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sebastian-andres-munoz
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PARAMETROS ANALITICOS
CARACTERSTICAS ANLITICAS OFIGURAS DE MRITOUna figura de mrito es un NMERO, derivado de las medidas, que es usado para evaluar un instrumento o una metodologa analtica
El NMERO corresponde a un criterio que puede ser usado para evaluar la PERFORMANCE cualidades de un mtodo instrumental.
Estos valores permiten decidir si un mtodo tiene la capacidad para resolver un problema analtico dado.
FIGURAS DE MERITO EXACTITUD PRECISIN SENSIBILIDAD SESGO
EXACTITUD versus PRECISIN
MEDIDAS EXACTITUD PRECISINReasonable
TODA MEDIDA EST SUJETA A ERRORES E INCERTIDUMBRES
EXACTITUD-PRECISIN
EXACTITUD
Concordancia entre el valor experimental y un valor aceptado como verdadero
ERROR SISTEMATICO O DETERMINADO
Se originan por fallas en diseo de experimentos o de los equipos. Se reproduce sistemticamente, puede corregirse
ERROR ALEATORIO O INDETERMINADO
Se origina por efectos incontrolados, son variables en cada medida. Siempre estn presentes y no pueden corregirse.
EXACTITUDConcordancia entre un valor experimental y uno aceptado como verdaderoIndica cuan cerca est el valor obtenido de un valor verdaderoSe expresa en trminos de Error Error absoluto
% Error relativoE = Vexp - valor verdadero
Materiales de referencia
Cholesterolhuman serum (frozen)SRM 1951b Cholesterol in Frozen Human SerumNIST USA Creatininehuman serumBCR 553IRMM BelgiumPotasium human serumJCCRMJapanThoriumHuman UrineSRM 909 bHuman UrineNIST USA
METODOLOGIAS DE REFERENCIA
STANDARD METHODS AMERICANO
HERRAMIENTAS BASICAS DE LA QUIMICA ANALITICA.Unidades SI (sistema internacional de medidas). Unidades de medicin universal.1.A.UNIDADES FUNDAMENTALES:
MetromLitroLGramosgKilogramoKgDadHoraHMinutosminsegundoss
1.B.CIFRAS SIGNIFICATIVAS:Dgitos de una cantidad de medida, incluyendo los dgitos conocidos y el ltimo cuya magnitud no se conocen con seguridad.1,7621 g ( 0,1 mg)135,621 + 0,33 + 21,2163 = 157,1673 = 157,17Multiplicaciones y divisiones dependen de la incertidumbre.
1.C.UNIDADES DE CONCENTRACION:MOLARIDAD (M)NORMALIDAD (N)%p/p, % v/v, % p/vppm, ppb
ESTADISTICA DESCRIPTIVA
ESTADISTICA DESCRIPTIVADistribucin de DatosPropiedades de un grupo de datos distribuidos normalmentePoblacin: Conjunto de casos o unidades experimentales que son objetos de estudioMuestra: Subconjunto tomado aleatoriamente de la poblacin
Media Desviacin estndar PoblacionalDescriptores PoblacionalesN = Todos los datos de la poblacinMedida de dispersin o de precisin
Descriptores Muestreales (La base del tratamiento de datos en qumica analtica) Media MuestrealDesviacin estndar muestrealDesviacin estndar relativa(RSD) o Coeficiente de Variacin
MedicinErrorAleatorio (inevitable pero minimizable)Sistemtico o Sesgo (a veces evitable)MedidaExactitud (o sesgo) (Medicin de errores aleatorio mas sistemtico)Precisin (medicin de errores aleatorios)TIPOS DE ERRORES
Lmite de ConfianzaCuando el nmero de mediciones tiende a infinito (n>100) se establece que:
Cuando el nmero de mediciones es pequeo, se utiliza la distribucin t studentLmite de ConfianzaMide la incertidumbre en la estimacin de la media lo que permite tener un rango dentro del cual se puede decir que se encuentra el resultado con una probabilidad determinada
El ms usadon-1= (grados de libertad)
A NIVEL LABORAL SE RECOMIENDA EL USO DE EXCEL
CONSIDERAR CIFRAS SIGNIFICATIVASEJEMPLO CALCULO LMITE DE CONFIANZAEl contenido de carbohidrato de una glicoproteina se entrega en la siguiente tabla:Calcular el contenido de carbohidrato al 50 y 90% de confianzaLmite de confianza(90%) =12,50,4Lmite de confianza(50%) =12,50,1
CarbohidratoDesviacin estndar12,60,411,9t (0,5, 4)13,00,74112,7t (0,1, 4)12,52,132(n-1) = 4Promedio =12,54
Expresin de ResultadosDesviacin estndar muestreal
t (9)99% = 3,250Lmite de confianza(99%) t (9)95% = 2,262RESULTADO 221Lmite de confianza(95%) RESULTADO 22,31,0
TESTS ESTADSTICOS Empleados para caracterizar o juzgar la calidad de los datos Tests que usan la distribution t de Student
Intervalos de Confianza
Comparar estadsticamente un resultado con un valor conocido o aceptado como verdadero (empleo CRM). VALIDACION DE METODOLOGIAS
Comparar estadsticamente dos valores promedios
Comparacin de valor MEDIO CON UN VALOR ACEPTADO COMO VERDADERO Si t calculado < t tabulado (para n-1 grados de libertad, a un nivel de confianza de 95 %) los resultados son ESTADSTICAMENTE SIMILARES
Usted tiene un material de referencia certificado que contiene 3.19% de azufre. Utilizando una metodologa analtica usted determina un contenido de 3,29; 3,22; 3.30; y 3,23 de azufre: Estn de acuerdo estos resultados con el valor aceptado como verdadero al 95% de confianza?t calculado > t tabla (valor no esta de acuerdo)
Promedio3,26Desviacin Estndar0,04083,19t calculado3,43t tabla 95%3,18
PARA QUE ES UTIL ESTO? SI QUEREMOS VALIDAR UNA METODOLOGIA
ANALISIS DE LA EXACTITUD DE UN METODO
FABRICACION DE MUESTRAS CIEGAS PARA CONTROLAR LA EXACTITUD DE UNA METODOLOGIA
CONTROL DE CALIDAD
CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDCONOCIENDO Y SU DESVIACION ESTANDAR
CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDANALISTA SESGADO
CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDPROCESO CON TENDENCIA
TEST DE SIGNIFICANCIA: COMPARACIN DE DOS PROMEDIOSUsado para demostrar si dos tipos diferentes de anlisis entregan resultados similaresPara dos conjuntos de medidas que tienen n1 y n2 medidas y valores de precisin estadsticamente similares se calcula el valor de s combinada
PRECISIONES SIMILARES
El valor de t calculado se compara con el de t tabuladoPrecisin similar (n1 + n2 -2) grados de libertad
si t calculado < t tabulado los resultados son estadsticamente similares.
Usado para demostrar si dos precisiones (varianzas) son significativamente diferentesSeleccionar S1 y S2 de modo que F sea siempre > 1Comparar este valor con el tabulado para n1 -1 y n2 -1 grados de libertad (95 % confianza)
Si F calculado < F tabulado, precisiones similaresTest F para comparar varianzas
TABLA DE COEFICIENTES DE FISHER
COEFICIENTES DE FISHER EN EXCEL
COEFICIENTES DE FISHER EN EXCEL
Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94
Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676
Si F calculado > F tabla precisiones diferentes
Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676N66
Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676N66
RESULTADOS ESTADISTICAMENTE DIFERENTES
TEST DE FISHER EN EXCELprecisiones diferentes
Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94
Prueba F para varianzas de dos muestrasVariable 1Variable 2Media82,71586,833Varianza4,6760,102Observaciones66Grados de libertad55F45,64P(F
TEST t EN EXCEL
RESUMEN ANALISIS DE DATOS CON EXCEL
Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94
Variable 1Variable 2Media82,71586,8333333Varianza4,676150,10246667Observaciones66Diferencia hipottica de las medias0Grados de libertad5Estadstico t-4,6147271P(T
Rechazo de resultados:Test Q o de DixonUsado para rechazar uno o ms resultados, inconsistente con el resto de los valores. Se aplica cuando se tienen 4 o ms resultados
Comparar el valor de Q exp con el valor de Q tabulado, para un determinado grado de confianza
Si Q cal > Q tabulado, valor se rechaza
Si Q cal < Q tabulado, valor se retiene
Ser extramadamente cuidados en el rechazo de resultados. No slo se debera validar con el Test Q sino tambin:
determinar, si es posible, la fuente de error Indicar que se rechaz resultados Comparar los resultados sin y con rechazo Indicar el criterio usado para el rechazo de resultados
Ejemplo aplicacin del test Q Considere los valores obtenidos para Cu en muestras de desechos municipales9.52, 10.7, 13.1, 9.71, 10.3, 9.99 mg/L
Ordenar los valores en orden creciente:9.52, 9.71, 9.99, 10.3, 10.7, 13.1
Comparar Qcalc al Qtabla para n observaciones (n = 6) (90% o 95% p). Importante mantener 2-3 decimales para Qcalc
Qtabla (n=6, 90% CL) = 0.56
El valor debe ser rechazado
Por lo tantoSe calcula el nuevo valor promedio y desviacin estandar, sin considerar el valor excludo.
Valor promedio = 10.04 SD 0.47 mg/L
RESULTADO 10,0 0,5 mg/L
***