. Кожевников докт. хим. наук, проф., акад. РАН (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург);
С. В. Кривовичев докт. геол.-минерал. наук, проф., чл.-корр. РАН (КНЦ РАН, Апатиты; СПбГУ, С.-Петербург);
Э. А. Пастухов докт. хим. наук, проф., чл.-корр. РАН (ИМЕТ УрО РАН, Екатеринбург);
А. А. Попов докт. техн. наук, проф. (УрФУ, Екатеринбург);
А. А. Ремпель докт. физ.-мат. наук, проф., чл.-корр. РАН (ИХТТ УрО РАН, Екатеринбург);
С. В. Цыбуля докт. физ.-мат. наук, проф. (НГУ, Новосибирск).
Конференция и школа проведена при финансовой поддержке УрО РАН, ООО «Аминтекс» (Москва) и ЗАО «Лабцентр» (Екатеринбург).
3
СОДЕРЖАНИЕ
Филатов С.К. Природа особых точек на температурной зависимости параметров кристаллической решетки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Булавченко О.А. Использование in situ рентгеновской
дифракции для исследования оксидных и металл-
оксидных катализаторов. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
Кржижановская М.Г. Уточнение структур при изменении симметри под действием температуры или катионных замещений по данным порошковой дифракции. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
Волков С.Н. Соразмерно- и несоразмерно-модулированные
структуры: история, формализм, примеры . . . . . . . . . 19
Дмитриев А.В, Кульницкий Б.А. Поправка на форму кристалликов в поликристалле графита при расчете размера областей когерентного рассеяния. . . . . . . . . 21
Евтушок Б.Ю., Черепанова С.В. Исследование влияния температуры на дефектную структуру наночастиц CdS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Кузнецов В.С., Курлов А.С., Гусев А.И., Бобриков И.А., Балагуров А.М., Ремпель А.А Микроструктура наноразмерных порошков карбида ниобия с различной нестехиометрией. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Михайловская З.А., Петрова С.А., Абрахамс А. Дифракционные рентгеновские и нейтронные
исследования семейства Bi26Mo10-2хFe2хO69- в диапазоне 25-800 ºС . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Шарков М.Д., Бойко М.Е., Ивашевская С.Н., Бойко А.М., Конников С.Г. Рентгеновские исследования наноструктурированных компонент алмазной шихты (ультрадисперсных алмазов) до и после термообработки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Яценко Д.А. Дифракционные эффекты наноразмерных систем . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Рябинин А.В., Чаусов Ф.Ф., Маркин А.В., Сомов Н.В. Структурные фазоые переходы в сульфате гидразиния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Титов А.Н., Шкварин А.С., Меренцов А.И., Суслов Е.А., Титов А.А. Твердый коллоидный раствор в системе TiS2 - TiSe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4
Шкварин А.С., Меренцов А.И., Шкварина Е.Г., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н. Формирование одномерных цепочек в MexTiSe2 (Me=V, Fe, Ni, Cu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Меренцов А.И., Кощеев В.С., Титов А.Н. Устойчивость и кристаллическая структура твердого раствора ZrxTi1-xSe2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Фетисов А.В., Эстемирова С.Х., Упоров С.А. Исследование электронной структуры сверхпроводников
LnBa2Cu3O6+ методом рентгеноструктурного анализа на примере Ln = Y1–xCax . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Ведмидь Л.Б., Федорова О.М., Димитров В.М. Исследование структуры феррита иттербия YbFe2O4 в широком интервале температур. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Федорова О.М., Кожина Г.А., Филинкова Т.И. Эволюция кри-таллической структуры манганитов LnMnO3 (Ln=Ho, Er, Tm, Yb) в интервале температур 20-1200° С . . . . 91
Гуляева Р.И., Петрова С.А., Чумарев В.М. Высокотемператур-ные исследования термического расширения и фазовых превращений FeNb2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Иванова И.В., Зайцева Н.А Синтез твердых растворов ZN2-2XM2XSIO4 (M= Cu, Ni). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Онуфриева Т.А., Красненко Т.И., Зайцева Н.А., Самигуллина Р.Ф., Бакланова И.В. Иванова И.В. Синтез, кристаллохимические и спектроскопические свойства твердых растворов Zn2XM2-2XSiO4 (M=Mn, Mg) со структурой виллемита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Кандауров М.В. Синтез и свойства магнитных материалов на основе феррита висмута. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Михненко М. Д. Исследование особенностей структуры
перовскитов состава LaCoxMn1-xO3 в условиях
разного парциального давления кислорода. . . . . . . . . 117
Стерхов Е.В., Титова С.Г. Температурная зависимость кристаллической структуры двойных манганитов NdBaMn2O6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Бирюков Я.П., Зинатуллин А.Л., Филатов С.К., Вагизов Ф.Г., Бубнова Р.С. Проявление магнитных фазовых переходов на температурной зависимости параметров кристаллической решетки в Fe-содержащих соединениях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Филатов С.К., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С. Расщепление атомных позиций как форма упорядочения высокотемпературного твердого раствора . . . . . . . . . 128
5
ПРИРОДА ОСОБЫХ ТОЧЕК НА ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ
С.К. Филатов
Кафедра кристаллографии ИНоЗ СПбГУ, Санкт-Петербург,
Термическое расширение, или термическая деформация
кристаллической структуры – это изменение размеров
кристаллической решетки, координат и параметров смещения атомов,
длин и углов химических связей и т. п., происходящее в результате
вариаций температуры при сохранении структурного типа вещества.
На первый взгляд термическое (тепловое) расширение
кристалла представляется относительно простым процессом. С
повышением температуры возрастают амплитуды термических
колебаний атомов, и ангармонизм этих колебаний приводит к
термическому расширению. Для регистрации температурной
зависимости параметров решетки используется чаще всего
порошковая терморентгенография. Параметры и объем элементарной
ячейки возрастают с температурой обычно не линейно, а чуть более
круто, поэтому расширение следует описывать полиномами первой,
второй, иногда третьей (в зависимости от качества эксперимента)
степени.
Реально же этот процесс редко является только термическим
расширением. Другие процессы, вызываемые изменением
температуры, вносят вклад в термическое поведение вещества,
6
определяя многие его черты, в частности появление так называемых
особых точек – точек перегибов, изломов, разрывов. Перед
исследователем стоит задача зафиксировать такие особенности и
вскрыть их атомно-молекулярную природу.
Типов «особых» точек множество. Они могут быть связаны с
изменением кристаллического строения или химического состава
соединения, например с такими явлениями, как полиморфный
переход со скачком объема (I род) и без скачка объема (II род); с
изменением интенсивности и формы термических вибраций атомов и
молекул во всем их многообразии от колебаний относительно
положений равновесия до заторможенного и полного вращения с
переходом вещества в ротационно-кристаллическое состояние,
особено характерное для органических веществ; с перескоками при
достижении достаточной энергии (перераспределение атомов по
позициям – процессы «порядок-беспорядок»).
Нагревание метастабильных кристаллических фаз может
сопровождаться появлением особых точек вблизи температуры
стеклования Tg стекла того же химического состава. Большое
внимание уделяется сдвиговым деформациям. Для шарниров
характерны точки активации («включения») шарнира. Потери или
приобретения массы вещества в процессе гидратации, дегидратации,
окисления и восстановления, помимо регистрации методами
термического анализа, также сопровождаются особенностями
температурной зависимости параметров решетки.
В докладе даются примеры перечисленных особенностей
термического поведения неорганических (оксиды, бораты,
боросиликаты и др.) и органических (на примере парафинов [8])
веществ, заимствованные из цитируемой литературы, с
комментариями прежде всего из учебника [1].
7
Отметим, что переход от изучения фазовых (например,
полиморфных) превращений к измерению термического расширения
является по существу переходом от простого к сложному и более
информативному и потому требует дополнительных усилий.
Технические приемы исследования перечисленных процессов
описаны в монографиях [2, 3], учебных пособиях [4, 5] и в выходящем
из печати учебнике [1].
Обработка экспериментальных данных терморентгенографии,
начиная с углов 2Θ до получения главных значений тензора
термических деформаций, рисования поверхности тензора и
уточнения кристаллических структур при разных температурах,
выполняется с использованием авторских комплексов программ TTT и
RTT соответственно [6, 7].
Работа поддержана грантом РФФИ № 18-03-00679.
Литература
1. Филатов С.К., Кривовичев С.В., Бубнова Р.С. Общая
кристаллохимия. Учебник. СПб: Изд-во СПбГУ, 2018 (в печати).
2. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра.
1990. 280 с.
3. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Высокотемпературная
кристаллохимия боратов и боросиликатов. СПб: Наука, 2008.
760 c.
4. Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Филатов С.К. Практическое
руководство по терморентгенографии поликристаллов. Ч. I:
Осуществление эксперимента и интерпретация полученных
данных. Учебное пособие. СПб: СПбГУ, 2011. 70 с.
5. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Терморентгенография
поликристаллов. Ч. II: Определение количественных
характеристик тензора термического расширения. Учебное
пособие/ СПб, 2013. 143 с.
6. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Филатов С.К. Программа
определения тензора термического расширения и графическое
8
представление его характеристической поверхности (Theta to
Tensor TTT) // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39, № 3. С. 505–
509.
7. Бубнова Р.С., Фирсова В.А., Волков С.Н., Филатов С.К.
RietveldToTensor: программа для обработки порошковых
рентгендифракционных данных, полученных в переменных
условиях // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44, № 1. С. 48–60.
8. Котельникова Е.Н., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов.
СПб: Изд-во журнала «Нева». 2002. 352 с.
9
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ IN SITU РЕНТГЕНОВСКОЙ
ДИФРАКЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНЫХ И
МЕТАЛЛ-ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
О.А. Булавченко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск,
Новосибирский государственный университет, Новосибирск,
Для разработки катализаторов нового поколения требуется
развитие научно-практических основ их приготовления и понимания
процессов, происходящих на всех стадиях от синтеза и
эксплуатации до дезактивации. Современные in situ методы
диагностики материалов позволяют следить за состоянием
катализатора непосредственно в ходе реакции или в условиях,
максимально приближенных к реальным. В частности, с помощью
рентгеновской дифракции in situ можно наблюдать за химическими и
фазовыми превращениями, образованием как стабильных фаз, так
и промежуточных соединений, характеризующихся наличием
точечных и планарных дефектов, формированием
наноструктурированных состояний или образованием
«сверхструктурного» порядка, следить за быстрыми процессами и
кинетикой химических реакций. Для изучения природы
катализаторов, с использованием in situ рентгеновской дифракции
можно определить характеристики активного компонента
катализатора, поведение системы при активации/дезактивации
катализатора, провести исследование предшественников
катализаторов, изучение некоторых стадий синтеза катализаторов
10
(например, разложение предшественников, активация посредством
обработки газами) исследование из состава катализатора в
реакционной среде (в окислительной и восстановительной среде),
что необходимо для понимания природы активного компонента.
Таким образом, рентгенографические исследования методами
in situ позволяют изучать состояние веществ в различных внешних
условиях. Благодаря развитию современных технологий, с помощью
различных методических возможностей рентгенографии можно
детально oхарактеризовать происходящие под воздействием среды
и температуры структурные изменения на атомном уровне.
В качестве примера, можно рассмотреть процесс активации
необходимый для целого ряда катализаторов, который заключается
в том или ином воздействии (режим нагрева, обработка газами).
Условия активации оказывают значительное влияние на структуру
катализатора и его дальнейшую работу. В ряде случаев
активированные состояния катализаторов являются неустойчивыми
при нормальных условиях в атмосфере воздуха, например,
наноразмерные частицы металлов реокисляются на воздухе.
Поэтому решающую роль в исследовании таких систем играют
методы in situ: с их помощью можно выявить истинное состояние
катализатора в реальных условиях их приготовления и работы. В
работе рассмотрено применение in situ рентгеновской дифракции к
изучению различных аспектов формирования катализаторов, таких
как Mn- и Fe-Cu- содержащих катализаторов глубокого окисления
[1,2], Со- катализаторов синтеза Фишера-Тропша [3], CoBx-
катализаторов для систем хранения водорода, Ni- катализаторов
гидрооблагораживания бионефти [4].
11
Литература
1. Bulavchenko O.A., Afonasenko T.N., Tsyrul'nikov P.G., Tsybulya S.V.
Effect of heat treatment conditions on the structure and catalytic
properties of MnOx/Al2O3 in the reaction of CO oxidation. // Appl.
Catal. A. 2013. N 459. p. 73-80.
2. Bulavchenko O.A., Vinokurov Z.S., Afonasenko T.N, Tsyrul'nikov
P.G., Tsybulya S.V., Saraev A.A., et al. Reduction of mixed Mn-Zr
oxides: In situ XPS and XRD studies. // Dalton Trans. 2015. N 44. P.
15499-507.
3. Khassin A.A., Simentsova I.I., Shmakov A.N., Shtertser N.V.,
Bulavchenko O.A., Cherepanova S.V.. Effect of nitric oxide on the
formation of cobalt-aluminum oxide structure from layered double
hydroxide and its further transformation during reductive activation. //
Appl. Catal. A 2016. N 514. P.114-25.
4. Kukushkin R.G., Bulavchenko O.A., Kaichev V.V., Yakovlev V.A.
Influence of Mo on catalytic activity of Ni-based catalysts in
hydrodeoxygenation of esters. // Appl. Catal. B. 2015;163:531-8.
12
УТОЧНЕНИЕ СТРУКТУР ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СИММЕТРИИ
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕМПЕРАТУРЫ ИЛИ КАТИОННЫХ
ЗАМЕЩЕНИЙ ПО ДАННЫМ ПОРОШКОВОЙ ДИФРАКЦИИ
М.Г. Кржижановская
Кафедра кристаллографии, Институт наук о Земле, Санкт-
Петербургский государственный университет,
Проблема изменения симметрии в ходе цикла
нагревания/охлаждения или катионных замещений - весьма
актуальна. Обычно при повышении температуры или радиуса
замещающего катиона симметрия кристалла повышается [1, 2], но
бывают и исключения. При полиморфных переходах II-го рода,
происходящих без разрыва химических связей, изменение
симметрии происходит внутри системы «группа-подгруппа»; в
случае трансформаций I-го рода возможны разные варианты. В
данной работе приводятся примеры уточнения структур некоторых
кислородсодержащих соединений, изменяющих симметрию под
воздействием температуры или катионных замещений.
Высокотемпературные дифракционные эксперименты
проводили на дифрактометре Rigaku Ultima IV (Cu Kα излучение,
радиус гониометра 185 мм, позиционно-чувствительный детектор
DTex Ultra, 40 кВ, 30 мА, интервал углов отражения 5-100 град.,
скорость съемки 2-5° град. /мин в интервале температур 30-1200 °С
в атмосфере воздуха. Тонкий слой исследуемого вещества
наносился на Pt-подложку из гексановой суспензии. Перед началом
13
высокотемпературного эксперимента проводили эталонирование с
помощью кремния. Прецизионные дифракционные исследования в
комнатных условиях проводили на дифрактометре Rigaku Ultima IV
(Cu Kα излучение, радиус гониометра 285 мм, геометрия на
отражение) или Stoe Stadi P (Cu Kα1 излучение, первичный Ge
монохроматор, позиционно-чувствительный детектор, геометрия на
просвет).
Уточнение структур методом Ритвельда производилось в
программном комплексе TOPAS. Для повышения/понижения
симметрии использовали программы Jana или Platon.
Повышение симметрии при нагревании или замене
меньшего катиона на больший подробно описано нами для ряда
щелочных боросиликатов (K,Cs)BSi2O6 и (Rb,Cs)BSi2O6,
принадлежащих к структурному типу АNA [3, 4]. Структуры
обогащенных калием и рубидием боросиликатов, исходно
кристаллизующихся в кубической группе I-43d, при нагревании
испытывают обратимое полиморфное превращение с повышением
симметрии до Ia-3d (например, RbBSi2O6, рис. 1а); при этом
количество независимых атомов кислорода уменьшается в два
раза. То же происходит при внедрении в структуры атомов цезия
более 50 мол.%. Уточнение структур в данном случае производили
с использованием имевшихся в базе структурных данных ICSD
(Inorganic Crystal Structure Database 2016) моделей боролейцита
KBSi2O6 (I-43d) и CsBSi2O6 (Ia-3d). Следует отметить сходство
формы зависимости параметра кубической ячейки от температуры
(рис. 1б) и содержания цезия (рис. 1в).
Повышение симметрии при нагревании изучали при
уточнении структуры накафита, Na2CaPO4F [5], исходно
моноклинной (P21/c), содержащей 2 позиции Ca и 4 – Na. В основе
14
структуры лежат F–центрированные октаэдры [FNa4Ca2]7+,
объединенные через грани в цепочки вдоль [001].
а)
Т, С
б)
в)
Рис. 1. Терморентгенография
(Rb,Cs)BSi2O6: изменение
дифракционной картины при
нагревании RbBSi2O6 (а), параметр
кубической ячейки RbBSi2O6 при
увеличении температуры (б) и
добавлении Cs (в).
Для уточнения высокотемпературной модификации (Pnma)
накафита использовалась полученная ранее триклинная
(псевдоромбическая) модель из базы ICSD, которую проверили на
отсутствующие элементы симметрии с помощью программы
PLATON. Топология ромбической высокотемпературной фазы
аналогична низкотемпературной, но в отличие от последней, в ней
одна позиция полностью заселена Na, а вторая поделена на Na и
Ca. Структура накафита расширяется наиболее интенсивно в
направлении, параллельном цепочкам анионоцентрированных
октаэдров (FM6) (M = Na, Ca). Это связано, по-видимому, с тем, что
15
октаэдры объединяются по граням, образуя при этом короткий
контакт F-F, который стремится к расширению.
Рис. 2. Терморентгенография накафита, Na2CaPO4F: изменение
дифракционной картины при нагревании (слева), соотношение моноклинной и
ромбической ячеек в сопоставлении с фигурами КТР (справа).
Повышение симметрии при замене меньшего катиона на
больший в структуре перовскитов KM(XeNaO6) (M = Ca, Sr, Ba)
происходит при замене Ca на Sr [6]. Соединения с более крупными
катионами Sr и Ba имеют типичную для перовскитов кубическую
симметрию Fm-3m, тогда как Ca-содержащий перовскит
демонстрирует расщепление большей части рефлексов,
характерное для объемоцентрированных структур меньшего объема
(Vтетраг.=1/2 Vкубич.). Ксеноновые перовскиты мелкокристалличны,
поэтому определение симметрии было нетривиальной задачей. Для
случаев, когда искажение симметрии не очень значительно,
монохроматическое излучение может существенно облегчить
задачу по разрешению рефлексов, поэтому дифрактограммы Xe-
перовскитов были получены на дифрактометре STOE Stadi P.
Наличие первичного монохроматора существенно увеличивает
16
экспозицию, поэтому съемка одного образца KCa(XeNaO6) заняла
порядка 7 дней. Структура была уточнена во всех возможных
тетрагональных I-ячейках, но только в группе I4/m результат
оказался удовлетворительным. Длины и углы связей в октаэдрах
были в пределах нормы для подобных кислородных соединений.
Понижение симметрии при нагревании зафиксировано для
синтетического аналога окаямалита, Ca2B2SiO7, слоистая структура
которого имеет тетрагональную симметрию при комнатных
условиях. Выше 500 C происходит обратимый полиморфный
переход с понижением симметрии. Кристаллическая структура
высокотемпературной модификации уточнена при 900 C с
использованием модели с симметрией, пониженной с помощью
программы Jana до ромбической пространственной группы P21212
[7]. Структура высокотемпературной модификации уточнялась также
в моноклинной и триклинной ячейках, но поскольку дальнейшее
понижение симметрии не давало существенного выигрыша в
качестве уточнения, мы использовали максимальную возможную
симметрию, хорошо описывающую данную рентгенограмму с
корректными кристаллохимическими характеристиками для новой
структуры.
Рис. 3. Обратимый полиморфный переход Ca2B2SiO7.
17
В данной работе приведены лишь некоторые примеры
уточнения симметрии по данным рентгеновской порошковой
дифракции, но статистика в этой области растет постоянно в связи
с новыми возможностями современных порошковых
дифрактометров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского
фонда фундаментальных исследований (грант № 17-03-00887).
Дифракционные исследования выполнены в ресурсном центре
«Рентгенодифракционных методов исследования» Научного парка
СПбГУ.
Литература
1. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория,
методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990. - 288 с.
2. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Volume 41, High-
temperature and High-pressure Crystal Chemistry, Edited by Robert
M. Hazen and Robert T. Downs, The Mineralogical Society of
America, Washington, D.D., 2000, 596 pp.
3. Деркачева Е.С., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Филатов С.К.
Преобразование кристаллической структуры в ряду твердых
растворов боросиликатов K1-X CSXBSI2O6 . // Физ. хим. стекла.
2011. 37. С. 789-797.
4. Krzhizhanovskaya M.G., Bubnova R.S., Filatov S.K., Meyer D.С.,
Paufler P. Crystal Structure and Thermal Behaviour of (Rb,Cs)BSi2O6
Solid Solutions from X-ray Powder Diffraction Data. // Cryst. Res.
Tech. 2006. V. 41. P. 285-292.
5. Avdontceva M.S., Krzhizhanovskaya M.G., Krivovichev S.V.,
Yakovenchuk V.N. High-temperature order–disorder phase transition
in nacaphite, Na2CaPO4F. // Physics and Chemistry of Minerals, Том
42, № 8, 2015, стр. 671-676.
6. Britvin S.N., Kashtanov S.A., Krzhizhanovskaya M.G., Gurinov A.A.,
Glumov O.V., Strekopytov S., Kretser Y.L., Zaitsev A.N., Chukanov
N.V., Krivovichev S.V. Perovskites with the Framework-Forming
Xenon. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. 54. 14340-14344.
18
7. Krzhizhanovskaya M.G., Gorelova L.A., Bubnova R.S., Pekov I.V.,
Krivovichev S.V. High-temperature crystal chemistry of layered
calcium borosilicates: CaBSiO4(OH) (datolite), Ca4B5Si3O15(OH)5
(‘bakerite’) and Ca2B2SiO7 (synthetic analogue of okayamalite). //
Phys. Chem. Mineral. 2018. doi: 10.1007/s00269-017-0933-y
19
СОРАЗМЕРНО- И НЕСОРАЗМЕРНО-МОДУЛИРОВАННЫЕ СТРУКТУРЫ: ИСТОРИЯ, ФОРМАЛИЗМ, ПРИМЕРЫ
С.Н. Волков
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН,
Санкт-Петербург, [email protected]
К модулированным структурам относятся такие, в которых на
трехмерную периодичную решетку накладывается дополнительна
периодичность, в целое или дробное число раз превышающая
период ячейки. Для описания подобных соразмерно- или
несоразмерно-модулированных структур разработан
математический аппарат многомерной кристаллографии, который
позволяет рассматривать эти структуры как периодичные в
пространстве с размерностью больше чем три. На сегодняшний
день имеются структурные данные более чем о сотне таких
структур; упоминаний об их наблюдении – тысячи. В докладе
приведены примеры таких структур в самых разных классах
соединений, обсуждаются особенности их дифракционной картины,
особенности их описания и работы с ними. Будет сделан
исторический обзор этого направления кристаллографии, а также
представлено современное состояние развития, включая интернет-
ресурсы, базы данных и программное обеспечение.
Литература
1. Bradley A.J. X-ray evidence of intermediate stages during
precipitation from solid solution. // Proc. Phys. Soc. 1940. V. 52. p. 80
– 85.
2. Wolff P.M. de, The Pseudo-Symmetry of Modulated Crystal
Structures. // Acta Cryst. 1974. V. A30. p. 777– 785.
20
3. Janssen T., Chapuis G., Boissieu M. Aperiodic Crystals. From
Modulated Phases to Quasicrystals. 466pp. Oxford University.
21
ПОПРАВКА НА ФОРМУ КРИСТАЛЛИКОВ В
ПОЛИКРИСТАЛЛЕ ГРАФИТА ПРИ РАСЧЕТЕ РАЗМЕРА
ОБЛАСТЕЙ КОГЕРЕНТНОГО РАССЕЯНИЯ
А.В. Дмитриев1), Б.А. Кульницкий2)
1)ЧелГУ, Челябинск, [email protected];
2)ТИСНУМ, Москва
Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР),
определенные по формуле Дебая – Шерера, с использованием
уширения линий 002, 004 и 001 использованы для построения
структурной модели поликристаллов графита, применительно к
графитируемым и не графитируемым углеродным материалам [1]. У
неграфитируемых коксов размеры ОКР составили 2 – 4 слоя, в
диаметре 1.6 – 1.8 нм. У графитируемых коксов размеры ОКР
практически такие же, они составляют 4 слоя и 1.8 нм в диаметре.
Для коксов предложенные Р. Франклин виды упаковок кристалликов
с размерами, равными ОКР, приведены на рис. 1.
Рис. 1. Структура углеродных материалов. Неграфитируемые (слева) и
графитируемые (справа).
22
При исследовании на просвет неграфитируемых материалов
многослойные структуры не выявлены, а однослойная упаковка с
искривленными замкнутыми глобулярными структурами названа
фуллереноподобной по аналогии со структурой однослойных
наночастиц - фуллеренов [2]. В настоящее время разработана
методика определения толщины стенок пузырьков пенографита
интегральным методом без использования разрушения [3].
Измерения толщины пластинок проводят с использованием
калиброванного утолщения стенок слоями пекового кокса, с
замером толщины сжатых пакетов с использованием сканирующего
микроскопа. При расчетах толщину стенок определяют исходя из
объемной плотности материала и кристаллического графита по
толщине слоев, доле в шихте каменноугольного пека и выходу
коксового остатка. Измеренную толщину стенок пузырьков
пенографита использовали для определения поправочного
коэффициента при расчете величины ОКР в направлении поперек
слоев графита.
Исследовали модельный материал на основе окисленного при
температуре 2500С среднетемпературного каменноугольного пека,
распределенного слоями на поверхности стенок пузырьков
пенографита. Пенографит получали расширением при термоударе
интеркалированого серной кислотой чешуйчатого графита
Тайгинского месторождения. Пенографит составлял 8% от веса
смеси, остальная часть приходится на каменноугольный пек. После
окисления материал размалывали и из полученного порошка
прессовали лабораторные заготовки. Усадка при обжиге увеличила
кажущуюся плотность материала заготовок до 1.5 г/см3. Плотность
материала после графитации заготовок возрасла до 1.55 г/см3.
Межплоскостное расстояние графитированного кокса составляет
23
0.34 нм, на дифрактограммах линий, соответствующих трехмерному
упорядочению, не наблюдается [4].
Микроструктуру исследовали методом сканирующей и
просвечивающей микроскопии. При исследовании тонкой структуры
использовали сканирующий JEOL JSM 6460 LV и просвечивающий
JEM 2010 электронные микроскопы, а также рентгеновский
дифрактометр с цифровой записью интенсивности линий. При
расчете размеров ОКР по уширению линии 002 использовали
формулу:
cosFWHM
Cu
H
AОКР , (1)
где FWHMH - ширина линии на половине высоты максимума, - угол
дифракции, A - фактор формы, равный 0.89, Cu - длина волны
рентгеновского излучения при использовании медного анода [5].
Частицы пенографита имеют сотоподобную структуру с
открытыми внутренними порами. При смешении с расплавом
каменноугольного пека происходит его самопроизвольное
распределение тонкими слоями по поверхности стенок пузырьков
пенографита (рис. 2).
Рис. 2. Микроструктура частиц пенографита (слева) и утолщенные слоями
пекового кокса стенки пузырьков пенографита (справа).
24
Объем кокса заполнен фуллереноподобными структурами
(рис. 3).
Рис. 3. Снимки на просвет обожженного материала. Фуллереноподобная
структура в коксе (слева) и вблизи стенки пузырька пенографита (справа).
Слоистость параллельно стенкам пузырьков пенографита не
выявлена, рядом со стенками наблюдаются онионоподобные
структуры, но они очень редкие. Линия 002 имеет два пика,
размытый от пекового кокса и узкий пик от пенографита (рис. 4).
Рис. 4. Линия 002
обожженного материала.
25
Полуширину линий 002 фаз пенографита и пекового кокса
определили с использованием аппроксимации Гаусса - Лоренца.
Результаты расчетов размеров ОКР по формуле (1) приведены в
таблице 1.
Таблица 1. Размеры ОКР поперек слоев графита до и после корректировки в составе фаз материала обожженных заготовок
Материал
Размер ОКР, нм Число слоев
Расчетный Исправленный Расчетное Исправленное
Пенографит 17.3 5.3 50 16
Кокс 2 0.6 6 1.8
Толщина образованных плоскими листочками расщепленного
кристалла графита стенок пузырьков равна 5.3 нм, или 16 слоев
графита, что соответствует наблюдаемой на просвет (рис. 3). Для
корректирования по измеренной независимым способом толщине
стенок пузырьков пенографита использовали дополнительно
понижающий коэффициент, равный 3.26, для снижения по величине
фактора формы A в формуле (1). Эта поправка использована для
корректировки (снижения) расчетной величины ОКР пекового кокса,
и после корректировки число графитоподобных слоев в отдельных
кристалликах снизилось до менее двух. При учете поправки,
связанной с формой кристалликов графита, схема упаковки
кристалликов, приведенная на рис. 1, сохраняется, при этом
структура неграфитируемого кокса становится фуллереноподобной.
Такая структура имеет характерную для неграфитирующихся коксов
замкнутую внутреннюю микропористость. Однослойные структуры
объяснимы индивидуальным искажением графитоподобных слоев
при реакциях синтеза в ходе деструкции при коксовании
26
окисленного пека, а также образованием при этом замкнутых
глобулярных наноструктур.
Литература
1. Franklin R.E. Crystallite growth in graphitizing and non-graphitizing
carbons.// Proceedings of the Royal Society of London. 1951. v. 209.
p. 196–218.
2. Harris P. J. F. Fullerene-related structure of commercial glassy
carbons.// Philosophical Magazine. 2004. v. 84. p. 3159–3167
3. Дмитриев А.В. Особенности микроструктуры углеродного
материала на основе каменноугольного пека, отвержденного на
поверхности листочков ТРГ.// ХТТ. 2013. т. 47. №6. с. 54 – 48
4. Состав и способ изготовления шихты для изготовления
углеродного материала. Патент РФ № 2134656, 1999.
5. Свойства конструкционных материалов на основе углерода:
Справочник. М., Металлургия, 1975. 336 с.
27
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ НА
ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ НАНОЧАСТИЦ CdS
Б.Ю. Евтушок, С.В. Черепанова
Институт катализа СО РАН, Новосибирск, [email protected]
Проанализирована структура нанокристаллического CdS,
полученного при различных температурах (80°C, 100°C, 120°C и
140°C). На рис. 1 показано, что экспериментальные рентгенограммы
только частично соответствуют структурам типа вюрцит и сфалерит.
Рис. 1. Экспериментальные рентгенограммы CdS при температурах (80°C,
100°C, 120°C, 140°C) и интенсивности пиков для структур сфалерита и вюрцита
(вертикальные линии). Черные линии – CdS-вюрцит, заштрихованные – CdS-
сфалерит.
По всей видимости, структура нанокристаллических образцов
CdS дефектна. Чтобы проверить данное предположение проведены
расчеты рентгеновских дифракционных картин на основе моделей
28
дефектных кристаллов. Расчет рентгенограмм производился по
формуле Дебая с использованием программы DISCUS [1]. Для
уточнения параметров модели использовался генетический
алгоритм, реализованный в программе DIFFEV [1].
Для моделирования структуры с дефектами, значения
параметров элементарной ячейки, взятые из файла PDF#41-1049
вюрцитоподобного CdS, брались в качестве начального
приближения. Структурный тип вюрцит имеет двухслойную
гексагональную плотнейшую упаковку типа …АВАВ… или …АСАС…
Упаковка слоев задается чередованием двух способов наложения
слоев друг на друга с помощью векторов [1/3, 2/3] и [2/3, 1/3].
Структурный тип сфалерит имеет трехслойную плотнейшую
кубическую упаковку. В направлении главной диагонали куба
происходит чередование трех слоев. Вектор [1/3, 2/3] задает
последовательность АВСАВС…, а второй вектор [2/3, 1/3] задает
последовательность АСВАСВ. На рис. 2 видно, что атомы Cd,
принадлежащие кубической модификации, заполняют половину
тетраэдрических пустот, противоположно ориентированных вдоль
главной оси. В то время как слои гексагональной модификации
одинаково ориентированы вдоль главной оси.
Рис. 2. Слева структура вюрцитоподобного CdS. Справа структура
сфалеритоподобного. АВС – типы слоев атомов
29
Чтобы ввести дефекты упаковки задается матрица
вероятностей:
(Р11 Р12
Р21 Р22) = (
р 1 − р1 − р р
)
где p – варьируемый параметр, соответствующий вероятности
дефектов упаковки в структуре типа вюрцит. Варьируемыми
параметрами также являются: параметры решетки а и с, радиусы
эллипсоидной частицы в плоскости ab и вдоль направления c. На
рисунке 3 показаны рентгенограммы, рассчитанные с шагом 0.2 по
вероятности дефектов и для размеров кристаллитов 2.2 нм.
Начальным значением при оптимизации параметров модели
выбрано значение р = 0.6.
Рис. 3. Рентгеновские дифракционные картины, рассчитанные для структуры
CdS с варьируемым параметром вероятности дефекта упаковки (р), где р = 0.0
соответствует структуре вюрцита, а p = 1.0 - сфалерита.
30
Чтобы оценить начальные значения для размеров
кристаллитов, рассчитывались рентгенограммы для сферических
частиц с различными радиусами с шагом 5 Å. Далее измерялась
полуширина пика, расположенного на 44о, и строился
калибровочный график - зависимость полуширины пика от радиуса
сферических частиц. С помощью этого графика и измеренной
полуширины пика на экспериментальных рентгенограммах были
определены начальные значения для размеров частиц (таблица 1).
Принцип работы генетического алгоритма, реализованного в
программе DIFFEV, следующий. В N-мерное пространство (N -
количество варьируемых параметров) случайным образом в
ограниченной области распределяются точки (предки), которые в
качестве координат имеют начальные значения параметров. Затем
в заданной окрестности каждой точки случайным образом
распределяются дополнительные точки (потомки). С помощью
фактора соответствия модельной рентгенограммы
экспериментальной (или R-фактора) «потомки», принадлежащие
одному «предку», сравниваются между собой и со своим «предком».
Параметры, принадлежащие «потомку» или «предку» с самым
низким R-фактором, выбираются в качестве параметров нового
«предка». Далее процесс повторяется до тех пор, пока не будет
получено хорошее соответствие с экспериментом.
Таблица 1. Начальные приближения параметров для оптимизации модели.
Т, °C Параметры ячейки
Вероятность дефектов упаковки p Размер ОКР,
Dсфер, нм а, Å с, Å
80
4.14 6.719
0.6 2.2
100 0.6 3.3
120 0.55 4.5
140 0.55 8.7
31
С помощью расчета рентгенограмм, исходя из моделей
дефектного CdS и оптимизации параметров модели, было показано
(таблица 2), что частицы обладают эллипсоидальной формой.
Пример сравнения модельной и экспериментальной рентгенограмм
приведен на рис. 4.
Рис. 4. Сравнение экспериментальных с расчетными рентгенограммами.
Черным цветом выделен расчет, а серым цветом - эксперимент.
32
Таблица 2. Значение параметров модели после оптимизации
Т,
°C
Параметры
ячейки
Вероятность
дефекта упаковки
Размер ОКР в
плоскости ab, nm
Размер ОКР вдоль
направления c, nm
а, Å с, Å
80 4.12 6.70 0.55 2.4 3.6
100 4.11 6.68 0.55 3.1 4.8
120 4.13 6.72 0.48 4.4 7.0
140 4.13 6.72 0.46 7.5 9.7
Можно видеть, что с увеличением температуры:
1) увеличивается размер частиц в плоскости ab и вдоль
направления c; 2) происходит незначительное увеличение
параметров элементарной ячейки; 3) вероятность дефектов
упаковки уменьшается, что свидетельствует о том, что структура
становится более вюрцитоподобной.
Литература
1. Diffuse scattering and defect structure simulations Reinharh. B. Neder,
Thomas Proffen
33
МИКРОСТРУКТУРА НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ
КАРБИДА НИОБИЯ С РАЗЛИЧНОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИЕЙ
В.С. Кузнецов1), А.С. Курлов2), А.И. Гусев2),
И.А. Бобриков1), А.М. Балагуров1), А.А. Ремпель2)
1)Объединенный институт ядерных исследований, Дубна
2)Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург
В физическом материаловедении кристаллические материалы
в наноразмерном состоянии продолжают быть актуальным
объектом исследования [1]. Интересная и недостаточно изученная
тема в этой области – влияние дефектов на структуру и
микроструктуру ультрадисперсных порошков с различной
нестехиометрией. Экспериментальных данных по этой теме мало,
что связано со сложностью получения наноразмерных образцов с
высоким уровнем дефектности. В настоящей работе изучался
кубический карбид ниобия NbCy - очень тугоплавкий и твердый
материал, широко применяется в качестве компонента твердых
сплавов и как легирующая добавка, обеспечивающая
дисперсионное упрочнение жаропрочных и термостойких сталей
[2]), который удается получить с разной степенью заполнения
углеродной подрешетки. А именно, изучались порошки с составами
y = 0.77, 0.84, 0.96 и различными средними размерами
кристаллитов.
Относительно простым и надежным способом получения
нанокристаллических порошков является механический размол, в
частности – высокоэнергетический размол в планетарной шаровой
34
мельнице. Образцы карбида ниобия были подвержены такого типа
размолу в планетарной мельнице PM-200 Retsch. Подробное
описание этого процесса содержится в работе [2]. Основным
методом для изучения микроструктуры вещества, в частности, для
определения размеров кристаллитов и величины
микродеформаций, является дифракция рентгеновского и
нейтронного коротковолнового излучения. В нескольких
предыдущих исследованиях карбида ниобия (см., напр. [3]) была
показана эффективность дифракции нейтронов с использованием
метода времени пролета (TOF). Это связано с двумя
обстоятельствами: относительно большим вкладом в интенсивности
дифракционных пиков рассеяния нейтронов на легких атомах
углерода и простотой зависимости функции разрешения TOF-
дифрактометра от dhkl. Так же как и в [3], нейтронограммы (рис. 1)
измерялись на фурье-дифрактометре высокого разрешения (ФДВР,
реактор ИБР-2, ОИЯИ, Дубна [4]).
Рис. 1. Исходные дифракционные спектры порошков NbC0.96 с разным
временем помола. Снизу вверх: исходный, не размолотый порошок, после 5, 10
и 15 часов помола.
35
Анализ профилей дифракционных пиков показал, что
размолотые образцы неоднородны, и в них можно выделить две
фракции с отличающейся микроструктурой. Это может быть
следствием неоднородности процесса размола по объему образца,
что привело к тому, что остались недостаточно размолотые крупные
зерна, размером больше 100 нм.
По уширению дифракционных рефлексов, с помощью
модифицированного метода Вильямсона-Холла [5], рассчитаны
средние размеры областей когерентного рассеяния и величины
микродеформаций:
𝛽2 = 𝐶1 + 𝐶2 𝑑2 + 𝐶3 (𝐴 + 𝐵𝐻) 𝑑2 + 𝑑4/𝐿2
,
где 𝛽 – интегральная ширина, 𝐶1 + 𝐶2 𝑑2 – инструментальное
уширение, 𝐶3 (𝐴 + 𝐵𝐻) 𝑑2 и 𝑑4/𝐿2 – слагаемые, учитывающие
анизотропное микродеформационное и изотропное размерное
уширения соответственно. При отсутствии анизотропии множитель
(𝐴 + 𝐵𝐻) равен единице. 𝐻 = ℎ2𝑘2+ℎ2𝑙2+𝑘2𝑙2
(ℎ2+𝑘2+𝑙2)2 - дислокационный
фактор анизотропии для кубических кристаллов, коэффициенты A и
B – зависят от плотности дислокаций и относительного содержания
краевых и винтовых дислокаций и постоянны в пределах одного
образца.
Анизотропия микронапряжений значительно усложняет
обработку данных, но должна быть учтена, поскольку, как видно из
рис. 2, она вносит заметный вклад в ширину линий. При отсутствии
анизотропии, согласно уравнению Вильямсона – Холла,
зависимости ширин от межплоскостного расстояния имели бы
линейный или параболический характер.
36
Рис. 2. Зависимость квадрата интегральной ширины рефлекса от квадрата
межплоскостного расстояния для образцов нестехиометрического карбида
ниобия NbC0.84 с различным временем помола. Величина ошибок совпадает с
размером символов.
Рис. 3 (а, б). Зависимости размера области когерентного рассеяния (а) и
величины микродеформации (б) для порошков нестехиометрического карбида
ниобия NbC0.96, NbC0.84 и NbC0.77 от времени размола в планетарной мельнице.
Размер исходных порошков получен методом Брунауэра, Эммета, Теллера.
37
Из полученных данных о характере зависимостей размеров
областей когерентного рассеяния от времени помола (рис. 3а)
можно сделать вывод, что прочность мелкодисперсных порошков
нестехиометрического карбида ниобия увеличивается с
увеличением уровня нестехиометрии, то есть, показывает тот же
качественный характер, что и большинство крупнозернистых
материалов. Как видно из рис. 3 (б), процесс размола практически
не влияет на величину относительной микродеформации.
Исследование поддержано проектом РФФИ № 17-52-44024
Монг_а.
Литература
1. Гусев А.И. «Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии».
Физматлит. 2009. 3-е изд. 416 с.
2. Курлов А.С., Гусев А.И. «Особенности размола порошка
нестехиометрического карбида ниобия до нанокристаллического
состояния». Неорганические материалы. 2015. т. 51. № 1. с. 34-
43.
3. A.M. Balagurov, I.A. Bobrikov, G.D. Bokuchava, R.N. Vasin, A.I.
Gusev, A.S. Kurlov, M. Leoni “High-resolution neutron diffraction
study of microstructural changes in nanocrystalline ball-milled
niobium carbide NbC0.93” Materials Characterization. 2015. v. 109. pp.
173-180.
4. Балагуров А.М., Бобриков И.А., Бокучава Г.Д., Журавлев В.В.,
Симкин В.Г. «Корреляционная фурье-дифрактометрия: 20-
летний опыт эксплуатации на реакторе ИБР-2». ЭЧАЯ. 2015. т.
46. № 3. с. 453-501
5. Курлов А.С., Гусев А.И., Кузнецов В.С., Бобриков И.А., Балагуров
А.М., Ремпель А.А. «Времяпролетная нейтронография
нанокристаллических порошков нестехиометрического карбида
ниобия NbC0.77». Физика твердого тела. 2017. т. 59. № 3. с. 588-
593.
38
ДИФРАКЦИОННЫЕ РЕНТГЕНОВСКИЕ И НЕЙТРОННЫЕ
ИССЛЕДОВАНИЯ СЕМЕЙСТВА Bi26Mo10-2хFe2хO69- В
ДИАПАЗОНЕ 25-800 ºС
З.А. Михайловская1), С.А. Петрова2), Абрахамс А.3)
1)Уральский федеральный университет, Екатеринбург,
2)Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
3)Queen Mary University of London
Кислород-ионные проводники на основе оксида висмута
являются перспективными материалами для мембран различных
электрохимических устройств [1], а также обладают
каталитическими и фотокаталитическими свойствами [2]. Среди
указанных соединений по механизмам проводимости можно
выделить трехмерные (Bi2O3), двумерные (BIMEVOX) и одномерные
проводники (например, уникальный по структуре Bi26Mo10O69-).
Структура последнего была впервые описана Buttery [3] в
пространственной группе P2/c (моноклинная симметрия) с
небольшим триклинным искажением (пр. гр P-1) ниже ~310 ºС.
Bi26Mo10O69-d состоит из колонок [Bi12O14]n8n+, окруженных
изолированными ионами Bi3+ и полиэдрами [MoO4]2- [4]. Данная
модель описывает положение 68 из 69 кислородных атомов в
элементарной ячейке, положение «69-го» атома кислорода до конца
не установлено. Относительно недавно Ling с соавторами [5]
предложил модель триклинной структуры Bi26Mo10O69-, содержащей
4-х и 5-ти координированные атомы молибдена, для которых выше
39
310C наблюдается ротационное разупорядочение, согласующееся
с моделью проводимости, предполагающей диффузное
перемещение ионов кислорода между висмут-кислородными
колонками и молибден-кислородными полиэдрами.
С момента открытия сложный оксид Bi26Mo10O69- был изучен
на предмет возможного допирования самыми разными металлами:
Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+, Mn2+, Al3+, Ge4+, P5+, V5+, W6+, Cr6+, Y3+ и РЗЭ.
Было показано, что замещение существенно влияет на структуру и
проводящие свойства сложного оксида. Настоящая работа
посвящена исследованию структуры железозамещенного
Bi26Mo10O69-, включающего описание специфики триклинной и
моноклинной формы методами порошковой рентгеновской
дифракции и нейтронной дифракции высокого разрешения.
Образцы серии Bi26Mo10-2xFe2xO69-3x (0.0x0.4) были
синтезированы по стандартной керамической технологии из простых
оксидов. Морфология и химсостав полученных порошков и керамики
исследованы методом СЭМ и путем химического анализа
растворенных порошков. Рентгеновские данные получены на Bruker
Advance D8 дифрактометре с детектором VANTEC, Ni фильтр, Cu-
K излучение, в диапазоне по 2 5 – 120 град., с шагом 0.0167 град.
Высокотемпературные данные получены с использованием Anton-
Paar XRK-900 камеры с шагом 10 C при нагреве и 50 C при
охлаждении. Данные нейтронной дифракции получены на
времяпролетном HRPD дифрактометре центра ISIS, Rutherford-
Appleton Laboratory для составов с x = 0.1, and x = 0.3 в режиме
отражения в области больших (~ 168 град.), средних (90 град.) и
малых углов (~30 град.). Уточнение структуры выполнено методом
Ритвельда в программе GSAS с одновременным использованием
рентгеновских и нейтронных данных. В качестве исходных моделей
40
моноклинной и триклинной форм использованы структуры
Bi26Mo10O69, описанные Vannier с соавторами [4] и Ling с соавторами
[5], соответственно.
Нами показано, что твердые растворы Bi26Mo10-2xFe2xO69-3x
формируется вплоть до x=0.30, далее происходит выделение
примеси Bi38Mo7O78. Дифрактограммы всех однофазных образцов
проиндексированы в рамках триклинной симметрии [5]. В таблице 1
приведены параметры элементарных ячеек (ПЭЯ) исследуемых
составов. Видно, что объем элементарной ячейки растет с ростом
концентрации допанта
Таблица 1. Параметры элементарной ячейки твердых растворов Bi26Mo10-
2xFe2xO69-3x различного состава.
состав,
x Пр.гр.
a±0.002,
Å
b±0.001,
Å
c±0.005,
Å
α±0.02,
°
β±0.02,
°
γ±0.02,
°
V±0.01,
Å3
0 P-1 11.798 5.803 24.744 89.70 102.80 89.90 1651.97
0.05 P-1 11.796 5.803 24.755 89.78 102.80 89.90 1652.42
0.10 P-1 11.795 5.804 24.765 89.89 102.90 89.91 1652.58
0.20 P-1 11.785 5.805 24.792 89.97 102.89 89.97 1653.33
0.30 P-1 11.751 5.801 24.801 89.99 102.89 89.97 1648.02
Отмеченное уменьшение ПЭЯ с ростом концентрации железа
противоречит прямой логике замещения меньшего иона бóльшим
(ионный радиус Mo6+ и Fe3+ ионов - 0.41 Å and 0.49 Å,
соответственно) и может быть объяснено формированием вакансий
кислорода. Как видно из таблицы 1, уменьшение объема
элементарной ячейки ассоциировано с уменьшением параметра a, в
то время как параметр c показывает незначительный рост, а
изменение параметра b незначительно из-за жесткости висмут-
кислородных колонок. Значения ПЭЯ для состава с x=0.30
41
показывают возможность индексации в моноклинной симметрии,
однако уточнение структуры показало наличие триклинного
искажения.
СЭМ подтвердило гомогенность образцов порошков и
керамики и равномерное распределение элементов по зернам.
Размер зерен в порошке оставляет ~0.1-5 мкм, в керамике ~1-50
мкм, поры в керамике преимущественно изолированные
сферические (рис. 1). Химический анализ показал соответсвие
концентраций теоретическим с точностью до ~3-4%.
Рис. 1. СЭМ- изображения образца Bi26Mo9.6Fe0.4O68.4: (a) порошок, вторичные
электроны, увеличение 8000; (b) скол керамического брикета, отраженные
электроны, увеличение 2500.
Для составов с x=0.10, 0.30 методом Гамильтона показано
отсутствие центросимметричности, в результате пространственная
группа снижена до P1. Кроме того, при внимательном рассмотрении
фрагмента нейтронного профиля состава x=0.10 выявлено
несоответствие расчетного и экспериментального профилей (рис.
2). Дополнительный пик, который не может быть отнесен к примеси,
исчезает с температурой и может быть проиндексирован путем
удвоения параметра a (a=23.5936(5) Å, b= 5.8058(1) Å, c=24.7649(5)
Å, = 89.897(1) град., =102.904(1) град. и = 89.920(1) град., рис. 2).
На рентгеновских данных дополнительный пик отсутствует, а
42
значит, сверхструктурное упорядочение может быть связано с
упорядочением в подрешетке кислорода или антиферромагнитным
упорядочением атомов железа. Однако в дальнейшем уточнении
сверхструктурное упорядочение не было использовано в силу
неоправданного увеличения числа параметров.
Рис. 2. Фрагмент сравнения расчетного и экспериментального нейтронного
профиля образца состава с x=0.1 без удвоения ПЭЯ (а) и с удвоенным
параметром a (b).
43
В ходе уточнения показано, что указаная в [5] позиция
кислорода O(69) отсутствует, однако обнаружен кислород O(69) с
координатами 0.5, 0.0, 0.0, который входит в координационное
окружение Mo(3), формируя искаженную тригональную бипирамиду,
как и в [5]. Ионы висмута показали в Bi26Mo10-2хFe2хO69- искаженное
координационное окружение, вызванное активностью 6s2
электронной пары.
Изменение объема элементарной ячейки с температурой
показано на рис. 3.
а)
b)
Рис. 3. Температурная зависимость объема элементароной ячейки (а) и ВТ
дифрактограмма образца Bi26Mo9.4Fe0.6O68.1(топологическое представление) (б).
44
Для состава с x=0.10 наблюдается скачок в диапазоне 300~
350 C, связанный с повышением симметрии до моноклинной. Для
состава с х=0.3 отсутствие скачка связано с изначальной близостью
ПЭЯ к моноклинным. Для состава х=0.3 вблизи ~600C появляются
дополнительные примесные пики Bi2MoO6 и Fe2O3 (рис. 3). Эти
примесные фазы исчезают при 800C, отсутствуют при охлаждении
и воспроизводимо появляются при повторных нагревах, также как и
при более низких концентрациях допанта (x= 0.20). Минимальные
отклонения ПЭЯ (максимум 0.05-0.3% для β параметра) говорят о
сохранении стехиометрии сложного оксида. При 650C для составов
x=0.10 и x=0.30 обнаружено, что «69-й» ион кислорода связан с
атомом молибдена Mo(2), приводя к формированию искаженной
тригональной бипирамиды. Атомы висмута также проявляют
несколько искаженное координационное окружение, вызванное
активностью конфигурации 6s2. Особенностью
высокотемпературной структуры в отличие от структуры при
комнатной температуре является то, что атом Bi(7), расположенный
между четырех [Bi12O14]n колонок показывает координацию в виде
тригональных пирамид и формирует две параллельные цепи
((MoO4) −Bi(MoO4)−)n вдоль оси b, в то время как при комнатной
температуре наблюдается только одна цепь ((MoO4) −Bi(MoO5)−)n.
Формирование подобных цепей значительно влияет на подвижность
MoOn полиэдров, обеспечивающих ионный транспорт, и определяет
электропроводящие свойства материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект
№ 16-33-60026.
45
Литература
1. Wachsman E.D., Lee K.T. Lowering the temperature of solid oxide
fuel cells.// Science. 2011. v. 334. p. 935-939.
2. Sprenger P., Kleis W., Grunwaldt J.-D. Recent advances in selective
propylene oxidation over bismuth molybdate based catalysts:
synthetic, spectroscopic, and theoretical approaches.// ACS Catal.
2017. v. 7. p. 5628–5642.
3. Buttrey D.J., Vogt T., Yap G.P.A. et al. The structure of Bi26Mo10O69.
// Mater Res Bull. 1997. v. 32. p. 947-962.
4. Vannier R.N., Mairesse G., Abraham F. et al. Bi26Mo10Oδ solid
solution type in the Bi2O3–MoO3–V2O5 ternary diagram. // J. Solid
State Chem. 1996. v. 122. p. 394-406
5. Ling C.D., Miller W., Johnson M.R.et al. Local Structure, Dynamics,
and the Mechanisms of Oxide Ionic Conduction in Bi26Mo10O69.//
Chem. Mater. 2012. v. 201224. p. 4607-4614.
46
РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КОМПОНЕНТ АЛМАЗНОЙ
ШИХТЫ (УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ) ДО И ПОСЛЕ
ТЕРМООБРАБОТКИ
М.Д. Шарков1), М.Е. Бойко1), С.Н. Ивашевская2),
А.М. Бойко1), С.Г. Конников1)
1)ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
2)Институт геологии РАН, Петрозаводск
Алмазной шихтой называется первичный продукт,
образующийся при детонации углеродного материала. В состав
алмазной шихты входят 30-60% неалмазного углерода, около 10%
металлосодержащих примесей, а также 30-60% ультрадисперсных
алмазов (УДА) [1]. Существующая структурная модель [2] описывает
зерна УДА как состоящие из алмазного ядра размером несколько
нанометров в окружении оболочек-многогранников (наподобие
луковой шелухи) из атомов углерода, главным образом, в sp2
состоянии, как в фуллеренах или графите. Размер такого
фуллеренового покрытия может достигать сотен нанометров [2, 3].
Разнообразие в алмазной шихте состояний атомов C (sp3-, sp2-
и даже в небольшом количестве sp-) ограничивает ее химическую
применимость. Из-за этого, с целью улучшения химических свойств
алмазной шихты, ее часто подвергают процедурам очистки, в
частности, термообработке.
Образцы алмазной шихты, фигурирующие в данной работе,
предоставлены НП ЗАО "Синта" (г. Минск, Беларусь). Здесь и далее
47
они обозначены как АШ-1 и АШ-2, при этом к образцу АШ-2 была
дополнительно применена термическая обработка.
Данные рентгеновской дифрактометрии (РД) от образцов АШ-1
и АШ-2 получены на установке Thermo Scientific ARL X'TRA Powder
X-ray Diffraction System (Институт геологии, г. Петрозаводск) при Cu
K1 излучении (длина волны 1.5405 Å). Данные РД от обоих
образцов показаны на рис. 1.
Также для образцов АШ-1 и АШ-2 были проведены измерения
кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУРР) на
лабораторном устройстве ДРОН-8 в НПО "Буревестник" (СПб) при
излучении Cu Kα1 в просвечивающем режиме. В частности, была
проведена повторная регистрация кривой МУРР от образца АШ-1
после того, как образец был механически деформирован в целях
придания ему таблеточной формы. Все обсуждаемые измерения
МУРР проводились в двух противоположных направлениях – влево
и вправо от направления прямого пучка. На углах, близких к нулю,
использовался 1000-кратный поглотитель-аттенюатор. На рис. 2-4
приведены данные МУРР, полученные от образца АШ-1 исходно, от
того же образца повторно и, соответственно, от образца АШ-2.
Из данных РД (рис. 1) следует, что в обоих образцах
содержатся как алмазная фаза (№ 00-058-1638 в базе данных
ICDD), так и графитная (№ 00-041-4187 в базе данных ICDD). На
Рис. 1 присутствует ряд интенсивных пиков (2θ= 43.7, 75.5, 91.4,
120.5, 141.1 град.), отвечающих дифракционным линиям алмазной
решетки, а также отдельный пик 2θ=26.6, что примерно
соответствует пику графита (0002) (по данным из картотеки ICDD:
26.4O). Пик ( 0011 ) (42.4), вероятно, накладывается на пик (111)
алмаза.
48
Из Рис. 1 также следует, что термообработка образца АШ-2 не
дала существенного снижения доли неалмазных состояний
углерода. Размеры областей когерентного рассеяния, выведенные
на основе модели Селякова-Шеррера [4] (по форме наиболее
интенсивного пика, в данном случае отвечающего рефлексу (111)
алмазной решетки), оказались примерно 5±2 нм.
Рис. 1. Данные РД от образцов
АШ-1 и АШ-2.
Рис. 2. Данные МУРР от образца
АШ-1 до деформации.
Рис. 3. Данные МУРР для образца АШ-1
после деформации. Асимметрия
относительно угла θ = 0 обусловлена
щелями Кратки.
Рис. 4. Данные МУРР от образца
АШ-2.
Анализ кривых МУРР, проведенный по модели Гинье [5, 6],
показал, что во всех образцах присутствуют зерна с характерными
49
размерами (радиусами) 30–50 нм. Анализ кривой МУРР от образца
АШ-1, показанной на рис. 2, привел к размерам частиц около 30 нм.
Для данных МУРР, полученных от образца АШ-1 после его
деформации (рис. 3), была получена оценка радиуса зерен порядка
50 нм. Наконец, кривая МУРР от образца АШ-2 (рис. 4) дала
величину радиуса зерен приблизительно 40 нм.
Модель Порода [5, 6] для кривой МУРР, измеренной на
образце АШ-1 после его деформации (рис. 3), дала оценку
периферийных фрагментов кривой как степенных функций,
показатели которых примерно равны (по модулю) 1.5 и 1.8. Также
выяснилось, что кривая МУРР от образца АШ-2 на отдельных
участках аппроксимируется убывающей степенной функцией с
модулями показателей около 1.8 и 4. Значение 4 характерно для
плотного трехмерного порошка (закон Порода [5, 6]), а показатели
около 2 обычно показывают присутствие в образце 2D-компоненты.
Таким образом, внутри образцов АШ-1 и АШ-2, как оказалось, есть
низкоразмерные составляющие. С гипотезой о луковичном покрытии
зерен УДА этот результат согласуется.
Отдельно был рассмотрен широкий пик, присутствующий на
кривой МУРР от образца АШ-1 после деформации (рис. 3). Он
может быть как отдельным брэгговским пиком, так и набором пиков,
не разрешающихся в совокупности. Фильтрование пика на основе
прямого и обратного Фурье-преобразований привело к возможным
компонентам широкого пика, отвечающим пространственным
периодам в диапазоне от 5 до 15 нм. Эти значения, вероятно,
отвечают расстояниям между отдельными парами концентрических
оболочек внутри фуллереновых луковиц.
Таким образом, показано, что в образцах АШ-1 и АШ-2
существуют компоненты как с графитовой, так и с алмазной
50
структурой. Оценены размеры зерен УДА в двух образцах алмазной
шихты, один из которых дополнительно подвергался деформации.
Подтверждена гипотеза о существовании у зерен УДА
концентрических оболочек луковичного типа.
Авторы выражают благодарность за помощь и сотрудничество:
сотрудникам аналитической лаборатории ИГ КарНЦ РАН
Ининой И.С., Терновому А.Н., Парамонову А.С.; сотрудникам НПП
«Буревестник» Ивановой Т.И., Курскову А.В.
Литература
1. Саввакин Г.И., Трефилов В.И. Формирование структуры и свойств
ультра-дисперсных алмазов при детонации в различных средах
конденсированных углеродосодержащих взрывчатых веществ с
отрицательным кислородным балансом. // ДАН СССР. 1991.
Т. 321 (1). С. 99–103.
2. Redlich P., Banhart F., Lyutovich Y., Ajayan P.M. EELS Study of the
Irradiation-Induced Compression of Carbon Onions and Their
Transformation to Diamond. // Carbon. 1997. V. 36 (5-6). P. 561–563.
3. Alexensky A.E., Baidakova M.V., Boiko M.E., Davydov V.Yu.,
Vul. A.Ya. Diamond-Graphite Phase Transition in Ultradispersed
Diamond. X-Ray and Raman Characterization of Diamond Clusters. //
NIST: Special Publication. 1995. V. 885. P. 457–460.
4. Seljakow N. Eine röntgenographische Methode zur Messung der
absoluten Dimensionen einzelner Kristalle in Körpern von fein-
kristallinischem Bau. // Zeitschrift für Physik. 1925. V. 31 (1). P. 439–
444.
5. Glatter O., Kratky O. (eds.) Small-Angle X-Ray Scattering. London,
Academic Press. 1982, 516 p.
6. Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное
малоугловое рассеяние. М., «Наука». 1986, 280 с.
51
ДИФРАКЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ
Д.А. Яценко
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск,
Известно, что физико-химические свойства материалов
непосредственно определяются особенностями структуры и
морфологии. Для наноматериалов появляются дополнительные
эффекты, вызванные малыми размерами или анизотропной формой
частиц. Изучение атомной структуры, наноструктуры и
дефектообразования для таких высокодисперсных объектов
является актуальной проблемой.
Для этих целей применимы методы порошковой рентгеновской
дифракции. На дифракционных картинах нанокристаллических
образов может появиться анизотропное уширение дифракционных
пиков, перераспределение их интенсивностей или диффузное
рассеяние. В этом случае стандартные методы рентгеновской
дифракции часто неприменимы.
Интерпретация данных может быть проведена методом DFA
(Debye Function Analysis) на основе формулы Дебая (Debye
scattering equation, DSE) [1]. Это полнопрофильный подход, который
применим для любого произвольного набора атомов и,
следовательно, может быть использован как для кристаллических
объектов, так и некристаллических материалов или наноструктур.
52
Использование метода подразумевает создание полной атомной
модели исследуемого объекта, расчет дифракции по DSE и
сравнение с экспериментальными данными.
В работе представлены возможности метода DFA [2] и
конкретные примеры использования нашего программного
обеспечения DIANNA [3] для различных нанокристаллических
материалов [4-7]. Программное обеспечение является свободно
распространяемым и доступно на веб-сайте:
www.sourceforge.net/projects/dianna.
Исследование образцов проведено в рамках государственного
задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016- 0002), разработка
вычислительной программы выполнено при финансовой поддержке
программы УМНИК (соглашение №12349ГУ2/2016).
Литература
1. Debye P. Zerstreuung von Röntgenstrahlen // Annalen der Physik.
1915. v. 351(6). p. 809-823.
2. Цыбуля C.B., Яценко Д.А. Рентгеноструктурный анализ
ультрадисперсных систем: формула Дебая // Журнал
Структурной Химии. 2012. т. 53. с. S155-S171.
3. Yatsenko D., Tsybulya S. DIANNA (Diffraction Analysis of
Nanopowders) – a software for structural analysis of nanosized
powders // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. 2018.
v. 233(1). p. 61.
4. Шефер К.И., Яценко Д.А., Цыбуля C.B., Мороз Э.М., Герасимов
E.Ю. Структурные особенности высокодисперсного
псевдобемита, полученного золь-гель методом // Журнал
Структурной Химии. 2010. т. 51(2). с. 337–341.
5. Яценко Д.А., Пахарукова В.П., Цыбуля C.B., Матвиенко А.А.,
Сидельников А.А. Фазовый состав и структура
нанокристаллических продуктов твердофазного окислительного
термолиза дигидрата оксалата железа // Журнал Структурной
Химии. 2012. т. 53(3). с. 554 – 562.
53
6. Pugolovkin L.V., Cherstiouk O.V., Plyasova L.M., Molina I.Y.,
Kardash T.Y., Stonkus O.A., Yatsenko D.A., Kaichev V.V., Tsirlina
G.A. Electrodeposited non-stoichiometric tungstic acid for
electrochromic applications: film growth modes, crystal structure,
redox behavior and stability // Applied Surface Science. 2016. v. 388.
p. 786-793.
7. Черепанова С.В., Анчарова У.В., Булавченко О.А., Венедиктова
О.С., Герасимов Е.Ю., Леонтьева Н.Н., Матвиенко А.А.,
Масленников Д.В., Пахарукова В.П., Сидельников А.А., Цыбуля
С.В., Чижик С.А., Яценко Д.А. Наноструктурированные оксиды.
2016, ИПЦ НГУ: Новосибирск. 206 с.
54
СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В СУЛЬФАТЕ ГИДРАЗИНИЯ
А.В. Рябинин1), Ф.Ф. Чаусов2), А.В. Маркин1), Н.В. Сомов1)
1)Нижегородский государственный университет им. Н.И.
Лобачевского, Нижний Новгород, [email protected]
2)Удмуртский государственный университет, Ижевск
Сульфат гидразиния N2H6SO4 (I) входит в состав
противоопухолевых лекарств и используется для лечения
онкологических заболеваний, также является активным
восстановителем драгоценных металлов из растворов их солей.
Ранее в литературе была описана ромбическая фаза I,
инвариантная относительно пространственной группы P212121 с
параметрами элементарной ячейки a = 5.5347(4), b = 8.2567(7),
с = 9.1653(7) Å [1]. В ходе работы нами была получена моноклинная
фаза I из водного раствора дихлорида гидразиния, целевой продукт
был осажден избытком серной кислоты.
Калориметрические исследования кристаллов моноклинной
фазы I проводились с использованием дифференциального
сканирующего калориметра NETZCH Photo-DSC 204 F1 Phoenix.
Рентгеноструктурные исследования при разных температурах
проводились на монокристальном автоматическом дифрактометре
Rigaku XTaLab MM003 P200K (MoKα-излучение) с использованием
температурной приставки COBRA.
Методами РСА определено, что моноклинная фаза I
описывается пространственной группой P21/c с параметрами
55
элементарной ячейки a = 5.5912(2), b = 7.3759(2), с = 10.2969(3) Å,
β = 98.151(3)° при T = 297 K. На рис. 1 представлена элементарная
ячейка моноклинной фазы I.
Рис. 1. Элементарная ячейка кристалла моноклинного сульфата гидразиния
Методами ДСК и РСА установлено, что при температуре 360 К
наблюдается структурный фазовый переход моноклинной фазы I в
ромбическую [1]. Показано, что данный фазовый переход является
обратимым.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного
задания высшим учебным заведениям и научным организациям в
сфере научной деятельности, проект №3.6502.2017/БЧ.
Литература
1. Thomas M. Klapötke, Peter S. White, Inis C. Tornieporth-Oetting,
Reaction of hydraziniumazidewhith sulfuric acid: the X-ray structure of
N2H6SO4, Polyhedron, Vol. 15, No. 15, pp. 2579-2582, 1996.
56
ТВЕРДЫЙ КОЛЛОИДНЫЙ РАСТВОР
В СИСТЕМЕ TiS2 - TiSe2
А.Н. Титов1,2), А.С. Шкварин1), А.И. Меренцов2),
Е.А. Суслов2), А.А. Титов1)
1)Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН,
Екатеринбург
2)Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина,
Екатеринбург, [email protected]
Слоистые дихалькогениды переходных металлов образуют
обширную группу изоструктурных материалов, общая схема которой
приведена на рис. 1. В пределах этой группы соединений
естественно ожидать возможности формирования твердых
растворов. Действительно, для многих квазибинарных систем такие
растворы были обнаружены, например ZrS2-ZrSe2 [1], HfS2-ZrS2 [2],
TiSe2-HfSe2 [3] TiS2-TiSe2 [4] и т.п. Концентрационные зависимости
параметров решетки таких растворов подчиняются или близки к
закону Вегарда, что дало основание считать, что они образованы
перемешиванием атомов отдельных систем. В то же время никаких
термодинамических исследований, способных подтвердить такую
точку зрения не проводилось. С другой стороны, наши данные
относительно твердого раствора в системе CrxTi1-xSe2 показали, что
хотя результаты дифракционного анализа хорошо описываются в
рамках предположения о перемешивании атомов в подрешетке
переходного металла, спектральные результаты не могут быть
объяснены без предположения о том, что перемешиваются не
57
отдельные атомы, а структурные фрагменты CrSe2 и TiSe2 [5]. В
частности, наблюдалось раздвоение Se3d-линии в рентгеновских
фотоэмиссионных спектрах (XPS), причем энергия связи одного из
компонентов, на которые раздваивалась эта линия,
соответствовала энергии связи, характерной для TiSe2. Поскольку
каждый селен трижды координирован переходным металлом, то
такая ситуация могла возникнуть только в случае формирования
индивидуальных структурных фрагментов CrSe2 и TiSe2.
Рис. 1. Схематическое
изображение структуры TiX2
(пространственная группа 13mP ,
структурный тип CdI2).
Обозначения:
о – халькоген, – Ti,
* - октаэдрическая позиция в
межслоевой щели,
и - тетраэдрические позиции
в щели, отличающиеся благодаря
наличию инверсионной оси 3-го
порядка.
Проблема, однако, состояла в том, что замещение в этой
системе было гетеровалентным – Ti4+ замещался на Cr3+. Это
вызывало генерацию компенсирующих дефектов – избыточного
металла в межслоевом пространстве. Оставалось неясным его роль
в стабилизации микро-неоднородного состояния материала. С
другой стороны в системе TiS2 – TiSe2 мы столкнулись с необычной
зависимостью коэффициента диффузии лития. Оказалось, что
существуют хорошо выраженные области вблизи симметричных
составов х=0.25 в Ti(S1-xSex)2, где диффузионная подвижность
58
лития резко возрастает. С этими границами хорошо коррелирует
концентрационная зависимость энергии Ферми, измеренная как
ЭДС электрохимической ячейки относительно металла, не
входящего в состав соединения (рис. 2). Как показано в нашей
работе [6], такая ЭДС отражает с точностью до постоянных величин,
химический потенциал электрона как функцию состава материала.
Рис. 2. ЭДС ячейки Li/Li+/Ti(S1-xSex)2 в зависимости от содержания халькогенов.
Между составами TiS0,5Se1,5 и TiS1,5Se0,5 наблюдается область «плато».
Наличие этих особенностей наводит на мысль о возможности
формирования фрагментов и в этой системе с изовалентным
замещением в области составов 0.5<х<1.5. Используя подход,
хорошо зарекомендовавший себя в случае присутствия фрагментов
TiS2 и TiSe2, мы должны наблюдать два состояния титана,
соответствующих окружению селеном и серой. XPS не показывает
расщепления линии внутренних линий Ti2p. Однако, в спектре
59
валентной полосы (рис. 3), отчетливо видны состояния титана,
которые могут быть приписаны титану в окружении серы и селена.
5 4 3 2 1 0 -1
R1
458
Ин
тен
сивн
ост
ь, а
бс.
ед
.
Энергия связи, эВ
TiSe2-x
Sx
Ti 2p-3d RXPS (Eexc
=0,6 eV)
452
R2
EF
Рис. 3. Валентная зона в резонансном Ti2p-3d режиме. Наблюдаются два
разных состояния титана, отмеченные как R1 и R2, при этом R1 имеет меньшую
энергию связи чем R2.
Эти состояния титана проявляются в фотоэмиссионных
спектрах с угловым разрешением – ARPES, показанным на рис. 4.
На спектрах ARPES с нерезонансным возбуждением (рис. 4а) видно
два набора состояний титана вблизи дна зоны проводимости,
отличающихся энергией связи. Величины энергии связи позволяют
идентифицировать их как состояния титана в TiS2 (большая) и TiSe2
(меньшая энергия связи).
Но наиболее интересная картина наблюдается при
использовании возбуждающего излучения, резонансного с
переходом Ti2p – 3d (рис. 4b). На уровне Ферми наблюдается ряд
сигналов, соответствующих по энергии связи титану в TiSe2. Угловой
60
размер сигнала позволяет оценить размер включения TiSe2 как 60 –
100 А.
a)
b)
Рис. 4. ARPES в нерезонансном (a) и Ti2p-3d резонансном (b) режимах для
TiSe0,82S1,13.
(a) Нерезонансный ARPES, направление сканирования Г – М. Вершина
валентной зоны, образованной, в основном, p-состояниями селена и серы
находится в точке Г, дно зоны проводимости, сложенной Ti3d- состояниями - в
точке М.
(b) Резонансный Ti2p-3d ARPES в том же направлении и тех же пределах.
Эффекты на уровне Ферми сформированы фрагментами TiSe2.
Все это указывает на формирование структурных фрагментов
TiS2 и TiSe2. При этом обнаружение состояний титана в одной и той
же точке зоны Бриллюэна указывает на когерентное сопряжение
этих фрагментов. Анализ энергетических сечений поверхности
Ферми позволил предложить характер сопряжения, показанный на
рис. 5. В то же время, для раствора Ti(S1-xSex)2 за пределами
указанной области формирования структурных фрагментов
спектральные методы дают убедительные доказательства
однородного распределения халькогенов.
61
Рис. 5 Схема сопряжения слоёв TiS2 и TiSe2 в
твёрдом растворе Ti(S1-xSex)2 в области
формирования структурных фрагментов.
Таким образом, мы наблюдаем переход от однородного
«ионного» раствора к раствору типа коллоидного. Остается понять,
насколько это явление универсально для дихалькогенидов
переходных металлов и как можно его использовать.
Работа выполнена в рамках выполнения гос.задания ФАНО РФ
(шифр «Спин», Г.р.№ 01201463330).
Литература
1. H. Wiedemeier, H. Goldman. Mass transport and crystal growth in
mixed ZrS2 - ZrSe2 system. J. Less Comm. Met. 1986. 116 [2]. 389-
399.
2. J.M. Karanikas et al. Elastic properties of trigonal laminar systems:
Brillouin scattering study of Hf1-xZrxS2. Phys. Rev. B. 1990. 4 [3].
1516-1520.
3. I. Taguchi. Electrical resistivity and Hall effect in the mixed system Ti1-
xHfxSe2. J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. 14. 3221-3229.
4. J.A. Wilson. Modelling the Contrasting Semimetallic Characters of
TiS2 and TiSe2. Phys. stat. sol. (b). 1978. 86 [11]. 11-36.
5. A.I. Merentsov, Yu.M. Yarmoshenko, A.N. Skorikov, A.N. Titov, A.
Buling, M. Räkers, M. Neumann, E.G. Galieva, P.A. Slepuhin.
Electronic structure of CrxTi1−xX2, X=S,Se solid solutions. J. Electron
Spectrosc. Relat. Phenom. 2010. 182. 70-75.
6. A.S. Shkvarin, Y.M. Yarmoshenko, A.I. Merentsov, E.G. Shkvarina,
E.A. Suslov, M.S. Brezhestovsky, O.V. Bushkova and A.N.Titov.
Chemical bond in FexTiSe2intercalation compounds: Dramatic
influence of Fe concentration. RSC Advances 6 (2016) 106527
62
ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ ЦЕПОЧЕК В MexTiSe2
(Me=V, Fe, Ni, Cu)
А.С. Шкварин1), А.И. Меренцов2), Е.Г. Шкварина1), Ю.М. Ярмошенко1),
А.Н. Титов1,2)
1)Институт физики металлов им. М.Н. Михеева УрО РАН,
Екатеринбург, [email protected]
2)Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина,
Екатеринбург
Дихалькогениды титана представляют собой широкий класс
квазидвумерных соединений с целым рядом интересных свойств,
возникающих при интеркалации. Основными структурным
фрагментами являются «сэндвичи» Se-Ti-Se, разделенные
межслоевым пространством (т.н. Ван-дер-Ваальсовой щелью), в
которой располагаются атомы интеркаланта в октаэдрическом
окружении атомов селена. Упорядочения атомов интеркаланта и
вакансий, сопровождающиеся сменой пространственной симметрии
с гексагональной P-3m1 на моноклинную I2/m (рис 1.) впервые были
обнаружены Arnaud [1].
Интеркалация 3d металла приводит к формированию
«ковалентного центра» TiSe6 – Me – TiSe6. Формированию
ковалентных центров способствует наличие у атома интеркаланта
частично заполненных d-орбиталей. Ковалентные центры
формируются благодаря гибридизации d-состояний интеркаланта с
Ti 3dz2 и X np орбиталями (в дихалькогенидах 3dz
2 орбиталь
направлена перпендикулярно базисной плоскости). Наибольшую
63
энергию имеют орбитали xzd и yzd , направленных на атомы
халькогена. Вторую группу орбиталей формируют 22 yxd
, xyd и 2z
d .
Рис. 1. Фрагмент кристаллической решетки в P-3m1 (левая панель) и I2/m
(центральная панель). На правой панели приведен пример сформировавшихся
цепочек (темные сферы – атомы интеркаланта, светлые - вакансии).
В случае переходных металлов можно рассмотреть 4 группы
(по степени заполнения 3d орбиталей):
1. с конфигурацией иона 3d1 и 3d2 (металлы подгрупп Ti и V)
заполненной будет только 2zd - орбиталь, направленная на атом Ti
решётки-матрицы. Это должно приводить к формированию
ковалентной связи Ti-Me.
2. с конфигурацией иона 3d3 – 3d6 (подгруппа Cr и Fe)
заполняются орбитали 22 yxd
и xyd , лежащие в плоскости слоя
интеркалированных металлов, что способствует формированию
64
прямой ковалентной связи между интеркалированными атомами без
участия решётки-матрицы
3. Дальнейшее увеличение заполнения d-оболочки приводит к
заполнению орбиталей xzd и yzd (подгруппа Co и Ni) увеличивает
вклад халькогена в общую химическую связь интеркалант-решётка,
сохраняя возможность формирования ковалентной связи в
подрешётке интеркаланта.
4. Отдельным пунктом можно выделить случай интеркалации
медью, у которой практически полностью заполнена 3d оболочка, а
взаимодействие идет в основном через 4s орбитали, вследствие
чего основное взаимодействие идет через атомы халькогена, так как
они расположены ближе, чем атомы титана.
Нами выполнено комплексное экспериментальное
исследование электронной структуры соединений VxTiSe2 (1 группа),
FexTiSe2 (2 группа), NixTiSe2 (3 группа) и CuxTiSe2 (4 группа) для
соединений с малой (неупорядоченные соединения) и большой
концентрацией (соединения с упорядочением). Для изучения
электронной структуры были использованы классические
спектральные методы: XPS (рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия), XAS (рентгеновская абсорбционная спектроскопия)
и RPES (резонансная рентгеновская фотоэлектронная
спектроскопия).
Спектры остовных уровней, валентных полос, а также спектры
поглощения получены на синхротронах Elettra и Bessy II. Все
образцы были сколоты непосредственно в вакууме для получения
чистой поверхности. Калибровка XPS спектров выполнена по
спектру Au 4f7/2. Спектры поглощения откалиброваны по спектру
соответствующего чистого металла.
65
Спектры остовных уровней дают информацию о зарядовом
состоянии, а также могут быть использованы как дополнительный
тест однородности для данных материалов. В таблице 1 приведены
энергетические положения и ширина на полувысоте для TiSe2 [2],
V0.08TiSe2, Fe0.2TiSe2 [2], Fe0.4TiSe2 [2], Ni0.14TiSe2 [3], Ni0.46TiSe2 [3],
Cu0.05TiSe2 [4], Cu0.33TiSe2 [4], Cu0.6TiSe2 [4].
Таблица 1. Энергетические положения (EB) и ширина на полувысоте (FWHM)
остовных уровней различных интеркалатных материалов
TiSe2 V0.08 Fe0.2 Fe0.4 Ni0.14 Ni0.46 Cu0.05 Cu0.33 Cu0.6
EB, эВ 455.6 455.6 455.6 455.4 455.4 454.8 455.6 455.6 455.3
FWHM 1.6 1.6 2.55 1.85 1.9 2.21 1.6 1.6 2
Видно, что ширина и положение линий зависят от состава и
типа интеркаллированного атома. Наибольшее изменение ширины
для малых составов наблюдается в спектре Fe0.2TiSe2. Для больших
составов, наоборот, спектр соединения с железом почти идентичен
спектр исходного диселенида.
Спектры валентных полос, поученные в резонансном режиме,
дают атомарно-селективную информацию о переносе заряда между
атомами [5]. Такие спектры позволяют экспериментально
установить вероятность нахождения электрона на конкретном
атоме.
На рис. 2 приведены спектры, полученные на максимуме
резонансного возбуждения в режиме Ti 2p-3d и TM 2p-3d. Для
медных соединений приведен спектр в режиме 3p-3d. Установлено,
что для соединения VxTiSe2 наблюдется значительный перенос
заряда с атомов ванадия на атомы титана, с формированием
ковалентной связи между V и Ti. При больших концентрациях
66
происходит формирование цепочек атомов титана,
координированных атомами ванадия [6].
Для соединения FexTiSe2 для концентраций x<0.4 наблюдается
перенос заряда от атомов железа на атомы титана. При достижении
концентрации x=0.4 происходит «переключение» направления
гибридизации с атомов титана на атомы железа, формирующих
одномерные цепочки [2].
Рис. 2. Спектры для V0.08TiSe2, Fe0.3TiSe2, Fe0.4TiSe2, Ni0.46TiSe2, Cu0.05TiSe2,
Cu0.6TiSe2. На левой панели приведены спектры валентных полос в режиме Ti
2p-3d резонансного возбуждения. На правой панели: TM 2p(3p)-3d. Спектры
приведены после дополнительной обработки [5].
Для соединения NixTiSe2 также происходит формирование
ковалентного комплекса, однако значительный вклад в данном
случае играют состояния халькогена [3]. Для соединения CuxTiSe2
при малых концентрациях (x<0.5) атомы меди слабо
взаимодействуют с решеткой матрицей, и только при больших
67
концентрациях формируются гибридизованные состояния между
атомами меди и решеткой матрицей [4].
Работа выполнена в рамках выполнения гос.задания ФАНО РФ
(шифр «Электрон», Г.р.№ АААА-А18-118020190098-5).
Литература
1. Arnaud Y. et al. Etude structurale des composés MxTiSe2 (M = Fe,
Co, Ni) // J. Solid State Chem. 1976. Vol. 18, № 1. P. 9–15.
2. Shkvarin A.S. et al. Chemical bond in FexTiSe2 intercalation
compounds: dramatic influence of Fe concentration // RSC Adv.
2016. Vol. 6, № 108.
3. Shkvarin A.S. et al. Electronic structure of Ni x TiSe 2 (0.05 ≤ x ≤
0.46) compounds with ordered and disordered Ni // Phys. Chem.
Chem. Phys. 2017. Vol. 19, № 6. P. 4500–4506.
4. Shkvarin A.S. et al. The electronic structure formation of CuxTiSe2
in a wide range (0.04 < x < 0.8) of copper concentration // J. Chem.
Phys. 2016. Vol. 144, № 7. P. 74702.
5. Yarmoshenko Y.M. et al. Localization of charge carriers in layered
crystals Me x TiSe 2 (Me = Cr, Mn, Cu) studied by the resonant
photoemission // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 114, № 13. P. 133704.
6. Shkvarina E.G. et al. The mechanism of the formation of one-
dimensional chains of the iron and vanadium atoms in the TiSe2
interlayer space // J. Alloys Compd. 2017. Vol. 717.
68
УСТОЙЧИВОСТЬ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
ТВЕРДОГО РАСТВОРА ZrxTi1-xSe2
А.И. Меренцов, В.С. Кощеев, А.Н. Титов
Уральский федеральный университет, Екатеринбург,
Слоистые материалы с чередующимися слоями с различным
типом проводимости представляют интерес в качестве материалов
для полупроводниковой техники. Материалами, в которых такие
слои находятся в когерентной связи, являются слоистые
дихалькогениды переходных металлов. Возможность появления
такой связи обнаружена на примере твёрдых растворов CrxTi1-xSe2, в
которых образование слоев TiSe2 и CrSe2 в монокристаллах хорошо
видно на рентгеновских фотоэлектронных спектрах [1]. Диселенид
титан, использованный в качестве основной решетки, является
узкощелевым полупроводником с проводимостью n-типа в
интервале температур 150 - 300 К и переходом в состояние с
волной зарядовой плотности при температуре 200 K [2].
В настоящей работе в качестве замещающего титан элемента
использовался цирконий. ZrSe2 является полупроводником n-типа в
интервале температур 4.2 - 300 К с непрямой щелью 1 эВ [2] и
характерной температурной зависимостью сопротивления ρ ~ T2 [3].
Таким образом, в интервале температур T<150 K слои TiSe2 будут
иметь проводимость p-типа, а слои ZrSe2 проводимость n-типа. Еще
одним аргументом в пользу выбора Zr в качестве замещающего
элемента являются одинаковая валентность с титаном, что не
69
нарушает электронный баланс в материале при замещении, а также
разные факторы рассеяния рентгеновских лучей у Zr и Ti, что
позволяет различать слои Se-Zr-Se и Se-Ti-Se даже при одинаковой
структуре.
Материалы были получены двумя методами. Первый -
высокотемпературный твердофазный синтез из элементов.
Цирконий (99.99%), титан (99.99%) и селен (99.99%) помещались в
кварцевые ампулы, которые вакуумировались до 10-5 торр и
подвергались термообработке при 800 ° С в течение 7 дней. Далее
производились два гомогенизационных отжига в том же
температурном режиме в течение того же периода времени, каждый
с промежуточным перетиранием поликристаллической фазы и
прессованием в таблетки. Полученные материалы были
однофазными (x = 0, 0.15, 0.65, 0.75, 0.85) или имели вторую фазу в
качестве примеси (x = 0.25, 0.35, 0.5). Второй способ -
кристаллизация из раствора в расплаве. В качестве исходных
материалов использовались поликристаллические TiSe2 и ZrSe2, в
качестве растворителя использовался SnSe. Полученные этим
методом материалы были существенно неоднородными.
Структурную и фазовую чистоту образцов исследовали при
комнатной температуре с использованием порошковой
рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance
(излучение CuKα).
Измерения удельного электрического сопротивления
проводились в температурном диапазоне 10-300 К стандартным
двухзондовым методом на постоянном токе с использованием
гелиевого криостата замкнутого цикла с криокулером SRDK-205D
(Sumitomo, Tokyo, Japan) на поликристаллических образцах.
70
Как уже отмечалось, материалы были неоднофазны (рис. 1),
основная фаза – твердый раствор на основе TiSe2 с
гексагональнаой структурой, пространственная группа P-3m1.
Вторая фаза – твердый раствор на основе ZrSe2 с той же самой
пространственной группой. Параметры элементарной ячейки фазы
на основе TiSe2 при этом ведут себя линейно (рис. 2), что говорит о
постепенном замещении титана цирконием. Часть циркония при
этом идет на формирование второй фазы.
Рис. 1. Рентгенограммы материалов ZrxTi1-xSe2. Линиями показаны
дифракционные линии основной фазы на основе TiSe2.
Температурные зависимости нормированного
электросопротивления ρ/ρ300, где ρ – сопротивление при данной
температуре, ρ300 – сопротивление при температуре 300 К,
представлены на рис. 3. Хорошо видно постепенное подавление
резистивной аномалии, характерной для чистого TiSe2 и связанной с
71
переходом в состояние с волной зарядовой плотности (ВЗП), а
затем резкое ее усиление для материала с x = 0.25.
х
Рис. 2. Концентрационная
зависимость параметров
элементарной ячейки
основной фазы на основе
TiSe2.
Рис. 3. Температурные
зависимости
нормированного
электросопротивления для
ZrxTi1-xSe2, x ≤ 0.25.
Чтобы более подробно исследовать это усиление, были
синтезированы материалы вблизи состава с x = 0.25 (0.2 ≤ x ≤ 0.34).
Измерения сопротивления показали, что резистивная аномалия
видна очень слабо, это может быть связано с высокой
концентрацией свободных носителей заряда из-за избытка металла.
Для предотвращения этого все материалы были отожжены в
атмосфере селена при температуре 600С. Дополнительный отжиг
вызвал резкое усиление аномалии (рис. 4, слева), а максимум
аномалии превышал значение ρ/ρ300 = 3, характерное для самых
чистых монокристаллов TiSe2 [2]. Температура перехода при этом
72
уменьшается на 40 К для материала с x = 0.2 по сравнению с TiSe2,
а затем начинает линейно возрастать. При этом материал с x = 0.25
ничем не выделяется на фоне остальных соединений. Увеличение
температуры перехода для материалов с x>0.2 означает усиление
электрон-фононного взаимодействия. Возобновление и усиление
перехода в состояние с ВЗП может быть связано с появлением
порядка в подрешётке примеси, как это происходит, например, в
системе CrxTiSe2 [4].
х Рис. 4. Слева: температурные зависимости нормированного сопротивления
материалов ZrxTi1-xSe2, подвергнутых дополнительному отжигу в атмосфере
селена. Справа: концентрационная зависимость температуры перехода в
состояние с ВЗП. На врезке стрелкой показана температура перехода,
определяемая по перегибу зависимости ρ(T).
Работа выполнена при поддержке Министерства образования
и науки РФ (проект № 3.6545.2017/7.8).
Литература
1. Merentsov A.I., Yarmoshenko Yu.M., Skorikov A.N., Titov A.N., Buling
A., Raekers M., Neumann M., Galieva E.G., Slepuhin P.A. Electronic
structure of CrxTi1-xX2, X=S, Se solid solutions // J. El. Spec. Rel.
Phen. 2010. V. 182. p. 70 – 75.
73
2. Di Salvo F.J., Moncton D.E., Waszczak J.V. Electronic properties and
superlattice formation in the semimetal TiSe2 // Phys. Rev. B. 1976.
V. 14. p. 4321-4328.
3. Onuki Y., Inada R., Tanuma S. T2-dependence of electrical resistivity
in TiS2 and ZrSe2 // J. Phys. Soc. Jap. 1982. V. 51. p. 1223-1227.
4. Selezneva N.V., Sherokalova E.M., Pleshchev V.G., Kazantsev V.A.,
Baranov N.V. Suppression and inducement of the charge-density-
wave state in CrxTiSe2 // J. Phys. Condens. Matter. 2016. V. 28. p.
315401 (1-8).
74
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ
СВЕРХПРОВОДНИКОВ LnBa2Cu3O6+ МЕТОДОМ
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА НА ПРИМЕРЕ
Ln = Y1–xCax
Фетисов А.В., Эстемирова С.Х., Упоров С.А.
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург,
Замечено, что во время выдержки при комнатной температуре
(RT) закаленного LnBa2Cu3O6+ (Ln= РЗЭ или Y), некоторые его
свойства изменяются во времени [1–5]. В наибольшей степени
изменяются параметр решетки c и температура перехода в
сверхпроводящее состояние Tc. Обычно данный эффект
(называемый в литературе “эффектом старения”) связывают с
упорядочением ионов кислорода базисной CuО плоскости, в
результате которого формируются бездефектные медь-
кислородные цепочки [1–3]. Такое упорядочение приводит к
возрастанию концентрации дырочных носителей заряда p
(безразмерная единица заряда в расчете на 1 атом меди) как в
CuO, так и в соседствующих с ними плоскостях CuO2 и, как
следствие, к увеличению Tc. Вместе с тем существуют
экспериментальные трудности в прямом определении p, которые не
позволяют детально исследовать “эффект старения”.
Недавно нами было изучено изменение параметра решетки c
для образцов YBa2Cu3O6+ (Y-123) после их закалки от различных
температур окислительного отжига [4]. Было обнаружено, что
75
зависимость параметра c от содержания кислорода с течением
времени, прошедшем после закалки , преобразуется из почти
линейной в квадратичную. Была предложена физическая модель,
связывающая квадратичный терм зависимости c(, ) с
возрастанием концентрации дырочных носителей заряда в Y-123.
Так, ближайшие плоскости CuO2, с концентрацией на них заряда p
взаимодействуют друг с другом с силой F, пропорциональной p2,
вызывая изменение параметра ячейки c по квадратичному закону
[4]:
∆𝑐∗ ≈𝑐
3𝜀0𝜎2𝜀33∙ 𝑝2 = 𝐴𝑐 ∙ 𝑝2 , (1)
где c* – изменение параметра решетки c, происходящее за счет
электростатического взаимодействия плоскостей CuО2; 0 –
диэлектрическая проницаемость вакуума; = ab – площадь
элементарной ячейки, на которую действует сила F; 33 – константа
упругости материала для направления c кристаллической решетки;
безразмерная константа A, рассчитанная исходя из принятия 33 =
186 GPa [6], равна 0.345. Таким образом, в рамках нового подхода
параметр p легко находится из уравнения (1). Хорошо известно, что
от концентрации p непосредственно зависит температура
сверхпроводящего перехода Y-123 (данную зависимость можно
найти, например, в работе [7]), вследствие чего в рамках
предложенной модели оказалось возможным связать между собой
две экспериментально определяемых функции: c*(, ) и Tc(, ).
Проведенная таким образом экспериментальная проверка на
примере Y-123 показала хорошую работоспособность развитого в
[4] подхода.
76
В работе [5] мы применили новую модель для исследования
твердого раствора Nd1+xBa2-xCu3O6+, x = 0.2 (Nd123). Были получены
сведения о типе носителей заряда и их концентрации в CuO2
плоскости Nd123. Учет этого результата при моделировании
зависимости Tc(, x) позволил объяснить наблюдаемое резкое
падение температуры Tc при замещении бария неодимом. В работе
также наблюдалось локальное падение Tc в области = 0.8, что
напоминало известный “эффект 1/8” – резкое падение Tc вблизи
концентрации носителей заряда 1/8.
В настоящей работе модель [4] использована для
исследования твердого раствора Y0.8Ca0.2Ba2Cu3O6+ (YC123). Наш
выбор был обусловлен наличием дырочного допирования из Y(Ca)-
в CuO2 плоскость данного оксида, что должно было определенным
образом отразиться на поведении зависимости c*(, ). Кроме того,
мы надеялись получить при степени замещения иттрия кальцием на
уровне 0.2 эффект падения Tc аналогичный наблюдаемому в работе
[5], поскольку мы связываем данный эффект с изовалентным
замещением, происходящим вблизи плоскости CuO2, где
реализуется сверхпроводимость.
Синтез YC123 вели из оксидов Y2O3, CuO и карбонатов бария и
кальция при температуре 950 С в течение 72 ч. В результате был
получен продукт, содержащий не более 0.5% примесных фаз.
Анализ кристаллической структуры выполнен методом Ритвельда с
использованием программного комплекса GSAS [8]. Параметры
элементарной ячейки составили: a=3.82443(9) Å, b=3.8874(2) Å,
c=11.7365(3) Å; факторы расходимости Rp= 8.9%, Rp= 6.7%, RB =
8.6%, 2= 3.3 % (рис. 1).
Для получения образцов с различным содержанием кислорода
проводили дополнительный окислительный отжиг при различных
77
температурах в интервале 470–940 С на воздухе с последующей
закалкой. Содержание кислорода определяли по изменению массы
образцов после дополнительного окисления на воздухе при 470С в
течение 1 ч, полагая, что такая процедура обеспечивает
содержание кислорода (6 + ) = 6.9.
Рис. 1. Экспериментальный, расчетный и разностный дифракционные
рентгеновские спектры оксида YC123.
Полученные образцы с различным содержанием кислорода
исследовали рентгенографически (дифрактометр XRD 7000
Shimadzu). Длительность съемки составляла 30 мин; в расчетах
времени за момент съемки принимали середину этого временного
интервала. Каждый образец исследовали трижды: при = 0.3; 5 и
360 ч. Параметры элементарной ячейки определяли методом
наименьших квадратов по 14 дифракционным линиям в интервале
углов 2 = 20 70. Среднеквадратичное отклонение между
78
рассчитанным и измеренным положением линий составляло
∆2Θ̅̅ ̅̅ ̅̅ = 0.015°.
Магнитные измерения выполнены с помощью вибрационного
магнетометра Cryogenic CFS-9T-CVTI в режиме in-field cooling (FCC
mode) в поле 50 Э, охлаждение образцов до 4.2 K проводили со
скоростью 1 K/мин-1.
На рис. 2 представлены экспериментальные зависимости
параметров решетки от содержания кислорода, полученные для
образцов YC123 через разные промежутки времени после их
закалки. Ход кривых a и b на данном рисунке отражает
существование в исследуемой системе структурного перехода
между фазами с тетрагональной и орторомбической структурами,
происходящего в YC123 при 6+ 6.4. Зависимости c() для всех
времен выдержки имеют особенность вблизи состава с 6+ = 6.7.
Рис. 2. Экспериментальная
зависимость параметров
решетки a, b и c от
кислородного содержания и
времени , прошедшего после
закалки образцов от
температур окислительного
отжига.
79
На рис. 3 приведены разностные зависимости для параметра
c, показывающие как изменяется ход нелинейной части c() в
зависимости от времени, прошедшем после закалки образцов.
Величины получены вычитанием экспериментальных данных для
времени выдержки = 0.3 ч. Нетрудно видеть, что по истечении
времени ~5 ч кривая c() приобретает вид параболы ветвями
вверх. Нелинейность данной зависимости увеличивается при =
360 ч. Пунктиром выделен участок зависимости, которому
соответствует аномальное уменьшение с() вблизи = 0.7. На рис. 4
изучаемая нелинейная часть зависимости c() выделена в
отдельную функцию c*(), что позволяет описывать ее с помощью
видоизмененного (см. ниже) уравнения (1).
Рис. 3. Изменение параметра ячейки с,
соответствующее времени старения 5
и 360 час. Величины получены
вычитанием экспериментальных
данных, полученных для времени
выдержки = 0.3 ч.
Рис. 4. Выделенная нелинейная
часть зависимостей c(, ) для =
5 и 360 ч. Точки и сплошные
соединительные линии –
эксперимент; пунктирные кривые –
расчет по уравнению (1).
На рис. 5 и 6 приведены результаты низкотемпературных
магнитных измерений образцов после их “старения” в течение 360 ч.
Следует отметить, что данное время экспозиции после закалки
80
служит приближением к →∞, поскольку ни в одном известном нам
исследовании не было зафиксировано изменений параметра ячейки
c или Tc, происходящих после более длительной выдержки, без
учета химических реакций с окружающей средой.
Т, К
a)
Содержание кислорода
б)
Рис. 5. Намагниченность образцов
YC123 в зависимости от температуры.
Цифрами обозначены образцы с
содержанием кислорода: 6.389 (1),
6.535 (2), 6.659 (3), 6.692 (4), 6.760 (5),
6.838 (6) и 6.891 (7).
Рис. 6. Найденные по кривым рис. 5
значения Tc в зависимости от
содержания кислорода. Стрелкой
отмечено локальное падение Tc в
окрестности = 0.7.
Результаты измерений Tc показали, что в окрестности состава
=0.7 наблюдается небольшое понижение критической
температуры. Данная область значений совпадает с
соответствующей областью локального уменьшения параметра
решетки c. Наблюдаемое локальное уменьшение критической
температуры весьма похоже на подавление Tc при достижении
концентрации носителей заряда в плоскости CuO2 величины 1/8,
известное из литературы как “аномалия 1/8” [9].
Теоретическую зависимость c*(, ) для оксида YC123
получили на основе уравнения (1), исходя из допущения, что прямо
81
пропорциональная зависимость p~0.187 (здесь и далее p
обозначает концентрацию дырок в плоскости CuO2, отвечающую
времени, прошедшем после закалки ; кроме того, примем, что p360 =
p), найденная для Y-123 [4], справедлива также для YC123.
Замещение Y/Ca можно учесть следующим образом. Принимая во
внимание, что каждый ион кальция приносит одну дырку в две
близлежащие плоскости CuO2 и, учитывая концентрацию ионов
кальция x=0.2, находим, что:
p∞ = 0.187 + 0.1 . (2)
Отсюда, а также с помощью уравнения (1) можно получить
выражение, связывающее квадратичный вклад c* в изменение
параметра ячейки с концентрацией дырок в CuO2-плоскости:
(p)2 – (p0.3)
2 c* / (A c); p = 0.187 k + 0.1. (3)
Здесь k – степень развития эффекта старения, возрастающая от 0
до 1 со временем . Она является искомым параметром. Чтобы ее
найти, применим уравнение (3) к описанию экспериментальных
данных на рис. 4. Для этого уравнение (3) приведем к тем же
условиям, которые сложились, когда мы искусственно поместили
кривые на рис. 4 в начальную точку: = 0.3887; с* = 0 (в
реальности данная зависимость должна иметь при = 0.3887 некое
положительное значение с* = B). Соответствующее теоретическое
уравнение будет:
(p)2 – (p0.3)
2 (c* + B) / (A c); p = 0.187 k + 0.1. (4)
Используя условие = 0.3887; с* = 0, находим:
B = (A c) [0.0726869 (k – k0.3)] [0.0726869 (k + k0.3) + 0.2]. (5)
82
На рис. 4 пунктирными линиями показаны теоретические
зависимости c*(), полученные при значениях k0.3 = 0.71, k5 = 0.76 и
k∞ = 1.
Таким образом, показано, что:
– образцы YC123 подвержены эффекту старения в гораздо
меньшей степени, чем образцы Y123 и Nd123. После закалки
образцов YC123 развитие процессов, определяемых как
“старение” протекает в ускоренном режиме; уже при = 0.3 ч
степень развития этих процессов достигает 71 %;
– как и предполагалось изначально, изовалентное замещение
катионов вблизи структурного слоя CuO2 на уровне 20 % влечет
за собой проявление эффекта, подобного “аномалии 1/8”,
представляющей собой минимум на зависимости Tc() вблизи
концентрации p = 1/8.
Работа выполнена в соответствии с Государственным
заданием по контракту № 0396-2015-0075. Эксперимент выполнен с
использованием оборудования ЦКП “Урал-М” в ИМЕТ УрО РАН.
Литература
1. Jorgensen J.D., Pei S., Lightfoot P., Shi H., Paulikas A.P., Veal B.W.
Time-dependent structural phenomena at room temperature in
quenched YBa2Cu3O6.41. Local oxygen ordering and
superconductivity // Physica C, 1990. v. 167. p. 571–578.
2. Kircher J., Cardona M., Zibold A., Widder K., Geserich H.P. Optical
investigation of room-temperature chain ordering in YBa2Cu3O7– //
Phys. Review B, 1993. v. 48. № 13. p. 9684–9688.
3. Knizhnik A., Reisner G.M., Shafir O., Elisha Y., Patlagan L., Fisher
B., Bazalitsky G., Direktovich Y., Men A.N., Eckstein Y. Equilibrium
and non-equilibrium states of the YBCO–O2 system // Supercond.
Sci. Technol., 2004. v. 17. p. 448–458.
83
4. Fetisov A.V., Kozhina G.A., Estemirova S.Kh., Mitrofanov V.Ya. On
the room-temperature aging effects in YBa2Cu3O6+ // Physica C,
2015. v. 515. p. 54–61.
5. Fetisov A.V., Estemirova S.Kh. Relationship between electronic and
crystal structure in Nd1+xBa2-xCu3O6+ // J Supercond Nov Magn.,
2018. v. 31. p. 203–208.
6. Lei M., Sarrao J.L., Visscher W.M., Bell T.M., Thompson J.D., Migliori
A., Welp U.W. Elastic constants of a monocrystal of superconducting
YBa2Cu3O7– // Phys. Rev. B, 1993. v. 47. p. 6154–6156.
7. Tallon J.L., Bernhard C., Shaked H., Hitterman R.L., Jorgensen J.D.
Generic superconducting phase behavior in high-Tc cuprates: Tc
variation with hole concentration in YBa2Cu3O7– // Phys. Rev. B,
1995. v. 51. No. 18. p. 12911–12914.
8. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System
(GSAS); Los Alamos National Laboratory: Los Alamos, NM, 2004.
9. Moodenbaugh A.R., Xu Y., Suenaga M., Folkerts T.J., Shelton R.N.
Superconducting properties of La2-xBaxCuO4 // Phys. Rev. B, 1988. v.
38. p. 4596–4600.
84
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ФЕРРИТА ИТТЕРБИЯ
YbFe2O4 В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
Л.Б. Ведмидь, О.М. Федорова, В.М. Димитров
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
Материалы на основе оксидов переходных металлов,
обладающих смешанной валентностью, сочетающие в себе
ферромагнитные и сегнетоэлектрические свойства относят к
специальному классу мультиферроиков. Эти материалы находят
применение в энергосберегающих и информационных технологиях
[1]. Их особенные свойства обусловлены взаимосвязью между
спиновым, зарядовым и орбитальным упорядочением. Одним из
представителей таких материалов, относящихся к гомологическому
ряду RFeO3 . n FeO (R= редкоземельный металл) является оксид
YbFe2O4. Механизмы ферромагнитного и сегнетоэлектрического
упорядочений этого класса соединений достаточно отличаются друг
от друга, вплоть до взаимного исключения [2]. Поэтому особый
интерес исследователей вызывает изучение зарядового
упорядочения в этих соединениях, его влияния на распределение
разновалентных ионов железа Fe3+ и Fe2+ в бислоях железа [3] и как
следствие, на физические свойства. Наиболее изученным
соединением этого семейства является LuFe2O4, благодаря
сведениям о его кристаллической структуре при температурах ниже
зарядового упорядочения [4-8]. Немногочисленные исследования
YbFe2O4 при температуре ниже комнатной не сообщают о его
структурных изменениях при охлаждении [9], однако его магнитные
85
и электрические свойства изучены более подробно [10,11].
Поэтому целью нашей работы является более детальное изучение
структуры YbFe2O4 в интервале температур от -160°С до 300°С.
Наличие подобных сведений имеет важное значение для
практического применения этого класса соединений.
Для синтеза образцов YbFe2O4 использовали смесь из
предварительно просушенных при температуре 550°С оксидов
Fe2O3, марки ч.д.а. и Yb2O3, чистоты 99,9%. Эквимолярные
соотношения исходных оксидов смешивали и перетирали в
агатовой ступке в течение часа. Из полученной смеси прессовали
таблетки диаметром 10 мм на гидравлическом прессе при давлении
150 кПа/см2 и обжигали в установке с замкнутым объемом [12], в
кварцевом реакторе при Т=1090о С в газовой атмосфере с
регулируемым давлением кислорода в течение 48 часов.
Рентгенофазовый состав закалённых образцов YbFe2O4
исследовали при помощи дифрактометра XRD 7000 фирмы
Shimadzu, (CuK излучение), в диапазоне углов 20 2 80, с
шагом 0.2. Полученные спектры дифракции использовали для
расчета параметров элементарной ячейки с помощью программы
RTP-32. Температурная зависимость параметров элементарной
ячейки была исследована с использованием низкотемпературной
приставки TTK-450 (фирмы Anton Paar). Съемка проводилась в
интервале температур от -150° до 300°С при давлении кислорода
Р=10-2 атм. Полнопрофильный рентгеноструктурный анализ
выполнен с использованием программного комплекса GSAS [14], в
качестве исходной использовалась модель, описанная в работе [15].
Измерения методом дифференциальной сканирующей
калориметрии (ДСК) выполнены на приборе DSC 204 F1 (фирмы
NETZSCH), в алюминиевых тиглях в атмосфере азота, в
86
температурном диапазоне от -160 до 100 °С, со скоростью 10 град/
мин.
Процесс образования соединений типа RFe2O4 (R=Dy-Lu)
можно представить схемой: R3+Fe3+O2-3 + Fe3+O2- = R3+Fe3+Fe2+O2-
4 =
RFe2O4 [16]. Полученные однофазные образцы YbFe2O4 имеют
ромбоэдрическую структуру и принадлежат к пространственной
группе mR3 , в гексагональной установке параметры элементарной
ячейки a=3.4535(4) Å, c=25.068(21) Å, что согласуется с данными
[14]. В пространственной структуре соединения YbFe2O4 анионные
полиэдры, в которых разупорядоченно находятся разновалентные
катионы железа, образуют слои перпендикулярные главной оси
элементарной ячейки z. Катионы железа расположены внутри
тригональной бипирамиды в пятикратном окружении анионов
кислорода. Окружение Yb представляет собой октаэдр с шестью
анионами кислорода, раздвинутыми в плоскости x – y, треугольные
грани которого ориентированы перпендикулярны главной оси.
Параметры элементарной ячейки YbFe2O4 (рис. 1),
зафиксированные при температуре -150°С составляют
a=3.4455(4)Å, c=25.0928(20) Å, под действием температурного
фактора при 300°С изменяются до значений a=3.4625(4) Å,
c=25.0234(20) Å. Согласно [3] при понижении температуры
происходит уменьшение расстояния Fe-O, т.к. единственными
степенями свободы в этой структуре являются смещения атомов Fe
и O в направлении оси z. Параметр с феррита иттербия
увеличивается незначительно в интервале температур от -150°С до
-10°С, а затем наблюдается его резкое уменьшение до температуры
60°С, после этого он плавно снижается до температуры 340°С.
Начало этой ступенчатой аномалии согласуется с пиком,
наблюдаемым на кривой ДСК (рис. 2) в диапазоне температур от
87
-10°С до 60°С. По-видимому, это структурное изменение связано с
так называемым зарядовым упорядочением [3]. Такой скачок
параметра с можно объяснить происходящим в этом диапазоне
изменением длин связей Yb-O и Fe-O1, Fe-O2 (рис. 3). В интервале
температур от -10°С до 60°С происходит увеличение длины связи
Yb-O2, и уменьшение апикальных длин связей Fe-O1(ap) и Fe-O2,
которое вызывает сжатие бипирамиды FeO5 [15].
Рис. 1. Температурная
зависимость параметров
элементарной ячейки
YbFe2O4
-150 -100 -50 0 50 100
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02ДСК (мВт/мг)
Tемпература, 0C
î
Энтальпия: -1.115Дж/г
Начало: 4.8 о С
Пик: 37.4 оС
Рис. 2. Кривая ДСК измерения соединения YbFe2O4
88
Рис. 3. Температурная
зависимость длин
связей в YbFe2O4
Так как сжатие бипирамид FeO5 происходит на большую
величину, чем растяжение связи Yb-O2, то происходит уменьшение
параметра с всего кристалла. Параметр а демонстрирует линейный
рост во всем изученном температурном интервале, что объясняется
обычным тепловым расширением. В интервале температур
зарядового упорядочения также наблюдается изменение угла
наклона температурной зависимости параметра а.
Нестабильность локальной структуры YbFe2O4 может иметь
важное значение в формировании его электрических свойств, но их
корреляция - это вопрос будущих исследований.
Таким образом, установлено, что во всем изученном
температурном интервале YbFe2O4 имеет ромбоэдрическую
кристаллическую структуру и описывается пространственной
группой mR3 . В области от -10°С до 60°С происходит скачкообразное
изменение параметров а и с. Это можно объяснить изменением
длин связей: происходит увеличение длины связи Yb-O2 и
уменьшение длин связей Fe-O1(ap) и Fe-O2, что вызывает сжатие
89
бипирамиды FeO5 и увеличение высоты октаэдра YbO6. Совпадение
температурного интервала зарядового упорядочения и резкого
уменьшения параметра с может свидетельствовать о связи этих
двух процессов.
Работа выполнена в рамках госзадания № 0396-2015-0075.
Литература
1. A.P. Pyatakov and A.K. Zvezdin. Magnetoelectric and multiferroic
media. Physic Uspekhi. 2012. Vol.55. P.557-581.
2. Wang K.F., Liu J.-M. and Ren Z.F. Multiferroicity: the coupling
between magnetic and polarization orders // Advances in Physics.
2009. 58. 321-448.
3. Blasco J., Lafuerza S, Garcia J, and Subias G Structural properties
in RFe2O4 compounds (R=Tm,Yb, and Lu) // Physical Review. 2014.
B.90. 094119 (11).
4. Ren P., Wang Z., Zhu W.G., Huan H.A. and Wang L. Origin of the
colossal dielectric permittivity and magnetocapacitance in LuFe2O4 //
J. Applied Physics. 2011. 109. 074109
5. Wang F., Li C.-H, Zou T., Liu Y. and Sun Y. Electrically driven
magnetic relaxation in multiferroic LuFe2O4 // J. Phys.: Condens.
Matter 2010. 22. 496001.
6. Viana D.S.F., Gotardo R.A.M., Cotica L.F., Santos I.A., Olzon-
Dionysio M., Souza S.D., Garcia D., Eiras L.A., and Coelho A.A.
Ferroic investigations in LuFe2O4 multiferroic ceramics // J. Applied
Physics. 2011. 110. 034108.
7. Qin Y., Liu X.Q., Wu Y.J., and Chen X.M. Preparation, dielectric,
and magnetic characteristics of LuFe2O4 ceramics // J. American
Ceramic Society. 2013. 96[8]. 2506-2509.
8. Bourgeois J., Andr´e G., Petit S., Robert J., Poienar M., Rouquett J.,
Elka¨ım E., Hervieu M., Maignan A., Martin C., and DamayF.
Evidence of magnetic phase separation in LuFe2O4 // Physical
Review. 2012. B.86. 024413.
9. Kishi M., Miura S., Nakagawa Y., Kimizuka N., Shindo I., and Siratori
K. Magnetization YbFe2O4+x // J. Phys. Soc. Jpn. 1982. 51.2801.
10. Yoshi K., Ikeda N., and Nakamura A. // Physica B 2006. 378. 585.
90
11. Tanaka M., Siratori K., and Kimizuka N. // J. Phys. Soc. Jpn. 1984.
53.760.
12. Vedmid’ L.B., Yankin A.M., Коzin V.M., Fedorova O.M. A dynamic
way of studying heterogeneous equilibria // Russian J. of Physical
Chemistry A. 2017. V. 91, №8. с. 1384-1387.
13. Larson A.C., Von Dreele R.B. General Structure Analysis System
(GSAS). LANSCE, MS- H805.Los Alamos National Laboratory. Los
Alamos, 1986. NM 87545.
14. Kato K., Kawada I., Kimizuka N., Katsura T. Die Kristallstruktur
vonYbFe2O4 // Kristallogr. Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.
1975. Bd.141. № 3/4, P.314-320.
15. Безносиков Б.В., Александров К.С.. Кристаллохимия и прогноз
новых соединений типов YbFe2O4 и Yb2Fe3O7 // Перспективные
материалы. 2007. №1. С. 46-49.
91
ЭВОЛЮЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
МАНГАНИТОВ LnMnO3 (Ln=Ho, Er, Tm, Yb) В ИНТЕРВАЛЕ
ТЕМПЕРАТУР 20-1200° С
О.М. Федорова, Г.А. Кожина, Т.И. Филинкова
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург, [email protected]
Манганиты редкоземельных элементов RMnO3 (R=Ln, Y) с
гексагональной кристаллической структурой интересны для
промышленного применения, так как они проявляют свойства
мультиферроиков [1]. Ранее для манганитов гольмия и тулия были
зафиксированы переходы из структурной модификации P63сm в
P63/mmс [2-3]. Для манганита иттрия с гексагональной структурой
также было установлено наличие такого структурного перехода, но c
появлением промежуточных фаз [4]. Напротив, для манганитов
RMnO3 (R=Y, Lu, and Sc) в интервале температур 300-1000 К не
было обнаружено каких-либо дополнительных фаз [5]. В этой же
работе выявлены различия в поведении параметров элементарных
ячеек манганитов иттрия, лютеция и скандия при нагреве.
Образцы для исследования получены по стандартной
керамической технологии из оксидов Ho2O3, Er2O3 чистотой 99,5%,
Tm2O3 марки ТуО-1, Yb2O3 чистотой 99,5% и Mn2O3 фирмы Sigma-
Aldrich чистотой 99%. Обжиг смесей исходных оксидов проводили
при температуре 1350 °С в муфельной печи Nabertherm НТ 04/16
при точности поддержания температуры 2 °С в течение 96 часов.
Рентгенофазовый анализ полученных веществ выполнен с
помощью дифрактометра XRD-7000, Cu K излучение, Ni фильтр, в
92
диапазоне углов 20-70° по 2 с шагом 0.03° и выдержкой в каждой
точке 2 с. В качестве внешнего стандарта использовали
кристаллический кремний. Высокотемпературная рентгенография
(ВРФА) проведена с использованием высокотемпературной
приставки НА-1001 при последовательном нагреве в диапазоне
температур 400-1200 С (скорость нагрева 10/мин.), выдержке при
каждой температуре 10 минут и последующей съемке в диапазоне
углов 20-60° по 2 с шагом 0.02° и экспозицией в каждой точке 3 с.
Полнопрофильный анализ выполнен с использованием
программного комплекса GSAS [6], в качестве исходных
использовались модели, описанные в работах [7] для P63cm и [8]
для P63/mmc. Полученные однофазные образцы LnMnО3 (Ln=Er, Tm,
Yb) имели гексагональную структуру, описываемую
пространственной группой P63сm. Параметры кристаллической
решетки: приведены в таблице 1.
Таблица 1. Кристаллографические данные образцов LnMnO3 (Ln= Er, Tm, Yb)
при комнатной температуре (пр.гр. P63сm)
Соединение а, Å с, Å V, Å3
HoMnO3 6.1344(1) 11.4171(7) 371.86(5)
ErMnO3 6.1257(2) 11.4166(7) 370,90(6)
TmMnO3 6.0956(2) 11.4051(6) 366.90(5)
YbMnO3 6.0603(1) 11.3942(4) 362.32(2)
На рис. 1 приведены температурные зависимости параметров
элементарных ячеек LnMnO3 (Ln=Ho, Er, Tm, Yb). Можно видеть, что
параметр а для всех образцов растет с повышением температуры
во всем исследованном интервале. Такое поведение можно
объяснить простым тепловым расширением образцов. Поведение
параметра с зависит от вида редкоземельного элемента,
93
образующего манганит. Манганит гольмия НоMnO3 демонстрирует
резкое уменьшение параметра с в интервале температур от
комнатной до 1050°С, а затем он почти не изменяется. Параметры
с манганитов тулия и эрбия уменьшаются с ростом температуры по
более пологой кривой, а после 1150°С почти не меняются. Такое
поведение параметров с свидетельствует о происходящих при этих
температурах фазовых структурных переходах. Параметр с
манганита иттербия увеличивается с ростом температуры почти
линейно.
Рис. 1. Температурные зависимости параметров элементарных ячеек LnMnO3
(Ln=Ho, Er, Tm, Yb).
94
В работе [9] для манганитов LnMnO3 (Ln= Tm, Yb, Lu) по
данным нейтронографии установлено, что высокотемпературные
переходы в них связаны с деформацией слоев Ln и наклоном
бипирамид MnO5. Аналогичные выводы для манганитов LnMnO3
(Ln=Y, Lu and Sc) получены в работе [5]. В ней установлено, что
температурная зависимость с-параметра решетки тесно связана с
наклоном бипирамид MnO5, который, в свою очередь, зависит от
радиуса редкоземельного элемента, образующего манганит. Наклон
бипирамид MnO5 вызывает сдвиг Ln-ионов по вертикали вверх (Ln1)
и вниз (Ln2), что вызывает изгиб Ln-плоскости, который и приводит к
увеличению c-параметра. Повышение температуры вызывает два
процесса – простое термическое расширение вдоль с-оси и
уменьшение величины изгиба плоскости редкоземельных
элементов, поэтому параметр c может как уменьшаться, так и
увеличиваться, в зависимости от того, какой процесс преобладает.
Как видно из рис. 2, наибольший изгиб плоскости
редкоземельного элемента наблюдается для YbMnO3, а
наименьшие изменения величины этого изгиба – для LnMnO3
(Ln=Ho, Er, Tm), от ~0,4 Å до 0 в фазе с пространственной группой
P63/mmс. Исчезновение изгиба плоскости редкоземельного
элемента свидетельствует о структурном фазовом переходе из
пространственной группы P63cm в P63mmc. На рис. 3 приведена
зависимость температуры структурного перехода от радиуса
редкоземельного элемента. Можно заключить, что увеличение
радиуса редкоземельного элемента приводит к снижению
температуры структурного фазового перехода в манганитах LnMnO3
(Ln=Ho, Er, Tm). На этом рисунке пунктирная линия показывает, что
температура структурного перехода в YbMnO3 выше 1200°С.
95
Рис. 2. Температурные зависимости
величины изгиба плоскости Ln-O
Рис. 3. Зависимость температуры
структурного перехода в LnMnO3
(Ln=Ho, Er, Tm, Yb) от ионного
радиуса Ln3+
Таким образом, показано, что в образцах LnMnO3 (Ln=Ho, Er,
Tm) в происходит переход со сменой пространственной группы
P63сm P63/mmс в интервале температур 1050 - 1150°С.
Увеличение радиуса редкоземельного элемента приводит к
снижению температуры структурного фазового перехода. В
манганите иттербия YbMnO3 данный переход не наблюдается
вплоть до 1200°С.
Работа выполнена в рамках программы фундаментальных
исследований УрО РАН, проект № 18-10-3-28 на оборудовании ЦКП
«Урал-М».
Литература
1. Van Allen, B.B. The origin of ferroelectricity in magnetoelectric
YMnO3 / B.B. Van Allen, T.M. Palstra, А. Filppetti, N.A. Spaldin // Nat.
Mater. 2004. V.3. P.164.
2. Федорова, О.М. Структурные превращения в
механоактивированном манганите тулия TmMnO3 / О.М.
96
Федорова, Л.Б. Ведмидь, В.М.Козин, А.М. Янкин // Бутлеровские
сообщения. 2015. Т.44. №10. С.26-29.
3. Федорова, О.М. Фазовые превращения в оксиде HoMnO3 при
высоких температурах / О.М. Федорова, Г.А. Кожина, Л.Б.
Ведмидь, А.М. Янкин // Известия РАН. Серия физическая. 2016.
Т. 80. № 5. С.566-568.
4. Назаренко А.В. Фазовые состояния твердых растворов феррит
висмута – манганит иттрия – Автореф. дисс…. канд.физ-
мат.наук, 2013. Ростов-на-Дону.
5. Katsufuji, T. Crystal structure and magnetic properties of hexagonal
RMnO3 (R=Y, Lu, and Sc) and the effect of doping / T. Katsufuji, М.
Masaki, А.Machida, М.Morimoto, К.Kato, Е. Nishibori, М.Takata,
М.Sakata, К.Ohoyama, К.Kitazawa, Н.Takagi // Phys.Rev. B. 2002.
V.66. P.134434.
6. Larson, A.C. General Structure Analysis System (GSAS). / A.C.
Larson, R.B.Von Dreele //LANSCE, MS-H805. Los Alamos National
Laboratory. Los Alamos, 1986. NM 87545.
7. Van Aken, B. Hexagonal ErMnO3 / В.Van Aken, А.Meetsma, Т.М.
Palstra // Acta Crystallographica Section E. 2001. V. 57. Р. i38–i40.
8. Jeong, I.-K. High-temperature structural evolution of hexagonal
multiferroic YMnO3 and YbMnO3 / I.-K. Jeong. N. Hur, Th. Proffen / //
J. Appl. Cryst. 2007. V.40. P. 730-734.
9. Lonkai, T. Development of the high-temperature phase of hexagonal
manganites / T. Lonkai, D. G. Tomuta, U. Amann, J. Ihringer, R. W.
A. Hendrix, D. M. Tobbens, J. A. Mydosh // Phys. Rev. B. 2004.
V.69. P.134108 (10).
97
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ И ФАЗОВЫХ
ПРЕВРАЩЕНИЙ FeNb2O6
Гуляева Р.И., Петрова С.А., Чумарев В.М.
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
Ниобат железа FeNb2O6 привлекает внимание благодаря своим
антиферромагнитным свойствам в области низких температур 4.9 - 5.5
К [1]. Кроме того, он может быть использован в качестве
диэлектрической микроволновой керамики [2]. Наряду с этим
наиболее распространенный ниобийсодержащий минерал - колумбит
представляет собой твердые растворы (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6 переменного
состава и является первичным источником этого металла.
Соединение FeNb2O6 имеет две модификации:
низкотемпературную - орторомбическую со структурой колумбита и
высокотемпературную - тетрагональную со структурой трирутила.
Образование высокотемпературной фазы в результате фазового
перехода FeNb2O6 из орторомбической в тетрагональную сингонии
отмечено по данным [3] при температурах выше 1250оС, а в работе [4]
- при 1362±20оС. Согласно экспериментальной работе [4],
температура плавления FeNb2O6 составила 1460±20оС.
Неоднозначность температур фазовых переходов требует уточнения,
а сведения о термическом расширении ниобата железа в литературе
отсутствуют. Таким образом, целью работы явилось изучение
98
термического расширения FeNb2O6, температур и теплот его фазовых
переходов при нагревании.
Синтез оксида FeNb2O6 выполнили при его последовательном
нагреве при 900оС в течение 2 часов и при 1200оС в течение 24 часов
в токе гелия из спрессованной порошкообразной смеси FeC2O4·2H2O
(«чда») и Nb2O5 («ч»).
Высокотемпературные исследования теплового расширения
образца методом рентгеновской дифракции проводили на
дифрактометре D8 ADVANCE (Cu-Kα излучение, 40 kV, 40 mA,
позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC-1, β-фильтр),
оснащенном высокотемпературной камерой HTK2000 (Anton Paar), в
условиях контролируемого парциального давления кислорода.
Скорость нагрева составляла 0.5 градуса в секунду, шаг при
нагревании - 50°С, интервал температур - 30°-1230°С. Данные
записывались в интервале углов 8°–133° с шагом 0.021° по 2θ и
экспозицией в точке 493 с. Для контроля и регулирования
парциального давления кислорода в рентгеновской камере к ней была
подключена система «кислородный насос-датчик» [5],
обеспечивающая поддержание парциального давления кислорода в
камере до lgPо2 = -25 атм. Фазовый состав и кристаллическую
структуру образца определяли с использованием программного
пакета DIFFRACplus: EVA [6] и базы данных Международного центра
дифракционных данных (ICDD) PDF4 [7]. Расчет параметров
элементарных ячеек (ПЭЯ) проводился методом наименьших
квадратов в программе Celref [8]. Полнопрофильное уточнение
структуры FeNb2O6 проведено по методу Ритвельда. Для
количественной характеристики теплового расширения колумбита
были рассчитаны мгновенные значения коэффициентов теплового
расширения (КТР) [9].
99
При комнатной температуре FeNb2O6 имеет кристаллическую
решетку орторомбической сингонии пр.гр. Pbcn с параметрами: a
=14.2662(2) Å; b = 5.7341(1) Å; c = 5.0497(1) Å; V = 413.08(1) Å3,
близкими к справочным (PDF 04-014-2991 [7]). По данным
высокотемпературной рентгенографии (рис. 1) при нагревании
FeNb2O6 в условиях пониженного парциального давления кислорода
lgPO2 = -25 (атм) в интервале 30°-1230°С фазовые переходы
отсутствуют. Зависимости ПЭЯ и КТР от температуры для FeNb2O6
представлены в таблицах 1 и 2. Данные о термическом расширении
свидетельствуют о незначительной анизотропии кристаллической
решетки FeNb2O6 в исследованном интервале температур, что
согласуется с результатами работы [10], посвященной изучению
природных колумбитов.
2, град.
Рис. 1. X-Z проекция 3D изображения дифрактограмм FeNb2O6, снятых
последовательно при повышении температуры в интервале 30°-1230°С
Эксперименты по измерению температур и теплот фазовых
переходов FeNb2O6 проводили на термоанализаторе совмещенной
термогравиметрии и калориметрии NETZSCH STA 449C Jupiter.
100
Эксперименты выполняли в динамическом режиме при двухкратном
нагреве со скоростью 10 оС мин-1 в токе аргона высокой чистоты
(99.998 %). Масса образца FeNb2O6 составила 21.15 мг. Оборудование
и методика измерений обеспечивали точность фиксирования
изменения массы ±0.01 мг, температуры ±1 – 3оС и теплоты эффектов
±10% в пределах 25 – 1650оС.
Таблица 1. Зависимость ПЭЯ FeNb2O6 от температуры
Пара-
метр
Значения Погреш-
ность R2
в функции температуры при 25°С при
1200°С
a, Å 14.2640+77.05•10-6 T+35.86 •10-9 T2 14.2660 14.4082 ±8•10-4 0.999
b, Å 5.7307+43.29•10-6 T 5.7318 5.7826 ±1•10-4 0.999
c, Å 5.0482+47.76•10-6 T 5.0494 5.1054 ±2•10-4 0.999
V, Å3 412.802+8.52•10-3 T+1.70•10-6 T2 413.031 425.47 ±0.06 0.999
Таблица 2. Зависимость коэффициентов теплового расширения FeNb2O6 от
температуры
Коэффициенты Значения, 10-6, 1/град
в функции от температуры, при 25°С при 1200°С
α1 = α[100] 5.42+4.93 •10-3 T 5.55 11.32
α2 = α[010] 7.55 7.55 7.55
α3 = α[001] 9.46 9.46 9.46
αV αV = α1 + α2 + α3 22.54 28.33
αср αср =(α1+α2+α3)/3 7.51 9.39
Термограмма синтезированного FeNb2O6 представлена на
рисунке 3. Нагрев FeNb2O6 до температуры 1480оС показал
стабильность его массы и образование на ДСК линии двух
эндотермических эффектов. Первый эффект с началом (onset) при
1357±3оС (температура максимума 1367оС), отвечает фазовому
переходу структуры FeNb2O6 из орторомбической в тетрагональную
101
сингонию. Второй эффект при 1420±3оС (температура максимума
1432оС) соответствовал плавлению FeNb2O6. Теплоты эффектов
составили ∆Н1 = 21.3±2.1 кДж г-1 и ∆Нпл = 214.7±21.5 кДж моль-1.
Полученные величины температур фазовых переходов ниобата
железа близки к литературным данным [4].
Рис. 3. Термограмма FeNb2O6 при нагреве со скоростью 10 оС/мин в аргоне
Работа выполнена в рамках Государственного задания ИМЕТ
УрО РАН по теме № 0396-2015–0082 с использованием оборудования
центра коллективного пользования «Урал-М».
Литература
1. Heidy C., Weitzely H., Bourdarotz F., Calemczukz R., Vogtxk T., Fuess
H. Magnetism in FeNb2O6 and NiNb2O6 // J. Phys. Condens. Matter.
1996. 8. P. 10609-10625.
2. Pullar R.C. The synthesis, properties, and applications of columbite
niobates: (M2+Nb2O6): a critical review // J. Am. Ceram. Soc. 2009. 92.
P. 563-577.
3. Schrőke H., Jahrb N.F. Mineral. Abh. // 1966. 106. P. 1-8..
4. Burdese A., Borlera M.L. Sistemi tra anidride niobica ed ossidi di ferro //
Metall. Ital. 1965. 57. №4. P. 150-155.
102
5. Захаров Р.Г., Петрова С.А., Удилов А.Е., Петров А.Н., Вылков А.И.,
Лисин В.Л. Патент №72329. 2008. ИБ №10.
6. DIFFRACPlus: EvaBrukerAXSGmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50,
D-76187, Karlsruhe, Germany. 2008.
7. Powder Diffraction File PDF4 + ICDD Release 2016.
8. J. Laugier, B. Bochu LMGP-Suite of Programs for the interpretation of
X-ray Experiments. ENSP. Grenoble: Lab. Materiaux genie Phys.,
2003.
9. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под
ред. Франк-Каменецкого В.А. Л., «Недра». 1975, 399 с.
10. Tarantino S.C., Zema M., Pistorino M., Domeneghetti M.C. High-
temperature X-ray investigation of natural columbites // Phys Chem
Minerals. 2003. 30. P. 590 – 598.
103
СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ZN2-2XM2XSIO4 (M= Cu, Ni)
И.В. Иванова, Н.А. Зайцева
Институт химии твердого тела УрО РАН г. Екатеринбург,
ФГБОУ ВО УГГУ г.Екатеринбург
Силикат цинка Zn2SiO4 со структурой виллемита является
матрицей для люминофоров и пигментов, благодаря возможности
замещения ионов цинка атомами переходных металлов, таких как
марганец и кобальт. Наименее изученными являются
медьзамещенный и никельзамещенный силикат цинка. Мы
исследовали пигментные и диэлектрические свойства Zn2-2xM2xSiO4
(M=Cu, Ni) при концентрации Cu2+, не превышающей 0.05ат.%.
Медьзамещенный силикат цинка имел нежно голубую окраску, а
никельзамещенный силикат цинка обладал ярко синей окраской. В
литературе отсутствуют сведения о максимальной изоморфной
емкости ионов меди и никеля, кристаллохимических и
электрофизических свойствах протяженных твердых растворов. В
настоящей работе отработан технологический регламент золь-гель
и твердофазного методов синтеза, определены границы твердых
растворов, изменения параметров элементарной ячейки как
функции концентрации допанта и температуры, рассчитаны
коэффициенты термического расширения для медьзамещенного
силиката, проведена пигментная и диэлектрическая характеризация
твердых растворов.
104
Образцы Zn2-2xM2xSiO4 (M=Cu, Ni) получены золь-гель методом
и твердофазным синтезом. При использовании золь-гель метода
синтеза был приготовлен прекурсор при смешении ТЭОС и
спиртовых растворов Cu(CH3COO)2, Ni(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2,
исходными веществами при твердофазном синтезе были
предварительно отожженные ZnO, CuO и SiO2. Регламент
термической обработки составов исходных реактивов, взятых в
различных соотношениях, в обоих методах был определен
сопоставлением данных рентгенофазового анализа. На рисунке 1
приведена схема золь-гель синтеза.
Рис. 1. Схема золь-гель медьзамещенного силиката.
На рис. 2 представлен пошаговый рентгенофазовый анализ
одного из составов из области твердого раствора. При 1000оС
образцы были однофазными, о чем судили по неизменности
дифракционной картины продуктов реакции при вариации
температуры и времени отжига.
105
Рис. 2. Пошаговый рентгенофазовый анализ Zn1.9Cu0.1SiO4 при 450-1000оС.
Однофазные образцы медьзамещенного силиката имели
светло голубую окраску, интенсивность которой увеличивается с
возрастанием концентрации ионов меди. Согласно данным
рентгенофазового анализа предельный состав твердого раствора
замещения Zn2-2xCu2xSiO4 определяется величиной x=0.075. На
рисунке 3 представлены рентгенограммы полученных составов.
На рис. 4 представлен пошаговый рентгенофазовый анализ
одного из составов никельзамещенного силиката цинка.
Однофазные образцы наблюдали при 1100оС. Неизменность
дифрактограммы при 1100оС свидетельствует об отсутствии
примеси оксида никеля. Рентгенофазовый анализ предельного
состава твердого раствора замещения Zn2-2xNi2xSiO4 определяется
величиной x=0.15. На дифрактограммах за пределами области
твердого раствора регистрируется примесь оксида никеля.
Рассчитанные по методу Ритвельда параметры элементарной
ячейки Zn2-2xM2xSiO4 (M=Cu, Ni) приведены в таблице 1.
10 20 30 40 50 60
0
x
x - CuO
x
450 oC
600 oC
2
x
800 oC
1000 oC
900 oC
Инте
нси
вно
сть
106
Рис. 3. Рентгенограммы твердого раствора Zn2-2xCu2xSiO4, 1– Zn2SiO4, 2 –
Zn1.9Cu0.1SiO4, 3 – Zn1.85Cu0.15SiO4, 4 – Zn1.8Cu0.2SiO4
2
Рис. 4. Пошаговый рентгенофазовый анализ Zn1.9Ni 0.1SiO4при 450-1000оС
10 20 30 40 50 60
x
2
x - CuO
3
4
2
Инте
нси
вно
сть
1
10 20 30 40 50 60
450 OC
800 OC
900 OC
1050 OC
2degree
x
x
x
1100 OC
Inte
nsity
x- NiO
107
Таблица 1. Параметры и объем элементарной ячейки Zn2-2xM2xSiO4 (M=Cu, Ni)
x
(Zn2-
2xCu2xSiO4)
a, Å c, Å V, Å 3
х
(Zn2-
2xNi2xSiO4)
a, Å c, Å V, Å 3
0 13.928 9.302 1562.9 0 13.928 9.302 1562.9
0.025 13.922 9.313 1563.3 0.05 13.918 9.306 1561.5
0.050 13.927 9.305 1562.9 0.10 13.914 9.310 1560.9
0.075 13.928 9.303 1563.0 0.15 13.908 9.314 1560.3
Коэффициенты термического расширения образцов из
области твердого раствора медьзамещенного силиката мало
отличаются друг от друга и лежат в интервале (8.80-9.00)*10-6 град-1.
Работа выполнена в рамках гос. задания ИХТТ УрО РАН
(проект № AAAA-A16-116122810217-0).
108
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ И
СПЕТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ
РАСТВОРОВ Zn2XM2-2XSiO4 (M=Mn, Mg) СО СТРУКТУРОЙ
ВИЛЛЕМИТА
Т.А. Онуфриева, Т.И. Красненко, Н.А. Зайцева, Р.Ф. Самигуллина,
И.В. Бакланова, И.В. Иванова
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург,
Ортосиликат цинка Zn2SiO4 со структурой виллемита является
перспективной матрицей для люминофоров. Известно, что введение
в цинковую подрешетку ионов Mn2+ позволяет получить люминофор
зеленого свечения. Долгое время считалось, что наибольшая
интенсивность люминесценции достигается при концентрации ионов
Mn2+ порядка 1-3 ат.%. В недавних работах было показано, что рост
интенсивности люминесценции происходит за счет увеличения
содержания допанта до 10 - 12%. Нами показано, что данное
противоречие может быть связано либо с присутствием примесной
фазы ZnMn2O4, либо c изменением зарядового состояния ионов-
допантов. Кроме того, в литературе отсутствуют исследования,
посвященные влиянию содопирования на разгорание
люминесценции.
В настоящей работе разработана методика твердофазного
синтеза, определены протяженности твердых растворов
Zn2xMn2-2xSiO4 и Zn2-2xMg2xSiO4, выявлено влияние концентрации
ионов марганца и содопирования ионами магния и марганца в
Zn2-2x-2yMg2xMn2ySiO4 на изменение интенсивности люминесценции.
109
Образцы Zn2-2xMn2xSiO4, Zn2-2xMg2xSiO4 (0≤х≤0.35, с шагом 0.05)
синтезированы твердофазным методом из смеси оксидов ZnO, SiO2,
MgO и Mn2O3, взятых в стехиометрическом соотношении.
Полученные смеси отжигали в интервале температур 800 – 1400 ºС
(шаг 100-150°С) и временем выдержки 10 часов с промежуточными
перетираниями в среде этилового спирта. Образцы
Zn1,92-2хMg0,08Mn2xSiO4, где х=0.13; 0.15 и 0.20 были синтезированы
также твердофазным методом из Zn1.9Mg0.1SiO4, SiO2 и Mn2O3
аналогичным способом. Методом РФА установили протяженности
твердых растворов Zn2xMn2-2xSiO4 и Zn2-2xMg2xSiO4, которая
составила 30 ат.% в обоих случаях.
Параметры элементарных ячеек всех полученных однофазных
образцов рассчитаны методом Ритвельда и приведены на рис. 1.
9,305
9,310
9,315
0,0 0,1 0,2 0,3
1560
1562
1564
1566
1568
13,910
13,915
13,920
13,925
13,930
c, A
V, A
3
x
a, A
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек
Zn2-2xMn2xSiO4 (слева) и Zn2-2xMg2xSiO4 (справа).
13,92
13,94
13,96
13,98
14,00
14,02
14,04
9,30
9,32
9,34
9,36
9,38
9,40
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
1560
1570
1580
1590
1600
Latt
ice
para
mete
r a
, A
Latt
ice
para
mete
r c,
AL
att
ice
vo
lum
e, A
3
x
110
Кристаллохимические параметры и объем элементарной
ячейки Zn2-2xMn2xSiO4 возрастают с ростом концентрации ионов
Mn2+. Для твердого раствора замещения Zn2-2xMg2xSiO4 параметр a
уменьшается, параметр c увеличивается, объем V уменьшается с
ростом концентрации ионов Mg.
В случае содопирования ионами Mg и Mn (для
Zn1,92-2хMg0,08Mn2xSiO4) на концентрационных зависимостях
наблюдается возрастание параметров элементарной ячейки с
увеличением концентрации ионов марганца (рис. 2).
13,92
13,94
13,96
13,98
14,00
9,32
9,34
9,36
9,38
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
1570
1580
1590
a, A
c, A
V, A
3
x(Mn)
Рис. 2. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек
Zn1,92-2хMg0,08Mn2xSiO4
111
Исследования люминесценции полученных образцов
показали, что с ростом концентрации ионов марганца в
Zn2-2xMn2xSiO4 (рис. 3) интенсивность люминесценции возрастает до
состава x=0.13. При дальнейшем увеличении содержания ионов-
допантов происходит тушение люминесценции за счет частичного
перехода ионов марганца из двухзарядного состояния в
трехзарядное [1, 2], что также находит отражение на спектрах
поглощения (рис. 4). Для образцов Zn1.92-2хMg0.08Mn2xSiO4, где х=0.13;
x=0.15; х=0.2 наблюдается уменьшение интенсивности
люминесценции с ростом концентрации марганца (рис. 3). Однако, в
отличие от Zn2-2xMn2xSiO4 на спектрах поглощения UV-VIS
отсутствует пик, соответствующий ионам Mn3+ (рис. 4).
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции Zn2-2xMn2xSiO4 (слева) 1 - х=0.13; 2 - x=0.1;
3 - x=0.18; 4 - x =0.05; 5 - x =0.20; и Zn1.92-2хMg0.08Mn2xSiO4 (слева) 1 - х=0.13; 2 -
x=0.15; 3- х=0.2.
112
, нм
Рис. 4. Спектры поглощения UV-VIS Zn2-2xMn2xSiO4 (слева) 1 – x = 0.115;
2 – x = 0.13; 3 – x = 0.15; 4 – x = 0.18; и и Zn1.92-2хMg0.08Mn2xSiO4 (слева) 1 -
х=0.13; 2 - x=0.15; 3- х=0.2
Полагаем, что тушение люминесценции Zn2-2x-2yMg2xMn2ySiO4
может быть связано с взаимодействием двухзарядных ионов
марганца.
Литература
1. N.A. Zaitseva, T.A. Onufrieva, Ju.A. Barykina, T.I. Krasnenko, E.V.
Zabolotskaya, R.F. Samigullina Magnetic properties and oxidation
states of manganese ions in doped phosphor Zn2SiO4:Mn // Materials
Chemistry and Physics. 2018.
doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.01.071
2. Т.А. Онуфриева, Л.Ю. Булдакова, М.Ю. Янченко, Н.А. Зайцева,
Т.И. Красненко Кристаллохимическая и вольтамперометрическая
характеристика люминофора Zn2-2xMn2xSiO4 // Журнал
физической химии. 2018. №7
113
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА
М.В. Кандауров
Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург,
Феррит висмута BiFeO3, у которого наблюдаются
сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения,
является одним из перспективных мультиферроиков. Материал в
форме монокристалла не находит широкого применения вследствие
наличия антиферромагнитной циклоиды. При искажении
элементарной ячейки BiFeO3 пространственная циклоида
разрушается, и проявляются ферромагнитные свойства. Искажений
можно добиться допированием в катионную подрешетку либо
снижением размера частиц до наносостояния. Также на свойства
феррита висмута могут влиять такие параметры как морфология,
развитость поверхности и пор полученных частиц, изменение
параметров элементарной решетки. В свою очередь, на
морфологию получаемого феррита висмута влияют состав
прекурсора, метод и условия синтеза.
Исследованы следующие образцы: a) BiFeO3, полученный
методом ультразвукового спрей-пиролиза, (USP, 750°C); b)
BiFe0.93Mn0.07O3, полученный термическим разложением тартратов
(750°C, 300 мин); c) BiFe0,93Mn0,07O3, полученный методом
ультразвукового спрей-пиролиза, (USP, 750°C). Рентгенограммы
образцов приведены на рис. 1. Полученные фазы характеризуются
114
типичной элементарной решеткой феррита висмута с симметрией
R3c и отсутствием побочных фаз. Параметры элементарных ячеек,
удельные площади поверхности и магнитные характеристики
образцов представлены в таблице 1. На рис. 2 приведены
соответствующие петли гистерезисов.
Рис. 1. Рентгенограммы образцов ферритов висмута, полученных различным
способом: a) ультразвуковой спрей-пиролиз (USP, 750°C), b) термическое
разложение тартратов (750°C, 300 мин); c) ультразвуковой спрей-пиролиз (USP,
750°C).
Рентгенофазовый анализ проводили с помощью XRD-7000
(SHIMADZU) с вторичным монохроматором в Cu Kα излучении.
Расчет параметров элементарной ячейки осуществляли с помощью
программы PowderCell v2.4. Для исследования развитой
поверхности образцов использовали метод низкотемпературной (77
К) сорбции азота на установке Micromeritics Gemini VII Surface Area
115
and Porosity 2390t. Методами BET и BJH были определены
параметры удельной площади поверхности. Магнитные
характеристики синтезированных образцов получены на
магнитометре Cryogenic VSM-5T при комнатной температуре в
полях до 5 Т.
Таблица 1. Структурные и магнитные характеристики полученных ферритов
висмута.
Параметр BiFeO3
USP, 750°C
BiFe0.93Mn0.07O3
разложение тартратов 750°C
BiFe0.93Mn0.07O3
USP, 750°C
a, нм 0.557 0.557 0.557
c, нм 1.385 1.385 1.378
Sуд, м2/г 0.59 0.63 2.28
M, emu/моль 6.87 3.31 45.95
Hc, Т 0.14 0.16 0.58
Полученные данные свидетельствуют о том, что
незначительное замещение железа марганцем приводит к усилению
ферромагнетизма в феррите висмута. При этом большое значение
имеет способ синтеза. Так, при одинаковом содержании марганца
образец, полученный методом спрей-пиролиза, обладает
повышенными магнитными характеристиками. Удельная
поверхность феррита, полученного методом USP в 4 раза
превосходит значение для образца, полученного традиционным
золь-гель методом. Вероятно, магнитные свойства порошков
определяются не только слабым ферромагнетизмом ионов железа в
кристаллической решетке, но и нескомпенсированными магнитными
моментами на поверхности.
116
Рис. 2. Полевые зависимости намагниченности для ферритов висмута.
Обозначения те же, что на рис. 1.
Таким образом, метод ультразвукового спрей-пиролиза может
быть перспективным способом синтеза материалов на основе
феррита висмута с исключительными функциональными
свойствами.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № № 17-08-
00893 "Новый подход к формированию наноструктурированных
материалов на основе феррита висмута".
Автор благодарен за помощь в исследовании следующим
сотрудникам ИХТТ УРО РАН: Е.В. Владимировой, А.В. Дмитриеву и
Д.Г. Келлерман.
117
ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРУКТУРЫ
ПЕРОВСКИТОВ LaCoxMn1-xO3 В УСЛОВИЯХ РАЗНОГО
ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
М.Д. Михненко
Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, г. Новосибирск
Новосибирский государственный университет, г. Новосибирск,
Твердые растворы общего состава ABO3 со структурой типа
перовскита интенсивно изучаются последние несколько
десятилетий, что связано с их экстраординарными магнитными,
электронными и структурными свойствами. Особенностью данного
класса соединений является большое разнообразие элементов,
которые могут быть встроены в структуру и которые тем самым
изменяют химико-физические свойства вещества. Проведенные
ранее исследования аналогичных соединений показывают сильную
зависимость свойств твердых растворов от метода приготовления и
температуры прокаливания при приготовлении. Также известно, что
в ходе участия в реакциях катализаторы на основе
перовскитоподобных твердых растворов могут деградировать,
изменять свою структуру, в частности, распадаться на оксиды
входящих в состав металлов.
Целью настоящей работы было изучить структурные
изменения серии образцов после участия в реакции окисления СН4
и после прокаливания при различных парциальных давлениях
кислорода. Исследовалась серия образцов LaCoxMn1-xO3,
118
синтезированных методом Печини (цитратным методом) с
параметром замещения х от 0 до 1 с шагом 0.2. В ходе работы было
изучено изменение структуры и микроструктуры твердых растворов
со структурой перовскита методами РФА и ПЭМВР. По полученным
данным до и после участия образцов в реакции окисления метана с
помощью ПО Crystallographica Search-Match и IK были установлены
пространственные группы симметрии и определены параметры
элементарной ячейки образцов, микроискажений, ОКР и
приведенные объемы элементарных ячеек.
Методом РФА установлено, что образцы представляют собой
однофазные твердые растворы со структурой перовскита во всем
диапазоне параметра замещения. Стоит отметить, что внутри серии
наблюдался морфотропный фазовый переход вблизи х= 0.4 - 0.6 из
гексагональной в орторомбическую модификацию.
В результате установлено, что в образце LaCoO3,
участвовавшем в каталитической реакции, произошел фазовый
переход из орторомбической (Pbnm) в гексагональную (R3c)
модификацию. При этом значительно уменьшился параметр
микроискажений и незначительно - приведенный объем
элементарной ячейки. Для остальных образцов после реакции было
обнаружено уменьшение параметров элементарной ячейки и
величины микроискажений, что может быть связано с уменьшением
количества вакансий в структуре образца.
В будущем планируется провести серию экспериментов in situ
методом РФА при температурах от 20 до 900С в средах с
различным парциальным давлением кислорода, а также изучить
образцы методом ТПВ.
119
ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ ДВОЙНЫХ МАНГАНИТОВ NdBaMn2O6
Е.В. Стерхов, С.Г. Титова
Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург
Исследования NdBaMn2O6+х актуальны в связи с возможностью
применения данного соединения в качестве нового материала для
магнитного охлаждения. Для получения образцов использована
комбинация керамического, глицерин-нитратного и топотактического
методов. Структуру в области низких температур исследовали с
помощью дифрактометра XRD-7000 с низкотемпературной камерой
TTK 450 как при охлаждении, так и при отогреве образца.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости в
интервале 4-320 K измеряли при помощи вибрационного
магнитометра CFT-9T-CVTI. Магнитокалорический эффект
рассчитывали в полях 0-5 Тл при фиксированных температурах при
помощи уравнения:
(1)
Полученные образцы, согласно РФА, содержали не более
~0.09 мас.% оксида Nd2O3 и не более ~1.3 мас.% BaTiO3. Обе
примесные фазы не имеют магнитных фазовых переходов в
исследованном интервале температур, поэтому их присутствием
можно пренебречь.
120
Кристаллическая структура NdBaMn2O6 и NdBaMn1.8Ti0.2O6
описана в рамках тетрагональной и орторомбической групп
симметрии, соответственно, для состава NdBaMn1.8Ti0.2O6 структура
описана нами впервые. Предполагали, что титан неупорядоченно
занимает те же позиции, что и марганец. Экспериментальные,
рассчитанные и разностные рентгенограммы с учетом всех
присутствующих фаз приведены на рис. 1. Введение титана в
подрешетку марганца приводит к увеличению объема элементарной
ячейки, это связано с большим радиусом иона титана Ti4+ по
сравнению с ионом марганца Mn4+.
Температурная зависимость параметров и объема
элементарной ячейки приведена на рисунке 2. Оба исследованных
состава не претерпевают структурных фазовых переходов в
исследованной области температур. Для обоих составов параметр
с/2 значительно меньше величины параметра а, то есть MnO6
октаэдр в обоих случаях претерпевает сжатие вдоль с-оси. Для
состава без титана наблюдается небольшое увеличение параметра
a и уменьшение параметра c при переходе парамагнетик-
ферромагнетик и скачкообразное изменение обоих параметров при
фазовом переходе ферромагнетик-антиферромагнетик с ТN=278 K.
Низкотемпературное состояние характеризуется увеличением
сжатия MnO6-октаэдра вдоль с-оси. Переход ферромагнетик-
антиферромагнетик в этих соединениях является переходом 1-го
рода. Наши данные, демонстрирующие скачок объема
элементарной ячейки (рис. 2), согласуются с этим.
Для состава с титаном NdBaMn1.8Ti0.2O6 скачков параметров
ячейки не обнаружено, на температурной зависимости объема
элементарной ячейки имеются два излома. Мы объясняем это
изменением рода магнитного фазового перехода. Выше 300 K
121
наблюдается объемный отрицательный коэффициент теплового
расширения, вызванный ростом параметра ячейки а при
охлаждении. Его величина, определенная как T
V
V
1 составляет
7.6710-6 K-1. Механизм этого явления не установлен.
a)
б)
Рис. 1. Результаты полнопрофильного расчета при 298 К для NdBaMn2O6 (а) и
NdBaMn1.8Ti0.2O6 (б).
По данным полнопрофильного анализа с использованием
комплекса GSAS рассчитаны координаты атомов и длины и углы
связей Mn-O. Вертикальная связь O1 – Mn – O3 формирует 180-
связь, а угол связи O2 – Mn –O2 составляет ~178(1) для состава
122
без титана и ~180(1) для NdBaMn1.8Ti0.2O6; в обоих случаях эта
величина практически не зависит от температуры.
200 250 300 350 400
3,84
3,87
3,90
3,93
Пар
ам
етр
ы р
еш
етк
и,
A
T, K
a
c/2
o
150 200 250 300 350
3,86
3,88
3,90
3,92
a
b
c/2
Пар
амет
ры
реш
етки
, А
T, K
o
150 200 250 300 350
117,90
117,95
118,00
118,05
V, A
3
Т, K
o
Рис. 2. Параметры (вверху) и объем (внизу) элементарной ячейки NdBaMn2O6
(слева) и NdBaMn1.8Ti0.2O6 (справа) в зависимости от температуры.
Длины связей Mn – O3 (вдоль с-оси) в зависимости от
температуры для обоих образцов приведены на рис. 3. Можно
видеть, что для образца без титана, демонстрировавшего скачок
параметров и объема элементарной ячейки (рис. 2) наблюдается
резкое уменьшение длины связи Mn-O вдоль с-оси, тогда как для
образца с частичным замещением марганца на титан сжатие MnO6-
октаэдра не меняется с температурой в пределах погрешности.
Температурные зависимости магнитной восприимчивости
образцов представлены на рис. 4.
123
Рис. 3. Длины связей Mn-
O3 (вдоль с-оси) для
NdBaMnTiO6 (черные
символы) и
NdBaMn1.8Ti0.2O6 (белые
символы) в зависимости
от температуры
0 50 100 150 200 250 300
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
2
см
3/г
Т, K
1
Рис. 4. Температурная
зависимость магнитной
восприимчивости
NdBaMn2O6 (1) и
NdBaMn1.8Ti0.2O6 (2) в
поле 0.01 Т, при
охлаждении.
Двойной перовскит NdBaMn2O6 демонстрирует переход
парамагнетик-ферромагнетик при ТС=295 K и переход
ферромагнетик-антиферромагнетик при ТN=278 K. Полученные
данные согласуются с опубликованными [1]. Оксид NdBaMn1.8Ti0.2O6
переходит из парамагнитного состояния в ферримагнитное при
ТС=254 K. Замещение марганца на немагнитный ион титана
подавляет магнитное упорядочение. Это находит подтверждение и
на температурной зависимости параметров ячейки и длин связей –
они не обнаруживают скачков, сжатие MnO6-октаэдра практически
не зависит от температуры. В интервале температур 22- 225 K
наблюдается смешанное состояние: присутствуют одновременно
124
ферримагнитное и антиферромагнитное упорядочение. Это может
быть одно сложное упорядочение, а может реализовываться и так
называемое «разделение фаз», когда сосуществуют
пространственные области с различным типом магнитного порядка.
На рис. 5 представлена температурная зависимость изменения
магнитной энтропии, определенная с помощью выражения (1) в
полях 1-5 Тл для NdBaMn2O6.
250 260 270 280 290 300 310
-4
-2
0
2
-S
M,
Дж
кг-1
К-1
Т, K
1 Тл
2 Тл
3 Тл
4 Тл
5 Тл
Рис. 5.
Магнитокалорический
эффект для NdBaMn2O6.
Для твердого раствора с титаном NdBaMn1.8Ti0.2O6 в интервале
температур 250 – 310 К магнитокалорический эффект незначителен,
однако, судя по температурной зависимости намагниченности
(рисунок 4), для него следует ожидать высоких значений МКЭ
вблизи температуры ТС=225 K.
Работа выполнена по проекту УрО РАН № 18-10-3-28.
Литература
1. Trukhanov S.V. Magnetic and electrical properties of LBaMn2O6-δ
(L=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb) manganites / S.V. Trukhanov, I.O.
Troyanchuk, M. Hervieu [et al.] // Physical Review B. – 2002. – V. 66.
– P. 184424.
125
ПРОЯВЛЕНИЕ МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ НА
ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ В Fe-СОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЯХ
Я.П. Бирюков1), А.Л. Зинатуллин2), С.К. Филатов3),
Ф.Г. Вагизов2), Р.С. Бубнова1,3)
1)Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-
Петербург, [email protected]
2)Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань
3)Институт наук о Земле, каф. кристаллографии, СПБГУ, Санкт-
Петербург
В настоящей работе основное внимание уделяется аномалиям
на температурных зависимостях параметров элементарной ячейки
вблизи температуры Нее́ля TN в антиферромагнетиках Fe3BO6 и α-
Fe2O3. Сейчас антиферромагнетики активно изучаются в связи с их
потенциальным применением в спинтронике, элементах
магниторезистивной памяти MRAM и некоторых других областях [1].
В то же время знание термического поведения, кристаллической
структуры и магнитного состояния таких материалов является
необходимым как в рамках фундаментальных исследований, так и
для практических приложений.
В [2] методом терморентгенографии было установлено
необычное термическое расширение оксида α-Fe2O3: начиная от
температуры магнитного фазового перехода типа
антиферромагнетикпарамагнетик (около 675°C), наблюдался
излом на температурной зависимости параметров ячейки, после
126
которого происходило уменьшение параметра a и увеличение
параметра c гексагональной ячейки. Такое термическое расширение
было охарактеризовано в [2] как аномальное.
Методом терморентгенографии в широком интервале
температур нами было исследовано термическое поведение бората
Fe3BO6 [3], и была выявлена особенность, проявляющаяся на
температурной зависимости параметров решетки: затухание
расширения вдоль направлений a и b выше 240°C, что очень близко
к TN (рис. 1). Методом мёссбауэровской спектроскопии в широком
Рис. 1. Температурная зависимость
параметров ромбической ячейки
Fe3ВО6.
интервале температур нами были
исследованы температурные
зависимости параметров
мёссбауэровских спектров Fe3ВО6
(сверхтонкое магнитное поле,
изомерный сдвиг, квадрупольное
расщепление). Температурные
зависимости сверхтонкого
магнитного поля (при T < ТN) и
изомерного сдвига для двух
кристаллографических позиций
железа убывают с ростом
температуры, квадрупольного
расщепления – испытывает
значительные изменения вблизи
400 и 510 K, что связано со спин-
переориентационным и
антиферромагнетик - парамагнетик
фазовыми переходами.
127
Таким образом, температура магнитного фазового перехода
второго рода антиферромагнетик-парамагнетик в Fe3ВО6,
установленная по данным мёссбауэровской спектроскопии (235°C),
оказалась близка к температуре, установленной по данным
терморентгенографии, после которой происходит затухание
термического расширения вдоль направления ab (около 240°C).
Работа выполнена по проекту РФФИ 18-33-00644.
Рентгенография осуществлялась в ресурсном центре СПБГУ
«Рентгенодифракционные методы исследования».
Литература
1. Jungwirth T., Marti X., Wadley P., Wunderlich J. Antiferromagnetic
spintronics // Nature Nanotechnology. 2016. V.11. P. 231–241
2. Saito T. The anomalous thermal expansion of hematite at a high
temperature // Journal of the Physical Society of Japan. 1965. V. 38
(11). P. 2008–2009
3. Biryukov Ya.P., Bubnova R.S., Filatov S.K., Goncharov A.G.
Synthesis and thermal behavior of Fe3O2(BO4) oxoborate // Glas.
Phys. Chem. 2016. V. 42. No. 2. P. 202–206
128
РАСЩЕПЛЕНИЕ АТОМНЫХ ПОЗИЦИЙ КАК ФОРМА
УПОРЯДОЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО
ТВЕРДОГО РАСТВОРА ПРИ ОХЛАЖДЕНИИ
С.К. Филатов1), А.П. Шаблинский1,2), Бубнова Р.С.1,2)
1)Институт наук о Земле, СПбГУ, Санкт-Петербург
2)Институт химии силикатов РАН, Санкт-Петербург,
Центральной проблемой в учении об изоморфизме является
вопрос о факторах, способствующих взаимному замещению
структурных единиц (атомов, ионов, их групп и т. п.; далее – атомов).
Недавно [1] мы поставили противоположный вопрос – как твердые
растворы могут упорядочиться при охлаждении, т. е. прекратить свое
существование? В качестве ответа были перечислены хорошо
известные способы упорядочения, это, прежде всего, упорядочение
атомов по разным позициям исходной структуры. Но такая
возможность ограничивается количеством различных позиций;
значительным препятствием оказывается также необходимость
преодоления энергетического барьера при перераспределении
атомов по позициям.
Энергоемкими являются и другие пути упорядочения атомов, а
именно образование сверхструктур; переход от колебательных форм
теплового движения атомов и молекул к вращательным; распад
гомогенного твердого раствора на гетерогенную смесь фаз.
Менее радикальным путем упорядочения атомов является
расщепление атомных позиций. И хотя феномен расщепления
проявляется при расшифровке кристаллических структур уже более
129
полувека, однако точность серийного рентгеноструктурного анализа,
необходимая для достоверного установления расщеплений, была
достигнута лишь в последние десятилетия.
Наиболее типичным путем сужения пределов изоморфной
смесимости твердых растворов с понижением температуры для
компонент А и В является распад гомогенного твердого раствора (А,
В) на гетерогенную смесь двух фаз А’ и B’, где в фазе А’ преобладает
компонента А и имеется примесь компоненты В, а в фазе В’
преобладает В при наличии А. Дальнейшее понижение температуры
сопровождается обычно уменьшением содержания примесной
компоненты в каждой фазе; в пределе продуктом такого распада
может оказаться смесь чистых компонент А + В [1].
В качестве примера представлено термическое поведение
природной смеси практически чистых галита NaCl и сильвина KCl
(Филатов, 1990): гомогенизация этой механической смеси при
нагревании с формированием твердого раствора (Na,K)Cl и распад
образовавшегося гомогенного твердого раствора при его охлаждении
с повторным выпадением механической смеси NaCl + KCl. Данный
пример можно назвать простым по той причине, что в структурном
типе NaCl, к которому относятся обе крайние фазы и промежуточные
твердые растворы, имеется единственная система позиций для
катионов.
В качестве примера, когда соединение имеет две позиции для
замещения атомов рассмотрим ряд Li2V2O6–Na2V2O6. [2]. Пусть при
высоких температурах замещающиеся атомы двух химических
элементов образуют гомогенный твердый раствор, статистически
распределяясь по двум различным системам позиций. При
охлаждении меньший катион располагается преимущественно в
меньшей позиции, а больший в большей. Сужение области твердого
130
раствора M1M2V2O6 с понижением температуры проявляется в таком
случае в том, что в каждой позиции оказывается преобладающий,
более подходящий по размеру, элемент, а также примесный элемент.
Причем содержание примесных атомов уменьшается при дальнейшем
охлаждении вплоть до полного разделения – упорядочения атомов по
позициям.
Примером процесса типа порядок–беспорядок, протекающего с
изменением симметрии, может быть переход от высокотемпературной
разупорядоченной структуры алюмосиликата калия K(Al,Si3)∑4O8,
санидина (пространственная группа C2/c), к низкотемпературной
упорядоченной структуре максимального микроклина KAlSi3O8 (группа
P–1). При этом полная изоморфная смесимость Si–Al сменяется
полной несмесимостью, т. е., условно говоря, распадом твердого
раствора и упорядоченным расположением Al в одном из четырех
тетраэдров TO4, а Si в трех оставшихся. Естественно, что в принципе
моноклинный санидин и триклинный максимальный микроклин
соотносятся как полиморфные модификации одного химического
соединения. Однако в природе калиевые полевые шпаты содержат
обычно примесь натрия, и количество изоморфной примеси
изменяется с температурой, поэтому говорить о природных санидине
и микроклине как о полиморфах становится проблематичным.
Известны другие примеры формирования твердых растворов на
основе полевых шпатов, когда упорядочение катионов приводит к
формированию сложных сверхструктур и модулированных структур.
В настоящей работе анализируется расщепление атомных
позиций как путь перераспределения разных атомов по различным
подпозициям высокотемпературного твердого раствора при его
охлаждении. При этом упорядочение атомов осуществляется
простейшим образом, локально, в пределах одной исходной позиции.
131
Достигается это путем разного смещения различных типов атомов из
центра позиции. Такая перестройка не сопряжена в подавляющем
большинстве случаев с преодолением энергетического барьера. И
потому остывание высокотемпературных твердых растворов часто
завершается расщеплением атомных позиций.
Тривиальное расщепление дает случай, когда атом
“скатывается” с центра позиции поочередно налево или направо, как
в первой находке расщепления позиции атома Na в структуре
высокого альбита. В нашем случае (ивсит) позиция, заселенная одним
типом атомов (Na), не расщепилась. Однако добавление к натрию
калия в райтите и озероваите приводит к расщеплению вследствие
существенного различия катионов Na+ и K+ в размерах. Стимулом к
расщеплению является также наличие в электронной конфигурации
одного из атомов неподеленной стереоактивной электронной пары,
как в неполновалентном катионе Bi3+ боратных твердых растворов в
сочетании с крупным ионом Ba2+ сферической конфигурации
инертного газа. При близости размеров катионов Bi3+ и Sr2+ в борате
Sr3Bi2(BO3)4 расщепления не наблюдается, с внедрением же бария в
твердые растворы Sr3-xBaxBi2(BO3)4 позиции расщепляются.
То есть, во всех изученных в данной работе случаях
расщепляются позиции, заселенные атомами, которые значительно
различаются по размеру или по форме, причем первый фактор,
видимо, преобладает.
Рассмотрен вопрос, считаются ли кристаллические вещества –
минералы и синтетические твердые растворы, существующие до
расщепления позиций некоторых атомов и после расщепления,
различными фазами – твердыми растворами, химическими
соединениями, полиморфными модификациями. Важно понять также,
принадлежат ли они одному или разным структурным типам. Первым
132
условием отнесения веществ к некоторому данному структурному типу
является одинаковая симметрия (пространственная группа), которая в
общем случае может изменяться. Второе условие – заполнение
атомами одних и тех же правильных систем точек (одинаковая
кристаллохимическая формула) – нарушается, поскольку вместо
каждой позиции металла образуется «гроздь» подпозиций. И, наконец,
третье условие – сходный мотив структуры – также, видимо,
нарушается, хотя ответ на этот субъективный вопрос можно оставить
на усмотрение каждого исследователя.
На основании определения кристаллических структур в данной
работе с привлечением литературных данных делается вывод, что,
поскольку исходная фаза и фаза после расщепления характеризуются
индивидуальными свойствами – симметрией, перечнем заполненных
позиций, степенью их заполнения, параметрами смещения, длинами и
углами химических связей и т. п., то эти твердые растворы могут, в
принципе, рассматриваться как самостоятельные полиморфные
модификации. И чем больше структур с расщеплением может быть
выведено из исходной структуры твердого раствора, тем большим
окажется разнообразие “расщепленных” полиморфных модификаций.
Но такой подход является, скорее, взглядом в будущее.
В любом случае, перераспределение разных атомов по
различным подпозициям кристаллической структуры
высокотемпературного твердого раствора при его охлаждении
является одной из форм упорядочения твердых растворов. Более
детальный анализ природы и причин расщеплений позволяет
повышать вероятность их предсказания и обнаружения.
В данной работе расщепление атомных позиций как форма
упорядочения атомов рассмотрена на примере исследований автора
по Bi-содержащим боратам щелочноземельных металлов
133
BaBi2O(BO3)2 [3], Sr3Bi2(BO3)4 [4], Sr1.35Ba1.65Bi2(BO3)4 и арсенатов
щелочных металлов K2Al2O(AsO4)2 [5], Na2KAl3(AsO4)4.
Рентгендифракционные исследования были выполнены в ресурсном
центре СПБГУ. Работа поддержана грантом РФФИ 18-03-00679.
Литература
1. С.К. Филатов, А.П. Шаблинский, С.Н. Волков, Р.С. Бубнова //
Журнал структурной химии. 2017. Т. 58. № 1. С. 142–165.
2. Бубнова Р.С., Филатов С.К., Рождественская И.В., Грунин В.С.,
Зонн З.Н. Кристаллические структуры ванадиевых пироксенов //
Кристаллография. – 1982. – Т. 27, № 6 – С. 1094–1097.
3. Бубнова Р.С., Шаблинский А.П., Волков С.Н., Филатов С.К.,
Кржижановская М.Г., Уголков В.Л. // Физика и химия стекла. 2016.
Т. 42. № 4. С. 469–482.
4. Shablinskii A.P., Bubnova R.S., Kolesnikov I.E., Krzhizhanovskaya
M.G., Povolotskiy A.V., Ugolkov V.L., Filatov S.K. // Solid State
Science. 2017. V. 70. P. 93–100.
5. Shablinskii A.P., Filatov S.K., Vergasova L.P., Avdontseva E.Yu.,
Moskaleva S.V. // Mineralogical Magazine. (accepted).
134
Комплексное оснащение лабораторий.
Профессионально. Быстро. Надёжно
Обеспечение современным оборудованием и приборами: от общелабораторного, стандартного назначения до подбора высокоточных аналитических приборов эксклюзивного характера под проект заказчика
Рентгеновский дифрактометр Rigaku SmartLab (Япония) премиум-класса Вертикальный θ/θ гониометр высокого
разрешения; Многослойные рентгеновские зеркала
(CBO оптика); in-plane геометрия; 9 кВт источником излучения с
вращающимся анодом (опция). Автоматическая юстировка Полностью автоматизированная
оптическая система Экспертный программный пакет Guidance
позволяет легко перенастраивать систему для различных задач.
(CL).Автоклавные системы микроволновой подготовки проб
Milestone ETHOS UP / ETHOS EASY Воспроизводимое разложение самых сложных образцов в течение 60
мин. Безопасная, надежная и удобная работа со всеми видами кислот Новый высокопроизводительный сегментный ротор высокого давления
SK-15 на 15 автоклавов. Выносной русифицированный управляющий терминал Активный контроль температуры образца непосредственно в объеме
пробы Возможность контроля температуры индивидуально в каждом
автоклаве Возможность контроля давления во всех автоклавах одновременно Дополнительные возможности, включая разложение в открытых
сосудах, экстракцию, концентрирование и упаривание образцов, сушку, синтез и гидролиз.
135
http://www.labcenter.ru
TIMA: TESCAN Integrated Mineral Analyzer – автоматизированная система для минералогического анализа на базе сканирующего электронного микроскопа.
Анализ в автоматическом режиме:
компонентного состава;
раскрытий и ассоциаций минералов;
автоматический поиск зерен редких труднообнаружимых частиц.
Преимущества: Глубокая аппаратная интеграция между SEM и EDX: одновременное получение электронных изображений и рентгеновских спектров с каждого пикселя. Выпускается на базе СЭМ с вольфрамовым катодом (VEGA
с усовершенствованной колонной) и катодом Шоттки (MIRA). Специальный держатель для минералогических образцов
со встроенными стандартами для автоматической калибровки BSE/EDX.
От 1-го до 4-х энергодисперсионных спектрометров (EDX) на одной системе.
Возможность установки детектора катодолюминесценции
136
![Manual do usuário Timbrado Rev 2.0 09-08-2016 ARQ-B85-D do... · a 5xd $ofredod ± 6mr )udqflvfr ± %hor +rul]rqwh ± 0lqdv *hudlv ± &(3](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5f49e1bda76cf372f15b5256/manual-do-usufrio-timbrado-rev-20-09-08-2016-arq-b85-d-do-a-5xd-ofredod.jpg)
