2007 Mechanical Properties TPVs-EPDM-PP-Paraffin Oil

Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 30, Edición Especial, 445 - 453, 2007

Mechanical properties of TPVsof EPDM/polypropylene/paraffin oil

Karina Núñez, Lorena Rivas, Massimiliano Scattolini, Carmen Rosales*,Rosestela Perera y Mireya Matos

Grupo de Polímeros II, Departamento de Mecánica, Universidad Simón Bolívar, Apdo. 89000.Valle de Sartenejas, Baruta, Caracas, Venezuela. Telf: 0212-9064060, Fax: 0212-9064062.

*[email protected]

Abstract

Thermoplastic vulcanizates (TPVs) of (EPDM) and two types of polyolefins, polypropylene (PP) andlow-density polyethylene (LDPE) were prepared by dynamic vulcanization. The effects of adding differentproportions of paraffin oil, as well as different EPDMs and PPs on their mechanical properties were investi-gated. The Young’s modulus of the EPDM blends decreases and the elongation at break increases whenthe amount of paraffin oil is increased. Additionally, when the proportion of the higher molecular weightPP is increased in the TPVs, an increase in its Young’s modulus, Shore D hardness and tensile strength isobtained. Non significant changes were observed in the elongation at break when the same amount of par-affin oil was incorporated in TPVs with PP. However, the highest elongation at break was achieved whenLDPE was used. When the solvent and thermal resistance of TPVs were evaluated at 150°C, a loss in therubber elasticity of the rubber was detected after 70 hours.

Key words: Ethylene-propylene-diene (EPDM), polypropylene, low-density polyethylene,thermoplastic rubbers (TPV), dynamic vulcanization.

Estudio de propiedades mecánicas de TPVsde EPDM/polipropileno/aceite parafínico

Resumen

En este trabajo se prepararon cauchos termoplásticos (TPVs) por vulcanización dinámica del etile-no- propileno-dieno (EPDM) y dos tipos de poliolefinas, polipropileno (PP) y polietileno de baja densidad(PEBD). Se investigaron los efectos de la incorporación de diferentes proporciones de aceite de parafina yde poliolefinas en las propiedades mecánicas de estos compuestos así como del tipo de EPDM y de PP. Losresultados obtenidos permiten concluir que el aumento de la cantidad de aceite de parafina en las mezclasdisminuye el módulo elástico y aumenta la elongación a la rotura. Adicionalmente, se estableció que al au-mentar la proporción del PP de mayor peso molecular en las formulaciones se obtiene un incremento en elmódulo de Young, la dureza Shore D y el esfuerzo a la rotura. No se observaron variaciones apreciables enla elongación a la rotura de los compuestos con diferentes PP con igual proporción de aceite parafínico. Sinembargo, la mayor elongación a la rotura se encontró para la formulación con el PEBD. Al someter las for-mulaciones a ensayos de resistencia térmica y de solvente a 150°C, se encontró la pérdida de elasticidaddel caucho en un lapso de 70 horas.

Palabras clave: Etileno-propileno-dieno (EPDM), polipropileno, polietileno de baja densidad,cauchos termoplásticos (TPV), vulcanización dinámica.

Rev. Téc. Ing. Univ. Zulia. Vol. 30, Edición Especial, 2007

Introducción

Los cauchos termoplásticos son una nuevaclase de materiales que combinan las buenas ca-racterísticas de procesamiento de los polímerostermoplásticos con las propiedades elásticas delos cauchos vulcanizados. Existen dos tipos decauchos termoplásticos, los denominados TPR,que son elaborados a partir de procesos de copo-limerización tal como el estireno/etileno-butile-no/estireno (SEBS) y los cauchos termoplásticosvulcanizados TPVs. En estos últimos, una de lasfases debe ser un material que pueda entrecruzary/o vulcanizar en el proceso de preparación y laotra fase un polímero termoplástico. En general,en los cauchos termoplásticos TPVs, la vulcani-zación del caucho se realiza de manera dinámicaen mezcladores internos o en extrusoras [1-3].

La preparación de cauchos termoplásticosvulcanizados es un proceso complejo que involu-cra una gran cantidad de variables como son: eltipo de mezclado y sus variables (esfuerzos decorte y elongacionales, temperatura, etc.), la ci-nética de la reacción de entrecruzamiento delcaucho (tipos de agentes de curado, tiempo ytemperatura, cantidad de insaturaciones en elelastómero), tipo de poliolefina (estructura y ca-racterísticas moleculares), composición de las fa-ses, presencia de aditivos adicionales (plastifi-cantes, lubricantes, estabilizantes térmicos), po-sibilidad de inversión de fases y morfología de lasmezclas, etc. [1-6]. Estas variables, en la mayoríade los casos, están interconectadas y es muy difí-cil evaluarlas por separado. Un buen control de lacomposición, y de las propiedades viscoelásticasen fundido de los componentes de naturaleza po-limérica durante su preparación determina, enmuchos casos, la morfología de este tipo de mate-riales [1, 4-6]. Por otra parte, una de las ventajasde estos materiales es su carácter reciclable encomparación a los cauchos convencionales.

Cabe señalar que los cauchos termoplásti-cos TPVs no son mezclas convencionales de ma-teriales poliméricos. En una de las fases existeuna reacción de entrecruzamiento y una morfo-logía de fases que debe ser controlada en el proce-so de mezclado, sin el respectivo control de am-bas fases, no se obtiene un material con buenascaracterísticas de procesabilidad y propiedadesmecánicas.

En el presente trabajo se estudió la influen-cia de un aceite parafínico y de dos tipos de polio-lefinas (PP y PEBD) en las propiedades de trac-ción de formulaciones del caucho etileno-propile-no-dieno (EPDM) vulcanizado de manera dinámi-ca en diferentes proporciones. Además, se deter-minaron sus propiedades de dureza, envejeci-miento y resistencia a solventes.

Parte Experimental

Materiales

Los polímeros utilizados en el presente tra-bajo fueron dos grados diferentes de caucho etile-no-propileno-dieno (EPDM) con 5% de dieno, su-ministrados por NORDEL. Los contenidos de eti-leno del EPDM 1 (IP-4570) y del EPDM2 (IP-4770)son 50 y 70%, respectivamente. También fueronempleados dos grados de polipropileno (PP1 yPP2) de diferentes pesos moleculares, suplidospor Propilven y un polietileno de baja densidad(PEBD), FB-0248 Venelene,. Las especificacio-nes de densidad (-), las propiedades de tracción(esfuerzo, +r y elongación a la rotura, �r) de los po-límeros puros, los valores de índice de flujo (MFI)de los PP y el PEBD, y de la viscosidad Money delos EPDM se presentan en la Tabla 1.

Para realizar el curado o vulcanización di-námica de las formulaciones de EPDM se em-plearon los siguientes aditivos comerciales, enlas proporciones que se indican: óxido de zinc (5ppc. de ZnO), ácido esteárico (2 ppc.), tetrametil-tiuram disulfuro (1 ppc. de TMTD), 2,2-ditiobis-benzotiazol (0,5 ppc. de MBTS), alquil-N’fe-nil-p-feniléndiamina (Santoflex, como antioxi-dante, 2 ppc.), aceite parafínico (variable) y azu-fre (2 ppc. de S).

Preparación de los compuestosde EPDM

Se prepararon dos tipos de compuestos, cu-yas composiciones se presentan en la Tabla 2. Enlos compuestos Tipo 1 se estudió la influencia delaceite de parafina en las propiedades de tracciónen ambos EPDM sin vulcanizar (EPDM1 yEPDM2), y en el PP1 (F1 hasta F7). Es importanteresaltar que las proporciones de los componentesen los compuestos o mezclas Tipo 1 están repor-tadas de forma tal que puedan ser comparadas


446 Núñez et al.

directamente con sus análogos del Tipo 2 (el acei-te de parafina se añadió en base a la proporcióndel EPDM). Previo al proceso de obtención de loscompuestos Tipo 2, se realizó la formulación delos diferentes elastómeros (EPDM1 y EPDM2) consus aditivos (excepto aceite parafínico y azufre),en un mezclador interno tipo Banbury marca Fa-rrel a 75 rpm por 4 minutos. En la preparación delas formulaciones de EPDM, en primer lugar serealizó una premezcla de las resinas y del azufrecon la parafina. Posteriormente, los diferentescompuestos se prepararon en un mezclador in-terno a una velocidad de los rotores de 80 rpmpor 7 minutos y a una temperatura de 180 y de150°C, para las mezclas con PP y PEBD, respecti-vamente.

En las formulaciones y/o compuestos Ti-po 2 se estudió la influencia de diferentes tipos depoliolefinas en las propiedades de los EPDM vul-canizados dinámicamente con azufre (EPDMv).Es de hacer notar que los EPDM puros se vulca-nizaron en una plancha de compresión de mane-ra estática (F8 y F9) a 190°C por 10 minutos. Se-guidamente, se troquelaron probetas de láminasmoldeadas por compresión para ser analizadasen los diferentes ensayos. En un estudio prelimi-nar se analizó la influencia de la temperatura, dela frecuencia de giro de los rotores y el uso de dife-rentes proporciones de EPDM en la preparaciónde los compuestos Tipo 2. A partir de los resulta-dos obtenidos se seleccionaron las formulacionesTipo 2 objeto de este estudio como las condicio-nes de operación del mezclador (Tabla 2). Las


Propiedades mecánicas de TPVs 447

Tabla 1Especificaciones técnicas de los polímeros utilizados

Polímero -(g/cm3)

MFI ó VM*(dg/min)

+r

(MPa)�r

(%)

EPDM1 0,92 70* 1,4 ± 0,1 86 ± 2

EPDM2 0,92 70* 3,6 ± 0,3 221 ± 20

PP1 0,91 1,4 26 ± 2 369 ± 36

PP2 0,91 7,0 30 ± 2 385 ± 46

PEBD 0,92 2,5 15 ± 2 361 ± 14*Viscosidad Mooney.

Tabla 2Composición de los compuestos

CompuestosTipo 1

Composición(ppc.)

CompuestosTipo 2

Composición(ppc.)

EPDM1/parafina 30/20 (F1) EPDM1v 100/0/0 (F8)

EPDM2/parafina 40/20, 30/20 y 30/10(F2, F3, F4)

EPDM2v 100/0/0 (F9)

PP1/parafina 50/20 (F5) EPDM1v/PP1/parafina 30/50/20 (F10)

EPDM2/PP1 50/30 y 40/40 (F6 y F7) EPDM1v/PP2/parafina 30/50/20 (F11)

- - EPDM2v/PP1/parafina 30/50/20, 40/40/20 y30/60/10

(F12, F13 y F14)

- - EPDM2v/PP2/parafina 30/50/20 (F15)

- - EPDM2v/PEBD/parafina 40/40/20 (F16)

proporciones de los agentes de curado y aditivosse seleccionaron de la literatura, con éstas se ob-tuvieron los mejores resultados en las propieda-des mecánicas [1-5].

Caracterización

Las curvas de viscosidad de los polímerospuros se determinaron en un reómetro capilarmarca Göttfert modelo Rheograph 2000, a dife-rentes velocidades de pistón y a 200 y 140°C paralos PPs y el PEBD, respectivamente. El contenidode gel (GC) de los EPDM y de las diferentes formu-laciones se determinó por extracción en xileno a60°C por 48 horas en el caso de los compuestoscon PP. Para la formulación con el PEBD (F16), elmaterial resultante de la extracción con xileno, sedisolvió en orto-diclorobenceno a 120°C durantedos horas.

Los ensayos de tracción se realizaron enuna máquina de ensayos Lloyd a una velocidadde las mordazas de 50 mm/min. a temperaturaambiente, según el procedimiento descrito en lanorma ASTM D-412. Probetas tipo C (distanciaentre mordazas de 65 mm) se ensayaron despuésde 48 horas de vulcanizadas y moldeadas. Losensayos de envejecimiento térmico se realizaronen un horno de convección forzada a 150°C du-rante 20 y 70 horas. El ensayo de resistencia asolventes se realizó en tolueno durante 20 y 70horas, según el procedimiento recomendado enla norma ASTM D 474. Posteriormente, a cadaprobeta se le realizó un ensayo de tracción. Se de-terminaron los valores de dureza Shore D y ShoreA se determinó según el procedimiento descritoen la norma ASTM D-2240, en probetas de 6 mmde espesor.

Resultados y Discusión

Propiedades reológicas de loscomponentes de las mezclas

En la Figura 1 se presentan las curvas deviscosidad en función de la velocidad de deforma-ción a 200°C de los componentes de las mezclascon PP. Las curvas de viscosidad en función de lavelocidad de corte reflejan el carácter pseudo-plástico de estos materiales. Las característicasreológicas obtenidas de las poliolefinas estánasociadas a su estructura molecular (peso mole-

cular promedio en peso, distribución de pesosmoleculares y la presencia de ramificaciones lar-gas de cadena. La diferencia presentada por losdos grados de PP está asociada a sus pesos mole-culares: el PP1 tiene mayor peso molecular pro-medio en peso, y por ende su índice de flujo esmenor. Como se puede observar en la Figura 1,los grados de EPDM no presentan grandes dife-rencias en cuanto a su comportamiento reológicoa 200°C. Sin embargo, los valores de esfuerzo (+r)y elongación a la rotura (�r) de estos EPDM, deter-minados en tracción (Tabla 1) muestran que elcomportamiento mecánico de ambos grados di-fiere, ya que el EPDM2 presenta una deformacióny un esfuerzo a la rotura mayores. Estas diferen-cias están asociadas a la mayor proporción deetileno en este material.

El mezclado y curado dinámico de las for-mulaciones de EPDM con polímeros termoplásti-cos involucra el control del comportamiento reo-lógico de los componentes de la mezcla. Por ello,es necesaria la determinación de la viscosidad delos mismos a la velocidad de deformación en elproceso de mezclado. Para una velocidad de losrotores de 80 rpm, la velocidad de deformacióncalculada para mezcladores internos es de 16 s–1

[7]. La viscosidad a 16 s–1 y 200°C de temperaturadel PP1 es mayor que para el PP2, como se explicócon anterioridad. A su vez, las viscosidades deambos EPDM son mayores que las de los PPs y elPEBD a las respectivas temperaturas de ensayo.

Por otra parte, la morfología de los cauchostermoplásticos se determina por el efecto combi-nado de la composición y de la relación de visco-sidades de los componentes a la temperatura de


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101

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105

106

10-1 100 101 102 103

Velocidad de deformación (s-1)

Vis

cosi

dad

(Pa.

s)

PP1PP2EPDM1EPDM2

Figura 1. Curvas de viscosidad en funciónde la velocidad de deformación a 200°C.

mezclado. En investigaciones previas se ha en-contrado que el componente que forma la fasedispersa de la mezcla es aquél con la más alta vis-cosidad y/o menor fracción en volumen. Sin em-bargo, la morfología es co-continua para mezclascuyos componentes tienen viscosidades simila-res y/o igual fracción en volumen [1, 5]. Por lotanto, cuando se emplean altas proporciones deEPDM y se quiere asegurar que el polímero ter-moplástico sea la fase continua (PP ó PEBD), esnecesario que la viscosidad del caucho sea mayorque la viscosidad de la matriz. Adicionalmente, amedida que la reacción de vulcanización progre-sa en el mezclado, la viscosidad del EPDM au-menta y se favorece por tanto la inversión de fa-ses (si es el caso). La relación de viscosidades a140°C de temperatura y 16 s–1 de velocidad de de-formación para los componentes PEBD/EPDM2es de 0,30, y para los componentes PP1/EPDM2y PP2/EPDM2 es de 0,15 y 0,08, a 200°C, respec-tivamente. Adicionalmente, hay que considerarel rompimiento de los dominios en la fase disper-sa (EPDMs), que se aumenta (se mejora la disper-sión) al aumentar la viscosidad de la matriz (PPs óPEBD) en el caso de cauchos termoplásticos, locual es recomendable desde el punto de vista delcomportamiento mecánico.

Estudio de las propiedades mecánicas

Los plastificantes son añadidos a las for-mulaciones del caucho para facilitar la incorpo-ración de cargas, mejorar la flexibilidad a bajas

temperaturas y producir vulcanizados con me-nor dureza [1]. Debido a su baja polaridad, elEPDM es compatible con parafinas y con aceitesnafténicos [8]. En la Tabla 3 se presentan las pro-piedades de tracción y dureza Shore A de loscompuestos Tipo 1. Se obtuvo que la adición deaceite parafínico a las formulaciones de losEPDM sin vulcanizar (F1, F2, F3 y F4) conlleva acambios apreciables en las propiedades de trac-ción. Los cambios más significativos son la re-ducción del módulo de Young (E) y la dureza Sho-re A, y el aumento en la elongación a la ruptura(+r) a medida que aumenta la proporción del acei-te de parafina en los compuestos. Este resultadose atribuye a la acción plastificante del aceite enel EPDM [8]. Sin embargo, no se observan varia-ciones significativas en las propiedades de trac-ción de las mezclas que contienen PP1 y aceiteparafínico (Formulación F5) con respecto al PPpuro (Tablas 1 y 3). En otros estudios se ha en-contrado que el aceite se distribuye tanto en elEPDM (en mayor proporción) como en las zonasamorfas del PP [9, 10]. En cuanto a la durezaShore A, el EPDM2 posee mayor dureza que elEPDM1 por su mayor contenido de etileno.

Por otra parte, las propiedades de tracciónde las mezclas de EPDM2 sin vulcanizar con elPP1 en dos proporciones (F6 y F7) son considera-blemente superiores a las del EPDM2 puro. Sinembargo, el valor en la elongación a la rotura (�r)de estas mezclas es similar a la del PP1 y el módu-lo de Young (E) es menor (Tablas 1 y 3). Estos re-



Tabla 3Influencia del aceite de parafina en las propiedades de tracción de los compuestos Tipo 1

Formulación Shore A± 1

E(MPa)

+r

(MPa)�r (%)

EPDM1 52 2,8 ± 0,2 1,4 ± 0,1 86 ± 2

EPDM2 67 6,9 ± 0,4 3,6 ± 0,3 221 ± 20

EPDM1/parafina, 30/20 (F1) 29 0,82 ± 0,07 0,52 ± 0,02 104 ± 15

EPDM2/parafina, 40/20 (F2) 45 2,4 ± 0,1 1,4 ± 0,1 247 ± 28

EPDM2/parafina, 30/20 (F3) 38 1,7 ± 0,1 1,6 ± 0,1 335 ± 15

EPDM2/parafina, 30/10 (F4) 50 3,5 ± 0,5 1,7 ± 0,1 187 ± 15

PP1/parafina, 50/20 (F5) - 1313 ± 6 24 ± 2 385 ± 40

EPDM2/PP1, 50/30 (F6) - 453 ± 31 30 ± 2 360 ± 15

EPDM2/PP1, 40/40 (F7) - 292 ± 23 30 ± 2 369 ± 24

sultados se deben posiblemente a la alta propor-ción de PP1 empleada en estas mezclas y la ma-yor viscosidad del EPDM2 que inciden favorable-mente en la morfología de estas mezclas [1, 5]. Enla preparación de las formulaciones de EPDMvulcanizados, el aceite parafínico se les añadiópara facilitar la vulcanización dinámica delEPDM en los compuestos. Las curvas esfuer-zo-elongación de los ensayos de tracción, de lasformulaciones con los EPDM vulcanizados demanera dinámica y diferentes proporciones delPP1 se presentan en la Figura 2. En la Tabla 4 semuestran los valores del contenido de gel (CG) yde las propiedades de tracción, módulo de Young(E), esfuerzo (+r) y elongación a la rotura (�r).

En la Tabla 5 se presentan los valores dedureza Shore D y la variación del esfuerzo (+r) y laelongación a la rotura (�r) de los materiales enve-jecidos a 150°C por 70 h, para todos los com-puestos preparados con los EPDM vulcanizadosdinámicamente. Los valores de contenido en gelpara los compuestos TPVs (F10 hasta F16) sonsimilares a los obtenidos por vulcanización está-tica en los EPDM (F8 y F9). Sin embargo, este va-lor es menor para la formulación preparada conel PEBD (F16) debido a la baja temperatura utili-zada en el proceso de mezclado (150°C). El mate-rial se degradó al aumentar la temperatura demezclado en esta formulación. Por consiguiente,habría que cambiar el tipo de estabilizante térmi-co utilizado y/o aumentar la proporción del mis-

mo. Es de hacer notar que la degradación de losmateriales se realizó de manera cualitativa porcambio de color en las muestras (observación vi-sual).

Tanto en la Figura 2 como en las Tablas 4 y5 se observa que al aumentar la proporción delPP1 en las formulaciones se obtiene un incre-mento en el módulo de Young, la dureza Shore Dy los esfuerzos a la fluencia y rotura (F12, F13 yF14) debido a los mayores valores en módulo deYoung, esfuerzo a la fluencia y rotura del PP1 conrespecto al EPDM2 (Tablas 1 y 4). No se observan


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0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400

Elongación (%)

Esf

uerz

o(M

Pa)

PP1

F12

F13

F14

Figura 2. Curvas esfuerzo-elongaciónpara el PP1 y sus formulaciones

EPDM2v/PP1/parafina y proporcionesdiferentes de los componentes: 30/50/20 (F12).

40/40/20, (F13), 30/60/10 (F14).

Tabla 4Influencia del tipo de poliolefina en el contenido en gel (CG) y en las propiedades de tracción

de los compuestos de EPDM vulcanizados dinámicamente

Formulación CG ± 2(%)

E(MPa)

+r ± 3(MPa)

�r (%)

EPDM1v, 100/0/0 (F8) 95 3,7 ± 0,5 2,6 ± 0,1 85 ± 5

EPDM2v, 100/0/0 (F9) 95 8,3 ± 0,5 5,1 ± 0,3 199 ± 15

EPDM1v/PP1/parafina, 30/50/20 (F10) 21 148 ± 4 20 ± 3 399 ± 25






EPDM2v/PEBD/parafina, 40/40/20 (F16) 11 292 ± 23 13 ± 2 682 ± 20

variaciones apreciables en la elongación a la ro-tura de los compuestos con PP con igual propor-ción de aceite parafínico. Sin embargo, la mayorelongación a la rotura se encontró para la formu-lación con el PEBD (F16). Estos resultados sepueden asociar con las características de trac-ción de las diferentes poliolefinas empleadas y asu proporción en los compuestos (Tabla 1), puescomo se dijo con anterioridad, estas poliolefinasconforman la fase continua o co-continua en lasmezclas. El PEBD posee menor esfuerzo a la ro-tura que los PPs (Tabla 1). Es importante desta-car que se obtiene un efecto sinergístico en laelongación a la rotura en la formulación con elPEBD (F16, Tablas 1 y 4).

Sin embargo, los módulos de Young a tem-peratura ambiente de las mezclas del EPDM2 sinvulcanizar con diferentes proporciones de PP1sin parafina (F6 y F7) son mayores que la delcompuesto elaborado con el EPDM2 vulcanizadode manera dinámica y con aceite de parafinacomo plastificante (F13) debido a la acción plasti-ficante del aceite de parafina en las formulacio-nes Tipo 2. La alta elasticidad en los cauchos ter-moplásticos se asocia a la orientación de los do-minios y/o partículas del EPDM vulcanizado in-terconectadas con la matriz [11, 12]. Por otra par-te, el bajo contenido en gel en las formulacionescon PP y con PEBD, en comparación a los EPDMvulcanizados, se debe a lo cortos tiempos y/o ba-jas temperaturas en el proceso de mezclado. Alaumentar la temperatura y/o el tiempo, se obtie-ne degradación en los materiales, por lo que ha-

bría que aumentar la proporción y/o el tipo de es-tabilizante empleado. Sin embargo, los valores dela elongación a la rotura de los compuestos obte-nidos en este trabajo son superiores a los encon-trados en TPVs preparados en otras investigacio-nes con PEs ó poliamida-6 como matriz [4, 6,13-15].

Los resultados de resistencia al envejeci-miento se presentan en base a la variación de laelongación a la rotura obtenida después de la ex-posición de las probetas a una temperatura de150°C durante 70 horas. El caucho de EPDMv(EPDM vulcanizado) tiene una excelente resis-tencia al envejecimiento, por lo cual es usado enmuchas aplicaciones que están en contacto conel medio ambiente en donde se requiere una bue-na resistencia al ataque por ozono y al envejeci-miento. Además, posee buena resistencia a la de-gradación oxidativa y a la temperatura �16�. Lasvariaciones del esfuerzo y de la elongación a la ro-tura después del ensayo de envejecimiento a150°C por 70 horas de las formulaciones delEPDM vulcanizado de manera dinámica semuestran en la Tabla 5. En esta tabla se obser-van mayores variaciones en la elongación a la ro-tura que en el esfuerzo a la rotura. La mayor va-riación en elongación a la rotura se obtiene paralas formulaciones preparadas con el PP2 (F11 yF15), independientemente del tipo de EPDM em-pleado. También se puede observar en la mismatabla que a medida que se incrementa la propor-ción de PP1, aumenta ligeramente el porcentajede variación de esa propiedad (F13, F12 y F14).



Tabla 5Influencia del tipo de poliolefina en la dureza Shore D y en las propiedades después

del envejecimiento realizado a 150°C por 70 h. de los compuestos de EPDM vulcanizadosdinámicamente

Formulación Shore D± 1

Variación del esfuerzoa la rotura +r (%)

Variación de la elongacióna la rotura �r (%)

EPDM1v/PP1/parafina, 30/50/20 (F10) 39 17 65






En cuanto a la influencia del tipo de EPDM em-pleado se puede decir que los valores obtenidosde las propiedades de tracción no muestran cam-bios apreciables al comparar las formulacionesF10 y F12.

Al aumentar tanto la proporción de EPDMvulcanizado como el grado de dispersión aumen-ta la resistencia al envejecimiento, debido a ladisminución de la cantidad de insaturaciones enel EPDM por la formación de los entrecruzamien-tos químicos. Aunque hay una disminución enlas propiedades mecánicas debido al envejeci-miento térmico, hay retención en la elasticidaddel mismo (Tabla 5).

En la Figura 3 se presentan los valores deesfuerzo y elongación a la rotura para las formu-laciones sometidas al ensayo de resistencia a sol-ventes. Se encontró exudación del aceite parafí-nico en todas las formulaciones con polipropile-no, debido posiblemente a la baja compatibilidaddel mismo con el PP. Este fenómeno no fue obser-vado en la formulación con PEBD (F16). La mayorvariación en estas propiedades se obtiene a 70horas de inmersión en tolueno para las formula-ciones con el PP2 (F11 y F15), independiente-mente del tipo de EPDM utilizado. Es de hacernotar que las formulaciones con los EPDM sinvulcanizar no tienen buena resistencia al enveje-cimiento térmico ni a los solventes (F1 hasta F7)debido a la presencia de insaturaciones y a la fal-ta de entrecruzamientos químicos en estos com-puestos, respectivamente. Es de hacer notar que

las características de flujo de los TPV se observóde manera empírica en un horno de convecciónforzada a 200°C al verificar su fluidez. A esa tem-peratura los EPDM vulcanizados de manera está-tica no fluyeron (EPDM1v y EPDM2v) y por lo tan-to no es posible su procesamiento ulterior. Por elcontrario, las formulaciones Tipo 2 si fluyeron adicha temperatura.

Conclusiones

En este trabajo se prepararon cauchos ter-moplásticos (TPVs) de EPDM con PPs y PEBD conbuenas propiedades mecánicas. Se encontró queel aumento de la cantidad de aceite de parafinaen las mezclas disminuye el módulo elástico, au-menta la elongación a la rotura y mejora la proce-sabilidad de las mezclas. Adicionalmente, se es-tableció que al aumentar la proporción del PP1 enlas formulaciones, se obtiene un incremento enel módulo de Young, en la dureza Shore D y en elesfuerzo a la rotura. En la elongación a la roturade los compuestos con PP con igual proporción deaceite parafínico no se observaron variacionesapreciables. Sin embargo, la mayor elongación ala rotura se encontró en la formulación con elPEBD. Al someter las formulaciones a ensayos deresistencia térmica y de solvente, se encontró lapérdida de elasticidad del caucho en ensayos deenvejecimiento a 150°C por 70 horas. La desven-taja de las formulaciones con PP y aceite de para-fina radica en la exudación del aceite de parafinaen estos compuestos.


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0

100

200

300

400

500

� r(%

)

0 Horas 20 Horas 70 Horas

F11 F10 F15 F12

(b)

0

10

20

30

+r(M

Pa)

0 Horas 20 Horas 70 Horas

F11 F10 F15 F12

(a)

Figura 3. (a): esfuerzo (+r) y (b): Elongación a la rotura (�r) a diferentes tiempos de inmersiónen tolueno para las formulaciones con proporción de 30/50/20: EPDM1v/PP1/parafina (F10),

EPDM1v/PP2/parafina (F11), EPDM2v/PP1/parafina (F12) y EPDM2v/PP2/parafina (F15).

Agradecimientos

Los Autores desean agradecer al FONACIT(Proyecto S1-2002000518), a los Laboratorios“E” y “B” de la Universidad Simón Bolívar y a Pro-pilven C. A.

Referencias Bibliográficas

1. Coran A.: Thermoplastic Elastomeric Rub-ber-Plastics Blends. In: Bhowmick A.,Stephens H. (ed), Handbook of Elastomers.Marcel Dekker. USA (2001) 274-286.

2. Abdou-Sabet S., Puydak RC. y Rader CP.:“Dynamically Vulcanized ThermoplasticElastomers”. Rubber Chem Technol., Vol. 69(1996) 476-93.

3. López y Arroyo M.: “Vulcanización Dinámicade Elastómeros Termoplásticos”. Revista dePlásticos Modernos, Vol. 80 (2000) 436-442.

4. Ghosh P., Chattopadhyay B. y Kumar A.:“Thermoplastic Elastomers from Blends ofPE and Ethylene-propylene-diene Rubber:Influence of vulcanization Technique onPhase Morphology and Vulcanizate Proper-ties”. Polymer, Vol. 35, No.18 (1994) 3959-3965.

5. Machado A. V. y Van Duin M.: “Dynamic Vul-canisation of EPDM/PE-Based Thermoplas-tic Vulcanisates Studied along the ExtruderAxis”. Polymer, Vol. 46 (2005) 6575-6586.

6. Ma. J., Feng Y. X., Xu J., Xiong M. L., Zhu Y.J. y Zhang L.Q.: “Effects of CompatibilizingAgent and in Situ Fibril on the Morphology,Interface and Mechanical Properties ofEPDM/nylon Copolymer Blend”. Polymer,Vol. 43, (2002) 937-945.

7. Schramm G.: “A Practical Approach to Rheol-ogy and Rheometry”. Gebrueder HAAKE,Karlsruhe, 1994.

8. Ibarra L., Posadas P. y Martinez E.: “A Com-parative Study of the Effect of Some ParafinicOil on Rheological and Dynamic Propertiesand Behavior at Low Temperature in EPDM

Rubber Compounds”. J. Appl. Polym. Sci.,Vol. 97 (2005) 1825-1834.

9. Sengers W.G.F, Sengupta P., NoordermeerJ.W. M., Picken S.J. y Gotsis A.D.: “LinearViscoelastic Propertiers of Oleofinic Thermo-plastic Elastomer Blends: Melt State Proper-ties”. Polymer, Vol. 45 (2004) 8881-8891.

10. Ponsard-Fillete M., Barres C. y CassagnauP.: “Viscoelastic Study of Oil Diffusion in Mol-ten PP and EPDM Copolymer”. Polymer, Vol.46 (2005) 10256-10268.

11. Asami T. y Nitta K.: “Morphology and Me-chanical Properties of Polyolefinic Thermo-plastic Elastomer, I. Characterization of De-formation Process”. Polymer, Vol. 45 (2004)5301-5306.

12. Sengupta P. y Jacques W. M.: “A Compara-tive Study of Different Techniques forMicrostructural Characterization of oil Ex-tended Thermoplastic Elastomer Blends”.Polymer, Vol. 46 (2005) 12298-12305.

13. Kyu-Hyun K., Won-Jei C. y Chang-Sik H.:“Properties of Dynamically Vulcanized EPDMand LLDPE Blends”. J. Appl. Polym. Sci., Vol.59 No.3 (1996) 407-414.

14. Huang H., Yang J., Liu X. y Zhang Y.: “Dy-namically Vulcanized Ethylene PropyleneDiene Terpolymer/Nylon ThermoplasticElastomers”. Eur. Polym. J., Vol. 38 (2002)857-861.

15. Liu X., Huang H., Xie Z., Zhang Y., Zhang Y.,Sun K. y Min L.: “EPDM/Polyamide TPVCompatibilizaed by Chlorinated Polyethyl-ene”. Polymer Testing, Vol. 22 (2003) 9-16.

16. Ghosh P., Chattopadhyay B. y Sen A.: “Ther-mal and Oxidative Degradation of PE-EPDMBlends Vulcanized Differently Using SulfurAccelerator Systems”. Eur. Polym. J., Vol. 32,No. 8 (1996)1015-1021.

Recibido el 30 de Junio de 2006

En forma revisada el 30 de Julio de 2007



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2007 Mechanical Properties TPVs-EPDM-PP-Paraffin Oil