Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред

Профиль лаборатории:

Разработка научных основ синтеза линейных и разветвленных карбо- и гетероцепных полимеров, содержащих ковалентно или координационно связанные фото- и электроактивные группы, и полимерных материалов и композиций на их основе, обладающих нелинейными оптическими, фото- и электролюминесцентными и транспортными свойствами.


Направления исследований:1. Разработка методов синтеза полимерных материалов с нелинейными оптическими свойствами второго и третьего порядков на основе линейных и разветвленных гетероцепных полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами. 2. Синтез макромолекулярных лигандов и их комплексов с переходными и редкоземельными металлами, обладающих (электро)каталитической активностью, фото- и электролюминесцентными свойствами.3. Разработка научных основ технологии получения интенсивно люминесцирующих сопряженных полимеров, в частности – сополифлуоренов, для создания высокоэффективных светодиодных оптоэлектронных устройств и осветительных приборов.4. Разработка методов синтеза и исследование молекулярных характеристик и функциональных свойств макромолекул сложной архитектуры, в частности – регулярных полиимидных щеток с боковыми цепями виниловых полимеров.


Состав лаборатории: Березин Иван Андреевич, ст. лаборантБогорад Наталья Николаевна, н.с.Гойхман Михаил Яковлевич, в.н.с., д.х.н.Жукова Елена Валерьевна, м.н.с.Ильгач Дмитрий Михайлович, н.с., к.х.н.Кукаркина Нина Васильевна, н.с.Литвинова Лариса Степановна, н.с., к.х.н.Лорецян Наири Левоновна, м.н.с.Мартыненков Александр Алекссевич, н.с., к.х.н.Мелешко Тамара Константиновна, с.н.с., к.х.н.Носова Галина Ивановна, с.н.с., к.х.н.Подешво Ирина Владимировна, н.с., к.х.н.Смирнов Николай Николаевич, м.н.с.Соловская Нина Аркадьевна, с.н.с., к.х.н.Сущенко Ирина Геннадьевна, м.н.с.Якиманский Александр Вадимович, зав.лаб., д.х.н.


Разработка методов синтеза полимерных материалов с нелинейными оптическими свойствами второго и третьего порядков на основе линейных и разветвленных гетероцепных полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами Соловская Нина АркадьевнаНосова Галина ИвановнаЖукова Елена ВалерьевнаМартыненков Александр АлекссевичИльгач Дмитрий МихайловичСмирнов Николай НиколаевичГойхман Михаил ЯковлевичПодешво Ирина ВладимировнаСовместно с Институтом общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Институтом автоматики и электрометрии СО РАН, Ярославским государственным техническим университетом, химическим и физическим факультетами СПбГУ

Synthesis of azochromophore-containing polyimides with second order NLO properties

DEAD,PPH3

ROH

mN

QN

OH

O

O

O

O

N

QN

OR

O

O

O

O

n-mnN

QN

OH

O

O

O

O

ROH

DEAD,PPH3

n-mN

QN

OH

O

O

O

O

N

QN

O

O

O

OCOOR

mnN

QN

O

O

O

OCOOH

Mitsunobu etherification of OH-containing polyimides

QN N

OO

O O

XQHN

OO

O O

NH XHO OH+

n

DEAD,PPH3

Mistunobu polycondensation of azochromophore-containing diols

Polymer Science, Ser. B. 2011. V. 53. No. 1–2. P. 73–88

d33 > 50 pm/V = 1064 nm

Mitsunobu esterification of COOH-containing polyimides


Refractive index dispersions and absorption spectra

Sample preparation: spin-coating with subsequent corona poling

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (cовместно с институтом автоматики и электрометрии СО РАН)

SHG MEASUREMENTS

Typical angular dependences of the second harmonic signal

for the p-p and s-p configurationsSample orientationandexperimental setup

Top view Front view

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (cовместно с институтом автоматики и электрометрии СО РАН)


Наиболее важные результаты и публикации: С использованием реакции Мицунобу синтезированы новые хромофор-содержащие полиимиды, содержащие в боковой цепи ковалентно присоединенные фрагменты промышленных красителей DR-1 и DR-13. Впервые исследована дисперсия показателя преломления субмикронных пленок этих полимеров, поляризованных в коронном разряде. Получены частотные Зависимости величин коэффициентов генерации второй гармоники d33,

которые для исследованных пленок достигают 100 пм/В. Yakimansky A. V., Nosova G. I., Solovskaya N. A., Smirnov N. N., Plekhanov A. I., Simanchuk A. E., Gorkovenko A. I. Dispersion of quadratic nonlinearity of polarized films of chromophore-ontaining polyimides in the range of resonance absorption // Chemical Physics Letters. 2011. V. 510. Nos. 4-6. P. 237–241. Носова Г. И., Абрамов И. Г., Соловская Н. А., Смирнов Н. Н., Жукова Е. В., Лысков В. Б., Доброхотов О. В., Александрова Е. Л., Масляницын И. А., Шигорин В. Д., Якиманский А. В. Синтез и фотофизические свойства растворимых полиимидов и полихиназолонов, содержащих халконы или азохромофоры в боковых цепях. Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2011. Т. 53. № 2. С.316-331.


Синтез макромолекулярных лигандов и их комплексов с переходными и редкоземельными металлами, обладающих (электро)каталитической активностью, фото- и электролюминесцентными свойствами Гойхман Михаил ЯковлевичПодешво Ирина ВладимировнаЛорецян Наири ЛевоновнаСовместно с Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, кафедрой органической химии МГУ им. М.В. Ломоносова, химическим факультетом СПбГУ

Voltage-Brightness characteristics of light-emitting diodes ITO/PEDOT:PSS/Eu(TTA)3 complexed with PVK copolymer/bath/Alq3/Yb

123

B, a.u.

U, V

Iel, a.u.

, nm

Polymer 37,5 V

nN

CH2 CH

Eu+3S

O

CF3

O

SO

CF3

O

S

OCF3

O

N

N

NHONH

C CH2

CH3

O

N

N

NHONH

C CH2

CH3

O

m p

m=0.95n+p=0.05

Sample 1: n/(n+p) = 1; B=20 cd/m2

Sample 2: n/(n+p) = 1/5; B=40 cd/m2

Sample 3: n/(n+p) = 1/8; B=43 cd/m2Journal of Optical Technology, 2011, Vol. 78 Issue 7, pp. 430-434

The best characteristics (the lowest thresholdvoltage and the highest brightness) areobserved for n/(n+p) = 1/8.

Light-emitting diodes are prepared and studied in Razuvaev Institute of organometallic chemistry

of RAS, Nizhny Novgorod

Metal-polymer complexes are synthesized and characterized in the

Institute of Macromolecular Compounds,of RAS, St. Petersburg

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (совместно с Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН)

Наиболее важные результаты и публикации: Разработаны методы получения новых фото- и электролюминесцентных металл-полимерных комплексов Eu(III) и Ir(III) с сополимером N-винилкарбазола (95 мол.%) и метакриловых сомономеров-лигандов, содержащих хелатные 2-(2-пиридил)-хинолильные или фенантролиновые группы группы (2-5 мол.%). Созданы образцы светодиодных устройств с более высокой световой эффективностью (до 80 кд/м2) и меньшим напряжением включения (~5.5 В) по сравнению с опубликованными данными для светодиодов на основе Eu(III)-полимерных комплексов. Якиманский А. В., Гойхман М. Я., Бочкарев М. Н., Подешво И. В., Ананьева Т. Д., Смыслов Р. Ю., Некрасова Т. Н., Лорецян Н. Л., Ильичев В. А., Конев А. Н. Фото- и электролюминесцентные свойства комплексов европия с лигандами, включенными в цепь поли-N-винилкарбазола. Оптический журнал. 2011. Т. 78. № 7 С. 17-22.Гойхман М. Я., Подешво И. В., Лорецян Н. Л., Некрасова Т. Н., Ананьева Т. Д., Смыслов Р. Ю., Попова Е. Н., Якиманский А. В.Новые макромолекулярные лиганды с боковыми пиридилхинолиновыми группами и их металл-полимерные комплексы с иридием.Высокомолекулярные соединения, серия Б. 2011. Т. 53. № 2. С.332-338.

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (совместно с кафедрой органической химии МГУ им. М.В. Ломоносова)

Наиболее важные результаты: Разработаны методы получения новых комплексов Cu(I), Ni(II) и Pd(II) c макромолекулярными лигандами, например,

проявляющими высокую электрокаталитическую активность в реакция окисления спиртов и первичных аминов, а также в реакциях кросс-сочетания по механизму Судзуки и Соногоширы.

0.2 0.8

CH2 COOHHOOC

HN NHC

N N

C

O O

CH2 COOHHOOC

HN NHC

O

N

O

O

O N

O

O

C

O

Наиболее важные публикации: Магдесиева Т. В., Долганов А. В., Латышев Г. В., Якиманский А. В., Гойхман М. Я., Подешво И. В., Лукашев Н. В. Комплексы Cu(I) с полимерными бихинолил-содержащими лигандами как электрокатализаторы селективного окисления вторичной ОН-группы в 3,24-дигидрокси-5b-холане в присутствии О2. Журнал органической химии. 2011. Т. 47. № 1. С. 65-68.Magdesieva T. V., Nikitin O. M., Yakimansky A. V., Goikhman M. Ya., Podeshvo I. V. New heterobimetallic Cu(I)-Pd(II)-containing polymer complexes: Electrochemical synthesis and application in catalysis. Electrochimica Acta. 2011. V. 56. No 10. P. 3666-3672.Магдесиева Т.В., Никитин О.М., Полякова О.В., Якиманский А.В., Гойхман М.Я., Подешво И.В. Полимерные 2,2’-бихинолилсодержащие комплексы NiII как катализаторы реакции Сузуки. Известия РАН, сер. хим. 2012. № 6. С. 1181-1186.Магдесиева Т. В., Никитин О. М., Якиманский А. В., Гойхман М. Я., Подешво И. В.Синтез гетерополиядерных комплексов Cu(I) и Pd(II) с полимерными бихинолил-содержащими лигандами и изучение их каталитической активности в реакции Соногаширы. Известия РАН, сер. хим. 2010. № 2. С. 335-340. Magdesieva T.V., Dolganov A.V., Yakimansky A.V., Goikhman M.Ya., Podeshvo I.V., New Cu(I) complexes with 2,2’-biquinolyl and 2,2’-quinolyl-pyridine containing polymer ligands as electrocatalysts for O2 activation in the oxidation of aliphatic amines. Electrochimica acta, 2009, v. 54, p. 1444-1451.

http://mail.elsevier-alerts.com/go.asp?/bESJ001/mGEQA83F/qGE8J83F/uL52YL2F/xD5B383F/cutf%2D8

http://mail.elsevier-alerts.com/go.asp?/bESJ001/mGEQA83F/qGE8J83F/uL52YL2F/xD5B383F/cutf%2D8


Разработка научных основ технологии получения интенсивно люминесцирующих сопряженных полимеров, в частности – сополифлуоренов, для создания высокоэффективных светодиодных оптоэлектронных устройств и осветительных приборовНосова Галина ИвановнаСоловская Нина АркадьевнаЖукова Елена ВалерьевнаМартыненков Александр АлекссевичЛитвинова Лариса СтепановнаСовместно с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, химическим факультетом СПбГУ,Ярославским государственным техническим университетом,Томским государственным университетом

Synthesis of polyfluorenes by Miyaura-Suzuki polycondensation

M1 M2 BT NR NI NBI

Pd0

Synthesis of polyfluorenes by Yamamoto polycondensation M2 BT NR NI NBI

Ni0

H17C8 C8H17 NS

N N

C6H12

O

O

N

ON

N

C6H12

NO O

N

N

N

O

n x y z

PL spectra (a) and UV-vis absorption (b) in CHCl3 (exc=380 nm).

PL spectra (a) and UV-vis absorption (b) in films (exc=380 nm).

Photoluminescence and absorption properties

of synthesized polyfluorenes

Polym Monomers

M1 M2R BT NI NBI

end

PF1 50.0 44.00 1.00 5.00 - -

PF2 50.0 46.50 1.00 2.50 - -

PF3 50.0 47.25 0.25 2.50 - -

PF4 50.0 49.25 0.25 0.50 - -

EL of OLED based on PF4 and its CV and voltage-brightness characteristics (inset).

PL spectra in CHCl3 (a) and in films (b) 1-PF5, 2-PF6, 3-PF7, 4-PF8, 5- pure polyfluorene (exc=380 nm).

Photo- and electroluminescence of synthesized polyfluorenes

0

0.5

1

300 400 500 600 700 800

Wavelength, nm

EL, a.u

.

0

20

40

60

0 10 20

U(V)

I(m

A)

0

500

1000

1500

2000

Brightn

ess (

Cd/m

2)

1500 cd/m2 , max=540 nm, CIE coordinates (0.36, 0.56)

Polymer Monomers

M1 M2R BT NI NBI

(end)

PF4 50.0 49.25 0.25 0.50 - -

PF5 50.0 48.80 1.00 0.10 0.10 -

PF6 - 99.00 0.50 - 0.50 5.70

PF7 50.0 49.60 0.15 - 0.25 5.20

PF8 50.0 49.00 0.25 0.25 0.5 -

Совместно с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Цветовые характеристики электролюминесценции одного из сополифлуоренов(совместно с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (совместно с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН)

Наиболее важные результаты и публикации: С целью разработки полимерных светоизлучающих материалов с белой электролюминесценцией для светодиодных осветительных систем синтезирована серия новых люминофор-содержащих сополифлуоренов, содержащих фрагменты Нильского красного в боковой цепи. Максимальная яркость электролюминесценции достигала 3870 кд/м2. В ряде случаев получены светоизлучающие устройства с индексами цветности близкими к белому свету и яркостью 380–2380 кд/м2.Г. И. Носова, Д. А. Лыпенко, Р. Ю. Смыслов, И. А. Березин, Е. В. Жукова, Е. И. Мальцев, А. В. Дмитриев, Л. С. Литвинова, Н. А. Соловская, О. В. Доброхотов, И. Г. Абрамов , А. В. Якиманский. Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства сополифлуоренов с фрагментами Нильского красного в боковой цепи. Высокомолекулярные соединения, 2013. Принято в печать.


Разработка методов синтеза и исследование молекулярных характеристик и функциональных свойств макромолекул сложной архитектуры, в частности – регулярных полиимидных щеток с боковыми цепями виниловых полимеров.Мелешко Тамара КонстантиновнаБогорад Наталья НиколаевнаИльгач Дмитрий МихайловичКукаркина Нина ВасильевнаСовместно с Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Саратовским государственным университетом им. Н.Г. Чернышевского, Нижегородским государственным университетом им. Н.И. Лобачевского,University of Bayreuth,University of Jena

Молекулярные полимерные щетки


Разработка методов синтеза молекулярных щеток с полиимидной основной цепью и узкодисперсными боковыми цепями поливиниловых полимеров контролируемой длины

nN

O

O

QN

O

O OCH3

CH3Br

O

ATRP

моном

ер

Полиимидный мульти-центровый макроинициатор

nN

O

O

QN

O

O O

BrRX

O X=H, R=COOCH3, COOC(CH3)3, C6H5

X=CH3, R=COOCH3, COOC(CH3)3

m


Синтез полиимидного макроинициатора

+ NEt3

+ KI (кат.)

− Et3N•HBr

Степень функционализации f = m/n

N

O

O

QN

O

O OH

n

n-mN

O

O

QN

O

O O

Br

O

N

O

O

QN

O

O OH

m


Схема синтеза привитых сополимеров методом ATRP

nN

O

O

QN

O

O OCH3

BrCH3

O

nN

O

O

QN

O

O OCH3

CH3

O

(Ligand)2Cu(I)Cl

(Ligand)2Cu(II)ClBr

мономер

nN

O

O

QN

O

O O

(Cl) BrRX

O

X=H, R=COOCH3, COOC(CH3)3, C6H5

X=CH3, R=COOCH3, COOC(CH3)3

m

Мономеры:метилметакрилат,

трет-бутилметакрилат,

н-бутилакрилат,

трет-бутилакрилат,

стирол

O O

Q =


Структура оболочки капсулы (8 слоев)

[1-PEI/2-Fe3O4/3-PEI/4-ПИ-прив-(ПМАК)]2

(PEI- полиэтиленимин) (совместно с Саратовским Государственным университетом)

Преимущества разветвленныхполианионов по сравнению с линейными :1. Более высокая толщина, достигаемая за 1 цикл ионной сборки

2. Меньше циклов сборки, что важно для практической реализации

Создание дистанционно разрушаемых микрокапсул, содержащих в оболочке наночастицы магнетита и сополимер ПИ-прив-ПМАК, потенциально применимых для целевой доставки лекарств

ПИ-прив-ПМАК (m=45, n=16)

ПИ-прив-ПМАК, как водорастворимые носителиагентов фотодинамической терапии (совместно с Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород)

ПИ-прив-ПМАК (m=16, n=150)

цианопорфиразин с ПИ-прив-ПМАК

Проникновение цианопорфиразина, солюбилизированного ПИ-прив-ПМАК и полиэтиленгликолем, в клетки эпидермоидной карциномы человека A 431

цианопорфиразин с полиэтиленгликолем

N

HN

N N N

NH

C R

C

RN N

CR

R

C

N

N

N

N

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (совместно с Институтом металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН и биологическим факультетом Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского)

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред (совместно с ИМОХ РАН, СГУ им. Н.Г. Чернышевского, ННГУ им. Н.И. Лобачевского)

Наиболее важные результаты и публикации: Получены новые молекулярных щеток с хребтовой полиимидной цепью и боковыми поливиниловыми цепями различной природы. Впервые синтезированы амфифильные полиимидные щетки с боковыми цепями полиметакриловой кислоты.Показана перспективность применения молекулярных полиимидных щеток для получения материалов с нелинейными оптическими свойствами, pH- и термочувствительных материалов, пленок Ленгмюра-Блоджетт, оболочек микро- и нанокапсул, а также в качестве наноконтейнеров для агентов фотодинамической диагностики и терапии. Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад Н.Н., Кукаркина Н.В., Власова Е.Н., Добродумов А.В., Малахова И.И., Горшков Н.И., Красиков В.Д., Якиманский А.В. Синтез мультицентровых полиимидных макроинициаторов для получения регулярно привитых сополимеров с помощью контролируемой радикальной полимеризации. Высокомолекулярные соединения. Б. 2010. Т. 52. № 10. С. 18401851. Якиманский А.В., Мелешко Т.К., Ильгач Д.М., Богорад Н.Н., Власова Е.Н., Ананьева Т.Д. Прививочная сополимеризация виниловых мономеров на полиимидных макроинициаторах методом радикальной полимеризации с переносом атома. Известия Академии наук. Сер. хим. Вып. 5. 2012. С. 9941003. Krasova A., Belyaeva E., Tarabukina E., Filippov A., Meleshko T., Ilgach D., Bogorad N., Yakimansky A. Synthesis and solution properties of loose polymer brushes having polyimide backbone and methylmethacrylate side chains. Macromolecular symposia. 2012. V. 316. P. 3242.


Список студентов и аспирантов, участвующих в исследованиях:Кашина Анна Вячеславовна, студентка химфака СПбГУГулий Наталья Сергеевна, студентка химфака СПбГУКрайнюченко Юлия Андреевна, студентка Санкт-Петербургского государственного университетарастительных полимеров


Список молодых сотрудников (до 33 лет):Березин Иван АндреевичЖукова Елена ВалерьевнаИльгач Дмитрий МихайловичСущенко Ирина Геннадьевна, м.н.с.


Подготовка кадровЗащита дипломной работы:Павлов Антон Александрович, СПбГУ (2008)Соколова Галина, СПбГТИ (ТУ) (2008)Ильгач Дмитрий Михайлович, СПбГУ (2009)Трибун Татьяна Алексеевна, СПбГТИ (ТУ) (2009)Осипова Надежда Владимировна, СПбГТИ (ТУ) (2009)Бойцов Денис Алексеевич, СПбГТИ (ТУ) (2009) Больбат Екатерина Евгеньевна, СПбГУ (2010)Колесова Кира Владимировна, СПбГТИ (ТУ) (2010)Полевой Алексей Анатольевич, СПбГУ (2011)Бауман Мария Алексеевна, СПбГУ (2011)Березин Иван Андреевич, СПбГУ (2011)Защита диссертаций:Гойхман Михаил Яковлевич, д.х.н., ИВС РАН (2010)Ильгач Дмитрий Михайлович, к.х.н., ИВС РАН (2013)


Публикации и патентов за период 2008-2012 гг. В российских журналах - 46В иностранных журналах - 24В сборниках - 4Патенты - 10

Участие в российских и международных конференцияхУстные доклады - 47Стендовые сообщения - 102

ГрантыРФФИ (07-03-00502-а, 07-03-08441-з, 08-03-00142-а, 11-03-00220-а, 11-03-00353-а, 12-03-00709-а, 12-04-90031-Бел-а)Программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН 3-ОХ «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (2008, 2010-2012)Программа фундаментальных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН 7-ОХ «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов» (2010-2012)Программа Президиума РАН № 7 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (2008-2012)Федеральная целевая программа (ФЦП) «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (гос. контракты № 02.523.11.3166, № 02.527.11.0009)У.М.Н.И.К. (Д.М. Ильгач, 2010-2011)


Преподавательская деятельностьГойхман М. Я., профессор кафедры высокомолекулярных соединений, химический факультет СПбГУ, спецкурс «Основы физико-химии полимеров» для студентов старших курсов химического факультета СПбГУ


Участие в деятельности научных советов и обществА.В. Якиманский:член совета по защите докторских и кандидатских диссертаций по специальности 02.00.06 «высокомолекулярные соединения» (ИВС РАН);член Научного совета по высокомолекулярным соединениям ОХНМ РАН;член редколлегии журнала Высокомолекулярные соединения;член редколлегии Журнала Прикладной Химии;член РХО им. Д.И. Менделеева.М.Я. Гойхман – член РХО им. Д.И. Менделеева. Т.К. Мелешко – член РХО им. Д.И. Менделеева. Г.И. Носова – член РХО им. Д.И. Менделеева. Н.А. Соловская – член РХО им. Д.И. Менделеева.


Наукометрические показателиА.В. Якиманский Общее количество цитирований (РИНЦ): 905Цитирований за последние 5 лет (РИНЦ): 94Индекс Хирша (РИНЦ): 14 Общее количество цитирований (Web of knowledge): 666Цитирований за последние 5 лет (Web of knowledge): 62Индекс Хирша (Web of knowledge): 14


Documents

Лаборатория полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред