2. CHEMICKÉ ROVNOVÁHY

2.1 Požadavky na chemické reakce v analytické chemii:

A) stupeň přeměny - vysokýaA + bB pPrychlost () = k()[A]a[B]b

rychlost () = k()[P]p

za rovnováhy: k()[A]a[B]b = = k()[P]p

Rovnovážná (koncentrační, molární) konstanta:

Rovnovážný stav je dosažitelný z obou stran:a) 100 mol HAc do 1000 ml H2O (plné křivky)b) 100 mol NaAc + 100 mol HCl do 1000 ml H2O (čárkované křivky)

Změnou rovnovážného složení reakční směsi lze ovlivnit stupeň přeměny analytu - Le Châtelierův princip.

5

Využití jevu v analyt. chemii: - ovlivnění stupně přeměny;- řízení koncentrace činidla P v roztoku vznikajícího z neaktivní látky A změnou koncentrace látky B.

V reálných roztocích: a(X) = [X](X)a(X) aktivita látky (iontu) X[X] koncentrace látky X(X) aktivitní koeficient látky X

Aktivitní koeficient je funkcí iontové síly, I:

z je náboj iontu.

Debye-Hückelova rovnice pro výpočet aktivitního koeficientu:

pro I < 0,2 mol/l

Debye-Hückelův limitní zákon:

pro I < 0,01mol/l

Příklad: Jaká je aktivita K+ a SO42- iontů v 0,02 M K2SO4?

6

Závislost aktivitního koeficientu některých iontů na iontové síle.

Výpočet aktivitních koeficientů:

Izz 51,0)(log X

Debye-Hückelův limitnízákon pro I<0,01mol/l

IIzz

151,0

)(log X

Debye-Hückelova rovnice pro I<0,2 mol/l

II

Izz1,0

151,0

)log

(X

Rovnice pro I>0,2 mol/l

Závislost středních aktivitních koeficientů na iontové síle:

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

-0,4

-0,2

0,0

0,2

log

Cl)

I1/2 , (mol/l)1/2

Rovnovážná (termodynamická) konstanta:

7

Rovnovážná konstanta může být ovlivněna i látkami, které se reakce (dle stechiometrické rovnice) vůbec neúčastní.

Některá pravidla pro výpočty zahrnující rovnovážné konstanty:Látka ion X ve zředěném roztoku(pod 10-4 mol/l)

a(X) [X] ((X) 1)

ion X v roztoku a(X) = (X) [X]čistá tuhá látka či kapalina a = 1rozpouštědlo ve zřed. roztoku a 1plyn v rovnováze s roztokem a = parc. tlakuelektroneutrální molekula v roztoku a 1

B) rychlost reakce – velká iontové reakce – rychléreakce molekul – pomalejší (katalyzátory, teplota...)(nepřímá stanovení).

C) speciální vlastnosti – snadno zjistitelné změny

2.2 Základní chemické rovnováhy – přehled

a) iontový produkt vodyH2O + H2O H3O+ + OH-

KW = 10-14, pKW = 14

Využití:acidobazické rovnováhy

b) produkt rozpustnostiAxBy xA + yB

Využití:a) u stejného typu solí k porovnání rozpustnosti;

8

b) zjištění koncentrace málo rozpustných solí v nasycených roztocích (rozpustnost);c) určení koncentrace činidla potřebné k tomu, aby se látkaz roztoku začala srážet;

Příklad: Při jakém pH se začne z roztoku 0,01M Cd2+ vylučovat Cd(OH)2 (Ksp=5,9x10-15) ?

Domácí úkol: Rozpustnost Cd3(PO4)2 ve vodě při 20oC je 1,15x10-7 mol/l. Určete produkt rozpustnosti.

Ovlivnění rozpustnosti sraženin: - nadbytkem srážecího činidla; - pH roztoku;- iontovou silou roztoku (!).

c) acidobazická rovnováhaProtolytické reakce (výměna protonů)

Kys(1) + Zás(2) Zás(1) + Kys(2)

reakce s vodou (amfiprotní rozpouštědlo)HA + H2O H3O+ + A- B + H2O BH+ + OH-

Výpočty pH:Silné kyseliny (HCl, HClO4, HNO3):

[H3O+] c(HA)pH -log c(HA)

Silné zásady (NaOH, KOH):[OH-] c(B)pH 14 + log c(B)

Slabé kyseliny (H3PO4, org. kyseliny) [A-] = [H3O+]

9

[HA] = c(HA), dosaď do rovnice pro KA

Slabé zásady (NH3, org. zásady)[BH+] = [OH-][B] = c(B), dosaď do rovnice pro KB

Roztoky hydrolyzujících solía) sůl slabé kyseliny a silné zásady, NaA (např. NaAc)

disociace: NaA Na+ + A-

hydrolýza: A- + H2O HA + OH-

[HA] = [OH-][A-] = c(NaA)

p H > 7

b) sůl slabé zásady a silné kyseliny, BHCl, (např. NH4Cl)disociace: BHCl BH+ + Cl-

hydrolýza: BH+ + H2O B + H3O+

pH < 7

c) roztoky solí silných kyselin a silných zásad nehydrolyzují, pH = 7.

10

Pufry směsi slabých kyselin (zásad) a jejich solí – rovnováhy v roztoku:

disociace: HA + H2O A- + H3O+

hydrolýza: A- + H2O HA + OH-

Henderson-Hasselbalchovy rovnice:pH pufru – směs slabé kyseliny a její soli

pH pufru – směs slabé zásady a její soli:

Příklad: Jaké pH bude mít roztok vzniklý smísením 100,0 ml 0,1M Hac (pKA=4,76) a 20,0 ml 0,1 M LiOH?

DOMÁCÍ ÚKOL: Jaké pH bude mít roztok 0,2 M NH3 + 0,3 M NH4Cl? (KB=1,76x10-5)

d) rovnováhy v roztocích komplexůkomplexotvorné reakce – vazba ligandů na centrální atom (ion kovu)

yM + xL MyLx

Celková konstanta stability

11

Disociační konstanta komplexu = 1/yx

Postupná tvorba komplexů a dílčí konstanty stability(y = 1)

M + L ML

ML + L ML2

MLx-1 + L MLx

x = K1K2...Kx

Podmíněná konstanta stability

[M'] = [M] + [M(H2O)] + [M(H2O)2] +….. (ion kovu je v roztoku různě hydratován)[L'] = [L] + [HL] + [H2L] +..... (ligand je např. slabá vícesytná kyselina)

[M]’ – konc. všech forem iontu kovu nevázaných do komplexu [M] – konc. formy kovu vhodné k tvorbě komplexu[L]’ – konc. všech forem ligandu nevázaných do komplexu [L] – konc. formy ligandu vhodné k tvorbě komplexuKoeficienty vedlejších reakcí

,

Koeficienty vedlejších reakcí pro EDTA, H4Y: [Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

pH aL pH aL

2,0 2.7x1013 8.0 1,8x102

12

4,0 2.8x108 10,0 2,9

6,0 4,5x104 12,0 1,0

Příklad: Jak se změní konstanta stability komplexu [NiY2-] při změně pH z 12,0 (=4,2x1018) na 2,0?

e) redoxní rovnováharedoxní reakce – výměna elektronůoxidace – ztráta elektronů, redukce – příjem elektronůoxid. činidlo (akceptor el.):red. činidlo (donor el.):

Stechiometrie redoxní reakce:n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2

.

Redoxní reakci lze rozdělit na dvě poloreakce:Ox1 + n1e Red1

Ox2 + n2e Red2

Obecná redoxní poloreakce aOx + bB + ne cRed + dD

je charakterizována hodnotou redox potenciálu jehož velikost udává Nernstova rovnice

E – redoxní potenciál, VE0 – standardní redoxní potenciál (a(X)=1, E = E0)R – universální plynová konstanta, 8,314 J/(K.mol)F – Faradayova konstanta, 96 485 C/molT – abs. teplota (koeficient 0,059 V platí pro 298,15 K)n – počet vyměňovaných elektronů

V běžné analytické praxi a(X) [X], E0 = Ef)

13

, kde

Ef – formální redoxní potenciál

Srovnávání síly oxidačních a redukčních činidel dle redoxního potenciálu:růst sílyoxid. činidel

Redoxní (polo)reakce E0, [V]MnO4

- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O + 1,51Pt2+ + 2e Pt + 1,2Ag+ + e Ag + 0,799Fe3+ + e Fe2+ + 0,771Cu2+ + 2e Cu + 0,3372H+ + 2e H2 0,00Fe2+ + 2e Fe - 0,440Zn2+ + 2e Zn - 0,763

růst síly red. činidel

Podmínka pro kvantitativní (99,9%) průběh reakce:

Ovlivnění redoxního potenciálu:- iontovou silou roztoku;- změnou pH;- tvorbou komplexu;- tvorbou sraženiny.

14

f) rozdělovací rovnováha

Rozdělení téže látky X mezi dvě nemísitelné fáze – fázi I a fázi II,X(II) X(I),

je charakterizováno distribučním poměrem

nebo distribuční konstantou, vyskytuje-li se látka X v různých formách (X, HX+, H2X2+....)

.

15