2 Tinjauan Pustaka

2.1 Logam Tanah Jarang

Logam tanah jarang (LTJ) merupakan unsur yang terletak di dalam golongan lantanida dan

termasuk tiga unsur tambahan yaitu itrium, torium dan skandium. Pemasukan itrium, torium

dan skandium ke dalam golongan logam tanah jarang dilakukan dengan alasan kesamaan

sifat. Unsur yang termasuk dalam logam tanah jarang adalah sebagai berikut:

Tabel 2.1 Nama-nama unsur logam tanah jarang

Simbol

1

Nama Unsur No. Atom Simbol Nama Unsur No. Atom Y Yttrium 39 Gd Gadolinium 64 Sc Scandium 21 Tb Terbium 65 La Lanthanum 57 Dy Dysprosium 66 Ce Cerium 58 Ho Holmium 67 Pr Praseodymium 59 Er Erbium 68 Nd Neodymium 60 Tm Thulium 69 Pm Promethium 61 Yb Ytterbium 70 Sm Samarium 62 Lu Lutetium 71

Eu Europium 63 Th Thorium 90

Logam tanah jarang tidak ditemukan berupa unsur bebas dalam lapisan kerak bumi (earth’s

crust) melainkan dalam bentuk senyawa kompleks karbonat ataupun fosfat. Sehingga logam

tanah jarang harus dipisahkan terlebih dahulu dari senyawa kompleks tersebut.

Di bawah ini adalah beberapa contoh mineral logam tanah jarang yang ditemukan di alam.

o Bastnaesite (CeFCO3) merupakan sebuah fluoro-carbonat cerium yang mengandung

60–70% oksida logam tanah jarang seperti lanthanum dan neodymium. Mineral

bastnaesite merupakan sumber logam tanah jarang yang utama di dunia. Bastnaesite

ditemukan dalam batuan cabonatite, dolomite breccia, pegmatite dan amphibole skarn.

5

o Monazite ((Ce,La,Y,Th)PO3

o Xenotime (YPO

) merupakan senyawa fosfat logam tanah jarang yang

mengandung 50-70% oksida LTJ. Monasit diambil dari mineral pasir berat yang

merupakan hasil samping dari senyawa logam berat lain. Monasit memiliki kandungan

torium yang cukup tinggi. Sehingga mineral tersebut memiliki sifat radioaktif. Torium

tersebut memancarakan radiasi berupa sinar ini memiliki tingkat radiasi yang rendah.

Sehingga dengan menggunakan selembar kertas saja, maka akan terhindar dari radiasi

yang dipancarkan.

4

o Zircon, merupakan senyawa zirconium silicate yang di dalamnya ditemukan torium,

itrium dan serium.

) merupakan senyawa itrium fosfat yang mengandung 54-65% LTJ

termasuk erbium, serium dan torium. Xenotime juga mineral yang di temukan dalam

mineral pasir berat seperti pegmatit dan batuan leleh (igneous rocks).

Dalam memperoleh mineral di atas, tidak bisa didapatkan dengan mudah. Karena jumlah

mineral tersebut sangat terbatas. Telebih lagi, mineral di atas tidak terpisah sendiri,tetapi

tercampur dengan mineral lain. Seperti contohnya di Kepulauan Bangka Belitung, mineral

ini merupakan hasil samping dari penambangan timah. Sehingga sebelum memperoleh

mineral di atas, maka diperlukan proses pemisahan terlebih dahulu.

Mineral-mineral yang mendominasi dalam senyawa logam tanah jarang di atas adalah

lantanium, serium, neodimium. Sehingga mineral ini, menjadi ekonomis untuk dilakukan

proses ekstraksi. Pemanfaatan ketiga mineral ini, sangat tinggi dibanding mineral logam

tanah jarang lainnya.

2.2 Mineral Monasit

Kata monasit berasal dari bahasa yunani, monazein, yang artinya ‘menjadi sendiri’. Nama ini

sesuai dengan sifat kristal pada monasit, yaitu kristal terpisah dalam bentuk senyawa fosfat.

Kristal-kristal ini tidak bercampur dengan matriks kristalinnya.

Monasit merupakan bijih utama dari beberapa logam tanah jarang, seperti torium, serium,

dan lantanium. Semua logam tersebut memiliki banyak kegunaan dalam industri dan bernilai

tinggi. Torium merupakan logam radioaktif dan dapat digunakan untuk menggantikan

uranium dalam pembangkit energi nuklir.

Secara teknis, terdapat tiga jenis monasit, yaitu monasit-(Ce), monasit-(La), dan monasit-

(Nd), dengan formula masing-masing (Ce, La, Nd, Th, Y)PO4, (La, Ce, Nd)PO4, dan (Nd,

La, Ce)PO4. Perbedaan formula menunjukkan perbedaan persentase masing-masing unsur

dalam mineral. Unsur pertama dalam formula munjukkan bahwa unsur tersebut memiliki

6

persentase paling besar. Walaupun formula tersebut hanya menunjukkan adanya senyawa

fosfat, namun dalam mineral monasit juga terdapat sedikit silika.

Di bawah ini merupakan komposisi oksida LTJ (% berat) dalam sampel referensi monasit

Bangka yang dianalisis secara spektrometri pendar fluor sinar-X (XRF).

Tabel 2.2 Komposisi oksida logam tanah jarang (% berat) dalam sampel referensi monasit Bangka

Komponen

3

(bentuk oksida) Monasit Komponen

(bentuk oksida) Monasit

Y2O 2,48 3 Lu2O <0,01 3 La2O 12,42 3 ThO 7,55 2 CeO 26,85 2 Cl3O 0,37 8

Pr6O 2,48 11 SiO 2,45 2 Nd2O 11,71 3 TiO 0,42 2 Sm2O 0,05 3 Fe2O 0,10 3 Eu3O 0,28 3 CaO 0,93 Gd2O 1,21 3 MgO <0,01 Tb2O 0,06 3 P2O 24,36 5 Dy2O 0,63 3 Nb2O 0,19 5 Ho2O 0,01 3 Sc2O 0,04 3 Er2O 0,28 3 Ta2O 0,03 5 Tm2O <0,01 3 WO 0,03 3 Yb2O 0,21 3 ZrO 1,00 2

Hilang pijar (HP) 0,31 Total 99,77

Total oksida tanah jarang

60,67

2.3 Unsur Ce

Serium merupakan unsur tanah jarang yang paling melimpah di alam. Serium pertama kali

ditemukan di Bastnas, Swedia oleh Jons Jakob Berzelius dan Wilhelm Hisinger, dan secara

terpisah oleh Martin Heinrich Klaproth di Jerman, tahun 1803. Nama serium diberikan oleh

Berzelius mengacu pada penemuan asteroid Ceres dua tahun sebelumnya (1801). Di alam,

serium ditemukan dalam bentuk oksida, dengan nama ceria. Serium ditemukan dalam

mineral allanite, monazite, bastnasite, hydroxylbastnasite, rhabdophane, zircon, dan

synchysite. Sekitar tahun 1891, Kegunaan serium dalam teknologi mulai dikenal, yaitu ketika

unsur ini digunakan sebagai bahan campuran kain penutup pada petromax yang dibuat oleh

Welsbach. Kain yang digunakan saat itu dicampur dengan torium oksida dan serium oksida.

Serium umumnya terdapat dalam dua bilangan oksidasi, yaitu +3 dan +4. Senyawa serium

yang paling umum adalah serium(IV) oksida (CeO2), yang digunakan sebagai pelapis

permata. Kedua bentuk serium ini memiliki perbedaan sifat yang cukup signifikan. Serium

(III) bersifat basa kuat, sebanding dengan lantanida trivalen lainnya, sedangkan serium (IV)

7

adalah basa lemah. Serium (IV) dalam kondisi asam bersifat oksidator kuat, tapi stabil dalam

kondisi alkali, sedangkan serium (III) adalah reduktor kuat dan mudah teroksidasi dalam

udara terbuka.

Tabel 2.3 Karakteristik unsur serium No Karakteristik Keterangan 1 Lambang Ce 2 Nomor atom 58 3 Ar 140,12 g/mol 4 Konfigurasi elektron [Xe] 4f1 5d1 6s2 5 Bilangan oksidasi +3 dan +4 6 Jari-jari ionik Ce(III): 116 pm

Ce (IV): 97 pm 7 Energi ionisasi Pertama: 534,4 kJ/mol

Kedua: 1050 kJ/mol Ketiga: 1949 kJ/mol

2.4 H2SbBP dan H2

Turunan 4-asil-5-pirazolon dikenal sebagai ligan pengkelat tipe heterosiklik β-diketon,

berkoordinasi dengan ion logam melalui atom oksigen, bersifat basa Lewis keras, dan

memiliki afinitas yang kuat dengan asam Lewis keras, seperti lantanida.

AdBP

Gambar 2.1 Turunan 4-asil-5-pirazolon

4-asilbis(pirazolon) diperoleh dengan mengkombinasikan dua sub-unit 1-fenil-3-metil-4-asil-

5-pirazolon dihubungkan dengan sebuah rantai polimetilen –(CH

2

2)n

- (n=0-8, 10,20).

Turunan 4-asil-5-pirazolon yang dihasilkan memiliki beberapa sifat unik yang berbeda dari

senyawa induknya, seperti nilai pKa yang lebih rendah dan koefisien partisi yang lebih besar

dibandingkan 4-asil-5-pirazolon. Turunan 4-asil-5-pirazolon ini memiliki dua sisi donor β-

diketon pada kedua buah sisi rantai polimetilen. Kedua sisi donor ini menghasilkan

kompleks spesifik bergantung pada panjang rantai polimetilen.

Gambar 2.2 4-asilbis(pirazolon)2

8

Ligan 4-sebakoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H2

OH

O

CHN

NCH3

N

N

OH

O

CH3

(CH2)8

SbBP) adalah ekstraktan yang bersifat

non polar dan diperkirakan sesuai untuk pemisahan LTJ. Ligan ini memiliki atom oksigen

yang mampu mendonorkan elektron untuk membentuk kompleks dengan LTJ. Selain itu,

terdapat gugus-gugus fungsional yang dapat membantu proses pembentukkan kompleks

dengan LTJ.

Gambar 2.3 Struktur molekul H2

Ligan 4-adipoilbis(1-fenil-3-metilpirazolon-5) (H

SbBP

2AdBP) memiliki sifat yang lebih polar

dibandingkan H2SbBP. Perbedaan H2AdBP dan H2SbBP adalah pada panjang rantai

polimetilen. Rantai polimetilen pada senyawa H2SbBP memiliki n = 8 sedangkan H2AdBP

memiliki n = 4. Perbedaan panjang rantai polimetilen inilah yang menyebabkan H2

OH

O

CHN

NCH3

N

N

OH

O

CH3

(CH2)4

AdBP

memiliki sifat yang lebih polar.

Gambar 2.4 Struktur molekul H2

2.5 Spektrofotometri FT-IR (Fourier Transform-InfraRed)

AdBP

Bila sinar inframerah dilewatkan pada suatu sampel, beberapa dari frekuensi akan diserap

sementara frekuensi lainnya akan diteruskan. Penyerapan sinar inframerah oleh suatu

molekul akan mengakibatkan terjadinya transisi yang berhubungan dengan perubahan

tingkat energi vibrasi di dalam molekul tersebut. Ikatan-ikatan yang berbeda-beda pada suatu

molekul (antara lain C-C, C=C, dan C-O) memiliki frekuensi vibrasi yang berbeda. Adanya

ikatan-ikatan ini pada polimer dapat dideteksi dengan cara mengidentifikasi frekuensi

karakteristiknya sebagai pita absorpsi pada spektrum inframerah.

Aplikasi spektroskopi inframerah untuk mengkarakterisasi senyawa diantaranya adalah

sebagai berikut:

9

1. Untuk identifikasi senyawa. Spektrum IR senyawa organik dan anorganik merupakan

sifat fisik yang khas bagi senyawa-senyawa tersebut kecuali senyawa-senyawa isomer

optis, tidak ada dua senyawa yang memiliki kurva serapan IR yang identik.

2. Menentukan struktur. Daerah frekuensi gugusan, yaitu daerah frekuensi penyerapan

oleh gugus fungsional, sangat berguna dalam penentuan struktur. Frekuensi gugusan

dapat berubah-ubah sedikit disebabkan oleh antaraksi dengan vibrasi-vibrasi lain yang

berkaitan dengan salah satu atau kedua atom yang membentuk gugus tersebut. Tetapi

biasanya antaraksi itu tidak besar sehingga memungkinkan untuk membandingkan suatu

range frekuensi dengan gugus fungsional tersebut. Dalam menentukan struktur suatu

senyawa dapat digunakan peta korelasi. Berdasarkan peta korelasi ini dapat

diperkirakan gugus fungsional apa yang ada dan tidak ada di dalam suatu molekul

dengan cara membandingkan spektrum absorpsi molekul tersebut dengan peta korelasi.

2.6 Spektrofotometri UV-Vis

Bila “cahaya putih” yang berisi seluruh spektrum panjang gelombang, melewati suatu

medium seperti kaca atau suatu larutan kimia berwarna yang tembus cahaya bagi panjang-

panjang gelombang tertentu tetapi menyerap panjang-panjang gelombang yang lain, medium

itu akan tampak berwarna bagi pengamat. Karena hanya gelombang yang diteruskan sampai

ke mata, panjang gelombang tersebutlah yang menentukan warna medium. Warna ini

dikatakan komplementer pada warna yang akan diinderai seandainya cahaya yang terserap

itu dapat ditilik, karena cahaya yang diteruskan dan cahaya yang diabsorpsi menyusun warna

putih aslinya.

Tabel 2.4 Spektrum cahaya tampak dan warna-warna komplementerPanjang gelombang (nm)

4 warna Warna komplementer

400-435 Violet Kuning-hijau 435-480 Biru Kuning 480-490 Hijau-biru Oranye 490-500 Biru-hijau Merah 500-560 Hijau Ungu 560-580 Kuning-hijau Violet 580-595 Kuning Biru 595-610 Oranye Hijau-biru 610-750 merah Biru-hijau

Spektrum tampak terentang dari 400 nm (ungu) sampai 750 nm (merah), sedangkan

spektrum ultraviolet terentang dari 100 nm sampai 400 nm. Semua molekul dapat

mengabsorpsi radiasi dalam daerah UV-Vis karena mengandung elektron, yang dapat

dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi. Panjang gelombang dimana absorpsi itu terjadi

bergantung pada berapa kuat elektron itu terikat dalam molekul. Elektron dalam suatu ikatan

10

kovalen tunggal terikat dengan kuat dan diperlukan radiasi berenergi tinggi atau panjang

gelombang pendek untuk eksitasinya (transisi σ-σ*). Jika suatu molekul mengandung suatu

atom yang mempunyai pasangan elektron bebas, sebuah elektron tak terikat (non bonding)

dapat dieksitasi ke tingkat energi yang lebih tinggi karena elektron non bonding tak terikat

terlalu kuat seperti elektron bonding-sigma, maka absorpsinya terjadi pada panjang

gelombang yang lebih panjang (transisi n-σ*). Elektron dalam ikatan rangkap dua dan

rangkap tiga agak mudah dieksitasikan ke orbital yang lebih tinggi (transisi π-π*).

Pengabsorpsian energi dalam transisi tersebut lebih kuat daripada transisi σ-σ*

Besarnya energi yang diserap oleh suatu senyawa berbanding terbalik dengan panjang

gelombang radiasi:

.

∆E = hv = hc/λ (Pers. 2.1)

Dimana ∆E = energi yang diabsorpsi (erg)

h = tetapan planck, 6,6x10-27

v = frekuensi (Hz)

erg det

c = kecepatan cahaya, 3x1010

λ = panjang gelombang (cm)

cm/det

Prinsip kerja spektrofotometri UV-Vis adalah pengukuran absorpsi radiasi oleh suatu sampel

pada panjang gelombang tertentu dan dialirkan pada suatu perekam untuk menghasilkan data

absorbans.

Sumber sinar Alat pemilah panjang gelombang

Ruang sampel/ acuan standar

Pengolah data dan luaran detektor

(Po)λi...λn

(Po)λi

(P)λi

Gambar 2.5 Skema dasar instrumen spektrofotometri UV-Vis

Absorpsi energi direkam sebagai absorbans (A). Absorbans pada suatu panjang gelombang

tertentu didefinisikan sebagai:

5

A = log (Pers. 2.2)

Dimana A = absorbans

11

Po

P = energi radiasi akhir

= energi radiasi awal

Absorbans suatu senyawa pada suatu panjang gelombang tertentu bertambah dengan

banyaknya molekul yang mengalami transisi. Oleh karena itu absorbans bergantung pada

struktur elektronik senyawanya dan juga pada kepekaan contoh serta panjangnya sel contoh.

Menurut hukum Bouguer-Beer, hubungan tersebut dapat digambarkan dengan persamaan:

A = εbc (Pers. 2.3)

Dimana ε = koefisien ekstingsi molar/ absorptivitas molar

b = panjang sel (cm)

c = konsentrasi (M)

Persyaratan prosedur analisis kuantitatif secara spektrofotometri adalah:

1. Pembentukan analit menjadi molekul yang dapat menyerap sinar tampak dengan

kuat misalnya dengan cara mereaksikan suatu unsur dengan pereaksi organik.

2. Pemilihan panjang gelombang bila tidak ada zat-zat lain yang mengganggu yaitu

panjang gelombang yang sesuai dengan absorbans maksimum

3. Pembuatan kurva kalibrasi. Untuk keperluan ini dibuat sejumlah larutan zat yang

dianalisis dengan berbagai konsentrasi yang diketahui. Absorbans larutan diukur

pada panjang gelombang serapan maksimumnya, kemudian dibuat grafik absorbans

terhadap konsentrasi.

4. Pengukuran absorbans analit. Pembentukan warna pada cuplikan harus dilakukan

pada kondisi yang sama seperti pada pembentukan warna untuk standar.

Pereaksi organik yang menimbulkan warna dengan unsur yang dianalisis harus memenuhi

persyaratan sebagai berikut:

1. Reaksinya dengan analit harus selektif dan sensitif untuk rentang konsentrasi analit

2. Tidak membentuk warna dengan zat lain yang ada dalam larutan yang akan

dianalisis.

3. Reaksinya dnegan analit harus berlangsung cepat dan kuantitatif boleh ulang.

4. Warna yang ditimbulkan harus stabil paling tidak untuk jangka waktu yang tidak

terlalu pendek.

5. Pengaruh pH terhadap kompleks warna harus diketahui.

12

2.7 X-ray Diffraction (XRD)

Salah satu sifat dari sinar-X adalah bahwa sinar ini menjalar menurut arah garis lurus dan

mempunyai daya tembus (ke dalam) bahan yang besar. Karena sinar-X adalah juga sinar

elektromagnetik maka sinar-X dapat didifraksi oleh kisi difraksi. Kisi kristal dapat bertindak

sebagai kisi difraksi untuk sinar-X. Sebagai jalur pendifraksi atom-atom atau ion-ion di

dalam suatu kristal.

Gambar 2.6 Geometri dan difraksi sinar X dalam suatu kristal

Bragg menyusun persamaan matematis berikut untuk menggambarkan difraksi sinar-X yang

terjadi:

nλ = 2d sin θ (Pers. 2.4)

Dimana n = bilangan bulat (1, 2, 3…..)

θ = sudut difraksi (sudut Bragg)

λ = panjang gelombang sinar-X

d = jarak antar bidang

Pengukuran melalui difraksi sinar-X ini merupakan salah satu metoda untuk mengetahui

sistem kristal dari suatu bahan. Pengukuran didasarkan pada perhitungan jarak antara

puncak-puncak difraktogram yang terbentuk dengan menggunakan persamaan Bragg. Selain

itu, XRD juga dapat digunakan untuk menentukan derajat kristalinitas bahan.

Banyak polimer yang berstruktur parsial kristalin. Pola difraksi sinar x untuk suatu polimer

kristalin menunjukkan adanya puncak tajam yang berhubungan dengan daerah

berketeraturan tinggi, dan juga puncak landai yang karakteristik untuk senyawa dengan

keteraturan rendah seperti cairan. Adanya kedua jenis puncak ini menunjukkan bahwa pada

polimer kristalin terdapat daerah yang teratur dan tidak teratur.

13

Keteraturan struktur molekul dengan kristalinitas saling berhubungan. Polimer kristalin

adalah polimer yang strukturnya teratur secara kimia dan geometris. Adanya ketidakteraturan

seperti percabangan rantai akan mengurangi kristalinitas. Sebaliknya, polimer amorf, atau

tidak kristalin adalah polimer yang strukturnya tidak teratur. Suatu polimer dapat memiliki

struktur intermediet antara kristalin dan amorf. Pada difraktogram dari struktur intermediet

tersebut, terlihat dua buah puncak kristalin yang tajam dan puncak amorf yang landai.

Perhitungan derajat kristalinitas umumnya didasarkan pada perbandingan luas di bawah

puncak-puncak tersebut. Perhitungan berdasarkan tinggi puncak:

%100)(×

+=

KOaOcOcXc (Pers. 2.5)

Dimana Xc = derajat kristalinitas

Oc = luas bagian kristalin

Oa = luas bagian amorf

K = tetapan geometri

2.8 Ekstraksi Cair-Cair

Ekstraksi cair-cair adalah suatu metoda yang digunakan untuk memisahkan komponen-

komponen dari suatu campuran. Ekstraksi cair-cair memiliki peranan penting bagi

lingkungan, pengobatan, dan laboratorium industri. Salah satu penggunaan ekstraksi cair-cair

dalam lingkungan adalah pada analisis trihalometan. Monitoring trihalometan (CHCl3,

CHBrCl2, CHBr2Cl, dan CHBr3

) dalam air minum dilakukan karena senyawa-senyawa

tersebut diketahui bersifat karsinogenik. Sebelum dilakukan analisis dengan kromatografi

gas, trihalometan dipisahkan dari matriks air dengan ekstraksi cair-cair menggunakan

pentana.

Gambar 2.7 Prinsip pemisahan ekstraksi cair-cair

Dalam ekstraksi cair-cair sederhana, senyawa yang akan dipisahkan (solut) terpartisi antara

dua fasa yang saling tidak campur. Dalam sebagian besar kasus, salah satu fasa adalah (air)

dan fasa yang lain adalah pelarut organik, seperti dietil eter atau kloroform. Karena kedua

fasa saling tidak campur maka akan terbentuk dua lapisan, dimana fasa yang memiliki

7

14

kerapatan lebih tinggi akan berada di bagian bawah. Pada awal ekstraksi, solut berada di

salah satu fasa, namun ketika ekstraksi berlangsung, solut akan berada di kedua fasa.

Misalkan fasa umpan mengandung suatu komponen I, yang ingin dipisahkan. Penambahan

fasa kedua (fasa pelarut), yang saling tidak campur dengan fasa umpan, namun komponen I

dapat larut di kedua fasa, menyebabkan beberapa komponen I (solut) berpindah dari fasa

umpan ke fasa pelarut. Setelah ekstraksi selesai, fasa umpan disebut fasa raffinate dan fasa

pelarut disebut fasa ekstrak.

Efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan oleh konstanta keseimbangan untuk partisi solut

antara kedua fasa. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi oleh reaksi sekunder yang melibatkan

solut. Contoh reaksi sekunder adalah reaksi asam-basa dan pembentukan kompleks. Setelah

ekstraksi selesai, kedua fasa dapat dipisahkan karena sifat saling tidak campur antara dua

fasa. Komponen I dapat dipisahkan dari fasa ekstrak dengan cara distilasi. Ekstraksi dapat

dilakukan berulang kali hingga diperoleh komponen I lebih banyak.

Untuk meningkatkan efisiensi ekstraksi, dapat ditambahkan satu atau beberapa ekstraktan ke

dalam fasa pelarut. Ekstraktan akan berinteraksi dengan komponen I dan meningkatkan

kapasitas pelarut terhadap komponen I. Untuk memperoleh kembali solut dari fasa ekstrak,

kompleks solut-ekstraktan harus didegradasi.

Faktor-faktor yang harus diperhatikan dalam pemilihan pelarut:

1. Selektivitas

Tingkat kemudahan pemisahan suatu ion logam dengan menggunakan proses ekstraksi

pelarut dapat diketahui bedasarkan nilai faktor pemisahan atau selektivitas (α) yang

merupakan suatu perbandingan antara angka banding distribusi logam yang satu dengan

logam yang lain.

α = D1/D2

Dimana α = selektivitas

(Pers. 2.6)

D1

D

= angka banding distribusi logam 1

2

Agar dapat dilakukan pemisahan, pelarut harus mampu menghasilkan α > 1. Sedangkan

untuk proses ekstraksi yang menghasilkan jumlah logam yang terekstraksi masing-

masing 99% logam 1 dan 1% logam 2 harus memiliki nilai α = 10

= angka banding distribusi logam 2

4.

2. Koefisien distribusi (K

6

D

Koefisien distribusi merupakan suatu tetapan yang menggambarkan distribusi suatu zat

terlarut di antara kedua fasa. Dalam hal ini hanya digunakan satu bentuk zat terlarut

dalam mendefinisikan koefisien distribusi. Apabila suatu fasa kedua ditambahkan ke

)

15

dalam fasa pertama yang di dalamnya terdapat suatu zat terlarut (S), maka S terpartisi di

antara kedua fasa tersebut.

Sfasa 1 ↔ S

Pada keadaan ini, terdapat suatu tetapan kesetimbangan yang disebut koefisien

distribusi.

fasa 2

KD = [Sfasa2]/[Sfasa1

Dimana KD = koefisien distribusi

] (Pers. 2.7)

[Sfasa1

[S

] = konsentrasi S dalam fasa 1

fasa2

Jika nilai K

] = konsentrasi S dalam fasa 2

D cukup besar, maka zat terlarut sebagian besar akan berpidah dari fasa 1 ke

fasa 2. Sebaliknya, jika nilai KD

Angka banding distribusi (D) adalah perbandingan konsentrasi total zat terlarut dalam

kedua fasa. Secara matematik dapat dituliskan sebagai berikut:

kecil, maka zat terlarut akan cenderung tetap berada di

fasa 1. Apabila 2 fasa mengandung 2 jenis zat terlarut, dan salah satunya lebih

cenderung larut dalam fasa kedua yang ditambahkan, maka dapat dilakukan pemisahan

diantara kedua zat terlarut tersebut.

D = [Sfasa2]total/[Sfasa1]total

Dimana D = angka banding distribusi

(Pers. 2.8)

[Sfasa1]total

[S

= konsentrasi total S dalam fasa 1

fasa2]total

Nilai K

= konsentrasi total S dalam fasa 2

D

3. Kelarutan pelarut

akan sama dengan nilai D apabila zat terlarut hanya terdapat dalam bentuk

satu spesi dalam masing-masing fasa.

Gambar 2.8 Diagram fasa dua pelarut

Dari diagram fasa di atas terlihat bahwa A dan S merupakan campuran yang saling

tidak campur dan sangat cocok digunakan untuk ekstraksi cair-cair.

8

4. Perolehan kembali solut dari pelarut

Persyaratan agar solut mudah diperoleh kembali:

a. Tidak terbentuk azeotrop antara pelarut dan solut.

b. Campuran bersifat volatile.

c. Pelarut memiliki energi penguapan yang rendah.

5. Kerapatan

16

Fasa dengan kerapatan lebih besar akan berada di lapisan bawah. Agar terbentuk 2

lapisan atas dan bawah, maka kerapatan dua fasa harus berbeda.

6. Tegangan antarmuka

Semakin besar tegangan antarmuka antara dua fasa maka penggabungan emulsi semakin

mudah terjadi sehingga dua fasa terpisah dengan jelas. Namun hal ini akan mempersulit

dispersi solut antar dua fasa sehingga efisiensi ekstraksi berkurang.

7. Kereaktivan kimia

Pelarut harus bersifat stabil dan inert terhadap fasa umpan.

8. Harga

Karena dalam ekstraksi cair-cair dibutuhkan jumlah pelarut yang banyak, perlu

dipertimbangkan harga dari pelarut tersebut. Diutamakan penggunaan pelarut yang

murah.

9. Sifat fisik

Viskositas rendah, tekanan uap rendah, tidak mudah terbakar, dan tidak beracun.

2.9 Ekstraksi Cair-Cair yang Melibatkan Pengkelat Logam

Salah satu aplikasi ekstraksi cair-cair adalah ekstraksi selektif ion logam menggunakan agen

pengkelat. Sebagian besar agen pengkelat memiliki kelarutan yang sangat kecil dalam fasa

(air), oleh karena itu agen pengkelat ditambahkan pada fasa organik. Agen pengkelat akan

terekstraksi ke dalam fasa (air) dan membentuk kompleks logam-ligan yang kemudian

terekstrak ke dalam fasa organik, sesuai skema ekstraksi:

Gambar 2.9 Skema ekstraksi yang melibatkan pengkelat logam

Jika konsentrasi ligan jauh lebih besar daripada konsentrasi ion logam, maka rasio distribusi

dapat dihitung dengan persamaan:

9

(Pers. 2.9)

17

Dimana β = tetapan pembentukan kompleks ligan-logam

KD,c

K

= koefisien distribusi kompleks

a

C

= tetapan asam HL

L

K

= konsentrasi ligan di fasa organik sebelum ekstraksi

D,L

[H

= koefisien distribusi ligan

3O+] = konsentrasi H+

n = koefisien ligan yang membentuk kompleks dengan 1 koefisien logam

di fasa (air)

Persamaan 2.9 dapat disubstitusi ke persamaan 2.10 untuk menentukan efisiensi ekstraksi.

(Pers. 2.10)

Dimana Qaq

V

= fraksi solut yang tertinggal di fasa (air) skeletal ekstraksi terakhir

aq

V

= volume pelarut fasa (air)

org

n = jumlah perulangan ekstraksi

= volume pelarut fasa org

2.10 Pembentukan Kompleks

Suatu ion (atau molekul) kompleks terdiri dari satu atom (ion) pusat dan sejumlah ligan yang

terikat erat dengan atom (ion) pusat itu. Jumlah relatif komponen-komponen ini dalam

kompleks yang stabil nampak mengikuti stoikiometri yang sangat tertentu, meskipun ini

tidak dapat ditafsirkan di dalam lingkup konsep valensi yang klasik. Atom pusat ditandai

oleh bilangan koordinasi, suatu angka bulat, yang menunjukkan jumlah ligan (monodentat)

yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengan satu atom pusat. Pada kebanyakan

kasus, bilangan koordinasi adalah 6 (seperti dalam kasus Fe2+, Fe3+, Zn2+, Cr3+, CO3+, Ni2+,

Cd2+), kadang-kadang 4 (Cu2+, Cu+, Pt2+), tetapi bilangan-bilangan 2 (Ag+) dan 8 (beberapa

ion dari golongan platinum) juga terdapat. Untuk golongan lantanida, bilangan koordinasi

umumnya dijumpai melebihi 6. Dalam ion [Ce(NO3)6]2-, Ce dikelilingi oleh 12 atom oksigen

dari gugus kelat NO3

Reaksi pembentukan sebuah kompleks disebut sebagai reaksi asam basa Lewis. Asam Lewis

adalah penerima elektron, dan basa lewis adalah penyumbang elektron. Dalam pembentukan

kompleks Ag(CN)

.

2-, ligan CN- bertindak sebagai basa yang menyumbangkan sepasang

elektron ke Ag+, yaitu asamnya.

18

Molekul-molekul atau ion-ion yang berlaku sebagai ligan umumnya mengandung sebuah

atom elektronegatif, seperti nitrogen, oksigen, atau salah satu unsur halogen. Ligan-ligan

yang hanya mempunyai satu pasang elektron yang tidak tergabung, sebagai contoh: NH3

,

akan dikatakan unidentat. Ligan-ligan yang mempunyai dua gugus yang mampu membentuk

dua ikatan dengan atom pusat akan dikatakan bidentat.

Gambar 2.10 Senyawa kelat EDTA-logam

Lingkaran heterosiklik yang terbentuk melalui interaksi dari sebuah ion logam dengan dua

atau lebih gugus fungsional dalam ligan yang sama disebut lingkaran kelat; molekul

organiknya adalah bahan kelat, dan kompleks-kompleksnya disebut kelat atau senyawa kelat.

9

Reaksi pembentukan kompleks secara umum:

M + nL → MLn

Tetapan pembentukan kompleks didefinisikan sebagai:

(Pers. 2.11)

Dimana K = tetapan pembentukan kompleks

[MLn] = konsentrasi kompleks

[M] = konsentrasi logam pusat

[L] = konsentrasi ligan

n = jumlah ligan yang terikat dengan logam

2.11 Alizarin

Alizarin red S (sodium alizarinesulfonate) adalah molekul yang diekstrak dari ”madder”:

Rubia tinctorum. Tanaman ini menghasilkan bahan pencelup tekstil dan diketahui memiliki

efek menyembuhkan beberapa jenis penyakit seperti keletihan di farmakologi tradisional

Moroccan. Saat ini, alizarin disintesis dari antraquinon. Senyawa ini termasuk dalam

keluarga dihidroksiantraquinon yang dikenal memiliki sifat biologi dan farmasi.

19

Gambar 2.11 Struktur molekul Alizarin Red S10

Molekul quinon adalah penerima elektron yang baik karena memiliki LUMO yang rendah.

Substituen hidroksil bersifat elektronegatif sehingga menyebabkan konjugasi molekular dan

menurunkan LUMO. Oleh karena itu memungkinkan banyaknya transisi π→π*. Molekul ini

berwarna dan digunakan sebagai pencelup.

Gambar 2.12 Struktur molekul Alizarin

Alizarin digunakan dalam bentuk kompleks sebagai pencelup mordant untuk katun, wool,

dan sutra. Ion-ion logam membantu kemudahan molekul pencelup masuk dalam fiber tekstil

sehingga meningkatkan kecepatan pencucian. Kemampuan alizarin untuk menangkap ion

logam digunakan pada banyak aplikasi, seperti:

10

1. Analisis tanah, tanaman, air alam, dan air pembuangan.

11

2. Sintesis matriks resin penukar ion.

3. Reaksi katalisis.

4. Pengukuran sifat keras air, analisis serum dalam darah manusia dengan penentuan kadar

kalsium dan magnesium secara spektrometri.

5. Penentuan voltametri kation logam menggunakan elektroda yang dimodifikasi dengan

alizarin.

6. Pengukuran konsentraasi anion: penentuan florida dalam air hujan asam, air tanah, dan

air keran dengan kompleks lantanium-alizarin.

7. Indikator logam karena terjadi perubahan warna yang tajam ketika terbentuk kompleks.