2 Aula CM PPG-CEM Estado S+¦lido Polimeros

8/15/2019 2 Aula CM PPG-CEM Estado S+¦lido Polimeros

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CIÊNCIA DOS MATERIAIS

SEBASTIÃO V. CANEVAROLO JR.

DEM

2 AulaEstrutura Molecular do Estado Sólido


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1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDOArranjo 3D dos átomos ou moléculas

Átomos mais frequentes em polímeros


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1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SÓLIDOArranjo 3D dos átomos ou moléculas

Átomos mais frequentes em polímeros

Raio atômico: 0,37 Å 0,77 Å 0,65 Å 0,60 Å 0,50 Å

Raio atômico: 1,00 Å 1,00 Å


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Liga metálica Cu/Pb:

Disposição regular dosátomos de Cu.

Estrutura cristalina CFC

Disposição irregular dos átomosde Pb. Os átomos de Cu não são

visíveis. Cu/Pb 88/22%

Átomos de cobre:


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Arranjo poli-cristalino:


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Estrutura amorfa do vidro desílica (SiO2) visto em 2D

!"o #$ ordem de lo%&o alca%ce' mase iste ordem de curto alca%cecom rela*"o ao arra%+o tetra,dricodos $tomos de O i&e%io (O 2)ao redor dos $tomos de Sílicio (Si-4 )(o .uarto $tomo de o i&/%io %"oa0arece esta%do acima ou a ai o do0la%o 2D)

Vidro sílica, SiO2:


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ESTRUTURA MOLECULAR DOESTADO SÓLIDO EM POLÍMEROS

Estado sólido = empacotamento de cadeias poliméricas

Regiões volumétricas: desordenadas = fase amorfa

ordenadas = fase cristalinaFase amorfa: conformação das cadeias em noveloFase cristalina: Alinhamento de segmentos de cadeias

em um arranjo tridimensionalmente perfeito.Conformação das cadeias: zig-zag planar ouhelicoidal

Cristalito: volume 100% cristalino no polímero


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• Regularidade estrutural da cadeia poliméricaCadeias lineares ou com poucas ramificaçõesGrupos laterais pequenosRegularidade na disposição dos grupos laterais

A maioria das propriedades físicas, mecânicas e termodinâmicasdependem do grau de cristalinidade eda morfologia das regiões cristalinas.

Polímeros cristalizáveis devem ter:

•Fortes ligações intermoleculares secundárias,Presença de grupos polares ouGrupos que permitam a formação de ligações de hidrogênio.


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b) Modelo das Cadeias Dobradas, Lamelas ou Cristal único

Micro&rafia eletr:%ica demo%ocristais de ;E 29 999

2) MORFOLOGIA DE POLÍMEROS SEMI-CRISTALINOS


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Modelo esquemático de uma lamela

A cadeia polimérica faz dobras sobre si mesma


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'42?' >4'85? ' c>2'55?α >@> >89°


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14

'98?' >4' 8? ' c>2'55?α >@>89° ' >19 '8°

107,9 °°°°

72,1 °°°°


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re%te de crescime%toda lamela

(


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Lamelade PE Fase fundida = cadeia enovelada


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Espessura da lamela100Å = 10nm

Lamela de Polietileno

Taxa max = 100.000 segmentos de cadeia de Polietileno/segundo

tempo mínimo decristalização destaporção de lamela

0,0002s


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1

BC2 BC2

1'54 ?1'54 ?

αααα αααα

198° 2

*25,109180 +°=°Ânguloα

Lado L °== 25,35cos*54,1cos*54,12L

α

°= 25,35

nnnn

Comprimento do mero de Polietileno =2,51 Å

Ex. 1: Calcular o comprimento do mero de Polietileno:


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Ex.: Calcular a distância média quadrática entre pontas

de cadeia de um Polietileno com Grau de Polimerização de 1.000.

Modelo da cadeia livremente ligada:( ) == mlr 2

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Número de ligações C-C por mero = 2*GP

o

A7087,68000.2*54,1 ≅=

n = 2*1.000 = 2.000CCCCHHHH 2222

CCCCHHHH 2222

nnnn

Modelo da cadeia com rotação tetraédrica livre:

( ) == mlr 22

12

o

A1004,97000.2*2*54,1 ≅=


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Ex. 2: Calcular o comprimento de uma cadeia totalmente estendidade um Polietileno com massa molar de 28.000 g/mol.

Comp. cadeia estendida = Grau de Polimerização*Comp. de 1 mero

CCCCHHHH 2222

CCCCHHHH 2222

nnnn

Grau de Polimerização = 1.000

mero LGP L *estendidacadeia =oo

Α≅Α= 250051,2*1000estendidacadeia L

1999 2999 3999oA)( cadeiadepontasentreDistância

Espessura da lamela100Å

( )21

2r

Cadeia emNovelo Cadeiaestendida


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21


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Injeção: tampasGP = 3.000

Sopro: garrafas opacasGP=5.000

Aceptáculo de prótese de quadrilGP = 150.000 Extrusão de filmesGP=10.000


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2325 dobras/cadeia

Ex. 3:Considerando-se uma lamela de PE, calcular:

i) Número de meros entre dobrasii) Número de dobras/cadeia

Assumir: MM = 28.000, espessura da lamela 100Å

i) no. meros entre dobras =no. meros/lamela =

= esp. lamela/comp.mero

ii) no. dobras/cadeia =comp. cadeia/espessura da lamela =2.500Å /100Å =

≅ 40 meros/lamela= 100Å/2,51Å


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Esquema de um esferulito (3D)


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Polarizador

Analisador

Microscó0io ó0tico de lu 0olari ada (MOB;)


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Esferulitos vistos no MOLP

PEA

PE


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E

e % s " o

( M ; a

)

19

29

39

BD;E

FD;E

Deforma*"o (G)

59 199 159

Efeito da morfolo&ia cristali%a %o com0ortame%to mecH%


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Estrutura fi rilar


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E trus"o com estirame%to ia ial (KO;;)

E trusora

M"

#"


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$%& '( 1 999 ?

!o 2

Nrea ra%s fi rila >π D2 C4 >π (1 999)2 C4 > ' 5 195 ?2 Nrea da a > '5 5 > 3 5 ?2

!o ' 5 195 C3 '5 > 29 833!o 2 29 833≅ 42 999 cadeias de ;ECfi rila


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$%& I 4 1C4 - 1 > 2 merosCc,lula u%it$ria

;eso de 1 mero de 0olietile%o > 2 < - 4 F > 2 12 - 4 1 > 2 & molCmero

alor e 0erime%tal >1,011 *+cm

CCCCHHHH 2222

CCCCHHHH 2222

nnnn

Erro≅ 1' G

( ) 33823

993,010*A55,2*A95,4*A42,7

10*02,6.28*2

cmg

mol

cmmol

merosmeromolg

vm

===−

ooo ρ


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'98?' >4' 8? ' c>2'55?

α >@>89° ' >19 '8°

$%& -ara casa(


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10Å1nm

Níveis morfológicos do estado sólido semi-cristalino

10.000 nm10 µ m0,01mm

50nm0,5µ m

100Å10nm

3) GRAU DE CRISTALINIDADE

Existem apenas duas fases bem definidas: Cristalina e Amorfa.O contorno entre elas é bem nítido.


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,c%icas e 0erime%tais volum,tricasI

;ic%ometria


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%100*(%)ca

asv

vv

vvC −

−=i) olume es0ecífico ( )I

( )( )

%100*(%)ca

acd C ρ ρ

ρ

ρ

ρ

−−

=ii) De%sidade ( )I


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PE PP PETρ ν ρ ν ρ ν

Cristal 1,011 0,9891 0,936 1,068 1,455 0,687

Fase amorfa 0,862 1,1601 0,86 1,163 1,355 0,738

ρ = densidade (g/cm 3) ν = volume específico (cm 3 /g)

alores tí0icos da de%sidade e volume es0ecíficode al&u%s 0olímeros comerciaisI


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Ex. 6: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostra

de PE que apresenta densidade de 0,960 g/cm3

a 27ºC.

( )( ) %100*% ca

ac

C ρ ρ ρ ρ

ρ

ρ

−−

=

DadosI de%sidade da c,lula u%it$ria > 1 911 Q&Cm3de%sidade da fase amorfa > 62 Q&Cm3

( )

( )%27,69%100*

1011862

960862

960

1011% =

−

−=C

%70% ≅C

9'869 &Ccm3 > 869 Q&Cm3

9'85 9'858 9'869 9'861 9'8626 '88G 6 '63G 68'2 G 68'89G 9'53G

9'869±9'992g/cm3

l l d & d i li%id d


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iii) E%tal0ia de fus"o

%100*(%) crist.100%teórico, fusão

amostra fusão H

H

H C ∆

∆=

ermo&rama de fus"o o tido em um DS<

exo

endo

amostrafusão H Area ∆=


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DS< Ai%strume%tsRRR tai%st com

E.ui0ame%to de DS


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Tabela: Entalpia de fusão (J/g) do cristal de alguns polímeros.

PE PP PVA PBT PEOxido

290 165 136,8 145,45 184,5

Ex. 7: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostrade PE que apresentou entalpia de fusão de∆ H = 261J/g.

%100*(%) crist.100%teórico, fusão

amostra fusão H

H

H C

∆

∆= %90%100*

290261

==

l í d d l d d d


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alores tí0icos do &rau de cristali%idade deal&u%s 0olímeros comerciaisI

.emi/cristalinos I;olietile%oI FD;E > 89G' BD;E > 69G' =FM ;E > 9G;oli0ro0ile%oI ;;i > 69G' ;;a > amorfo;E I ia*"o > 69G' T%+e*"oCSo0ro (Parrafa) > 35G ma!Ulo%sI ;A6 > 59G

;olitetrafluoroetile%o ; E > 89G morfos (G< > VeroG)I;olicar o%ato (;


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Obrigado pela atenção....

Sebastião V. Canevarolo

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